JP2003521220A - フェノール酸化酵素による多糖類の改良 - Google Patents

フェノール酸化酵素による多糖類の改良

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性溶媒において、オリゴ糖又は多糖を、フェノール酸化酵素、及び前記フェノール酸化酵素がペルオキシダーゼである場合には過酸化水素供給源、並びに増強剤と接触させることにより、天然のオリゴ糖又は多糖と比較して変化した特性を有するオリゴ糖又は多糖の生成を含んで成る、オリゴ糖又は多糖の糖単量体のC1 及び/又はC2 及び/又はC3 及び/又はC4 及び/又はC5 及び/又はC6 のヒドロキシ基の酸化方法を扱う。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 本発明は可溶性及び不溶性のオリゴ糖又は多糖、例えば澱粉及びセルロースの
酵素的酸化方法に関し、これによりオリゴ糖又は多糖はカルボニル基及び/又は
カルボキシレート基を導入し、改良された機能的な特性を有する生成物を与える
酸化がされる。
【0002】 技術の背景 様々な化学薬品による多糖類の酸化が当業界で知られている: 例えば、セルロースの酸化は生じた分子の構造及び結晶性における変化を引き
起こし、これはその化学的及び物理的特性に影響する。Varma 及びChavan [Varm
a, A. J., and Chavan, V. B. (1995), Polymer Degradation and Stability, 4
9, pp 245-250]は、結晶度の減少と酸化度の増大との間の比例を明らかにした。
更にVarma 及びChavanは、過ヨウ素酸塩酸化によりセルロースを酸化することに
よって2,3−ジアルデヒドセルロースを、続けて、亜塩素酸ナトリウムにより
2,3−ジアルデヒドセルロースを2,3−ジカルボキシセルロースに酸化する
ことによって、セルロースからナトリウム2,3−ジカルボキシセルロースを製
造した。98%のナトリウム2,3−ジカルボキシセルロースが、水溶性である
ことが明らかになった。
【0003】 更に、酸化したポリグリコシド類が、カルシウム封鎖剤としての興味深い特性
を有し、そして洗浄性調製物においてトリポリリン酸塩代替物として有用である
[Santacesaria, E., Trulli, F., Brussani, G. F., Gelosa, D., and Di Serio
, M. (1994), Carbohydrate Polymers, 23, pp 35-46] 。 更に、様々な種類の多糖類、特に澱粉が、印刷及び仕上げにおける処理助剤と
しての適用に加えて、繊維産業におけるサイジング剤として最も重要である。し
かしながら、天然の澱粉の特性は、特定の適用のために必要とされる特性と比較
して、常に最適とは限らない。天然澱粉の1つの問題は、非常に大きい分子の大
きさ、不溶性、様々な温度下での粘性溶液の不安定性、及び微生物分解に対する
その感受性である。従って、澱粉の化学的な改良が、前記問題を克服し、そして
天然の澱粉と比較して変化した特性を有する澱粉を生成するための重要な手段と
なってきた。一般的な処理は、酸処理、酸化、エーテル化、エステル化、グラフ
ティング、及びポリ(ビニル)澱粉組成物の製造を含む[Abdel-Hafiz, S. A. (1
997), Polymer Degradation and Stability, 55, pp 9-16] 。
【0004】 更に、Hebeish ら[Hebeish, A., El-Kashouti, M. A., Abdel-Thalouth, I.,
Haggag, K., and El-Halwagi, A. (1994), Cellulose Chemistry and Technolog
y, 28, pp 409-418]は、カルボキシメチルセルロース(CMC)が製造される場
合の置換度は、セルロースを基にした材料の酸化度に依存して、そして様々な品
質のCMCが、変化する酸化度を有するセルロースを用いて、その様に製造され
うることを示した。
