JP2004002079A

JP2004002079A - High strength cement composition

Info

Publication number: JP2004002079A
Application number: JP2002156990A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Hori; 堀　孝廣; Jun Uchida; 内田　潤; Yuji Sudo; 須藤　裕司
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2002-05-30
Filing date: 2002-05-30
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cement composition such as cement paste, mortar, and concrete, containing normal Portland cement as a binding material, which exhibits high initial strength and maintains high strength for a long period of time without lowering flowability and setting property. <P>SOLUTION: The high strength cement composition contains a hydraulic binding material (C), lithium sulfate (A) and water (W). In an uncured cement composition of the high strength cement composition, the ratio of the hydraulic binding material (C) is ≥350 kg/m<SP>3</SP>, and the weight ratio (W/C) of water to the hydraulic binding material is ≤0.42. A method for producing a cement hardened material comprises allowing the cement composition to flow into a molding flask, then steam curing the composition at 50-90°C, and taking a hardened material of the cement composition out of the frame mold. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、普通ポルトランドセメントを結合材とするセメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に関して、その流動性や凝結性を損なうことなく、高い初期強度と高い長期強度を得ようとするセメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメントペースト、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物において、高い長期強度を得るために、セメント量を高めたり、減水剤を使用して水セメント比を小さくするなどの対策が行われてきた。しかし、短時間に高い強度を得るためには、これらの方法では不十分であり、セメントの凝結を早めるための凝結促進剤や高温蒸気養生が行われてきた。凝結促進剤としては、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ロダンカルシウム、ギ酸カルシウム等が使用されるが、塩化物は硬化促進機能が優れるが、コンクリート中の鉄筋を腐食させるため鉄筋コンクリートには使用できない。また、亜硝酸カルシウム、ロダンカルシウム、ギ酸カルシウム等は、効果が塩化カルシウムに比べて小さく、またフレッシュコンクリートの流動性を低下させるため現実的ではない。
【０００３】
一方、蒸気養生は効果の高い方法であるが、温度コントロールが難しく、またエネルギーコストが高くなる欠点を有している。
【０００４】
また、アルミナセメントに、リチウム塩を添加して凝結時間の調整および耐熱性を向上させようとする試みは従来から実施されているが、アルミナセメントは耐久性に乏しく使用範囲が限定される。
【０００５】
例えば特開平１０−２３１１６５号、特開平１０−２７３３５７号、及び特開平１１−２１１６０号にはアルミナセメント、高炉スラグ、ポルトランドセメント、石膏および消石灰よりなる水硬性無機結合材と、硫酸アルミニウム類、リチウム塩および硬化遅延剤よりなる凝結調整剤と、流動化剤、増粘剤、消泡剤、膨張剤および細骨材とよりなる超速硬性無収縮グラウト材が開示されている。リチウム塩としては炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム等が開示されている。
【０００６】
特公平１−５５２１２号にはセメント１００重量部、細骨材０重量部〜適量、粗骨材０重量部〜適量、水適量および、以下（ａ）〜（ｃ）、（ａ）：リチウム、アルミニウム、ガリウム、タリウムの硫酸塩またはそれらの金属を含む硫酸復塩の１種または２種以上の硫酸塩、（ｂ）：オキシカルボン酸またはその塩、及び（ｃ）：アルカリ金属の炭酸塩を含有した水硬性セメント配合物を型枠に打設し、これを４０〜１２０℃／時間の昇温速度により８０〜１１０℃の温度で急速高温養生するセメント成形体の製造方法が開示されている。
【０００７】
特開平３−４８１４７号には水硬性セメントに対して、リチウム、アルミニウム、ガリウム、タリウムの硫酸塩およびそれらの金属を含む硫酸復塩の１種又は２種以上を０．１〜２０重量％の割合で添加した水硬性セメント配合物を成形後、４０〜１２０℃／時間の昇温速度により８０〜１１０℃の温度で急速高温養生するセメント成形体の製造方法が開示されている。そして、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、トリメチロールメラミンモノスルホン酸塩縮合物等の減水剤を添加することが開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明の課題は、セメント組成物の流動性を損なうことなく、高強度セメント組成物の硬化初期の強度を高めることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第１観点として、水硬性結合材（Ｃ）、硫酸リチウム（Ａ）及び水（Ｗ）を含有し、且つ未硬化セメント組成物中で水硬性結合材（Ｃ）の割合が３５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして水／水硬性結合材の重量比（Ｗ／Ｃ）が０．４２以下である高強度セメント組成物、
第２観点として、水硬性結合材（Ｃ）が、普通ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、普通ポルトランドセメントとシリカヒューム、又は普通ポルトランドセメントとフライアッシュからなるものである第１観点に記載の高強度セメント組成物、
第３観点として、硫酸リチウム（Ａ）の添加量が水硬性結合材（Ｃ）に対して０．０１〜５重量％である第１観点又は第２観点に記載の高強度セメント組成物、
第４観点として、第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のセメント組成物を型枠に流し込み、５０〜９０℃の蒸気養生後に該セメント組成物からなる硬化体を型枠から取り出すセメント硬化体の製造方法、及び
第５観点として、セメント硬化体の型枠からの取り出しが圧縮強度１０Ｎ／ｍｍ^２に達した後に行われる第４観点に記載の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本願発明は水硬性結合材（Ｃ）、硫酸リチウム（Ａ）及び水（Ｗ）を含有し、且つ未硬化セメント組成物中で水硬性結合材（Ｃ）の割合が３５０ｋｇ／ｍ^３以上であり、そして水／水硬性結合材の重量比（Ｗ／Ｃ）が０．４２以下である高強度セメント組成物である。
【００１１】
水硬性結合材が、普通ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、普通ポルトランドセメントとシリカヒューム、又は普通ポルトランドセメントとフライアッシュからなるものである
本願発明で使用されるポルトランドセメントは、普通ポルトランドセメント及び早強ポルトランドセメントを用いることも可能であるが、アルミナ分が１０重量％以下で実質的にアルミナセメントを含まないセメントである。
【００１２】
本願発明で使用する水硬性結合材は普通ポルトランドセメントを単独で用いることができる。そして、普通ポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフュームなどを添加した混合セメントを使用する事が出来る。
【００１３】
即ち水硬性結合材は普通ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメントと高炉スラグ、普通ポルトランドセメントとシリカヒューム、又は普通ポルトランドセメントとフライアッシュを使用することができる。
【００１４】
高炉スラグ微粉末、シリカヒューム、フライアッシュを一部セメントに置換した混合セメントの混合比率は特に限定されない。通常は、水硬性結合剤に対する重量割合で高炉スラグ微粉末は５〜７０％、シリカヒューム、及びフライアッシュは５〜３０％含有される。
【００１５】
混合セメントは、一般に初期強度が低いので、本願発明がより好適に実施される。混合セメントを用いた場合でも、水硬性結合材の割合が３５０ｋｇ／ｍ^３以上であるということは、普通ポルトランドセメントに高炉スラグ微粉末、シリカヒューム、及びフライアッシュを加えた水硬性結合材の合計重量である。
【００１６】
低い水セメント比を得るために、減水剤を併用するとより好適に高強度セメント組成物を製造することができる。減水剤の種類は、特に限定されないがメラミン系、ナフタレン系などの高性能減水剤、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤が好ましい。
【００１７】
メラミン系減水剤はメラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩であり、ナフタレン系の減水剤はβ−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩である。
【００１８】
ポリカルボン酸系化合物は、末端にカルボキシル基を有するポリマー系セメントコンクリート用減水剤であって、ポリカルボン酸化合物、ポリカルボン酸エーテル、ポリカルボン酸エステル、カルボン酸エステル架橋ポリマー等が例示される。これらのポリカルボン酸としては、例えば不飽和二重結合を有するカルボン酸のラジカル共重合物、不飽和二重結合を有するカルボン酸とオレフィン又はメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等の不飽和二重結合を有するカルボン酸のエステル化物のラジカル重合物、カルボキシル基含有重合体にアルキレンイミン及び／又はアルキレンオキサイドを付加したもの、オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を共重合したものの加水分解物、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体やスチレン又はその他の共重合性モノマーと無水マレイン酸との共重合体などの加水分解物が挙げられる。
【００１９】
本願発明の減水剤の使用量は、水硬性結合材に対して固形分に換算して０．１〜５重量％の範囲である。０．１重量％より少ないとセメントに対する分散作用が表れず、減水効果や流動性向上の作用が得られない。また、５重量％を超えると材料分離が生じるため好ましくない。
【００２０】
硫酸リチウムの使用量は、水硬性結合材に対して０．０１〜５重量％の範囲である。０．０１重量％より少ないと添加効果が小さく、また、５重量％を超えると添加に応じた効果が得られない。
【００２１】
本願発明で硬化促進剤として使用する硫酸リチウムは、無水塩あるいは一水塩結晶であり、粉末状態又は水溶液の形態で使用できる。
【００２２】
本願発明のセメント硬化体は、上記セメント組成物を型枠に流し込み硬化体とする。通常は上記セメント組成物を型枠に流し込んだ後、室温で０〜２時間放置後、４０　　　　〜８５℃で３〜５時間の蒸気養生を行う。
【００２３】
そして、小型セメント硬化体の部材では１０Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度、大形セメント硬化体の部材では１５Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度に達した後、型枠から取り出すことが好ましい。１０〜１５Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度とはセメント硬化体を型枠から外すことが出来る程度の硬化体強度であり、それ以上の強度で有れば脱型可能である。本願発明においては上記セメント配合組成とすることで、脱型可能な１０〜１５Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度に短時間に到達することが可能となる。
【００２４】
脱型可能な１０〜１５Ｎ／ｍｍ^２の圧縮強度に達するまでの時間は、６５℃の蒸気養生では硫酸リチウムを添加しない組成物に対して本願発明の硫酸リチウムを添加した組成物は２／３の時間短縮が、また８０℃の蒸気養生では硫酸リチウムを添加しない組成物に対して本願発明の硫酸リチウムを添加した組成物は１／２の時間短縮が可能である。そして、最終硬化強度も従来のセメント硬化体と同様の圧縮強度が得られる。この様に短時間に脱型に必要な初期強度を得ることができるので、コンクリート二次製品工場では型枠の回転率が上がり、また現場打ちコンクリートでは工期の短縮を図ることができる。
【００２５】
【実施例】
実施例１
水硬性結合材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）を、細骨材は川砂（富山県神通川産）を細骨材率４３％となるように使用し、水量、空気量はそれぞれ高性能減水剤（メラミン系減水剤）、空気連行剤（ロジン系）を用いてスランプ１０ｃｍ、空気量４％に調整して第１表記載の実験番号１〜８のコンクリートを作製した。その際、硫酸リチウムを硬化促進剤として同じく第１表に示す割合で添加した。コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃で２時間の前養生を行った後、蒸気養生を行った。２０℃／時間の昇温速度で６５℃とし、６５℃に４時間保持した後、放冷し、脱型時の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。
【００２６】
表１中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ^３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ^２で示した。
【００２７】
実験番号１〜５は比較の組成物であり、実験番号６〜８は本願発明の組成物である。
【００２８】
【表１】

