JP2004002754A - Gas hydrate, method for producing the same and agent for suppressing decomposition of gas hydrate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス、メタンガス、炭酸ガス等のガスハイドレート形成物質と水との包接水和物であるガスハイドレートおよび該ガスハイドレートの製造方法並びにガスハイドレートの保存性を向上させる分解抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスハイドレートは、水分子とガスハイドレート形成物質分子からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成されるかご状構造の内部にガスハイドレート形成物質分子を取り込んだ構造の包接水和物である。このガスハイドレートは、所定の圧力と温度の下で水とガスハイドレート形成物質とを反応させることにより生成し、圧力および／または温度を変化させることにより、水とガスハイドレート形成物質とに解離する。また、ガスハイドレートは、高いガス包蔵性、大きな生成・解離熱や小さな温度変化により高い圧力を発生させる性質、さらにはハイドレート化分子の選択性等の性質を有するため、例えば天然ガス等の移送・貯蔵手段や、蓄熱システム、アクチュエータ、ガスの分離回収等多様な用途での利用を図るべく研究が行われている。
【０００３】
例えば、天然ガスをハイドレート化して移送・貯蔵する利点として、天然ガスハイドレート（以下、「ＮＧＨ」と記すことがある）の大気圧下の平衡温度条件は、約−８０℃（純メタンの場合）であるため、従来実用化されている液化天然ガス（ＬＮＧ）の大気圧下における移送・貯蔵温度（−１６３℃）よりも大幅に緩やかな温度条件で移送・貯蔵が可能であり、移送・貯蔵設備の耐性や断熱性を格段に簡略化できることが期待されている。ここでは、ＮＧＨの移送・貯蔵は、ガスハイドレートを製造後、スラリー、粉体、ペレット、圧密ブロックなどの形態で行うことが考えられている。
【０００４】
ガスハイドレートを移送・貯蔵等する温度は、前記した液化天然ガス（ＬＮＧ）に対する優位性や、設備費、運転費などの経済性を考慮すると、できるだけ０℃以下の常温に近い温度に設定することが望ましい。しかし、温度が高いとそれだけガスハイドレートの分解量が多くなるという問題がある。例えば、大気圧、−２０℃の条件でＮＧＨを貯蔵した場合、従来のＮＧＨは２週間で約８０％以上が分解してしまう。ガスハイドレートの分解量が多くなると、移送・貯蔵されるガスハイドレート単位重量当たりの包蔵ガス量が少なくなり、移送や貯蔵の効率の低下に繋がる。そして、移送や貯蔵の効率を維持するためには、移送設備や貯蔵設備に分解ガスの回収装置やタンク、再ハイドレート化を行う装置等を付設する必要が生じ、設備費や運転費が増大する要因になる。
【０００５】
移送や貯蔵過程におけるガスハイドレートの安定化に関しては、水の安定化剤を用いることによってガスハイドレートの貯蔵および輸送能力を増大させ得ることを示唆する提案がなされている（例えば、特許文献１）。しかし、特許文献１では、「水の安定化剤」がどのような物質であるのか、について何ら具体的に示されておらず、単なる着想の域にとどまるものであった。
【０００６】
【特許文献１】
特許第３１７３６１１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、ガスハイドレートをスラリー、粉体、ペレット、圧密ブロック等の形態で安定に移送・貯蔵するためには、ガスハイドレートの分解を出来るだけ少なくすることが必要である。
【０００８】
本発明の課題は、ガスハイドレートの保存性を高め、移送時、貯蔵時等におけるガスハイドレートの分解を抑制する技術を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係るガスハイドレートは、ガスハイドレートの生成条件下で、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質の存在下でガスハイドレートを生成させることを特徴とする。
この特徴によれば、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質の存在下でガスハイドレートを生成させることにより、自己保存効果に優れ、移送時や貯蔵時の分解量が少ないガスハイドレートを製造できる。従って、この方法により製造されたガスハイドレートは、移送・貯蔵効率に優れており、例えば、分解ガスの再ハイドレート化のための設備を省略もしくは簡略化することも可能になる。
【００１０】
本発明の第２の態様に係るガスハイドレートの製造方法は、ガスハイドレートの生成条件下で、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させてガスハイドレートを製造する方法において、前記原料水中に、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質および／または水中で該物質を生成する物質を添加することを特徴とする。この特徴によれば、前記第１の態様と同様の作用効果が得られる。
【００１１】
本発明の第３の態様に係るガスハイドレートの製造方法は、前記第１の態様または第２の態様において、前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質が、電解質が溶液中で解離したイオンであることを特徴とする。この特徴によれば、前記第１の態様または第２の態様と同様の作用効果が得られる。
【００１２】
本発明の第４の態様に係るガスハイドレートの製造方法は、前記第３の態様において、前記イオンが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とする。この特徴によれば、前記第１の態様または第２の態様と同様の作用効果が得られる。
【００１３】
本発明の第５の態様に係るガスハイドレートの製造方法は、前記第１の態様または第２の態様において、前記ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質が、次のａおよび／またはｂ； ａ：塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）およびアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）よりなる群から選ばれる１種または２種以上のイオン； ｂ：亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属、または該金属のイオン；から選ばれる１種または２種以上の物質であることを特徴とする。
【００１４】
この特徴によれば、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質として、上記ａ、ｂの範囲から選択される、１種以上のイオンまたは金属を用いることにより、自己保存性に優れ、分解量の少ないガスハイドレートを製造できる。
【００１５】
本発明の第６の態様に係るガスハイドレートは、電解質が溶液中で解離したイオンを含有することを特徴とする。
【００１６】
このガスハイドレートの発明によれば、電解質が溶液中で解離したイオンを含有することによって、自己保存性に優れ、移送時や貯蔵時の分解量の少ないガスハイドレートとなる。なお、本態様において「含有する」とは、結晶中に含有する状態およびガスハイドレート粒子と不可分な状態でガスハイドレート周囲に存在している状態も含むものである。
【００１７】
本発明の第７の態様に係るガスハイドレートは、前記第６の態様において、前記イオンが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とする。この特徴によれば、前記第６の態様と同様の作用効果が得られる。
【００１８】
本発明の第８の態様に係るガスハイドレートは、次のａおよび／またはｂ； ａ：塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）およびアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）よりなる群から選ばれる１種または２種以上のイオン； ｂ：亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属、または該金属のイオン；から選ばれる１種または２種以上の物質を含有することを特徴とする。
【００１９】
このガスハイドレートの発明によれば、上記ａ、ｂの範囲から選択される１種以上のイオンまたは金属を含有することにより、自己保存性に優れ、移送時や貯蔵時の分解量の少ないガスハイドレートとなる。なお、本態様において、「含有する」とは、結晶中に含有する状態およびガスハイドレート粒子と不可分な状態でガスハイドレート周囲に存在している状態も含むものである。
【００２０】
本発明の第９の態様に係るガスハイドレートの分解抑制剤は、電解質が溶液中で解離したイオンを含有することを特徴とする。このガスハイドレートの分解抑制剤を用いることにより、ガスハイドレートの保存性を向上させて分解を抑えることができる。
【００２１】
本発明の第１０の態様に係るガスハイドレートの分解抑制剤は、前記第９の態様において、前記イオンが、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）よりなる群から選ばれる１種または２種以上の元素を構成要素として含むものであることを特徴とする。この特徴によれば、前記第９の態様と同様の作用効果が得られる。
【００２２】
本発明の第１１の態様に係るガスハイドレートの分解抑制剤は、次のａ、ｂ、ｃおよび／またはｄ； ａ：塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）およびアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）よりなる群から選ばれる１種または２種以上のイオン； ｂ：亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属、または該金属のイオン； ｃ：水中で解離して前記ａのイオンを生成する物質； ｄ：水中で前記ｂの金属または該金属のイオンを生成する物質；から選ばれる１種または２種以上の物質を含有することを特徴とする。このガスハイドレートの分解抑制剤を用いることにより、ガスハイドレートの保存性を向上させて分解を抑えることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明のガスハイドレートの製造方法は、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質（以下、「分解抑制物質」と記すことがある）が存在する状態で、原料水とガスハイドレート形成物質とを反応させることにより実施される。
【００２４】
＜原料水＞
