JP2004002080A

JP2004002080A - Cement composition

Info

Publication number: JP2004002080A
Application number: JP2002156991A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hori; 堀　孝廣; Jun Uchida; 内田　潤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement additive which improves the flowability, the setting property and the strength developing property of the cement composition such as cement paste, mortar or concrete, containing normal Portland cement as a binding agent; and to provide the cement composition containing the additive. <P>SOLUTION: The cement composition contains the Portland cement (C), a water reducing agent (B) of one or more kinds selected from the group of lignin sulfonate and polycarboxylic acids, and lithium sulfate (A). The addition amounts of the water reducing agent and lithium sulfate are 0.1-5 wt.% and 0.01-5 wt.%, respectively, to the weight of cement. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、普通ポルトランドセメントを結合材とするセメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に対して、その流動性や凝結性、強度発現性を改善するセメント添加剤、これを含有するセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に流動性を付与して施工性を向上させ、また減水効果によって強度を高めるためセメント分散剤（減水剤）が使用されている。また、セメント組成物の凝結促進、硬化初期の強度を高めるために塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ロダンカルシウム、ギ酸カルシウム等の硬化促進剤が使用されている。
【０００３】
アルミナセメントに、リチウム塩を添加して凝結時間の調整および耐熱性を向上させようとする試みは従来から実施されている。
【０００４】
例えば特開平１０−２３１１６５号、特開平１０−２７３３５７号、及び特開平１１−２１１６０号にはアルミナセメント、高炉スラグ、ポルトランドセメント、石膏および消石灰よりなる水硬性無機結合材と、硫酸アルミニウム類、リチウム塩および硬化遅延剤よりなる凝結調整剤と、流動化剤、増粘剤、消泡剤、膨張剤および細骨材とよりなる超速硬性無収縮グラウト材が開示されている。リチウム塩としては炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等が開示されている。
【０００５】
特公平１−５５２１２号にはセメント１００重量部、細骨材０重量部〜適量、粗骨材０重量部〜適量、水適量および、以下（ａ）〜（ｃ）、（ａ）：リチウム、アルミニウム、ガリウム、タリウムの硫酸塩またはそれらの金属を含む硫酸復塩の１種または２種以上の硫酸塩、（ｂ）：オキシカルボン酸またはその塩、及び（ｃ）：アルカリ金属の炭酸塩を含有した水硬性セメント配合物を型枠に打設し、これを４０〜１２０℃／時間の昇温速度により８０〜１１０℃の温度で急速高温養生するセメント成形体の製造方法が開示されている。
【０００６】
特開平３−４８１４７号には水硬性セメントに対して、リチウム、アルミニウム、ガリウム、タリウムの硫酸塩およびそれらの金属を含む硫酸復塩の１種又は２種以上を０．１〜２０重量％の割合で添加した水硬性セメント配合物を成形後、４０〜１２０℃／時間の昇温速度により８０〜１１０℃の温度で急速高温養生するセメント成形体の製造方法が開示されている。そして、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、トリメチロールメラミンモノスルホン酸塩縮合物等の減水剤を添加することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
リグニンスルホン酸塩は古くからセメント、コンクリートの減水剤として使用されているが、凝結遅延作用があるために使用量が限られている。また、硬化初期の強度が低いために早期に強度が求められる現場やコンクリート製品への使用は限定された範囲に留まっている。
【０００８】
ポリカルボン酸系の減水剤は少量の添加で分散減水効果が得られ、流動性の保持効果も高いために、スランプ保持形の減水剤いわゆる高性能ＡＥ減水剤の主成分として使用されている。しかし、凝結遅延作用があり、硬化初期の強度が低いという欠点を有している。
【０００９】
これらの減水剤成分による初期強度の低下を克服し、より高い初期強度を得るためには硬化促進剤との併用が好ましい。しかし、硬化促進剤として広く使用されていた塩化カルシウム等の塩化物はコンクリート中の鉄筋を腐食させることから使用が規制されている。また、ロダンカルシウム、亜硝酸カルシウム、ギ酸カルシウム等の促進剤は、硬化促進作用が塩化カルシウムに比べ劣り、多量に使用すると練り混ぜ後のモルタル、コンクリートの流動性を低下させるという問題がある。