実施例２
実験番号９及び１３では水硬性結合材成分として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）４５０ｋｇ／ｍ^３を用いて、実施例１と同様の方法でセメント組成物を製造し、脱型時圧縮強度を求めた。
【００２９】
実験番号１０及び１４では水硬性結合材成分として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）３００ｋｇ／ｍ^３と４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇの比表面積を有する高炉スラグ１５０ｋｇ／ｍ^３との混合セメントを、実験番号１１及び１５では水硬性結合材成分として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）３５０ｋｇ／ｍ^３と４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇの比表面積を有するシリカヒューム１００ｋｇ／ｍ^３との混合セメントを、実験番号１２及び１６では水硬性結合材成分として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）３５０ｋｇ／ｍ^３と４０００〜６０００ｃｍ^２／ｇの比表面積を有するフライアッシュ１００ｋｇ／ｍ^３との混合セメントを用いて、実施例１と同様の方法でセメント組成物を製造し、脱型時強度を求めた。配合及び結果を第２表に記載した。
【００３０】
表２中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ^３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ^２で示した。
【００３１】
実験番号９〜１２は比較の組成物であり、実験番号１３〜１６は本願発明の組成物である。
【００３２】
【表２】

実施例３
水硬性結合材量４５０ｋｇ／ｍ^３、水／結合材比３８％、細骨材率４３％のコンクリートを作成した。水硬性結合材は普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）、細骨材は川砂（富山県神通川産）を使用した。その際、単位水量の調整は高性能減水剤を使用した。硫酸リチウムは第３表に示す割合で添加した。コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃の室内で打設後３０分間の前養生を行った後、８０℃の蒸気養生槽に入れた。所定時間後に取出し放冷した後脱型し、圧縮強度を測定した。第４表に測定結果を示す。大型のコンクリート部材では、脱型可能な強度として、１５Ｎ／ｍｍ^２が目安とされている。第４表では１５Ｎ／ｍｍ^２に到達する養生時間も記した。
【００３３】
表３、４中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ^３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ^２で示した。
【００３４】
実験番号１７は比較の組成物であり、実験番号１８〜１９は本願発明の組成物である。
【００３５】
【表３】

表４中で８０℃での養生時間（ｈ）の変化に対する圧縮強度値（Ｎ／ｍｍ^２）を測定値（１）として表し、圧縮強度が１５Ｎ／ｍｍ^２に達するまでの８０℃での養生時間（ｈ）を測定値（２）として表した。
【００３６】
【表４】

