JP2004002409A - 水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】水素原子及び炭素原子の化学結合が形成されたことを特徴とする半導体性炭素ナノチューブ、及び炭素ナノチューブを真空雰囲気下で加熱する加熱段階と、水素ガス中の水素分子を水素原子に分解する分解段階と、炭素ナノチューブを水素ガスと接触させて水素原子及び前記炭素ナノチューブの炭素原子を化学結合させる化学結合段階と、を含む半導体性炭素ナノチューブの製造方法。これにより、金属性炭素ナノチューブを半導体性炭素ナノチューブに、かつ、エネルギーバンドギャップの狭い半導体性炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い半導体性炭素ナノチューブに変えられるため、電子素子、電気光学的な素子又はエネルギー貯蔵素子などに幅広く利用できる。
【選択図】 図3
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素ナノチューブに係り、特に、水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブ及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
炭素ナノチューブは、直径が数nm〜数十nmで、長さが数十μmのチューブ状の炭素化合物である。
【0003】
図1は、炭素ナノチューブの作製方法を説明するためのグラファイトのシートを示す図面である。炭素ナノチューブは、グラファイトのシートを丸く巻き上げて円筒状に形成される。前記炭素ナノチューブの特性を決める構造及び直径は、前記グラファイトのシートの巻き上げ角度及び巻き上げられた炭素ナノチューブの直径により決定される。
【0004】
図1に示すように、任意の点Aをベクトルの開始点の座標を(0、0)とし、丸く巻き上げた時に前記点Aと接する点A’の座標を(n、m)とし、単位ベクトルを下記数式(1)で表せば、
【0005】
【数1】
【0006】
前記点Aと前記点A’とを結ぶベクトルは下記数式(2)で表される。
【0007】
【数2】
【0008】
このような炭素ナノチューブの直径dtは、下記数式(3)を用いて計算される。
【0009】
【数3】
【0010】
前記炭素ナノチューブは、1,000以上の極めて大きいアスペクト比を有しており、その直径及び構造に依存して、導体又は半導体の特性を示す。金属的な炭素ナノチューブは、優れた電気伝導度を有することが知られている。
【0011】
図2Aは、m=0の時に得られる末端形状がジグザグ状となる炭素ナノチューブの特殊な形のジグザグ型炭素ナノチューブを示す図面である。また、図2Bは、n=mの時に得られる炭素ナノチューブの末端の形状が肘掛椅子状となる肘掛椅子型炭素ナノチューブを示す図面である。
【0012】
ほとんどの炭素ナノチューブは、任意のチューブの軸に沿ってスパイラル状に配列されたキラル構造を有する。1枚のグラファイトのシートを巻き上げて得られる炭素ナノチューブを、単層ナノチューブ(SWNT:Single Wall Nano―Tube)と称し、複数のグラファイトのシートを巻き上げて得られる炭素ナノチューブを、多層ナノチューブ(MWNT:Multi−Wall Nano―Tube)と称する。
【0013】
従来の炭素ナノチューブは、アーク放電法、レーザ蒸着法又は化学気相蒸着(CVD:Chemical Vapor Deposition)法などを用いて製造される。しかしながら、従来の方法では、キラリティーを調節できないために合成された炭素ナノチューブ粒子は、金属的及び半導体的性質を併せ持ち、これを用いてナノトランジスタを製作する場合、金属的性質を示すトランジスタを製造できなくなる。さらに、半導体的性質を持つ炭素ナノチューブから製造されるトランジスタは、エネルギーバンドギャップが狭くて、常温下では作動しないという問題点があった。
【0014】
このような欠点を克服するために、多層ナノチューブの外壁を分離して炭素ナノチューブの直径を狭くし、金属的性質を持つ金属的炭素ナノチューブを半導体的性質を持つ半導体的炭素ナノチューブに変える方法が開発されてきた。しかしながら、この方法は、炭素ナノチューブを電極に接触させ、高電流を通す必要があり、全体のプロセスが複雑である。また、このような方法は、分離できる外壁を持たない単層ナノチューブには適用できない。
【0015】
半導体的炭素ナノチューブを金属的炭素ナノチューブに変える他の方法として、アルカリ金属を注入する方法が提案されている。ただし、この方法では、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに変えることも、エネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い半導体的炭素ナノチューブに変えることもできない。
【0016】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記事情に鑑み、炭素ナノチューブに係り、特に水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブを提供し、さらに、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに容易に変えることができ、そして、エネルギーバンドギャップの狭い炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い炭素ナノチューブに変えることができる水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【0017】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために創案されたものであり、まず請求項1に記載の半導体的炭素ナノチューブは、水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブであって、水素原子と炭素原子との化学結合を有することを特徴とする。