【００１０】
本願発明の課題は、硬化遅延性を有する減水剤を使用した場合にセメント組成物の流動性を損なうことなく、セメント組成物の硬化初期の強度を高めることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、ポルトランドセメント（Ｃ）、リグニンスルホン酸塩及びポリカルボン酸からなる群より選ばれた一種又は二種以上の減水剤（Ｂ）、及び硫酸リチウム（Ａ）を含有するセメント組成物、
第２観点として、減水剤の添加量がセメント重量に対して０．１〜５重量％である第１観点に記載のセメント組成物、及び
第３観点として、硫酸リチウムの添加量がセメント重量に対して０．０１〜５重量％である第１観点又は第２観点の記載のセメント組成物である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本願発明は、ポルトランドセメントを水硬性物質とするセメント組成物において特定の減水剤成分と硫酸リチウムとを組み合わせることによって、初期の流動性を損なうことなしに高い初期強度を得ようとするものである。
【００１３】
即ち、ポルトランドセメント（Ｃ）、リグニンスルホン酸塩及びポリカルボン酸からなる群より選ばれた一種又は二種以上の減水剤（Ｂ）、及び硫酸リチウム（Ａ）を含有するセメント組成物である。
【００１４】
本願発明で使用される水硬性物質としての（Ｃ）成分のポルトランドセメントは普通ポルトランドセメントであるが、早強ポルトランドセメントを用いることもできる。そして、アルミナ分が１０重量％以下で実質的にアルミナセメントを含まないセメントである。
【００１５】
本願発明で使用するリグニンスルホン酸塩系減水剤としては、リグニンスルホン酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム塩を主成分としたセメントコンクリート用の減水剤であり、部分酸化させた変性リグニンスルホン酸塩、アルキルナフタレン誘導体と共縮合させた変性リグニンスルホン酸塩誘導体が例示される。
【００１６】
本願発明で使用するポリカルボン酸系減水剤としては、末端にカルボキシル基を有するポリマー系セメントコンクリート用減水剤であって、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸エーテル、ポリカルボン酸エステル、カルボン酸エステル架橋ポリマー等が例示される。それらポリカルボン酸としては、例えば不飽和二重結合を有するカルボン酸のラジカル共重合物、不飽和二重結合を有するカルボン酸とオレフィン又はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等の不飽和二重結合を有するカルボン酸のエステル化物のラジカル重合物、カルボキシル基含有重合体にアルキレンイミン及び／又はアルキレンオキサイドを付加したもの、オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を共重合したものの加水分解物、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体やスチレン又はその他の共重合性モノマーと無水マレイン酸との共重合体などの加水分解物が挙げられる。
【００１７】
本願発明の減水剤の使用量は、セメントに対して固形分に換算して０．１〜５重量％の範囲である。０．１重量％より少ないとセメントに対する分散作用が表れず、減水効果や流動性向上の作用が得られない。また、５重量％を超えると材料分離が生じるため好ましくない。
【００１８】
硫酸リチウムの使用量は、セメントに対して０．０１〜５重量％の範囲である。０．０１重量％より少ないと添加効果が小さく、また、５重量％を超えると添加に応じた効果が得られない。
【００１９】
本願発明で硬化促進剤として使用する硫酸リチウムは、無水塩あるいは一水塩結晶であり、粉末状態又は水溶液の形態で使用できる。
【００２０】
本願発明で使用するポルトランドセメントは普通ポルトランドセメントであるが、早強ポルトランドセメントも使用することができ、それらのポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどを添加した混合セメントを使用する事が出来る。
【００２１】
【実施例】
実施例１
セメント量３２０ｋｇ／ｍ^３、水セメント比（Ｗ／Ｃ）５３％、細骨材率４８％のコンクリートを作成した。セメントは普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）、細骨材は川砂（富山県神通川産）を使用した。その際、減水剤及び２０重量％の硫酸リチウム水溶液を第１及び２表に示す割合で添加した。
【００２２】
表１、表２及び５表中の減水剤は、Ｂ１：リグニン系減水剤（リグニンスルホン酸ソーダ）、Ｂ２：リグニン系減水剤（リグニンスルホン酸カルシウム）、Ｂ３：ポリカルボン酸系減水剤（ポリカルボン酸エーテル系）、Ｂ４：ポリカルボン酸系減水剤（末端スルホン酸基を有するポリカルボン酸系減水剤）、Ｂ５　：ナフタレン系減水剤、Ｂ６：メラミン系減水剤を使用した。
【００２３】
表１、表２及び表５中の減水剤の添加割合は固形分に換算した添加割合（重量％）であり、セメント重量に対する割合である。また硫酸リチウム及びその他の硬化促進剤の添加割合についても固形分に換算した添加割合（重量％）であり、セメント重量に対する割合である。
【００２４】
試験番号１〜１２は本願発明のセメント組成物であり表１にその配合割合を記載した。試験番号１３〜２０は比較のセメント組成物であり表２にその配合割合を記載した。
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃水中養生とし、材令１日、３日、２８日の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。第３及び４表に測定結果を示す。
【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