実施例４
水硬性結合材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）を、細骨材は川砂（富山県神通川産）を細骨材率４３％となるように使用し、水量、空気量はそれぞれ高性能減水剤・空気連行剤を用いてスランプ１０ｃｍ、空気量４％に調整して第５表に記載のコンクリートを作製した。その際、硫酸リチウムを硬化促進剤として同じく第５表に示す割合で添加した。コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃で所定材齢（１日後、３日後、２８日後）まで水中養生した後、圧縮強度を測定した。配合及び結果を第５表に記載した。
【００３７】
表５中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ^３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ^２で示した。
【００３８】
実験番号２０は比較の組成物であり、実験番号２１〜２３は本願発明の組成物である。
【００３９】
【表５】

実施例５
水硬性結合材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）を、細骨材は川砂（富山県神通川産）を細骨材率４３％となるように使用し、水量、空気量はそれぞれ高性能減水剤・空気連行剤を用いてスランプ１０ｃｍ、空気量４％に調整して第６表に記載のコンクリートを作製した。その際、実験番号２４では硬化促進剤を用いず、実験番号２５では硬化促進剤として塩化カルシウムを、実験番号２６では硬化促進剤として亜硝酸カルシウムを、実験番号２７では硬化促進剤としてロダンカルシウムを用い、それぞれの硬化促進剤は結合材に対する添加割合を第６表に記載した。コンクリートは２０℃の試験室内で作成し、スランプ、空気量を測定した後、１０φ×２０ｃｍ円柱試験体を作成した。試験体は２０℃で２時間の前養生した後、蒸気養生を行った。２０℃／時間の昇温速度で６５℃とし、６５℃に４時間保持した後、放冷し、脱型時の圧縮強度を測定した。
【００４０】
表６中で、未硬化セメント組成物中での結合材量はｋｇ／ｍ^３で、水／水硬性結合材重量比はＷ／Ｃで、硫酸リチウムの添加量は結合材に対する重量％で示した。そして、硬化セメントの脱型時の圧縮強度はＮ／ｍｍ^２で示した。
【００４１】
実験番号２４〜２７は比較の組成物である。
【００４２】
【表６】

実施例６
水硬性結合材として普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製）を１ｍ^３あたり、４００ｋｇ、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が０．３９、粗骨材は砕石２００５（東京都八王子産）を、細骨材は川砂（富山県神通川産）を細骨材率４３％となるように使用し、硬化促進剤を添加していないコンクリートの練混ぜ２０分後のスランプ値が１２ｃｍとなるように高性能ＡＥ減水剤（ポリカルボン酸系）をセメント量の０．８％添加した。同様にして、硬化促進剤として硫酸リチウム、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、ロダンカルシウムまた参考として硫酸アルミニウムをセメント量の０．５重量％添加したコンクリートについても、練混ぜ２０分後のスランプ値を測定した。結果を表７に示す。
【００４３】
【表７】