通常、ガスハイドレートの生成のための原料水には、ガスハイドレートの生成に影響を与える夾雑物が含まれていない純水や精製水が用いられる。本発明では、このような純水や精製水に分解抑制物質を添加できるほか、原料水中に分解抑制物質を適量含有する場合には、そのまま用いることもできる。
【００２５】
＜ガスハイドレート形成物質＞
本発明におけるガスハイドレートの種類は、特に制限はない。すなわち、所定の圧力、温度条件でガスハイドレートを形成するものであればガスハイドレート形成物質の種類は特に限定されず、例えば、メタン、天然ガス（メタンを主成分とし、エタン、プロパン、ブタン等を含む混合ガス）、炭酸ガス（二酸化炭素）等の常温・常圧で気体である物質（ガス）を挙げることができる。
【００２６】
＜ガスハイドレートの生成条件＞
ガスハイドレートの生成のための温度・圧力等の条件は、物質により異なるが、既知の条件である。例えば、メタンハイドレートの場合は、後記実施例に示す条件で製造できる。
【００２７】
水とガスハイドレート形成物質との反応は、例えばガスハイドレート形成物質がガスである場合には、水とガスとを接触状態において気液界面でガスハイドレートを形成させることにより行われる。
【００２８】
＜分解抑制物質＞
分解抑制物質としては、ガスハイドレートの自己保存効果を向上させ得るものであれば特に制限はないが、以下のものが好ましい。
【００２９】
電解質が溶液中で解離することによって生成するイオンは、分解抑制物質として好適に使用できる。前記イオンとしては、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ハロゲン元素、非金属元素、金属元素（前記アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素を除く）等を構成要素として含むイオンを挙げることができる。ここで、前記「電解質」としては、上記元素を構成要素に持つものであれば特に制限はないが、後記するように原料水中で分解してガス状物質を生成することがない電解質が好ましい。
【００３０】
前記アルカリ金属元素としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）等を挙げることができる。また、前記アルカリ土類金属元素としては、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等を挙げることができる。また、前記ハロゲン元素としては、例えば、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等を挙げることができる。また、前記非金属元素としては、例えば、炭素（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）等を挙げることができる。また、前記金属元素としては、例えば、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等を挙げることができる。
【００３１】
分解抑制物質として好ましいイオンの具体例としては、以下のａに示すイオンを挙げることができる。
ａ：塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）等のイオン。
【００３２】
また、分解抑制物質として好ましい金属および金属イオンの具体例としては、以下のｂに示す金属またはイオンを挙げることができる。
ｂ：亜鉛、鉄、マンガン等の金属、もしくは該金属のイオン。
上記分解抑制物質は、単独で使用することもできるが、２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、後記実施例に示すように、複数の分解抑制物質を組み合わせて用いることが好ましい場合もある。
【００３３】
分解抑制物質の量（存在量、添加量）は、前記電解質が溶液中で解離したイオンや前記ａのイオンの場合は原料水中に０．１ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ（１重量％）以下の量で含まれるようにすることが好ましく、１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下が望ましい。また、ｂの金属または該金属のイオンの場合は、原料水中に０．０１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ（０．１重量％）以下の量で含まれるようにすることが好ましく、０．０１ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が望ましい。
【００３４】
原料水に電解質を添加する場合には、原料水中で前記イオンが上記と同程度に含まれるようにすればよい。後記するように分解抑制剤としてｃ、ｄの物質を用いる場合も、原料水中でａ、ｂの物質が上記と同程度の量で含まれるようにすればよい。
【００３５】
なお、分解抑制物質の中には、ガスハイドレートの生成阻害物質として知られているもの（例えばＮａ＋、Ｃｌ−など）が含まれているが、通常これらによる阻害は、数重量％存在する条件で起こる。これに対して分解抑制物質による分解抑制効果は格段に低い濃度レベルで作用を奏するため、生成阻害が生じないか、生じても僅かな影響に留めることができる。なお、生成阻害が生じる濃度でも、自己保存性の向上を優先させる場合には、上記範囲を超えて存在させることも可能である。
【００３６】
以上のようにして得られる本発明のガスハイドレートは、分解抑制物質によって自己保存効果が高められ、ガスハイドレート分解条件における移送・貯蔵の効率を向上させることができる。移送時・貯蔵時の圧力と温度は、エネルギー消費や設備負担を軽減すると、圧力は大気圧程度、温度は−２０℃以上０℃以下が望ましいが、分解抑制物質の存在下で製造されたガスハイドレートは、さらに緩やかな条件、例えば大気圧下で−１５℃程度の温度での移送・貯蔵も可能になる。
【００３７】
＜分解抑制剤＞
前記分解抑制物質（電解質が溶液中で解離したイオンや、前記ａのイオン、ｂの金属もしくはイオン）は、ガスハイドレートの分解抑制剤として使用できる。また、水中で分解抑制物質を生成する物質を、ガスハイドレートの分解抑制剤として使用することもできる。ここで、「水中で分解抑制物質を生成する物質」としては、例えばｃ：水中で解離して前記ａのイオンを生成する物質、ｄ：水中で前記ｂの金属または該金属のイオンを生成する物質等を挙げることが可能であり、これらの中には好ましいものとして電解質を含んでいる。
【００３８】
前記ｃの「水中で解離して前記ａのイオンを生成する物質」としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化ナトリウム、臭化カルシウム、アンモニアなどを挙げることができる。また、「水中で前記ｂの金属または該金属のイオンを生成する物質」としては、例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ２）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）などを挙げることができる。
【００３９】
これらの分解抑制剤は、ガスハイドレートの原料水等に前記した量になるように添加することが好ましい。分解抑制剤を使用することによって、ガスハイドレートの自己保存性を向上させることができる。
【００４０】
【作用】
ガスハイドレートは、平衡温度以上の温度において自己保存効果（セルフプリザベーション効果）と呼ばれる、分解が抑制される効果を有することが知られている。この自己保存効果については、未解明な点も多いが、以下のような説明がなされている（兼子弘、日本造船学会誌第８４２号、ｐ３８−４８）。
【００４１】
図９は、ガスハイドレート粒子の断面を模式的に示した図面である。低温高圧で生成したガスハイドレート５０［図９（ａ）］を大気圧などの分解条件におくと、表面から部分的に分解が始まり、ガスハイドレート形成物質はガス化するとともに、水膜５１がガスハイドレート表面を覆う［同図（ｂ）］。表面でのガスハイドレートの分解により熱が奪われると、ガスハイドレート表面の水膜５１は氷の膜５２となってガスハイドレート表面を覆う［同図（ｃ）］。この氷の膜５２がある厚さ以上まで成長すると、内部のガスハイドレートと外部との熱交換が遮断され、大気圧などの分解条件でも内部のガスハイドレートは安定する。つまり、この氷の膜５２が、分解（ガス化）しようとするガスハイドレートの圧力に抗するだけの機械的強度を持つことにより、ガスハイドレートが安定化して、それ以上の分解が抑制される自己保存効果が生ずると考えられている。
【００４２】
本発明は、分解抑制物質の存在下でガスハイドレートを生成させることにより、自己保存効果を向上させ、ガスハイドレートの安定性が高くなる、との知見に基づきなされたものである。分解抑制物質の中には、従来ガスハイドレートの生成を阻害する作用を持つと指摘されているものも含まれているが、これらが自己保存効果を向上させる性質を持つことは全く予想外の結果である。分解抑制物質が自己保存性を向上させる作用機構については未だ解明されていないが、以下のように考えれば合理的な説明が可能になる。
【００４３】
上記分解抑制物質のうち、塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）などの物質は、氷結晶の水分子と置換して氷結晶中の格子点へ少量入り込むと考えられている（例えば、「基礎雪氷学講座 雪氷の構造と結晶」：前野紀一、福田正己）。ガスハイドレートのかご状構造の結晶中における、これらの物質の水分子との置換についての報告例はないが、氷の場合と同様に結晶中に入り込むと推測される。結晶中にこれらの物質が入ると、物質が入った格子点では結晶の欠陥となる。
【００４４】
一般に、金属材料学の分野では、結晶中にいろいろな欠陥がある場合、欠陥が少量であれば結晶の転移運動を阻害し、強度が高くなることが知られている。氷やガスハイドレートの場合、格子欠陥が氷強度やガスハイドレート強度に影響を及ぼすとの報告例は見当たらないが、金属の場合と同様に、上記物質が氷やガスハイドレートの格子点に入り、格子欠陥を生じ、氷およびガスハイドレートの機械的強度を増加させていることが推測される。
【００４５】
また、上記イオン以外の分解抑制物質は、ガスハイドレートのかご状構造や、氷結晶中に格子点として直接入り込むことはないが、ガスハイドレートの結晶粒界や氷結晶の粒界中の不純物として存在するようになると推測される。これらの結晶中に存在する不純物も、結晶の転移運動を阻害し、氷およびガスハイドレートの機械的強度を高くする作用があると推測される。
【００４６】
ガスハイドレート生成条件では、上記分解抑制物質は、ガスハイドレートの周囲に付着する氷中に存在し、周囲の氷強度を増大させる。ガスハイドレートが緩やかな分解条件に置かれると、ガスハイドレートの周囲の氷も一旦は溶解するが、前記ガスハイドレート粒子を覆う氷膜［図９（ｃ）］が形成されるときには、分解抑制物質も氷膜中に取り込まれる。そして、分解抑制物質が存在することによって、氷膜の機械的強度が向上し、内部の分解ガスに対する耐圧力が高まり、自己保存効果を向上させる作用を奏するものと考えられる。したがって、分解抑制剤としては、上記例示の分解抑制物質に限らず、氷の機械的強度を高める性質のもの、特に結晶格子として水分子と置換可能な物質であればよいと考えられる。