実施例２
セメント量３２０ｋｇ／ｍ^３、水セメント比（Ｗ／Ｃ）５３％、細骨材率４８％、スランプ１８ｃｍ、空気量４％のコンクリートを作製した。セメントは普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）、細骨材は川砂（富山県神通川産）を使用した。その際、減水剤及び硬化促進剤を第５表に示す割合で添加した。
【００２９】
表５中の試験番号２２は本願発明のセメント組成物であり、試験番号２１、２３〜２５は比較のセメント組成物であり、それぞれ表５にその配合割合を記載した。
【００３０】
【表５】

コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作製した。試験体は２０℃水中養生とし、材令１日、３日、２８日の圧縮強度を測定した。第６表に測定結果を示す。
【００３１】
【表６】

【００３２】
【発明の効果】
リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤と硫酸リチウムを併用することにより、１日目、３日目の強度が硫酸リチウム無添加のものと比べて著しく強度が増大していることが認められる。一方、ナフタレン系減水剤やメラミン系減水剤では硫酸リチウムを添加することによる強度の増大はわずかである。作用機構は明らかではないが、リグニンスルホン酸系減水剤、ポリカルボン酸系減水剤は凝結遅延作用があり、硫酸リチウムはこれらの遅延作用を緩和し逆に促進する機能をもっているものと推測される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is directed to a cement paste containing ordinary Portland cement as a binder, a cement additive such as mortar, concrete, and the like, a fluidity, a setting property, and a cement additive for improving strength development, and a cement composition containing the same. About things.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Cement dispersants (water reducing agents) are used to impart fluidity to cement compositions such as cement paste, mortar, and concrete to improve workability and to increase strength by a water reducing effect. Further, in order to promote the setting of the cement composition and to increase the strength at the initial stage of hardening, hardening accelerators such as calcium chloride, calcium nitrite, rhodan calcium and calcium formate are used.
[0003]
Attempts to adjust the setting time and improve the heat resistance by adding a lithium salt to alumina cement have been conventionally performed.
[0004]
For example, JP-A-10-231165, JP-A-10-273357 and JP-A-11-21160 disclose a hydraulic inorganic binder comprising alumina cement, blast furnace slag, portland cement, gypsum and slaked lime, aluminum sulfates, lithium and the like. An ultra-fast-setting non-shrink grout material comprising a setting agent consisting of a salt and a setting retarder, and a fluidizing agent, a thickener, an antifoaming agent, a swelling agent and a fine aggregate is disclosed. As the lithium salt, lithium carbonate, lithium chloride, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium hydroxide and the like are disclosed.
[0005]
In Japanese Patent Publication No. 1-55212, 100 parts by weight of cement, 0 parts by weight of fine aggregate to an appropriate amount, 0 parts by weight of coarse aggregate to an appropriate amount, appropriate amount of water, and the following (a) to (c), (a): lithium, One or more sulfate salts of aluminum, gallium, thallium or sulfate salts containing these metals, (b): an oxycarboxylic acid or a salt thereof, and (c): a carbonate of an alkali metal. Disclosed is a method for producing a cement molded body in which a contained hydraulic cement composition is poured into a mold and is rapidly cured at a temperature of 80 to 110 ° C. at a temperature increasing rate of 40 to 120 ° C./hour. .
[0006]
JP-A-3-48147 discloses that one or two or more of lithium, aluminum, gallium and thallium sulfates and sulfate salts containing these metals are contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on hydraulic cement. There is disclosed a method for producing a cement molded body which is formed by molding a hydraulic cement composition added in a proportion and then rapidly curing at a temperature of 80 to 110 ° C. at a temperature increasing rate of 40 to 120 ° C./hour. It is disclosed that a water reducing agent such as a naphthalenesulfonic acid formalin condensate or a trimethylolmelamine monosulfonate condensate is added.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Lignin sulfonate has long been used as a water reducing agent for cement and concrete, but its use is limited due to its setting retarding action. Further, since the strength at the early stage of hardening is low, the use of the material in sites where concrete strength is required at an early stage or in concrete products is limited.
[0008]
The polycarboxylic acid-based water reducing agent can be used as a main component of a slump-holding type water reducing agent, a so-called high-performance AE water reducing agent, because a small amount of a polycarboxylic acid-based water reducing agent can provide a dispersed water reducing effect and also has a high fluidity retaining effect. However, it has the effect of retarding the setting and has a low strength at the initial stage of curing.
[0009]
In order to overcome the decrease in the initial strength due to these water reducing agent components and obtain a higher initial strength, it is preferable to use a curing accelerator together. However, the use of chlorides such as calcium chloride, which has been widely used as a hardening accelerator, corrodes reinforcing steel in concrete, and thus its use is restricted. Accelerators such as rhodamon calcium, calcium nitrite, and calcium formate are inferior to calcium chloride in the effect of accelerating hardening. When used in large amounts, there is a problem that the fluidity of mortar and concrete after kneading decreases.
[0010]
An object of the present invention is to increase the strength of a cement composition in the early stage of curing without impairing the fluidity of the cement composition when a water reducing agent having a setting retarding property is used.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a first aspect, the present invention contains Portland cement (C), one or more water reducing agents (B) selected from the group consisting of lignin sulfonates and polycarboxylic acids, and lithium sulfate (A). Cement composition,