【００４４】
【発明の効果】
コンクリートを型枠中に打設したあと、早期に脱型できれば、コンクリート二次製品工場では型枠の使用回転率が上がり生産性向上に大きく寄与することができる。
【００４５】
また現場打ちコンクリートでは工期の短縮を図ることができる。
【００４６】
本願発明のセメント組成物は型枠からの脱型に必要な初期強度を短時間に達成することが可能であり、２８日後の強度も十分である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cement composition containing ordinary Portland cement as a binder, a cement composition such as mortar, concrete, and the like, without impairing its fluidity and setting properties, to obtain a high initial strength and a high long-term strength. About things.
[0002]
[Prior art]
In a cement composition such as cement paste, mortar, concrete, and the like, in order to obtain high long-term strength, measures such as increasing the amount of cement or reducing the water-cement ratio by using a water reducing agent have been taken. However, these methods are insufficient for obtaining high strength in a short time, and setting accelerators and high-temperature steam curing for accelerating the setting of cement have been performed. As the setting accelerator, calcium chloride, calcium nitrite, rodan calcium, calcium formate and the like are used. Chloride is excellent in hardening accelerating function, but cannot be used for reinforced concrete because it corrodes reinforcing steel in concrete. In addition, calcium nitrite, rodan calcium, calcium formate, and the like are not realistic because they have a smaller effect than calcium chloride and lower the fluidity of fresh concrete.
[0003]
On the other hand, steam curing is a highly effective method, but has disadvantages in that temperature control is difficult and energy cost is high.
[0004]
Attempts to adjust the setting time and improve heat resistance by adding a lithium salt to alumina cement have been made in the past, but alumina cement has poor durability and its use range is limited.
[0005]
For example, JP-A-10-231165, JP-A-10-273357 and JP-A-11-21160 disclose a hydraulic inorganic binder comprising alumina cement, blast furnace slag, portland cement, gypsum and slaked lime, aluminum sulfates and lithium. An ultra-fast-setting non-shrink grout material comprising a setting agent consisting of a salt and a setting retarder, and a fluidizing agent, a thickener, an antifoaming agent, a swelling agent and a fine aggregate is disclosed. As the lithium salt, lithium carbonate, lithium chloride, lithium sulfate, lithium nitrate, lithium hydroxide and the like are disclosed.
[0006]
In Japanese Patent Publication No. 1-55212, 100 parts by weight of cement, 0 parts by weight of fine aggregate to an appropriate amount, 0 parts by weight of coarse aggregate to an appropriate amount, appropriate amount of water, and the following (a) to (c), (a): lithium, One or more sulfate salts of aluminum, gallium, thallium or sulfate salts containing these metals, (b): an oxycarboxylic acid or a salt thereof, and (c): a carbonate of an alkali metal. Disclosed is a method for producing a cement molded body in which a contained hydraulic cement composition is poured into a mold and is rapidly cured at a temperature of 80 to 110 ° C. at a temperature increasing rate of 40 to 120 ° C./hour. .
[0007]
JP-A-3-48147 discloses that one or two or more of lithium, aluminum, gallium and thallium sulfates and sulfate salts containing these metals are contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on hydraulic cement. There is disclosed a method for producing a cement molded body which is formed by molding a hydraulic cement composition added in a proportion and then rapidly curing at a temperature of 80 to 110 ° C. at a temperature increasing rate of 40 to 120 ° C./hour. It is disclosed that a water reducing agent such as a naphthalenesulfonic acid formalin condensate or a trimethylolmelamine monosulfonate condensate is added.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to increase the strength of a high-strength cement composition in the early stage of hardening without impairing the fluidity of the cement composition.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a first aspect, the present invention includes a hydraulic binder (C), lithium sulfate (A) and water (W), and a ratio of the hydraulic binder (C) in the uncured cement composition is 350 kg /. and the m ³ or more, and high-strength cement composition weight ratio of water / hydraulic binder (W / C) is 0.42 or less,
As a second aspect, the hydraulic binder (C) according to the first aspect, wherein the hydraulic binder (C) comprises ordinary portland cement, ordinary portland cement and blast furnace slag, ordinary portland cement and silica fume, or ordinary portland cement and fly ash. High-strength cement composition,
As a third aspect, the high-strength cement composition according to the first aspect or the second aspect, wherein the amount of lithium sulfate (A) added is 0.01 to 5% by weight based on the hydraulic binder (C).
As a fourth aspect, the cement composition according to any one of the first to third aspects is poured into a mold, and after curing at 50 to 90 ° C. by steam, a hardened body made of the cement composition is removed from the mold. The fifth aspect is a method for producing a hardened cement body, and as a fifth aspect, the method for removing a hardened cement body from a mold after reaching a compressive strength of 10 N / mm ² .
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention contains a hydraulic binder (C), lithium sulfate (A) and water (W), and the ratio of the hydraulic binder (C) in the uncured cement composition is 350 kg / m ³ or more. And a water / hydraulic binder having a weight ratio (W / C) of 0.42 or less.
[0011]
Portland cement used in the present invention in which the hydraulic binder is composed of ordinary Portland cement, ordinary Portland cement and blast furnace slag, ordinary Portland cement and silica fume, or ordinary Portland cement and fly ash, is ordinary Portland cement and ordinary Portland cement. It is also possible to use early-strength Portland cement, but it is a cement having an alumina content of 10% by weight or less and substantially containing no alumina cement.
[0012]
As the hydraulic binder used in the present invention, ordinary Portland cement can be used alone. A mixed cement obtained by adding blast furnace slag, fly ash, silica fume, and the like to ordinary Portland cement can be used.
[0013]
That is, as the hydraulic binder, ordinary Portland cement, ordinary Portland cement and blast furnace slag, ordinary Portland cement and silica fume, or ordinary Portland cement and fly ash can be used.