【００４７】
また、上記した結晶中の格子欠陥による機械的強度の向上という推定と両立し得る作用として、以下に述べるようなイオン効果に基づく説明も可能である。
【００４８】
すなわち、分解抑制物質としての電解質は、正イオンと負イオンが等しい電荷量を有している。正、負のイオンはお互いに引き合う性質を有するため、これらの微量なイオンが、ガスハイドレートの結晶構造の中、あるいは間に存在することによって、ガスハイドレートの電気的な性質が変化する。イオンが添加されたガスハイドレートは、静電気を帯び易くなり、電気的な性質が通常のガスハイドレートとは明らかに異なることが確認された。イオンの性質により、電気的な結合力がハイドレートの構造にも作用する。この結合力が、包摂する水分子の籠状構造を強固なものとして内部のガスの放出を抑制し、保存性の向上に寄与しているものと推測される。
【００４９】
【実施例】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら制約されるものではない。
【００５０】
実施例１
蒸留水（原料水）２００ｇに塩化カルシウム（ＣａＣｌ２、２Ｈ２Ｏ、分子量Ｍ＝１４７．０２）を溶解させて塩化カルシウム溶液とした。この溶液を、ステンレス製容器に入れ、密閉した後、メタンガス（純度９９％以上）を８ＭＰａの圧力で充填した。
【００５１】
容器を４℃に保ち、攪拌機により攪拌を行いながら、ガスハイドレートを生成させた。メタンハイドレートの生成に伴い、ガス圧力が低下するので、圧力が一定となるようにメタンを供給した。
【００５２】
メタンハイドレート生成後、容器温度を−２０℃（０℃以下であればよい）とし、内部の余剰水分を凍結させた後、容器内圧力を大気圧まで減圧し、生成したメタンハイドレートを周囲温度−２０℃にて大気中に取り出した。
【００５３】
分解ガスが抜けるための小穴付き容器にガスハイドレート試料を入れ、試料重量を測定し、以下の測定方法で重量変化よりガスハイドレートの分解率を求めた。
【００５４】
＜分解率の測定＞
（１）メタンハイドレート試料を容器に入れ、容器の重量を測定し、試料重量（ｗ１）を求める。
（２）−２０℃に維持し、所定の時間ごとに試料容器の重量を測定し、試料重量を求める。
（３）所定時間終了後、試料を完全に分解し、残水（氷）の重量（ｗ２）を求める。
（４）ハイドレート化率および分解率を以下の式により求める。
【００５５】
【数１】
本実施例のメタンハイドレートの初期ハイドレート化率は、９０％であった。また、分解抑制物質としての塩素イオンの量は１００ｐｐｍ、カルシウムイオンの量は５７ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレート（粒径１ｍｍ）の分解率の測定結果を図１に示す。
【００５７】
実施例２
蒸留水（原料水）２００ｇに塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、分子量Ｍ＝５８．４４）を０．０１６ｇ溶解させ、塩化ナトリウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としての塩素イオンの量は５０ｐｐｍ、ナトリウムイオンの量は３２ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレート（粒径１ｍｍ）の分解率の測定結果を図２に示す。
【００５８】
実施例３
蒸留水（原料水）２００ｇに塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、分子量Ｍ＝２０３．３）を０．０５７３ｇ溶解させ、塩化マグネシウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としての塩素イオンの量は１００ｐｐｍ、マグネシウムイオンの量は３４ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレート（粒径１ｍｍ）の分解率の測定結果を図３に示す。
【００５９】
実施例４
蒸留水（原料水）２００ｇに塩化ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄およびマンガンを溶解させた（ナトリウムイオン ２０ｐｐｍ；塩素イオン２０ｐｐｍ；カルシウム ５０ｐｐｍ；マグネシウム ５０ｐｐｍ；亜鉛 ０．０１２ｐｐｍ；鉄 ０．０８ｐｐｍ、マンガン ０．０４３ｐｐｍ）。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。本実施例のガスハイドレート（粒径４ｍｍ）の分解率の測定結果を図４に示す。
【００６０】
実施例５
蒸留水（原料水）２００ｇにフッ化ナトリウム（ＮａＦ、分子量Ｍ＝４２）を０．００４４ｇ溶解させ、フッ化ナトリウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としてのフッ素イオンの量は１０ｐｐｍ、ナトリウムイオンの量は１２ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレート（粒径１ｍｍ）の分解率の測定結果を図５に示す。
【００６１】
実施例６
蒸留水（原料水）２００ｇに臭化カルシウム（ＣａＢｒ２）を０．０３ｇ溶解させ、臭化カルシウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。分解抑制物質としての臭素イオンの量は１００ｐｐｍ、カルシウムイオンの量は５０ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレート（粒径０．５ｍｍ）の分解率の測定結果を図６に示す。
【００６２】
実施例７
蒸留水（原料水）２００ｇに電解質としての硫酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳＯ４；分子量１３２］を０．０８８ｇ溶解させ、硫酸アンモニウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。
【００６３】
分解抑制物質としてのアンモニウムイオンＮＨ４ ＋の量は１２０ｐｐｍ、硫酸イオンＳＯ４ ２−の量は３２０ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレート（粒径１ｍｍ）の分解率の測定結果を図７に示す。
【００６４】
比較例１〜７
比較例として、分解抑制物質を添加しない蒸留水を用いる以外は実施例１〜７と同様の条件によりメタンハイドレートを製造した。各実施例と同じ粒径における比較メタンハイドレートの分解率の測定結果を、図１〜図７にそれぞれ併記した。
【００６５】
実施例８
蒸留水（原料水）４５０ｇに電解質としての炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３；分子量８４）を０．０５５ｇ溶解させ、炭酸マグネシウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。
【００６６】
分解抑制物質としての炭酸イオンＣＯ３ ２−の量は９０ｐｐｍ、マグネシウムイオンＭｇ２＋の量は３５ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレート（粒径１ｍｍ）の分解率を測定した結果、無添加の場合に比べて分解が抑制されていることが確認された。
【００６７】
実施例９
蒸留水（原料水）２００ｇに電解質としてのリン酸水素カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４；分子量１３３）を０．０６０ｇ溶解させ、リン酸水素カリウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。
【００６８】
分解抑制物質としてのリン酸イオンＰＯ４ ３−の量は、２００ｐｐｍ、カリウムイオンＫ＋の量は８０ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレートの分解率を測定した結果、無添加の場合に比べて分解が抑制されていることが確認された。
【００６９】
実施例１０
蒸留水（原料水）２００ｇに電解質としての塩化リチウム（ＬｉＣｌ；分子量４１）を０．１４０ｇ溶解させ、塩化リチウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。
【００７０】
分解抑制物質としてのリチウムイオンＬｉ＋の量は１００ｐｐｍ、塩素イオンＣｌ−の量は、５８０ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレートの分解率を測定した結果、無添加の場合に比べて分解が抑制されていることが確認された。
【００７１】
実施例１１
蒸留水（原料水）２００ｇに電解質としてのヨウ化ナトリウム（ＮａＩ；分子量１５０）を０．０２３６ｇ溶解させ、ヨウ化ナトリウム溶液とした。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。
【００７２】
分解抑制物質としてのヨウ素イオンＩ−の量は１００ｐｐｍ、ナトリウムイオンＮａ＋の量は２００ｐｐｍであった。本実施例のガスハイドレートの分解率を測定した結果、無添加の場合に比べて分解が抑制されていることが確認された。
【００７３】
参考例
蒸留水（原料水）２００ｇに次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を溶解し、ＣｌＯ濃度を１ｐｐｍの溶液とした。残留塩素濃度はオルトトリジン法で測定した。この溶液を用いる以外は、実施例１と同様にしてメタンハイドレートを製造し、分解率を測定した。
【００７４】
本比較例のガスハイドレート（粒径１ｍｍ）の分解率の測定結果を図８に示す図８から、次亜塩素酸ナトリウムを添加した場合、ガスハイドレートの分解抑制作用は得られず、逆に無添加の場合よりも分解率が大きくなって保存性が低下することが確認された。
【００７５】
次亜塩素酸ナトリウムを添加しても分解抑制効果が得られない理由は明らかではないが、以下のように推測される。
すなわち、次亜塩素酸ナトリウムは、水溶液中で解離して次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ−）を生ずるが、この次亜塩素酸イオンは不安定で分解しやすく、最終的には分子状酸素を生じる。つまり、次亜塩素酸ナトリウムは、以下の反応式に従い徐々に分解していくことになる。
２ＮａＣｌＯ → ２ＮａＣｌ ＋ Ｏ２
なお、次亜塩素酸カルシウム［Ｃａ（ＣｌＯ）２］においても、同様に分子状酸素の放出が起きる。
Ｃａ（ＣｌＯ）２ → ＣａＣｌ２ ＋ Ｏ２