【0018】
請求項2に記載の半導体的炭素ナノチューブは、請求項1に記載の半導体的炭素ナノチューブにおいて、前記水素原子と前記炭素原子との化学結合が、sp3混成結合であることを特徴とする。
【0019】
請求項3に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、半導体的炭素ナノチューブの製造方法であって、炭素ナノチューブを真空雰囲気中で加熱する加熱段階と、水素ガス中の水素分子を水素原子に分解する分解段階と、前記炭素ナノチューブを前記水素ガスと接触させて、前記水素原子及び前記炭素ナノチューブの炭素原子を化学結合させる化学結合段階と、を含むことを特徴とする。
【0020】
請求項4に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項3に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記加熱段階が、前記炭素ナノチューブを真空雰囲気中で100℃以上に加熱することを特徴とする
【0021】
請求項5に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項4に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記加熱段階が、前記炭素ナノチューブを真空雰囲気中で2時間以上加熱することを特徴とする。
【0022】
請求項6に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項3に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記分解段階が、前記水素ガス中の水素分子を水素原子に1,500℃以上で分解することを特徴とする。
【0023】
請求項7に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項6に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記分解段階が、前記水素ガス中の水素分子を、RF又はDCバイアスの印加により、水素原子に分解することを特徴とする。
【0024】
請求項8に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項6に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記分解段階が、前記水素ガス中の水素分子を、アーク放電法を用いて、水素原子に分解することを特徴とする。
【0025】
請求項9に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項7又は請求項8に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記化学結合段階が、前記炭素ナノチューブを前記水素ガスと接触させる時間を調節して、前記炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを制御することを特徴とする。
【0026】
請求項10に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項7又は請求項8に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記化学結合段階が、前記真空雰囲気の圧力を調節して、前記炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを制御することを特徴とする。
【0027】
請求項11に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法は、請求項3に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、前記化学結合段階が、前記炭素原子と前記水素原子との化学結合がsp3混成結合を形成することを特徴とする。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【0029】
図3は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを模式的に示す図面である。図3に示すように、炭素ナノチューブ21においては、水素原子Hが炭素ナノチューブの表面のダングリングボンドと結合してC−H化学結合を形成している。
【0030】
ここで、炭素ナノチューブ21は、例えば、アーク放電法、レーザ蒸着法、プラズマ誘起CVD(PECVD:Plasma Enhanced CVD)法、熱化学気相蒸着法、気相合成法などを用いて製造できる。
【0031】
本発明の一実施の形態による炭素ナノチューブは、炭素原子及び水素原子の化学結合を有し、炭素ナノチューブのsp2混成結合が抑制され、sp3混成結合が促進されることにより、フェルミ準位に位置する電子のエネルギー状態を取り除いて半導体的性質を持たせる。