[0014]
The mixing ratio of the mixed cement obtained by partially replacing the blast furnace slag fine powder, silica fume and fly ash with cement is not particularly limited. Usually, 5 to 70% of blast furnace slag fine powder and 5 to 30% of silica fume and fly ash are contained by weight relative to the hydraulic binder.
[0015]
Since the mixed cement generally has a low initial strength, the present invention is more preferably practiced. Even when mixed cement is used, the fact that the ratio of hydraulic binder is 350 kg / m ³ or more means that the total of hydraulic binder obtained by adding blast furnace slag fine powder, silica fume, and fly ash to ordinary Portland cement. Weight.
[0016]
When a water reducing agent is used in combination to obtain a low water-cement ratio, a high-strength cement composition can be produced more suitably. The type of the water reducing agent is not particularly limited, but a high-performance water reducing agent such as a melamine-based or naphthalene-based water reducing agent and a high-performance AE water-reducing agent based on a polycarboxylic acid are preferable.
[0017]
The melamine-based water reducing agent is a salt of a melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, and the naphthalene-based water reducing agent is a salt of a β-naphthalene sulfonic acid formaldehyde condensate.
[0018]
The polycarboxylic acid compound is a water reducing agent for polymer cement concrete having a carboxyl group at a terminal, and examples thereof include a polycarboxylic acid compound, a polycarboxylic acid ether, a polycarboxylic acid ester, and a carboxylic acid ester crosslinked polymer. These polycarboxylic acids include, for example, a radical copolymer of a carboxylic acid having an unsaturated double bond, a carboxylic acid having an unsaturated double bond and an olefin or an unsaturated double bond such as methoxypolyethylene glycol monomethacrylate. Radical polymer of esterified carboxylic acid, carboxyl group-containing polymer to which alkyleneimine and / or alkylene oxide is added, hydrolyzate of copolymer of olefin and ethylenically unsaturated dicarboxylic anhydride, olefin and anhydride Hydrolysates such as a copolymer of maleic acid and a copolymer of styrene or other copolymerizable monomer and maleic anhydride are exemplified.
[0019]
The amount of the water reducing agent used in the present invention is in the range of 0.1 to 5% by weight in terms of solid content with respect to the hydraulic binder. If the amount is less than 0.1% by weight, no dispersing action for cement is exhibited, and no water reducing effect or action for improving fluidity can be obtained. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, material separation occurs, which is not preferable.
[0020]
The amount of lithium sulfate used is in the range of 0.01 to 5% by weight based on the hydraulic binder. If it is less than 0.01% by weight, the effect of addition is small, and if it exceeds 5% by weight, the effect corresponding to the addition cannot be obtained.
[0021]
Lithium sulfate used as a curing accelerator in the present invention is an anhydrous salt or monohydrate crystal, and can be used in the form of a powder or an aqueous solution.
[0022]
The hardened cement body of the present invention is obtained by pouring the cement composition into a mold and hardening the hardened body. Usually, after the above-mentioned cement composition is poured into a mold, it is left at room temperature for 0 to 2 hours, and then steam-cured at 40 to 85 ° C for 3 to 5 hours.
[0023]
It is preferable that the compact hardened cementitious member has a compressive strength of 10 N / mm ² and the large hardened cementitious member has a compressive strength of 15 N / mm ² and then removed from the mold. The compressive strength of 10 to 15 N / mm ^{2 is} a strength of the hardened cement that can remove the hardened cement from the mold. If the strength is higher, the mold can be removed. In the present invention, the use of the above-mentioned cement compounding composition makes it possible to reach a demoldable compressive strength of 10 to 15 N / mm ^{2 in} a short time.
[0024]
The time required to reach the compressive strength of 10 to 15 N / mm ² , which can be released from the mold, is 2/3 of the composition to which lithium sulfate is not added in the steam curing at 65 ° C. The composition of the present invention to which lithium sulfate is added can be reduced to half the time of the composition to which lithium sulfate is not added by steam curing at 80 ° C. Then, the same compressive strength as that of the conventional hardened cement body can be obtained as the final hardening strength. Since the initial strength required for demolding can be obtained in such a short time, the turnover of the formwork can be increased in a secondary concrete product factory, and the construction period can be shortened in cast-in-place concrete.
[0025]
【Example】
Example 1
Ordinary Portland cement (made by Taiheiyo Cement) is used as the hydraulic binder, crushed stone 2005 (from Hachioji, Tokyo) as the coarse aggregate, and river sand (from Jinzugawa, Toyama Prefecture) as the fine aggregate, with a 43% fine aggregate ratio. The amounts of water and air were adjusted to a slump of 10 cm and an air volume of 4% using a high-performance water reducing agent (melamine-based water reducing agent) and an air entraining agent (rosin-based), respectively. Concretes 1 to 8 were produced. At that time, lithium sulfate was added as a curing accelerator in the same ratio as shown in Table 1. Concrete was prepared in a test room at 20 ° C., and after measuring slump and air volume, a 10φ × 20 cm cylindrical test piece was prepared. The test body was subjected to pre-curing at 20 ° C. for 2 hours, followed by steam curing. And 65 ° C. at a heating rate of 20 ° C. / time, after 4 hours to 65 ° C., allowed to cool, was measured compressive strength at demold (N / mm ^2).
[0026]
In Table 1, the amount of the binder in the uncured cement composition is kg / m ³ , the weight ratio of the water / hydraulic binder is W / C, and the amount of lithium sulfate added is represented by% by weight based on the binder. Was. And the compressive strength at the time of demolding of the hardened cement was shown in N / mm ² .
[0027]
Experiment Nos. 1 to 5 are comparative compositions, and Experiment Nos. 6 to 8 are compositions of the present invention.
[0028]
[Table 1]