これらの反応で発生する酸素ガスは、ガスハイドレートの形成過程において放散し続けるため、ガスハイドレートの物理的性質に好ましくない影響を与えている可能性がある。具体的には、例えば、ガスハイドレートが形成されていく過程でガス状酸素が揮散することによって、ガスハイドレートに微細孔が形成され、その結果、ガスハイドレートの表面積が増大し、温度や圧力の変化に対して分解しやすい性質を持つようになることが推測される。このことから、本発明で用いる電解質としては、水溶液中で酸素分子のようなガス状物質を生成しない性質の電解質（非ガス生成電解質）が好ましいと考えられる。また、ガス状物質を生成する可能性のある次亜塩素酸ナトリウムなどの電解質を用いる場合には、例えばｐＨなどの条件を調整してガスの発生が起こり難い状態でハイドレートの形成を行うことが好ましい。
【００７６】
以上の実施例、比較例の結果から、分解抑制物質の存在下で製造したメタンハイドレートは、比較メタンハイドレートに比べて同一条件での分解率が低いことが示された。従って、分解抑制物質の存在下で、あるいは分解抑制物質を添加してガスハイドレートを製造することにより、移送時や貯蔵時における分解率の低いガスハイドレートを製造できることが明らかになった。
【００７７】
【発明の効果】
本発明のガスハイドレートの製造方法によれば、高い自己保存効果を有し、例えば移送時や貯蔵時の分解量が少ないガスハイドレートを製造できる。
【００７８】
また、本発明の方法により製造されたガスハイドレートは、移送・貯蔵効率に優れ、移送時や貯蔵時の分解量が少ないため、ボイルオフガスの再ハイドレート化のための設備を省略もしくは簡略化できる。
【００７９】
より具体的には、例えば、ＮＧＨの場合では、以下の（１）〜（５）のような効果が得られる。
（１）通常のＮＧＨの分解領域（例えば大気圧、−１５℃程度の条件）でもＮＧＨの自己保存効果が十分に得られ、少ないガス分解量で移送、貯蔵が可能になる。従って移送天然ガス量、貯蔵天然ガス量を増加させることができ、高い移送・貯蔵効率が確保される。
（２）移送・貯蔵温度を例えば−１５℃程度まで高くすることができるので、冷却に要するエネルギーを低減し、設備を簡略化できる。
（３）移送・貯蔵温度を例えば−１５℃程度まで高くすることができるので、再ガス化に要するエネルギーを低減し、設備を簡略化できる。
（４）侵入熱が小さくなるので、保温材の厚み（保温材量）を低減できる。従って、同一体積の容器では、外形寸法を小さくすることが可能になり、体積効率が上昇する。
（５）分解ガス量を低減できるので、分解ガスの回収装置、再ハイドレート化設備が不要になる。
【００８０】
さらに、本発明の分解抑制剤を用いることによっても、上記と同様の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面。
【図２】実施例２のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面。
【図３】実施例３のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面。
【図４】実施例４のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面。
【図５】実施例５のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面。
【図６】実施例６のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面。
【図７】実施例７のメタンハイドレートと比較メタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面。
【図８】参考例のメタンハイドレートの分解率の時間的推移を示すグラフ図面。
【図９】天然ガスハイドレートの自己保存効果の機構の説明に供する原理図。
【符号の説明】
５０ 天然ガスハイドレート
５１ 水膜
５２ 氷の膜[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention improves the gas hydrate which is an inclusion hydrate of a gas hydrate forming substance such as natural gas, methane gas, carbon dioxide gas and water, a method for producing the gas hydrate, and the preservability of the gas hydrate. It relates to a decomposition inhibitor.
[0002]
[Prior art]
Gas hydrate is an ice-like solid substance composed of water molecules and gas hydrate-forming substance molecules. Inclusion water having a structure in which gas hydrate-forming substance molecules are incorporated inside a cage structure formed by water molecules. It is Japanese. This gas hydrate is generated by reacting water and a gas hydrate-forming substance under a predetermined pressure and temperature, and by changing the pressure and / or temperature, water and the gas hydrate-forming substance are converted into water and the gas hydrate-forming substance. Dissociate. In addition, gas hydrate has a high gas storage property, a property of generating a high pressure due to a large heat of formation and dissociation and a small temperature change, and further has properties such as selectivity of hydrated molecules. Research is being conducted to use it in various applications such as transfer / storage means, heat storage systems, actuators, and separation and recovery of gas.
[0003]
For example, as an advantage of transferring and storing natural gas after hydration, the equilibrium temperature condition of natural gas hydrate (hereinafter sometimes referred to as “NGH”) under atmospheric pressure is about −80 ° C. (pure methane). ), It is possible to transfer and store liquefied natural gas (LNG) under a significantly lower temperature condition than the transfer and storage temperature (−163 ° C.) under atmospheric pressure, which has been conventionally put into practical use. -It is expected that the durability and thermal insulation of storage facilities can be greatly simplified. Here, it is considered that the transfer and storage of NGH is performed in the form of a slurry, powder, pellets, a consolidation block, or the like after the gas hydrate is manufactured.
[0004]
The temperature at which the gas hydrate is transferred and stored is set to a temperature close to room temperature of 0 ° C. or less as much as possible in consideration of the above-described advantages over liquefied natural gas (LNG) and the economics such as equipment costs and operation costs. It is desirable. However, when the temperature is high, there is a problem that the decomposition amount of the gas hydrate increases accordingly. For example, when NGH is stored under conditions of atmospheric pressure and -20 ° C, about 80% or more of conventional NGH is decomposed in two weeks. When the decomposition amount of the gas hydrate increases, the amount of the stored gas per unit weight of the transferred and stored gas hydrate decreases, leading to a decrease in transfer and storage efficiency. In order to maintain the efficiency of transfer and storage, it is necessary to attach a device for recovering decomposed gas, a tank, a device for rehydration, etc. to the transfer equipment and storage equipment, which increases equipment costs and operating costs. It becomes a factor to do.