【0032】
炭素原子は、原子番号が6であり、基底状態では、1s22s22p2の電子配置を有する。しかしながら、前記電子配置は、炭素原子が他の原子と共有結合をする場合には、再配置される。つまり、2s軌道の電子1つが2p軌道に移動した後に、s軌道及びp軌道が結合して、spの混成軌道となる。
【0033】
そして、1つのs軌道と1つのp軌道とから、2つのsp混成軌道が作られる。また、1つのs軌道と2つのp軌道とから、3つのsp2混成軌道が作られ、そして、1つのs軌道と3つのp軌道とから、4つのsp3混成軌道が作られる。
【0034】
炭素原子が結晶構造を形成するためには、sp3及びsp2の混成軌道を持たなければならない。sp3混成軌道は、4つの混成軌道を持つため、炭素原子は、4つの他の原子と強いσ結合を作ることができる。sp2混成軌道は、3つの混成軌道を持つため、炭素原子は、平面上で3つの他の原子と、前記sp3混成軌道に比べて弱いσ結合を作る。sp2混成軌道では、p軌道の電子が弱いπ結合を作る。
【0035】
本発明の一実施の形態に係る炭素ナノチューブは、sp3及びsp2の電子配置を有する通常の炭素ナノチューブに水素を添加してC−H化学結合を作ることにより形成され、sp2混成軌道のフェルミ準位近くのπ又はπ*結合が除去されるため、前記炭素ナノチューブの構造においては、sp2結合が減少し、sp3結合が増えた状態となっている。そして、水素原子と炭素原子とは、−2.65eVの結合エネルギーの強いC−H結合を形成し、前記炭素ナノチューブの中では、C−C結合の長さは、約1.54Åであり、殆どダイアモンドに近い結合長さを持つ。前記C−C結合は、外部の環境変化や強い電流の流れに対する耐性を維持し、前記炭素ナノチューブの分解を防ぐ。
【0036】
本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの半導体的性質は、炭素ナノチューブをナノトランジスタに応用するためには必須の要件である。前記ナノトランジスタは、水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブを用いることで、殆ど100%の改善された歩留りで製造できる。また、前記ナノトランジスタは、C−Hの安定した化学結合により高温においても作動可能である。
【0037】
図4は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いて製造された分子間接合素子を模式的に示す図面である。
【0038】
通常、分子間接合素子は、炭素ナノチューブをねじって(kink)製造された分子ダイオードであり、ねじられた一端は金属的、他端は半導体的を持つ。図4に示す分子間接合素子は、2つの炭素ナノチューブを異種接合した構造であって、2つの炭素ナノチューブのうち少なくとも1つに対し、水素により機能化した本実施の形態による炭素ナノチューブを用いることができる。図4に示すように、接合部分5と7とは、それぞれ相異なるキラル角度をなすように接合されている。
【0039】
異なるエネルギーバンドギャップを持ち、従って、ダイオードとして使用することが可能な異質成分からなる(heterogeneous)炭素ナノチューブは、その一部を水素化処理して製造される。一方、図4の構造を有する炭素ナノチューブを製造するためにキラル角度を任意に調節する方法はないが、前記水素化処理法を用いれば、任意の炭素ナノチューブの一部のみを処理して、例えば前記ダイオードのような素子に必要な特性を持つ炭素ナノチューブを製造することができる。
【0040】
図5は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いた電界放出素子を模式的に示す断面図である。図5に示すように、前記電界放出素子は、基板11上にストライプ状に形成されるソース電極12と、ソース電極12上に形成され、水素で機能化した炭素ナノチューブのチップ15を有する薄膜12aと、チップ15を取り囲むように形成されたゲート絶縁層13と、ゲート絶縁層13上に形成され、チップ15の上部への電子放出を可能にする開口部14aを有するゲート電極14と、を備えて構成される。ゲート電極14の上部にはドレイン電極(図示せず)が、ソース電極12と直交するようにストライプ状に配置される。
【0041】
ここで、電界放出のための電子放出源が、均一な抵抗を持たせるために、炭素ナノチューブの電子エネルギーギャップを調節して製造されること、及び均一な電子放出をさせるために、電子放出特性が全面積において同一にされることが好ましい。
【0042】
図6は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いたナノトランジスタを模式的に示す斜視図である。
【0043】
図6に示すように、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いたナノトランジスタは、基板21と、基板21上に積層された絶縁層23と、絶縁層23上に所定間隔だけ離隔して配置されるソース領域25及びドレイン領域27と、ソース領域25及びドレイン領域27を接続し、電子移動チャンネルとなる炭素ナノチューブ31と、を備えて構成される。
【0044】
ここで、前記ナノトランジスタの炭素ナノチューブユニット31は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブである。炭素ナノチューブユニット31のエネルギーバンドギャップを、半導体的炭素ナノチューブを製造する水素化処理過程において水素ガスと接触する時間又は真空容器の圧力を調節することにより、所望の範囲内に制御することができる。