Example 2
In Experiment Nos. 9 and 13, a cement composition was produced in the same manner as in Example 1 using 450 kg / m ³ of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) as a hydraulic binder component, and the compressive strength during demolding was determined. Was.
[0029]
In Experiment Nos. 10 and 14, a cement mixture of 300 kg / m ³ of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) and 150 kg / m ^{3 of} blast furnace slag having a specific surface area of 4000 to 6000 cm ² / g was used as a hydraulic binder component. In Nos. 11 and 15, a cement mixture of 350 kg / m ³ of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) and 100 kg / m ^{3 of} silica fume having a specific surface area of 4000 to 6000 cm ² / g was used as a hydraulic binder component. In No. 16, a cement mixture of 350 kg / m ³ of ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) and 100 kg / m ^{3 of} fly ash having a specific surface area of 4000 to 6000 cm ² / g was used as a hydraulic binder component. Producing a cement composition in a similar manner I was asked to removed from the mold at the time strength. The formulations and results are given in Table 2.
[0030]
In Table 2, the amount of the binder in the uncured cement composition is kg / m ³ , the weight ratio of the water / hydraulic binder is W / C, and the amount of lithium sulfate added is represented by% by weight based on the binder. Was. And the compressive strength at the time of demolding of the hardened cement was shown in N / mm ² .
[0031]
Experiment Nos. 9 to 12 are comparative compositions, and Experiment Nos. 13 to 16 are compositions of the present invention.
[0032]
[Table 2]