[0005]
Regarding the stabilization of gas hydrate during the transfer or storage process, there have been proposals suggesting that the use of a water stabilizer can increase the storage and transport capacity of gas hydrate (for example, Patent Document 1). ). However,
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent No. 3173611
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in order to stably transfer and store gas hydrate in the form of slurry, powder, pellets, compacted blocks, and the like, it is necessary to minimize the decomposition of gas hydrate.
[0008]
An object of the present invention is to provide a technique for improving the storage stability of a gas hydrate and suppressing the decomposition of the gas hydrate at the time of transfer, storage, and the like.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, a gas hydrate according to a first aspect of the present invention is a method for producing gas hydrate by reacting raw water and a gas hydrate forming substance under gas hydrate generation conditions. Wherein the gas hydrate is generated in the presence of a substance having a gas hydrate decomposition suppressing action.
According to this feature, by producing gas hydrate in the presence of a substance having a gas hydrate decomposition inhibiting effect, a gas hydrate having an excellent self-preserving effect and a small amount of decomposition during transport or storage is produced. it can. Therefore, the gas hydrate produced by this method is excellent in transfer and storage efficiency, and for example, it is possible to omit or simplify equipment for rehydrating the cracked gas.
[0010]
The method for producing gas hydrate according to the second aspect of the present invention is a method for producing gas hydrate by reacting raw water and a gas hydrate forming substance under gas hydrate generation conditions, It is characterized in that a substance having a gas hydrate decomposition inhibitory action and / or a substance producing the substance in water is added to water. According to this feature, the same function and effect as those of the first aspect can be obtained.
[0011]
The method for producing gas hydrate according to a third aspect of the present invention is the method according to the first aspect or the second aspect, wherein the substance having a gas hydrate decomposition inhibiting action is obtained by dissolving an ion in which an electrolyte is dissociated in a solution. It is characterized by being. According to this feature, the same function and effect as those of the first or second aspect can be obtained.
[0012]
In the method for producing a gas hydrate according to a fourth aspect of the present invention, in the third aspect, the ion is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium ( Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), carbon ( C), sulfur (S), nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), phosphorus (P), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium ( Cd), a group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), tin (Sn), lead (Pb), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), cobalt (Co) and nickel (Ni) Choose from Characterized in that it is intended to include one or more elements as a component. According to this feature, the same function and effect as those of the first or second aspect can be obtained.
[0013]
In the method for producing a gas hydrate according to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect or the second aspect, the substance having a gas hydrate decomposition inhibitory action may include the following a and / or b; a: Chloride ion (Cl−), Fluorine ion (F−), Bromine ions (Br−), Iodine ion (I−), Sodium ions (Na+), Potassium ion (K+), Lithium ion (Li+), Calcium ions (Ca2+), Magnesium ion (Mg2+), Carbonate ion (CO3 2-), Phosphate ion (PO4 3-) And ammonium ions (NH4 +B) one or two or more metals selected from the group consisting of zinc, iron and manganese, or one or more ions selected from the group consisting of: It is characterized by being two or more kinds of substances.
[0014]
According to this feature, by using one or more ions or metals selected from the above ranges a and b as the substance having a gas hydrate decomposition inhibiting action, the substance has excellent self-preservation properties and has a low decomposition amount. A small amount of gas hydrate can be produced.
[0015]
A gas hydrate according to a sixth aspect of the present invention is characterized in that the electrolyte contains ions dissociated in a solution.
[0016]
According to the invention of the gas hydrate, since the electrolyte contains the ions dissociated in the solution, the gas hydrate is excellent in self-preservation and has a small amount of decomposition during transfer or storage. In this embodiment, the term "contains" includes the state of being contained in the crystal and the state of being inseparable from the gas hydrate particles and present around the gas hydrate.
[0017]
The gas hydrate according to a seventh aspect of the present invention is the gas hydrate according to the sixth aspect, wherein the ions are lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), Beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), carbon (C), Sulfur (S), nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), phosphorus (P), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium (Cd), Selected from the group consisting of aluminum (Al), silicon (Si), tin (Sn), lead (Pb), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), cobalt (Co) and nickel (Ni). One kind Others characterized in that it is intended to include as a component of two or more elements. According to this feature, the same function and effect as in the sixth aspect are obtained.
[0018]
The gas hydrate according to the eighth aspect of the present invention comprises the following a and / or b: Δa: chlorine ion (Cl−), Fluorine ion (F−), Bromine ions (Br−), Iodine ion (I−), Sodium ions (Na+), Potassium ion (K+), Lithium ion (Li+), Calcium ions (Ca2+), Magnesium ion (Mg2+), Carbonate ion (CO3 2-), Phosphate ion (PO4 3-) And ammonium ions (NH4 +B) one or two or more metals selected from the group consisting of zinc, iron and manganese, or one or more ions selected from the group consisting of: It is characterized by containing two or more substances.
[0019]
According to the invention of this gas hydrate, the gas containing one or more ions or metals selected from the ranges of a and b described above is excellent in self-preservation property and has a small amount of decomposition during transfer or storage. Hydrate. In the present embodiment, “containing” includes a state of being contained in the crystal and a state of being inseparable from the gas hydrate particles and present around the gas hydrate.
[0020]
The gas hydrate decomposition inhibitor according to the ninth aspect of the present invention is characterized in that the electrolyte contains ions dissociated in a solution. By using this gas hydrate decomposition inhibitor, the storage stability of the gas hydrate can be improved and the decomposition can be suppressed.
[0021]
In the gas hydrate decomposition inhibitor according to a tenth aspect of the present invention, in the ninth aspect, the ion is lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium. (Cs), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I), carbon (C), sulfur (S), nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), phosphorus (P), manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium (Cd), aluminum (Al), silicon (Si), tin (Sn), lead (Pb), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), cobalt (Co) and nickel (Ni) Group Characterized in that it is intended to include one or more elements selected as a component. According to this feature, the same function and effect as in the ninth aspect are obtained.
[0022]
The gas hydrate decomposition inhibitor according to the eleventh aspect of the present invention includes the following a, b, c and / or d; Δa: chlorine ion (Cl−), Fluorine ion (F−), Bromine ions (Br−), Iodine ion (I−), Sodium ions (Na+), Potassium ion (K+), Lithium ion (Li+), Calcium ions (Ca2+), Magnesium ion (Mg2+) And ammonium ions (NH4 +B): one or more metals selected from the group consisting of zinc, iron and manganese, or ions of the metals; Δc: dissociated in water And at least one substance selected from the group consisting of: a substance that produces the ion of a; and d: a metal that produces the metal of b or an ion of the metal in water. By using this gas hydrate decomposition inhibitor, the storage stability of the gas hydrate can be improved and the decomposition can be suppressed.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method for producing a gas hydrate according to the present invention comprises the steps of: The reaction is carried out by reacting
[0024]
<Raw water>
Normally, pure water or purified water containing no contaminants that affect the generation of gas hydrate is used as raw water for generating gas hydrate. In the present invention, a decomposition inhibitor can be added to such pure water or purified water, and when the raw water contains an appropriate amount of the decomposition inhibitor, it can be used as it is.
[0025]
<Gas hydrate forming substance>
The type of gas hydrate in the present invention is not particularly limited. That is, the type of gas hydrate forming substance is not particularly limited as long as it forms gas hydrate under predetermined pressure and temperature conditions. For example, methane, natural gas (methane as a main component, ethane, propane, butane Etc.), and substances (gases) which are gaseous at normal temperature and normal pressure, such as carbon dioxide (carbon dioxide).
[0026]
<Conditions for generating gas hydrate>
Conditions such as temperature and pressure for generating gas hydrate vary depending on the substance, but are known conditions. For example, in the case of methane hydrate, it can be produced under the conditions described in the examples below.
[0027]
The reaction between water and the gas hydrate-forming substance is performed, for example, when the gas hydrate-forming substance is a gas, by forming gas hydrate at a gas-liquid interface in a state where water and the gas are in contact with each other.
[0028]
<Decomposition inhibitor>
The decomposition inhibiting substance is not particularly limited as long as it can improve the self-preserving effect of the gas hydrate, but the following substances are preferred.