【0045】
本実施の形態による半導体的炭素ナノチューブは、ナノトランジスタ以外に、メモリ素子、センサなどに応用できる。
【0046】
図6において、ソース領域25及びドレイン領域27は、基板21の上部に配置するように描かれているが、ソース領域25及びドレイン領域27を基板21の内部に配置することもできる。このようにすれば、炭素ナノチューブユニット31は、基板21の内部又はその表面に配置されて、ソース領域25とドレイン領域27とを接続する。
【0047】
一般に、基板21は、シリコン製の基板であり、その上部に積層される絶縁層23は、酸化シリコンで構成される。一方、ソース領域25及びドレイン領域27は、チタン(Ti)、金(Au)などの金属からなり、前記ナノトランジスタの構造は、フォトリソグラフィ、エッチング、酸化、薄膜蒸着などの公知の半導体プロセスにより形成される。
【0048】
本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブは、図4又は図6に示されたナノ素子以外に、スキャニング・プローブ・マイクロスコピー(SPM:Scanning Probe Microscopy)技術において探針用チップとして利用でき、ナノチューブの共振現象を用いるナノ天秤、炭素ナノチューブの光学的な性質を用いる電気光学的な素子、各種の電子素子、メモリ素子、電界効果トランジスタ(FET)を用いた化学センサなどに応用できる。
【0049】
また、炭素ナノチューブを構成する外壁のC−H結合のHを適当な置換基に置換して、バイオチップやバイオセンサなどとして応用することもできる。また、炭素ナノチューブを溶液中に分散させて電気陰性度を高め、炭素ナノチューブの表面積を増大させることにより、表面キャパシタなどのエネルギー素子に応用することもできる。
【0050】
図7は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法を示すフローチャートである。また、図8は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法に用いられる炭素ナノチューブを水素化処理する装置を模式的に示す図面である。
【0051】
まず、炭素ナノチューブの粉末や個別の炭素ナノチューブを入れた基板45を、炭素ナノチューブ壁に吸着されているガスを除去するために、真空容器43の中で10−6torr以下の真空雰囲気にして100℃以上で2時間以上加熱する(ステップ101)。
【0052】
真空容器の上部入口にタングステンフィラメント49を配置し、流入口47から供給される分子状水素ガスに対し、電流を流して1,500℃以上の高温を保持し、RF又はDCバイアスの印加をする、あるいはアーク放電法を用いて前記分子状水素ガスを原子状水素に分解する(ステップ103)。
【0053】
原子状水素に分解された水素原子は、前記炭素ナノチューブと接触して水素原子が炭素ナノチューブの外壁に吸着し、C−H化学結合を形成する(ステップ105)。この時、基板45の温度を、100℃以下に保持することが好ましい。
【0054】
前記炭素ナノチューブが水素ガスと接触する時間を1時間から20時間に調節し、真空容器内の水素ガスの圧力を10−6torrから10−3torrに調節して、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに変えること、あるいは、エネルギーバンドギャップの狭い炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い炭素ナノチューブに変えることができる。
【0055】
図9Aは、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、C−H結合を形成させるために炭素ナノチューブを水素化する処理を示す走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【0056】
まず、電子ビームリソグラフィにより、金属で炭素ナノチューブをシリコン基板上に固定する。このとき、図9Aに示すように、前記炭素ナノチューブの半分を、100nmの厚みの酸化シリコン(SiO2)層に埋め込み、残りの半分を、水素ガスと接触させる。次に、真空雰囲気を形成するために300℃の温度で6時間脱ガスを行い、前記炭素ナノチューブを、100℃の温度及び10−5torrの圧力下で数時間水素ガスと接触させて水素化する。
【0057】
水素原子は、前記酸化シリコン層の上部で前記水素原子と接触している前記炭素ナノチューブに浸透し、炭素原子と結合することにより、水素で機能化した炭素ナノチューブが形成される。図9Aの写真に示すように、炭素ナノチューブの骨格を構成する原子が炭素原子であり、チューブ状の外壁に付いている小さな原子が水素原子である。
【0058】
図9Bは、水素化処理後の金属的炭素ナノチューブのサンプル(MS:Metallic Sample、以下、「MS」と称す)及び半導体的炭素ナノチューブのサンプル(SS:Semiconducting Sample、以下、「SS」と称す)の電流−電圧関係を示すグラフである。なお、図9Bの挿入グラフは、水素化処理前のMS及び0.8eVのエネルギーギャップを有するSSの電流−電圧関係を示すグラフである。
【0059】
図9Bの挿入グラフに示すように、水素化処理前における初期のサンプルMS及びSSはともに金属的性質を有し、前記MS及び前記SSは、それぞれ155kΩ及び10MΩの抵抗を有していることがわかる。