Example 3
Concrete with a hydraulic binder amount of 450 kg / m ³ , a water / binder ratio of 38%, and a fine aggregate ratio of 43% was prepared. As the hydraulic binder, ordinary Portland cement (manufactured by Taiheiyo Cement) was used, as the coarse aggregate, crushed stone 2005 (from Hachioji, Tokyo), and as the fine aggregate, river sand (from Jintsugawa, Toyama Prefecture) was used. At that time, a high-performance water reducing agent was used to adjust the unit water volume. Lithium sulfate was added at the ratio shown in Table 3. Concrete was prepared in a test room at 20 ° C., and after measuring slump and air volume, a 10φ × 20 cm cylindrical test piece was prepared. The test specimen was subjected to pre-curing for 30 minutes after casting in a room at 20 ° C., and was then placed in a steam curing tank at 80 ° C. After a predetermined period of time, the sample was taken out, allowed to cool, demolded, and measured for compressive strength. Table 4 shows the measurement results. For large-sized concrete members, 15 N / mm ² is set as a standard as a strength that can be removed from the mold. Table 4 also shows the curing time to reach 15 N / mm ² .
[0033]
In Tables 3 and 4, the amount of binder in the uncured cement composition is kg / m ³ , the weight ratio of water / hydraulic binder is W / C, and the amount of lithium sulfate added is% by weight based on the binder. Indicated by. And the compressive strength at the time of demolding of the hardened cement was shown in N / mm ² .
[0034]
Experiment No. 17 is a comparative composition, and Experiment Nos. 18-19 are compositions of the present invention.
[0035]
[Table 3]

In Table 4, the compressive strength value (N / mm ² ) with respect to the change in the curing time (h) at 80 ° C. is expressed as a measured value (1), and the curing at 80 ° C. until the compressive strength reaches 15 N / mm ^2. Time (h) was expressed as measured value (2).
[0036]
[Table 4]