[0029]
Ions generated by dissociation of the electrolyte in the solution can be suitably used as a decomposition inhibitor. Examples of the ion include an ion containing an alkali metal element, an alkaline earth metal element, a halogen element, a nonmetal element, a metal element (excluding the alkali metal element and the alkaline earth metal element) as a constituent element. Can be. Here, the "electrolyte" is not particularly limited as long as it has the above-mentioned element as a constituent element, but an electrolyte which does not decompose in raw water to generate gaseous substances as described later is preferable.
[0030]
Examples of the alkali metal element include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs). Examples of the alkaline earth metal element include beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Examples of the halogen element include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). Examples of the nonmetallic element include carbon (C), sulfur (S), nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), and phosphorus (P). Examples of the metal element include manganese (Mn), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), cadmium (Cd), aluminum (Al), silicon (Si), and tin (Sn). Examples include lead (Pb), vanadium (V), chromium (Cr), molybdenum (Mo), cobalt (Co), and nickel (Ni).
[0031]
Specific examples of ions that are preferable as the decomposition suppressing substance include the following ions a.
a: Chloride ion (Cl−), Fluorine ion (F−), Bromine ions (Br−), Iodine ion (I−), Sodium ions (Na+), Potassium ion (K+), Lithium ion (Li+), Calcium ions (Ca2+), Magnesium ion (Mg2+), Ammonium ion (NH4 +) And other ions.
[0032]
Further, specific examples of metals and metal ions that are preferable as the decomposition suppressing substance include the following metals or ions b.
b: Metals such as zinc, iron and manganese, or ions of the metals.
The above-mentioned decomposition inhibiting substance can be used alone, but it is possible to use two or more kinds in combination, and it is preferable to use a combination of a plurality of decomposition inhibiting substances as shown in Examples below. There is also.
[0033]
The amount (existing amount, addition amount) of the decomposition inhibitory substance is included in the raw material water in an amount of 0.1 ppm or more and 10000 ppm (1% by weight) or less in the case of the ions in which the electrolyte is dissociated in the solution or the ions of the a. It is preferable that the content be 1 ppm or more and 1000 ppm or less. In addition, in the case of the metal b or the ion of the metal, it is preferable that the metal is contained in the raw water in an amount of 0.01 ppm to 1000 ppm (0.1% by weight), and preferably 0.01 ppm to 100 ppm. .
[0034]
When an electrolyte is added to the raw water, the ions may be contained in the raw water to the same extent as described above. As described later, when the substances c and d are used as the decomposition inhibitors, the substances a and b may be contained in the raw water in the same amount as described above.
[0035]
Some of the decomposition inhibiting substances are known as gas hydrate production inhibiting substances (for example, Na hydrate).+, Cl−), But inhibition by these usually occurs in the presence of several weight percent. On the other hand, the decomposition inhibiting effect of the decomposition inhibiting substance is exerted at a much lower concentration level, so that production inhibition does not occur, or even if it occurs, it can be suppressed to a slight effect. It should be noted that, even when the concentration at which production is inhibited occurs, if priority is given to improving the self-preservation property, the concentration may be outside the above range.
[0036]
The self-preserving effect of the gas hydrate of the present invention obtained as described above is enhanced by the decomposition suppressing substance, and the efficiency of transfer and storage under gas hydrate decomposition conditions can be improved. The pressure and temperature during transportation and storage are preferably about atmospheric pressure and the temperature is preferably -20 ° C or more and 0 ° C or less to reduce energy consumption and equipment burden. However, gas produced in the presence of decomposition inhibiting substances The hydrate can be transported and stored under milder conditions, for example, at a temperature of about −15 ° C. under atmospheric pressure.
[0037]
<Decomposition inhibitor>
The decomposition inhibiting substance (an ion in which the electrolyte is dissociated in a solution, an ion of a, a metal or ion of b) can be used as a decomposition inhibitor for gas hydrate. In addition, a substance that generates a decomposition inhibiting substance in water can be used as a decomposition inhibitor for gas hydrate. Here, as the “substance that forms a decomposition inhibiting substance in water”, for example, c: a substance that dissociates in water to generate the ion a, d: generates a metal b or an ion of the metal in water Substances and the like can be mentioned, and among them, an electrolyte is preferably contained.
[0038]
Examples of the “substance c that dissociates in water to generate the ion a” in c) include, for example, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium fluoride, calcium bromide, and ammonia. Examples of the “substance that generates the metal b or the ion of the metal in water” include, for example, iron chloride (FeCl 2).2), Zinc chloride (ZnCl2), Manganese chloride (MnCl2).
[0039]
These decomposition inhibitors are preferably added to the raw material water of the gas hydrate, etc., in the above-mentioned amount. By using the decomposition inhibitor, the self-preservation property of the gas hydrate can be improved.
[0040]
[Action]
It is known that gas hydrate has an effect of suppressing decomposition called a self-preservation effect (self-preservation effect) at a temperature equal to or higher than the equilibrium temperature. This self-preservation effect is not yet elucidated, but is described as follows (Kaneko Hiroshi, Journal of the Shipbuilding Society of Japan No. 842, pp. 38-48).
[0041]
FIG. 9 is a drawing schematically showing a cross section of gas hydrate particles. When the gas hydrate 50 [FIG. 9 (a)] generated at low temperature and high pressure is placed under decomposition conditions such as atmospheric pressure, decomposition starts partially from the surface, the gas hydrate forming substance is gasified, and the water film 51 is formed. Covers the gas hydrate surface [FIG. (B)]. When heat is deprived by the decomposition of gas hydrate on the surface, the water film 51 on the gas hydrate surface becomes an ice film 52 and covers the gas hydrate surface [FIG. When the ice film 52 grows beyond a certain thickness, heat exchange between the internal gas hydrate and the outside is cut off, and the internal gas hydrate is stabilized even under decomposition conditions such as atmospheric pressure. That is, since the ice film 52 has a mechanical strength enough to withstand the pressure of the gas hydrate to be decomposed (gasified), the gas hydrate is stabilized and further decomposition is suppressed. It is believed that a self-preserving effect occurs.
[0042]
The present invention has been made based on the finding that by generating gas hydrate in the presence of a decomposition inhibitor, the self-preservation effect is improved and the stability of gas hydrate is increased. While some decomposition inhibitors have been suggested to have the effect of inhibiting the formation of gas hydrates, it is quite unexpected that they have the property of improving the self-preservation effect. The result. Although the mechanism of action of the decomposition inhibitor to improve the self-preservation has not been elucidated yet, a rational explanation can be made by considering the following.
[0043]
Among the decomposition inhibiting substances, chlorine ions (Cl−), Fluorine ion (F−), Ammonium ion (NH4 +It is thought that substances such as) displace water molecules of ice crystals and enter small amounts into lattice points in ice crystals (for example, "Basic Snow and Ice Studies: Structure and Crystals of Snow and Ice": Kiichi Maeno, Masami Fukuda) ). Although there is no report on the replacement of these substances with water molecules in the cage-shaped crystal of gas hydrate, it is presumed that the substance enters the crystal as in the case of ice. When these substances enter the crystal, the lattice points at which the substances enter become crystal defects.
[0044]
Generally, in the field of metal materials science, it is known that when there are various defects in a crystal, if the number of defects is small, the dislocation movement of the crystal is inhibited and the strength is increased. In the case of ice and gas hydrate, there are no reports that lattice defects affect the strength of ice or gas hydrate. It is presumed that cracks and lattice defects occur and increase the mechanical strength of ice and gas hydrate.
[0045]
In addition, the decomposition inhibiting substances other than the above ions do not directly enter into the cage structure of the gas hydrate or lattice points in the ice crystal, but the impurity in the crystal grain boundary of the gas hydrate or the ice crystal grain boundary. It is presumed that it will exist as. It is presumed that impurities present in these crystals also have the effect of inhibiting the transition movement of the crystals and increasing the mechanical strength of ice and gas hydrate.