【0005】 この様に、オリゴ糖類及び多糖類において様々な種類の酸化的変化を導入する
ことのできる方法への関心及び必要性が増している。 発明の要約 本発明は、水性溶媒において、オリゴ糖又は多糖を、フェノール酸化酵素、及
び前記フェノール酸化酵素がペルオキシダーゼである場合には過酸化水素供給源
、並びに増強剤と接触させることにより、天然のオリゴ糖又は多糖と比較して変
化した特性を有するオリゴ糖又は多糖の生成を含んで成る、オリゴ糖又は多糖の
糖単量体のC1 及び/又はC2 及び/又はC3 及び/又はC4 及び/又はC5
び/又はC6 のヒドロキシ基の酸化方法に関する。 発明の詳細な説明 オリゴ糖類又は多糖類の酵素的酸化の改良を創作し、それによって新規の官能
基を製造することが、本発明の目的である。
【0006】 従って、我々は水性溶媒において、オリゴ糖又は多糖を、フェノール酸化酵素
、及び前記フェノール酸化酵素がペルオキシダーゼである場合には過酸化水素供
給源、並びに増強剤と接触させることにより、天然のオリゴ糖又は多糖と比較し
て変化した特性を有するオリゴ糖又は多糖の生成を含んで成る、オリゴ糖又は多
糖の糖単量体のC1 及び/又はC2 及び/又はC3 及び/又はC4 及び/又はC 5 及び/又はC6 のヒドロキシ基の酸化方法を創作した。
【0007】 特に我々は、水性溶媒において、オリゴ糖又は多糖を、フェノール酸化酵素、
及び前記フェノール酸化酵素がペルオキシダーゼである場合には過酸化水素供給
源、並びに増強剤と接触させることにより、天然のオリゴ糖又は多糖と比較して
変化した特性を有するオリゴ糖又は多糖の生成を含んで成る、オリゴ糖又は多糖
の糖単量体のC2 及び/又はC3 及び/又はC6 の水酸基の酸化方法を創作した
【0008】 とりわけ、我々は水性溶媒において、オリゴ糖又は多糖を、フェノール酸化酵
素、及び前記フェノール酸化酵素がペルオキシダーゼである場合には過酸化水素
供給源、並びに増強剤と接触させることにより、天然のオリゴ糖又は多糖と比較
して変化した特性を有するオリゴ糖又は多糖の生成を含んで成る、オリゴ糖又は
多糖の糖単量体のC6 の水酸基の酸化方法を創作した。
【0009】 本発明に従って、オリゴ糖は少なくとも20の単量体、好ましくは少なくとも
50の単量体、特に少なくとも100の単量体を含む。 本発明に従う酸化は、オリゴ糖又は多糖内のカルボニル基(ケトン及びアルデ
ヒド)及び/又はカルボキシレート基の生成をもたらすことができ、そして天然
のオリゴ糖又は多糖と比較して変化した特性を有するオリゴ糖又は多糖が生じる
【0010】 コットンセルロースの連続的な酸化のために理想化されたモデルの例を、図1
に例示する。このモデルは、連続的な酸化によって予想されうるコットンセルロ
ースのいくつかの型の変化を示す。形成したカルボニル基/カルボキシレート基
の数は、酸化により増加するだろう: “A”は未修飾のグルコースを例示し; “B”はC6 におけるカルボニルの形成を例示し; “C”はC2 ,C3 及びC6 におけるカルボニルの形成を例示し; “D”はC2 及びC3 におけるカルボニルの形成、並びにC6 におけるカルボ
キシレートの形成を例示し; “E”はC2 におけるカルボニルの形成、C3 及びC6 におけるカルボキシレ
ートの形成;並びに環の開裂を例示し; “F”は多量体の切断及び起こりうる材料の損失を例示し;そして “G”は新規材料の公開及び酸化を例示する。
【0011】 通常、関心のある酸化は、C6 におけるカルボニル又はカルボキシレートへの
特定の酸化(他の炭素原子の酸化が存在しないか又はごく限定されている)であ
り;そして本発明に記載の酵素的酸化は、その様な特異的な及び“繊細な”酸化
に特に適している。 天然のオリゴ糖又は多糖との比較による差異は、自身の酸化の結果であるが、
所望の差異は他の手段、例えば化学的及び/又は酵素的修飾によりオリゴ糖又は
多糖に導入した変化の更なる修飾によって多くの場合達成されるであろう。
【0012】 例えば、セルロースなどに由来する、新規のオリゴ糖類又は多糖類、あるいは
天然のオリゴ糖類又は多糖類及び人工の多量体の組成物/配合物は、変化した表
面電荷、及び/又は変化した染色能及び/又は変化した染色への特異性を有する