【0060】
一方、図9Bのグラフに示すように、水素化処理後は、MS及びSSは、金属的な性質から広いエネルギーバンドギャップを有する半導体的な性質に変わり、常温で前記MSより前記SSの整流作用の方が大きい。異方性、すなわち、α=|I(Vd=2V)/I(−2V)|で定義されるα値は、前記MS及び前記SSにおいてそれぞれ5及び10であり、前記SSが前記MSよりもさらに優れた整流作用を示すことがわかる。
【0061】
図9Cは、水素化処理後の4.2KにおけるMSのドレイン電圧Vdに対する微分導電率dI/dVを示すグラフである。そして、図9Cの挿入グラフは、水素化処理前の5.6KにおけるMSのドレイン電圧Vdに対する微分導電率dI/dVを示すグラフである。
【0062】
図9Cの挿入グラフに示すように、5.6Kの条件下で水素化処理前のMSはゼロドレイン電圧Vd、すなわちゼロバイアス領域近くにおいて微分導電率dI/dVが限られた値を示すため、前記MSがコンダクタンスを持ち、金属的性質を持つということがわかる。
【0063】
図9Cのグラフに示すように、水素化処理後のMSはエネルギーギャップが約1.88eVに広がって半導体的を示すことが分かり、前記エネルギーギャップの領域外では、導電率が線形的に増加することがわかる。
【0064】
図9Dは、水素化処理後の4.2KにおけるSSのドレイン電圧に対する微分導電率dI/dVを示すグラフである。そして、図9Dの挿入グラフは、水素化処理前の5.6KにおけるSSのドレイン電圧に対する微分導電率dI/dVを示すグラフである。
【0065】
図9Dの挿入グラフに示すように、水素化処理前のSSは、半導体的を有しており、エネルギーギャップが約0.8eVであることがわかる。また、図9Dのグラフに示すように、水素化処理後のSSは、エネルギーギャップがさらに広がって約4.4eVになっていることがわかり、水素化処理前の前記SSよりも半導体的性質が向上したということがわかる。
【0066】
図10は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法により、金属的炭素ナノチューブが半導体的炭素ナノチューブへ変化することを説明する図面である。図10において、前記炭素ナノチューブが金属的から半導体的に変化する前及び変化した後の各構造と、これによるエネルギーバンドギャップの変化とを示す。以下の説明において、炭素ナノチューブの構造を表す前記した数式(2)のm及びnの組を(m、n)と記述し、前記(m、n)構造の炭素ナノチューブの外壁を水素化した場合には、(m、n)hと記述する。
【0067】
図10(a)は、(5,5)構造の肘掛椅子型構造の金属的炭素ナノチューブを示し、図10(b)は、(5,5)構造の肘掛椅子型の金属的炭素ナノチューブを水素で機能化した(5,5)h構造の半導体的炭素ナノチューブを示す。
【0068】
そして、図10(c)は、図10(a)に示す(5,5)構造の金属的炭素ナノチューブのエネルギー準位を示し、図10(d)は、図10に示す(5,5)h構造の半導体的炭素ナノチューブのエネルギー準位を示す。水素化処理前の(5,5)構造の金属的炭素ナノチューブを、水素化後に、エネルギーバンドギャップが1.63eVの(5,5)h構造の半導体的炭素ナノチューブに変えることができた。
【0069】
図11は、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法により、エネルギーバンドギャップの狭い(9,0)ジグザグ構造の半導体的炭素ナノチューブが、エネルギーバンドギャップの広い(9,0)h構造の半導体的炭素ナノチューブに変化することを説明する図面である。図11において、前記炭素ナノチューブの水素化処理前及び水素化処理後の各構造と、これによるエネルギーバンドギャップの変化とを示す。
【0070】
図11(a)は、(9,0)ジグザグ構造の半導体的炭素ナノチューブを示し、図11(b)は、(9,0)ジグザグ構造の半導体的炭素ナノチューブを水素で機能化した(9,0)h構造の半導体的炭素ナノチューブを示す。
【0071】
図11(c)は、図11(a)に示すゼロバンドギャップの(9,0)構造の半導体的炭素ナノチューブのエネルギー準位を示し、図11(d)は、図10(b)に示すエネルギーバンドギャップの広い(9,0)h構造の半導体的炭素ナノチューブのエネルギー準位を示す。水素化処理前には、ゼロエネルギーバンドギャップであった(9,0)構造の半導体的ナノチューブが、水素化処理後に、エネルギーバンドギャップが2.63eVに広くなった(9,0)h構造の半導体的炭素ナノチューブに変化したことがわかる。
【0072】
図12Aは、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブ及び金属的炭素ナノチューブを異種接合した分子間接合を模式的に示す図面である。
【0073】
図12Bは、図12Aの金属的炭素ナノチューブ及び半導体的炭素ナノチューブを接合する場合に形成されるM−S(M−S:Metal―Semiconductor)ショットキー接合障壁の高さ及びエネルギーギャップを模式的に示す図面である。
【0074】
図13Aは、本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブと半導体的炭素ナノチューブを異種接合した分子間接合を模式的に示す図面である。
【0075】
図13Bは、図13Aの異なる半導体的炭素ナノチューブ同士を接合する場合に形成されるS−S(S−S:Semiconductor―Semiconductor)ショットキー接合障壁の高さ及びエネルギーギャップを模式的に示す図面である。