Example 4
Ordinary Portland cement (made by Taiheiyo Cement) is used as the hydraulic binder, crushed stone 2005 (from Hachioji, Tokyo) as the coarse aggregate, and river sand (from Jinzugawa, Toyama Prefecture) as the fine aggregate, with a 43% fine aggregate ratio. The water content and the air content were adjusted to a slump of 10 cm and an air content of 4% using a high performance water reducing agent and an air entraining agent, respectively, to produce the concretes shown in Table 5. At that time, lithium sulfate was added as a curing accelerator in the same ratio as shown in Table 5. Concrete was prepared in a test room at 20 ° C., and after measuring slump and air volume, a 10φ × 20 cm cylindrical test piece was prepared. The test specimen was cured in water at 20 ° C. until a predetermined age (1, 3, 28 days), and then the compressive strength was measured. The formulations and results are shown in Table 5.
[0037]
In Table 5, the amount of binder in the uncured cement composition is kg / m ³ , the weight ratio of water / hydraulic binder is W / C, and the amount of lithium sulfate added is represented by weight% based on the binder. Was. And the compressive strength at the time of demolding of the hardened cement was shown in N / mm ² .
[0038]
Experiment No. 20 is a comparative composition, and Experiment Nos. 21 to 23 are compositions of the present invention.
[0039]
[Table 5]

Example 5
Ordinary Portland cement (made by Taiheiyo Cement) is used as the hydraulic binder, crushed stone 2005 (from Hachioji, Tokyo) as the coarse aggregate, and river sand (from Jinzugawa, Toyama Prefecture) as the fine aggregate, with a 43% fine aggregate ratio. The water content and the air content were adjusted to a slump of 10 cm and an air content of 4% using a high performance water reducing agent and an air entraining agent, respectively, to produce concretes shown in Table 6. At that time, no hardening accelerator was used in Experiment No. 24, calcium chloride was used as a hardening accelerator in Experiment No. 25, calcium nitrite was used as a hardening accelerator in Experiment No. 26, and rhodan calcium was used as a hardening accelerator in Experiment No. 27. Table 6 shows the addition ratio of each curing accelerator to the binder used. Concrete was prepared in a test room at 20 ° C., and after measuring slump and air volume, a 10φ × 20 cm cylindrical test piece was prepared. The test specimens were pre-cured at 20 ° C. for 2 hours, and then subjected to steam curing. The temperature was raised to 65 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./hour, and the temperature was maintained at 65 ° C. for 4 hours.
[0040]
In Table 6, the amount of binder in the uncured cement composition is kg / m ³ , the weight ratio of water / hydraulic binder is W / C, and the amount of lithium sulfate added is shown as% by weight based on the binder. Was. And the compressive strength at the time of demolding of the hardened cement was shown in N / mm ² .
[0041]
Experiment Nos. 24-27 are comparative compositions.
[0042]
[Table 6]

Example 6
Hydraulic binder as an ordinary portland cement (produced by Pacific Ocean cement) a 1m ³ per, 400kg, water-cement ratio (W / C) is 0.39, coarse aggregate is crushed stone 2005 (Hachioji, Tokyo production), fine aggregate Is a high performance AE that uses river sand (from Jinzugawa, Toyama Prefecture) to achieve a fine aggregate ratio of 43%, and a slump value of 12 cm after 20 minutes of concrete mixing without the addition of a hardening accelerator. A water reducing agent (polycarboxylic acid type) was added at 0.8% of the cement amount. Similarly, the slump value of the concrete containing 0.5% by weight of the cement amount of lithium sulfate, calcium chloride, calcium nitrite, and rhodan calcium as the hardening accelerator and the aluminum sulfate as a reference was measured 20 minutes after mixing. did. Table 7 shows the results.
[0043]
[Table 7]

[0044]
【The invention's effect】
If concrete can be removed early after it has been poured into the formwork, the turnover rate of the formwork can be increased at the secondary concrete product factory, which can greatly contribute to improving productivity.
[0045]
Cast-in-place concrete can also shorten the construction period.
[0046]
The cement composition of the present invention can achieve the initial strength required for demolding from the mold in a short time, and has sufficient strength after 28 days.

Claims

A hydraulic binder (C), lithium sulfate (A) and water (W), and a ratio of the hydraulic binder (C) in the uncured cement composition of 350 kg / m ³ or more; A high-strength cement composition in which the weight ratio (W / C) of the hydraulic binder is 0.42 or less.

2. The high-strength cement composition according to claim 1, wherein the hydraulic binder (C) comprises ordinary Portland cement, ordinary Portland cement and blast furnace slag, ordinary Portland cement and silica fume, or ordinary Portland cement and fly ash. .

The high-strength cement composition according to claim 1 or 2, wherein the addition amount of lithium sulfate (A) is 0.01 to 5% by weight based on the hydraulic binder (C).

Production of a cement hardened body wherein the cement composition according to any one of claims 1 to 3 is poured into a mold, and a cured body made of the cement composition is removed from the mold after steam curing at 50 to 90 ° C. Method.

The process according to claim 4 in which the removal from the mold of the hardened cement paste is performed after reaching a compressive strength 10 N / mm ^2.