繊維製品のために製造されうる。そして/あるいはその化合物は、共有的又は非
共有的な接着及び/又は吸着能を形成する新規官能基を有する繊維製品であり、
そしてしわ無しの織物、パーマネントプレスの織物、強度が増大した織物、撥水
性の織物、炎を遅延する織物、丈夫な柔軟性が増大した織物、汚れをはじく織物
、及び/又は抗静電気性の外観を創作することを可能にする多量体鎖の架橋を形
成する他の官能基及びその様な価値のある基を含むか又は有している繊維製品で
ある。
【0013】 多糖酸化の試験方法 コットンの酸化度の指標を与える2つの因子は、官能基、例えばカルボニル基
及びカルボキシレート基の形成、及び多量体の切断又は破損による織物強度の損
失である。この様に、酸化の解析は、織物の引き裂き強度の測定によるか、又は
導入された官能基の測定によるかのどちらかで行われる。
【0014】 一般に織物内に引き裂きを広げることが必要とされる力の測定を含む、織物の
引き裂き強度試験は、織物の損傷の指標を提供するために使用されうる。しかし
ながら、合理的な結果を提供するためには、複数の反復実験が要求され、そして
反復実験の間、繊維の欠陥による多くの変量が起こりうる[Cardamone, J. M., a
nd Brown, P. (1986), Historic Textile and Paper, Ch. 3., ACS, Washington
] 。比較的に類似の試料を考慮する場合、反復実験の間のその変量は、前記試料
間の変量を超えることがあり、比較を困難にする。また、引き裂き強度測定は酸
化的損傷を単独では反映しないので、処理の間の織物への機械的損傷が織物全体
の強度損失に寄与するであろうことを考慮しなければならない。
【0015】 セルロースの酸化は、最初にカルボニル基の形成を生じさせ、更なる酸化がカ
ルボン酸又はpH依存のカルボキシレートアニオンを生じさせる。 カルボキシレート及びカルボニル基の決定のための染色法は、コットン織物に
おける酸化の程度を示すために広く使用されてきた。酸化したコットンに対する
トレンス試薬(Ag(NH3 2 OH)の適用は、銀金属の沈殿による全てのア
ルデヒド基の黒色染色を引き起こす[Skoog, D. A., West, D. M., and Holler,
F. J. (1992), Fundamentals of Analytical Chemistry, Ch. 20, Saunders Col
lege Publishers, Fl]。他の染色剤、例えば2,4−ジニトロフェニルヒドラジ
ンは、ケトン及びアルデヒド両方の同定のために使用されうる。そして相対的な
ケトンの量は、引き算によって決定されうる。メチレンブルー溶液は、セルロー
スのカルボキシレート基へのメチレンブルーカチオンの吸着を引き起こす染色に
より、コットン織物上のカルボキシレート基の同定のために使用されうる[Lewin
, M., and Sello, S. B. (Ed.) (1984), Chemical Processing of Fibres and F
abrics : Fundamentals and Preparation, part B, Marcel Dekker Inc. NY] 。
染色法は酸化の領域を示すために有用であるが、それらは広範な一連のスタンダ
ードの準備無しには、酸化の定量的測定を提供することができず、そして染色法
は特異的な酸化を示すことができない。前記の染色法は、かなり時間を浪費し、
長たらしく、そして既に色づけられた染色織物への適用が非常に困難である。
【0016】 形成したカルボニル及びカルボキシレート基の測定はまた、振動分光技術の適
用、例えばフーリエ変換赤外分光法(FTIR)、拡散反射FTIR(DRIF
T)、及びFTIR/光音響分光法(FTIR/PAS)によって達成されうる
。 コットン−セルロース上の多くのカルボニル基の赤外吸収バンドはスペクトル
の1700〜1750cm-1領域において確認され、一方コットン−セルロースの
カルボキシレートバンドは典型的に1550〜1600cm-1領域において確認さ
れ、このようにIR解析によって酸化の測定が容易になっている[Cardamone, J.