【0076】
図12A及び図13Aにおいて、C−CHの結合長さは、1.48Åである。しかしながら、前記接合面の両側の第2層からの結合長さは、個別の炭素ナノチューブでの結合長さに近づく。水素化した炭素ナノチューブ側に位置する金属的炭素ナノチューブの炭素原子は、水素化した炭素ナノチューブに吸着した水素から、金属的炭素ナノチューブの炭素原子から受け取るよりも、もっと余分に電荷を受け入れる。従って、水素化した炭素ナノチューブ側より、金属的炭素ナノチューブ側の境界面において、より多くの電荷が蓄積される。それに伴い、小さなバンドベンディングが金属的炭素ナノチューブ側の接合に現れやすくなるのに対し、半導体的の炭素ナノチューブ側の接合においては、それは無視できる程度である。
【0077】
一般に、ショットキー障壁の高さは、ほとんど電荷の中性条件により決まり、電荷の移動は金属及び半導体間の電気陰性度の差に依存する。ほとんどの半導体は、単純なショットキーモデルに従わないため、接合バンドダイヤグラムを参照することが好ましい。図12B及び図13Bは、接合障壁の高さがエネルギーバンド差と同じ接合バンドダイヤグラムを示している。
【0078】
図12Bに示すように、半導体的炭素ナノチューブ側の価電子帯VB(Valence Band)及び伝導帯CB(Conduction Band)間のエネルギーバンドギャップは、1.88eVであり、前記金属的炭素ナノチューブ及び前記半導体的炭素ナノチューブ間のエネルギー障壁はやや低い。
【0079】
図13Bに示すように、エネルギーバンドギャップが広くて4.4eVの半導体的炭素ナノチューブ及びエネルギーバンドギャップが狭くて0.8eVの半導体的炭素ナノチューブが接合しており、両者のエネルギー障壁は3.6eVであるため、エネルギーバンドギャップが、より広くなったことがわかる。
【0080】
前記M−Sショットキー接合及び前記S−Sショットキー接合は、ともにホールドーピングされており、単層又は2層程度の界面領域において急峻な接合を生ずる。前記M−Sショットキー接合における電荷は、金属的炭素ナノチューブから半導体的炭素ナノチューブへ移動でき、これにより、半導体的炭素ナノチューブの領域に鋭いバンドベンディングが生じうる。また、前記S−Sショットキー接合における電荷の移動は無視できるが、接合における電荷の移動は電流のスパイクを起こすことがある。
【0081】
図14Aは、水素化処理を行う前の初期の金属的炭素ナノチューブMS、及び、水素化処理を行う前のエネルギーバンドギャップの狭い初期の半導体的炭素ナノチューブSSの電流と電圧との関係を示すグラフである。
【0082】
図14Bは、水素化処理を行った後の金属的炭素ナノチューブMS、及び、水素化処理を行った後のエネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブSSの電流と電圧との関係を示すグラフであり、挿入したグラフは、前記電圧の範囲を狭くして拡大した要部拡大グラフである。
【0083】
図14Aに示すように、水素化処理を行う前の初期のMS、及び、水素化処理を行う前のエネルギーバンドギャップの狭い初期のSSの両者は、ともに電流及び電圧が線形的な比例関係を有しており、両者は、それぞれ、金属的及び金属的に近い特性を有することがわかる。
【0084】
しかしながら、図14Bに示すように、水素化処理を行うと、金属的炭素ナノチューブである前記MS及びエネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブである前記SSは、エネルギーバンドギャップがより広い半導体の性質を有しており、整流作用をすることがわかる。
【0085】
図15A及び図15Bは、FETにおいて、それぞれ、水素化処理前及び水素化処理後の電流と電圧との関係を示すグラフである。
【0086】
図15Aは、水素化処理前の金属的炭素ナノチューブMSを電子移動チャンネルとして備えるFETで、5.6Kの絶対温度における、ゲート電圧Vgとソース−ドレイン電流Idとの関係を示すグラフである。
【0087】
図15Aに示すように、Vdが−0.27Vの時、ソース−ドレイン電流Idは、約−500nAの電流であり、Vdが0.27Vである時、Idは、約500nAの電流である。ソース−ドレイン電流Idは、Vgの変化とは無関係に一定しており、トランジスタとして正常な機能を持たないことがわかる。ここでは、前記水素化処理前の金属的炭素ナノチューブは、単純に金属的炭素ナノチューブとしてのみ機能しているということがわかる。
【0088】
図15Bは、水素化処理後の多層ナノチューブMSを用いたFETにおいて、287Kでのゲート電圧Vgとソース−ドレイン電流Idとの関係を示すグラフである。
【0089】
図15Bに示すように、ドレイン電圧Vdが正である場合、すなわち、水素で機能化した多層ナノチューブ側に正のバイアスが印加される場合に、大きな電流が流れ、ドレイン電圧Vdが負である場合には、電流の流れが抑えられて整流作用が現れるということがわかる。
【0090】
そして、Vdが−2.4Vから2.4Vまで変わる領域で、Idは、Vgが増加するにつれて、増加する。従って、このFETは、常温付近では温度変化に依存せず、トランジスタとして適切にかつ安定して機能することがわかる。この結果は、前記FETの水素化処理後の炭素ナノチューブと水素化処理前の金属的炭素ナノチューブとの間に非対称の金属−半導体(M−S)接合が形成されていることを支持するものである。
【0091】
図16Aは、水素化処理前の半導体的炭素ナノチューブSSで、所定ドレイン電圧Vdにおける、ゲート電圧Vgとドレイン電流Idとの関係を示すグラフである。