[0046]
Under the gas hydrate generation conditions, the decomposition inhibiting substance is present in ice adhering around the gas hydrate, and increases the strength of the surrounding ice. When the gas hydrate is placed in a mild decomposition condition, the ice around the gas hydrate is once melted, but when the ice film covering the gas hydrate particles (FIG. 9 (c)) is formed, the decomposition occurs. Inhibitors are also incorporated into the ice film. Then, it is considered that the presence of the decomposition suppressing substance improves the mechanical strength of the ice film, increases the pressure resistance against the internal decomposition gas, and has an effect of improving the self-preservation effect. Therefore, it is considered that the decomposition inhibitor is not limited to the above-described decomposition inhibitor, but may be any substance having a property of increasing the mechanical strength of ice, in particular, any substance that can replace a water molecule as a crystal lattice.
[0047]
Further, as an action compatible with the above-mentioned estimation of improvement in mechanical strength due to lattice defects in the crystal, an explanation based on the ionic effect as described below is also possible.
[0048]
That is, in the electrolyte as the decomposition suppressing substance, the positive ions and the negative ions have the same charge amount. Since the positive and negative ions have a property of attracting each other, the electric properties of the gas hydrate are changed by the presence of a trace of these ions in or between the crystal structures of the gas hydrate. It was confirmed that the gas hydrate to which ions were added easily became charged with static electricity, and the electrical properties were clearly different from those of ordinary gas hydrate. Due to the nature of the ions, the electrical coupling force also acts on the hydrate structure. It is presumed that this binding force strengthens the cage structure of the water molecules to be contained, suppresses the release of gas inside, and contributes to the improvement of preservability.
[0049]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
Example 1
Calcium chloride (CaCl 2) was added to 200 g of distilled water (raw water).2, 2H2O, molecular weight M = 147.02) was dissolved to obtain a calcium chloride solution. This solution was placed in a stainless steel container, sealed, and then filled with methane gas (purity of 99% or more) at a pressure of 8 MPa.
[0051]
The vessel was kept at 4 ° C., and gas hydrate was generated while stirring with a stirrer. Since the gas pressure decreases with the generation of methane hydrate, methane was supplied so that the pressure became constant.
[0052]
After the methane hydrate is generated, the temperature of the container is set to -20 ° C (the temperature may be 0 ° C or less). It was taken out into the atmosphere at a temperature of -20 ° C.
[0053]
A gas hydrate sample was placed in a container with a small hole through which the decomposition gas escaped, the sample weight was measured, and the decomposition rate of the gas hydrate was determined from the change in weight by the following measurement method.
[0054]
<Measurement of decomposition rate>
(1) A methane hydrate sample is placed in a container, the weight of the container is measured, and the sample weight (w1) is determined.
(2) Maintain at −20 ° C., measure the weight of the sample container at predetermined time intervals, and determine the sample weight.
(3) After completion of the predetermined time, the sample is completely decomposed, and the weight (w2) of the residual water (ice) is obtained.
(4) The hydrate conversion rate and decomposition rate are determined by the following equations.
[0055]
(Equation 1)
The initial hydrate conversion rate of the methane hydrate of this example was 90%. Further, the amount of chloride ion as a decomposition inhibitor was 100 ppm, and the amount of calcium ion was 57 ppm. FIG. 1 shows the measurement results of the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 1 mm) of this example.
[0057]
Example 2
0.016 g of sodium chloride (NaCl, molecular weight M = 58.44) was dissolved in 200 g of distilled water (raw water) to obtain a sodium chloride solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured. The amount of chloride ion as a decomposition inhibitor was 50 ppm, and the amount of sodium ion was 32 ppm. FIG. 2 shows the measurement results of the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 1 mm) of this example.
[0058]
Example 3
Magnesium chloride (MgCl) was added to 200 g of distilled water (raw water).2・ 6H2O, molecular weight M = 203.3) was dissolved in 0.0573 g to obtain a magnesium chloride solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured. The amount of chloride ion as a decomposition inhibitor was 100 ppm, and the amount of magnesium ion was 34 ppm. FIG. 3 shows the measurement results of the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 1 mm) of this example.
[0059]
Example 4
Sodium chloride, calcium, magnesium, zinc, iron and manganese were dissolved in 200 g of distilled water (raw water) (sodium ion: 20 ppm; chlorine ion: 20 ppm; calcium: 50 ppm; magnesium: 50 ppm; zinc: 0.012 ppm; iron: 0.08 ppm; manganese 0.043 ppm). Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured. FIG. 4 shows the measurement results of the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 4 mm) of this example.
[0060]
Example 5
0.0044 g of sodium fluoride (NaF, molecular weight M = 42) was dissolved in 200 g of distilled water (raw water) to obtain a sodium fluoride solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured. The amount of fluorine ions as a decomposition inhibitor was 10 ppm, and the amount of sodium ions was 12 ppm. FIG. 5 shows the measurement results of the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 1 mm) of this example.
[0061]
Example 6
200 g of distilled water (raw water) is added to calcium bromide (CaBr)2) Was dissolved in 0.03 g to obtain a calcium bromide solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured. The amount of bromine ion as a decomposition inhibitor was 100 ppm, and the amount of calcium ion was 50 ppm. FIG. 6 shows the measurement results of the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 0.5 mm) of this example.
[0062]
Example 7
Ammonium sulfate [(NH) as an electrolyte was added to 200 g of distilled water (raw water).4)2SO4; Molecular weight 132] was dissolved to give an ammonium sulfate solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured.
[0063]
Ammonium ion NH as a decomposition inhibitor4 +Is 120 ppm, sulfate ion SO4 2-Was 320 ppm. FIG. 7 shows the measurement results of the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 1 mm) of this example.
[0064]
Comparative Examples 1 to 7
As a comparative example, methane hydrate was produced under the same conditions as in Examples 1 to 7, except that distilled water to which no decomposition inhibitor was added was used. The measurement results of the decomposition rate of the comparative methane hydrate at the same particle size as in each example are also shown in FIGS.
[0065]
Example 8
Magnesium carbonate (MgCO3) as an electrolyte in 450 g of distilled water (raw water)30.055 g of molecular weight 84) was dissolved to obtain a magnesium carbonate solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured.
[0066]
Carbonate ion CO as a decomposition inhibitor3 2-Is 90 ppm, magnesium ion Mg2+Was 35 ppm. As a result of measuring the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 1 mm) of this example, it was confirmed that decomposition was suppressed as compared with the case where no gas hydrate was added.
[0067]
Example 9
Potassium hydrogen phosphate (K) as an electrolyte was added to 200 g of distilled water (raw water).2HPO40.060 g of molecular weight 133) was dissolved to obtain a potassium hydrogen phosphate solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured.
[0068]
Phosphate ion PO as a decomposition inhibitor4 3-Is 200 ppm, potassium ion K+Was 80 ppm. As a result of measuring the decomposition rate of the gas hydrate of this example, it was confirmed that decomposition was suppressed as compared with the case where no gas hydrate was added.
[0069]
Example 10
0.140 g of lithium chloride (LiCl; molecular weight 41) as an electrolyte was dissolved in 200 g of distilled water (raw water) to obtain a lithium chloride solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured.
[0070]
Lithium ion Li as a decomposition inhibitor+Is 100 ppm, chlorine ion Cl−Was 580 ppm. As a result of measuring the decomposition rate of the gas hydrate of this example, it was confirmed that decomposition was suppressed as compared with the case where no gas hydrate was added.
[0071]
Example 11
0.0236 g of sodium iodide (NaI; molecular weight 150) as an electrolyte was dissolved in 200 g of distilled water (raw water) to obtain a sodium iodide solution. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured.
[0072]
Iodine ion I as a decomposition inhibitor−Is 100 ppm, sodium ion Na+Was 200 ppm. As a result of measuring the decomposition rate of the gas hydrate of this example, it was confirmed that decomposition was suppressed as compared with the case where no gas hydrate was added.
[0073]
Reference example
Sodium hypochlorite (NaClO) was dissolved in 200 g of distilled water (raw water) to obtain a solution having a ClO concentration of 1 ppm. The residual chlorine concentration was measured by the ortho-tolidine method. Methane hydrate was produced in the same manner as in Example 1 except that this solution was used, and the decomposition rate was measured.
[0074]
FIG. 8 shows the measurement results of the decomposition rate of the gas hydrate (particle diameter: 1 mm) of this comparative example. FIG. It was confirmed that the decomposition rate was higher than in the case of no addition, and the storage stability was reduced.