As a second aspect, the cement composition according to the first aspect, wherein the amount of the water reducing agent added is 0.1 to 5% by weight based on the weight of cement, and as a third aspect, the amount of lithium sulfate added to the cement weight. The cement composition according to the first aspect or the second aspect, which is 0.01 to 5% by weight based on the weight of the cement composition.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention aims to obtain a high initial strength without impairing the initial fluidity by combining a specific water reducing agent component and lithium sulfate in a cement composition containing Portland cement as a hydraulic substance. .
[0013]
That is, it is a cement composition containing Portland cement (C), one or more water reducing agents (B) selected from the group consisting of lignin sulfonates and polycarboxylic acids, and lithium sulfate (A).
[0014]
The Portland cement of the component (C) as the hydraulic substance used in the present invention is usually Portland cement, but an early-strength Portland cement can also be used. The cement has an alumina content of 10% by weight or less and contains substantially no alumina cement.
[0015]
The lignin sulfonic acid salt-based water reducing agent used in the present invention is a water reducing agent for cement concrete mainly containing alkali metal salts such as sodium and potassium of lignin sulfonic acid, calcium and magnesium salts, and has been partially oxidized. Modified lignin sulfonates and modified lignin sulfonate derivatives co-condensed with alkylnaphthalene derivatives are exemplified.
[0016]
As the polycarboxylic acid-based water reducing agent used in the present invention, a water reducing agent for polymer cement concrete having a carboxyl group at a terminal, a polycarboxylic acid compound, a polycarboxylic acid ether, a polycarboxylic acid ester, a carboxylic acid ester crosslinked. Examples thereof include polymers. Examples of the polycarboxylic acids include a radical copolymer of a carboxylic acid having an unsaturated double bond, a carboxylic acid having an unsaturated double bond and a carboxylic acid having an unsaturated double bond such as an olefin or methoxypolyethylene glycol monomethacrylate. Radical polymer of acid esterified product, carboxyl group-containing polymer to which alkyleneimine and / or alkylene oxide is added, hydrolyzate of olefin and ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride copolymer, olefin and maleic anhydride Hydrolysis products such as a copolymer with an acid and a copolymer of styrene or another copolymerizable monomer with maleic anhydride are exemplified.
[0017]
The amount of the water reducing agent used in the present invention is in the range of 0.1 to 5% by weight in terms of solid content with respect to cement. If the amount is less than 0.1% by weight, no dispersing action for cement is exhibited, and no water reducing effect or action for improving fluidity can be obtained. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, material separation occurs, which is not preferable.
[0018]
The amount of lithium sulfate used is in the range of 0.01 to 5% by weight based on the cement. If it is less than 0.01% by weight, the effect of addition is small, and if it exceeds 5% by weight, the effect corresponding to the addition cannot be obtained.
[0019]
Lithium sulfate used as a curing accelerator in the present invention is an anhydrous salt or monohydrate crystal, and can be used in the form of a powder or an aqueous solution.
[0020]
The Portland cement used in the present invention is ordinary Portland cement, but it is also possible to use an early-strength Portland cement, and it is possible to use a mixed cement obtained by adding blast furnace slag, fly ash, silica fume, etc. to those Portland cements. .
[0021]
【Example】
Example 1
Concrete having a cement amount of 320 kg / m ³ , a water-cement ratio (W / C) of 53%, and a fine aggregate ratio of 48% was produced. The cement used was ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement), the coarse aggregate was crushed stone 2005 (from Hachioji, Tokyo), and the fine aggregate was river sand (from Jinzugawa, Toyama Prefecture). At that time, a water reducing agent and a 20% by weight aqueous solution of lithium sulfate were added at the ratios shown in Tables 1 and 2.
[0022]
The water reducing agents in Tables 1, 2 and 5 are B1: lignin water reducing agent (sodium lignin sulfonate), B2: lignin water reducing agent (calcium lignin sulfonate), B3: polycarboxylic acid water reducing agent (poly) (Carboxylic acid ether type), B4: polycarboxylic acid type water reducing agent (polycarboxylic acid type water reducing agent having a terminal sulfonic acid group), B5: naphthalene type water reducing agent, B6: melamine type water reducing agent.
[0023]
The addition ratio of the water reducing agent in Tables 1, 2 and 5 is the addition ratio (% by weight) in terms of solid content, and is the ratio to the weight of cement. Further, the addition ratio of lithium sulfate and other curing accelerators is also the addition ratio (% by weight) in terms of solid content, and is the ratio to the weight of cement.
[0024]
Test Nos. 1 to 12 are the cement compositions of the present invention, and their mixing ratios are shown in Table 1. Test Nos. 13 to 20 are comparative cement compositions, and their mixing ratios are shown in Table 2.
[0025]
[Table 1]