【0092】
図16Aに示すように、水素化処理前の半導体的炭素ナノチューブは低温においてゲート効果を持つ半導体的を有しているということがわかる。ゼロゲート電圧において制限された電流が流れるということは、炭素ナノチューブが既にホールによりドーピングされていることを意味し、異なる極性のドレイン電圧に対して、電流の異方性が小さいことは、炭素ナノチューブ及び金属電極の間の接触が非対称であることを意味する。
【0093】
図16Bは、水素化処理後の半導体的炭素ナノチューブSSで、所定ドレイン電圧における、ゲート電圧Vgとドレイン電流Idとの関係を示すグラフである。
【0094】
図16Bに示すように、水素化処理後の半導体的炭素ナノチューブは、エネルギーバンドギャップが広くなったため、整流効果が、水素化処理前の約10倍になったことがわかる。この結果から、水素化処理は、エネルギーバンドャップの狭い半導体的炭素ナノチューブとバンドギャップの広い半導体的炭素ナノチューブとのS−Sショットキー接合が、半導体的炭素ナノチューブに形成されたということがわかる。
【0095】
また、図12B及び図13Bに示すように、水素化処理後の接合障壁の高さは、金属的炭素ナノチューブでは、1eVであり、半導体的炭素ナノチューブの0.35eVよりも大きいということがわかる。
【0096】
本実施の形態による水素で機能化した炭素ナノチューブ及びその製造方法は、水素化処理時間及び温度の条件を調節することで、炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを容易に調整できる。すなわち、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに、そして、エネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブをエネルギーバンドギャップの広い半導体的炭素ナノチューブに変えることができる。また、このような炭素ナノチューブを各種の電子素子、電気光学的な素子、エネルギー貯蔵素子などに利用できる。特に、本実施の形態による水素で機能化した炭素ナノチューブは、安定したC−Hの化学結合及びC−Cの化学結合を持っているので、高温においても作動し得るナノトランジスタにも応用できる。
【0097】
以上、多くの事項が具体的に記載されているが、これらは発明の範囲を限定するものではなく、好適な実施形態の例示として解釈されるべきである。よって、本発明の範囲は、これまで説明した実施形態によって限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的な思想によって定まるべきである。
【0098】
【発明の効果】
上述したように、本発明に係る水素で機能化した炭素ナノチューブ及びその製造方法は、炭素ナノチューブの水素ガスとの接触時間及び接触温度を適宜に調節する簡単な方法を用いてエネルギーバンドギャップを容易に調整でき、金属的炭素ナノチューブを半導体的炭素ナノチューブに、且つ、狭いエネルギーバンドギャップを有する炭素ナノチューブを広いエネルギーバンドギャップを有する炭素ナノチューブに変えることができ、各種の電子素子、電気光学的な素子又はエネルギー貯蔵素子などに幅広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】炭素ナノチューブの作製方法を説明するためのグラファイトのシートを示す図面である。
【図2A】m=0の時に得られる末端形状がジグザグ状となる炭素ナノチューブの特殊な形のジグザグ型炭素ナノチューブを示す図面である。
【図2B】n=mの時に得られる炭素ナノチューブの末端の形状が肘掛椅子状となる肘掛椅子型炭素ナノチューブを示す図面である。
【図3】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを模式的に示す図面である。
【図4】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いて製造された分子間接合素子を模式的に示す図面である。
【図5】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いた電界放出素子を模式的に示す断面図である。
【図6】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを用いたナノトランジスタを模式的に示す斜視図である。
【図7】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブを製造する方法を示すフローチャートである。
【図8】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法に用いられる炭素ナノチューブを水素化処理する装置を模式的に示す図面である。
【図9A】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブの製造方法において、C−H結合を形成させるために炭素ナノチューブを水素化する処理を示す走査電子顕微鏡(SEM)写真である。
【図9B】水素化処理後の金属的炭素ナノチューブのサンプル(MS)及び半導体的炭素ナノチューブのサンプル(SS)の電流−電圧関係を示すグラフである。
【図9C】水素化処理後の4.2KにおけるMSのドレイン電圧Vdに対する微分導電率dI/dVを示すグラフである。
【図9D】水素化処理後の4.2KにおけるSSのドレイン電圧に対する微分導電率dI/dVを示すグラフである。