[0075]
The reason why the effect of inhibiting decomposition is not obtained even when sodium hypochlorite is added is not clear, but is presumed as follows.
That is, sodium hypochlorite dissociates in an aqueous solution to form hypochlorite ions (ClO 2).−), But this hypochlorite ion is unstable and easily decomposed, eventually producing molecular oxygen. That is, sodium hypochlorite is gradually decomposed according to the following reaction formula.
2NaClO → 2NaCl + O2
In addition, calcium hypochlorite [Ca (ClO)2], The release of molecular oxygen occurs similarly.
Ca (ClO)2→ CaCl2+ O2
酸 素 Oxygen gas generated by these reactions continues to evaporate during the formation of gas hydrate, which may have an undesirable effect on the physical properties of gas hydrate. Specifically, for example, gaseous oxygen volatilizes in the process of forming the gas hydrate, thereby forming micropores in the gas hydrate.As a result, the surface area of the gas hydrate increases, and the temperature and the temperature increase. It is presumed that the material has a property of easily decomposing in response to a change in pressure. From this, it is considered that the electrolyte used in the present invention is preferably an electrolyte (non-gas generating electrolyte) having a property of not generating gaseous substances such as oxygen molecules in an aqueous solution. When using an electrolyte such as sodium hypochlorite which may generate gaseous substances, it is necessary to adjust conditions such as pH to form hydrates in a state where gas generation is unlikely. Is preferred.
[0076]
From the results of the above Examples and Comparative Examples, it was shown that the methane hydrate produced in the presence of the decomposition inhibiting substance had a lower decomposition rate under the same conditions than the comparative methane hydrate. Therefore, it has been clarified that a gas hydrate having a low decomposition rate at the time of transfer or storage can be produced by producing a gas hydrate in the presence of or by adding a decomposition inhibiting substance.
[0077]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the gas hydrate of this invention, the gas hydrate which has a high self-preservation effect, and the amount of decomposition | disassembly at the time of transfer and storage is small can be manufactured.
[0078]
In addition, the gas hydrate produced by the method of the present invention is excellent in transfer and storage efficiency, and has a small amount of decomposition during transfer and storage, so that equipment for rehydrating boil-off gas is omitted or simplified. it can.
[0079]
More specifically, for example, in the case of NGH, the following effects (1) to (5) are obtained.
(1) The self-preservation effect of NGH can be sufficiently obtained even in a normal NGH decomposition region (for example, under conditions of atmospheric pressure and about -15 ° C.), and transport and storage can be performed with a small amount of gas decomposition. Therefore, the amount of transferred natural gas and the amount of stored natural gas can be increased, and high transfer and storage efficiency can be secured.
(2) Since the transfer / storage temperature can be increased to, for example, about -15 ° C., the energy required for cooling can be reduced and the equipment can be simplified.
(3) Since the transfer / storage temperature can be increased to, for example, about -15 ° C., the energy required for regasification can be reduced and the equipment can be simplified.
(4) Since the heat of penetration is reduced, the thickness of the heat insulating material (the amount of the heat insulating material) can be reduced. Therefore, in the case of containers having the same volume, the outer dimensions can be reduced, and the volume efficiency increases.
(5) Since the amount of decomposed gas can be reduced, a device for recovering decomposed gas and a rehydration facility are not required.
[0080]
Furthermore, the same effects as described above can be obtained by using the decomposition inhibitor of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the time course of the decomposition rate of methane hydrate of Example 1 and comparative methane hydrate.
FIG. 2 is a graph showing the time course of the decomposition rate of methane hydrate of Example 2 and a comparative methane hydrate.
FIG. 3 is a graph showing the time course of the decomposition rate of methane hydrate of Example 3 and a comparative methane hydrate.
FIG. 4 is a graph showing the time course of the decomposition rates of methane hydrate of Example 4 and a comparative methane hydrate.
FIG. 5 is a graph showing the time course of the decomposition rate of methane hydrate of Example 5 and a comparative methane hydrate.
FIG. 6 is a graph showing the time course of the decomposition rate of the methane hydrate of Example 6 and the comparative methane hydrate.
FIG. 7 is a graph showing the time course of the decomposition rate of methane hydrate of Example 7 and a comparative methane hydrate.
FIG. 8 is a graph showing the time course of the decomposition rate of methane hydrate of the reference example.
FIG. 9 is a principle diagram for explaining the mechanism of the self-preservation effect of natural gas hydrate.
[Explanation of symbols]
50 natural gas hydrate
51 water film
52 ice film
Claims (11)
ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質の存在下でガスハイドレートを生成させることを特徴とする、ガスハイドレートの製造方法。In the method of producing a gas hydrate by reacting raw water and a gas hydrate forming substance under the conditions for producing gas hydrate,
A method for producing gas hydrate, comprising producing gas hydrate in the presence of a substance having a gas hydrate decomposition inhibiting action.
前記原料水中に、ガスハイドレートの分解抑制作用を持つ物質および／または水中で該物質を生成する物質を添加することを特徴とする、ガスハイドレートの製造方法。In the method of producing a gas hydrate by reacting raw water and a gas hydrate forming substance under the conditions for producing gas hydrate,
A method for producing gas hydrate, comprising adding a substance having a gas hydrate decomposition inhibitory action and / or a substance that produces the substance in water to the raw water.
ａ：塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）およびアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）よりなる群から選ばれる１種または２種以上のイオン；
ｂ：亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属、または該金属のイオン；
から選ばれる１種または２種以上の物質であることを特徴とする、ガスハイドレートの製造方法。The substance according to claim 1 or 2, wherein the substance having a gas hydrate decomposition inhibitory action is the following a and / or b:
a: chlorine ion (Cl − ), fluorine ion (F − ), bromine ion (Br − ), iodine ion (I − ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), lithium ion (Li + ) , Calcium ion (Ca 2+ ), magnesium ion (Mg 2+ ), carbonate ion (CO 3 2− ), phosphate ion (PO 4 3− ) and ammonium ion (NH 4 + ). Two or more ions;
b: one or more metals selected from the group consisting of zinc, iron and manganese, or ions of the metals;
A method for producing gas hydrate, characterized in that it is one or more substances selected from the group consisting of:
ａ：塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２−）、リン酸イオン（ＰＯ４ ３−）およびアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）よりなる群から選ばれる１種または２種以上のイオン；
ｂ：亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属、または該金属のイオン；
から選ばれる１種または２種以上の物質を含有するガスハイドレート。The following a and / or b;
a: chlorine ion (Cl − ), fluorine ion (F − ), bromine ion (Br − ), iodine ion (I − ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), lithium ion (Li + ) , Calcium ion (Ca 2+ ), magnesium ion (Mg 2+ ), carbonate ion (CO 3 2− ), phosphate ion (PO 4 3− ) and ammonium ion (NH 4 + ). Two or more ions;
b: one or more metals selected from the group consisting of zinc, iron and manganese, or ions of the metals;
A gas hydrate containing one or more substances selected from the group consisting of:
ａ：塩素イオン（Ｃｌ−）、フッ素イオン（Ｆ−）、臭素イオン（Ｂｒ−）、ヨウ素イオン（Ｉ−）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）およびアンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）よりなる群から選ばれる１種または２種以上のイオン；
ｂ：亜鉛、鉄およびマンガンよりなる群から選ばれる１種または２種以上の金属、または該金属のイオン；
ｃ：水中で解離して前記ａのイオンを生成する物質；
ｄ：水中で前記ｂの金属または該金属のイオンを生成する物質；
から選ばれる１種または２種以上の物質を含有することを特徴とする、ガスハイドレートの分解抑制剤。The following a, b, c and / or d;
a: chlorine ion (Cl − ), fluorine ion (F − ), bromine ion (Br − ), iodine ion (I − ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), lithium ion (Li + ) One or more ions selected from the group consisting of, calcium ions (Ca 2+ ), magnesium ions (Mg 2+ ), and ammonium ions (NH 4 + );
b: one or more metals selected from the group consisting of zinc, iron and manganese, or ions of the metals;
c: a substance that dissociates in water to produce the ion of a);
d: a substance that forms the metal of b or an ion of the metal in water;
A gas hydrate decomposition inhibitor comprising one or more substances selected from the group consisting of:
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