[0026]
[Table 2]

Concrete was prepared in a test room at 20 ° C., and after measuring slump and air volume, a 10φ × 20 cm cylindrical test piece was prepared. The test specimen was cured in water at 20 ° C., and the compressive strength (N / mm ² ) was measured on days 1, 3, and 28 of the material age. Tables 3 and 4 show the measurement results.
[0027]
[Table 3]

[0028]
[Table 4]

Example 2
Concrete having a cement amount of 320 kg / m ³ , a water-cement ratio (W / C) of 53%, a fine aggregate ratio of 48%, a slump of 18 cm and an air amount of 4% was produced. The cement used was ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement), the coarse aggregate was crushed stone 2005 (from Hachioji, Tokyo), and the fine aggregate was river sand (from Jinzugawa, Toyama Prefecture). At that time, a water reducing agent and a curing accelerator were added at the ratios shown in Table 5.
[0029]
Test No. 22 in Table 5 is the cement composition of the present invention, and Test Nos. 21 and 23 to 25 are comparative cement compositions.
[0030]
[Table 5]

Concrete was prepared in a test chamber at 20 ° C., and after measuring slump and air volume, a 10φ × 20 cm cylindrical test piece was prepared. The test specimen was cured in water at 20 ° C., and the compressive strength was measured on days 1, 3, and 28 of the material age. Table 6 shows the measurement results.
[0031]
[Table 6]

[0032]
【The invention's effect】
The combined use of ligninsulfonic acid-based water reducing agent, polycarboxylic acid-based water reducing agent and lithium sulfate significantly increases the strength on the first and third days as compared with the case where no lithium sulfate is added. Is recognized. On the other hand, in the naphthalene-based water reducing agent and the melamine-based water reducing agent, the increase in strength by adding lithium sulfate is slight. Although the mechanism of action is not clear, lignin sulfonic acid-based water reducing agents and polycarboxylic acid-based water reducing agents have a setting retarding effect, and lithium sulfate is presumed to have a function of relaxing and promoting these retarding effects. .

Claims

A cement composition containing Portland cement (C), one or more water reducing agents (B) selected from the group consisting of lignin sulfonates and polycarboxylic acids, and lithium sulfate (A).

The cement composition according to claim 1, wherein the amount of the water reducing agent is 0.1 to 5% by weight based on the weight of the cement.

3. The cement composition according to claim 1, wherein the amount of lithium sulfate added is 0.01 to 5% by weight based on the weight of the cement.