【図10】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法により、金属的炭素ナノチューブが半導体的炭素ナノチューブへ変化することを説明する図面である。
【図11】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した炭素ナノチューブの製造方法により、エネルギーバンドギャップの狭い(9,0)ジグザグ構造の半導体的炭素ナノチューブが、エネルギーバンドギャップの広い(9,0)h構造の半導体的炭素ナノチューブに変化することを説明する図面である。
【図12A】本発明の一実施の形態に係る炭素ナノチューブ及びそれを水素で機能化した炭素ナノチューブを異種接合した分子間接合を模式的に示す図面である。
【図12B】図12Aの金属的炭素ナノチューブ及び半導体的炭素ナノチューブを接合する場合に形成されるM−Sショットキー接合障壁の高さ及びエネルギーギャップを模式的に示す図面である。
【図13A】本発明の一実施の形態に係る水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブと半導体的炭素ナノチューブを異種接合した分子間接合を模式的に示す図面である。
【図13B】図13Aの異なる半導体的炭素ナノチューブ同士を接合する場合に形成されるS−Sショットキー接合障壁の高さ及びエネルギーギャップを模式的に示す図面である。
【図14A】水素化処理を行う前の初期の金属的炭素ナノチューブMS、及び、水素化処理を行う前のエネルギーバンドギャップの狭い初期の半導体的炭素ナノチューブSSの電流と電圧との関係を示すグラフである。
【図14B】水素化処理を行った後の金属的炭素ナノチューブMS、及び、水素化処理を行った後のエネルギーバンドギャップの狭い半導体的炭素ナノチューブSSの電流と電圧との関係を示すグラフであり、挿入したグラフは、前記電圧の範囲を狭くして拡大した要部拡大グラフである。
【図15A】水素化処理前の金属的炭素ナノチューブMSを電子移動チャンネルとして備えるFETで、5.6Kの絶対温度における、ゲート電圧Vgとソース−ドレイン電流Idとの関係を示すグラフである。
【図15B】水素化処理後の多層ナノチューブMSを用いたFETにおいて、287Kでのゲート電圧Vgとソース−ドレイン電流Idとの関係を示すグラフである。
【図16A】水素化処理前の半導体的炭素ナノチューブSSで、所定ドレイン電圧Vdにおける、ゲート電圧Vgとドレイン電流Idとの関係を示すグラフである。
【図16B】水素化処理後の半導体的炭素ナノチューブSSで、所定ドレイン電圧における、ゲート電圧Vgとドレイン電流Idとの関係を示すグラフである。
Claims (11)
- 水素で機能化した半導体的炭素ナノチューブであって、
水素原子と炭素原子との化学結合を有することを特徴とする半導体的炭素ナノチューブ。 - 前記水素原子と前記炭素原子との化学結合は、sp3混成結合であることを特徴とする請求項1に記載の半導体的炭素ナノチューブ。
- 半導体的炭素ナノチューブの製造方法であって、
炭素ナノチューブを真空雰囲気中で加熱する加熱段階と、
水素ガス中の水素分子を水素原子に分解する分解段階と、
前記炭素ナノチューブを前記水素ガスと接触させて、前記水素原子及び前記炭素ナノチューブの炭素原子を化学結合させる化学結合段階と、
を含むことを特徴とする半導体的炭素ナノチューブの製造方法。 - 前記加熱段階は、前記炭素ナノチューブを真空雰囲気中で100℃以上に加熱することを特徴とする請求項3に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
- 前記加熱段階は、前記炭素ナノチューブを真空雰囲気中で2時間以上加熱することを特徴とする請求項4に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
- 前記分解段階は、前記水素ガス中の水素分子を水素原子に1,500℃以上で分解することを特徴とする請求項3に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
- 前記分解段階は、前記水素ガス中の水素分子を、RF又はDCバイアスの印加により、水素原子に分解することを特徴とする請求項6に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
- 前記分解段階は、前記水素ガス中の水素分子を、アーク放電法を用いて、水素原子に分解することを特徴とする請求項6に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
- 前記化学結合段階は、前記炭素ナノチューブを前記水素ガスと接触させる時間を調節して、前記炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを制御することを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
- 前記化学結合段階は、前記真空雰囲気の圧力を調節して、前記炭素ナノチューブのエネルギーバンドギャップを制御することを特徴とする請求項7又は請求項8に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
- 前記化学結合段階は、前記炭素原子と前記水素原子との化学結合がsp3混成結合を形成することを特徴とする請求項3に記載の半導体的炭素ナノチューブの製造方法。
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