M., Gould, J. M., and Gordon, S. H. (1987), Text. Res. J., 57 (4), pp 2
35-239, Yang, C. Q., and Fateley, W. G. (1990), Appl. Spectrosc., 44, pp
1035-1041, Yang, C. Q. (1991), Appl. Spectrosc., 45 (1), pp 102-108] 。
【0017】 Cardamone 及びBrown [Cardamone, J. M., and Brown, P. (1986), Historic
Textile and Paper, Ch. 3., ACS, Washington] は、FTIR/RASの154
0〜1850cm-1領域の全体部分の測定によって人工的に及び自然に熟成したコ
ットンの比較を行い、そして自然に熟成する工程を繰り返す最も良い条件を例示
した。Yang及び多数の共同研究者 [Yang, C. Q., and Fateley, W. G. (1990),
Appl. Spectrosc., 44, pp 1035-1041, Yang, C. Q. (1991), Appl. Spectrosc.
, 45 (1), pp 102-108] はまた、DRIFT,FTIR−PAS及び全反射吸収
などの技術を用いて、コットン酸化測定の研究を行った。FTIR/PASを用
いてYang及びFateley によって行われた土壌のコットン試料由来のバルク材料の
比較、及び表面測定 [Yang, C. Q., and Fateley, W. G. (1990), Appl. Spectr
osc., 44, pp 1035-1044] は、コットン織物の酸化が、バルク試料の研究の際除
去されなければ、典型的に表面の特徴であること、そしてその酸化の形跡が大変
減少することを例示した。
【0018】 カルボニル及びカルボキシレート基の相対的な量を、セルロースの酸化の指標
として使用することができ、そして振動分光法を用いて測定することができる。
振動分光技術、例えばDRIFT及びPASを用いるコットン織物の表面付近の
解析は、熟成及び加工処理によって生じるセルロース酸化の測定を提供するため
に首尾よく使用される [Cardamone, J. M., Gould, J. M., and Gordon, S. H.
1987), Text. Res. J., 57 (4), pp 235-239, Kokot, S., and Jermini, M., (1
994), Text. Res. J., 64 (2), pp 100-105, Yang, C. Q., and Fateley, W. G.
(1990), Appl. Spectrosc., 44, pp 1035-1041]。
【0019】 Kokot 及び多くの共同研究者 [Kokot, S., and Jermini, M., 1994), Text. R
es. J., 64 (2), pp 100-105, Kokot, S., Marahusin, L., Schweinsberg, D. P
., and Jermini, M. (1994), Text. Res. J., 4 (12), pp 710-716] もまた、D
RIFTの形態で振動分光法をコットンの酸化の測定に適用した。この研究にお
いて、刺激される漂白工程を受ける織物の連続スペクトルを、ケモメトリック法
、例えば主成分解析及び部分最小面積回帰を用いて解析した。カルボニル及びカ
ルボキシレート基の形成と一致している1750cm-1〜1700cm-1及び157
5cm-1〜1550cm-1の範囲の波数を用いて、Kokot 等は互いに並び天然のコッ
トンボイルを分離した。この研究は、異なるレベルの酸化にかけられたコットン
の識別におけるカルボニル及びカルボキシレートのスペクトル領域の重要性並び
にスペクトルのデータ解析における多変量解析(ケモメトリックス)を用いる必
要性を強調した。
【0020】 Yang及びFateley による風化及び未風化の織物の比較 [Yang, C. Q., and Fat
eley, W. G. (1990), Appl. Spectrosc., 44, pp 1035-1041] は、風化した織物
における、1722及び1704cm-1での吸収バンドを強調した。これらのバン
ドはカルボニル吸収によるものであるとされた。Cardamone ら [Cardamone, J.
M, Gould, J. M., and Gordon, S. M. (1987), Text. Res. J., 57 (4), pp 235
-239] は、異なる環境下で生じる酸化的損傷の程度と比較するために自然に及び
人工的に熟成したコットン織物を研究した。酸化の範囲の測定は、PAスペクト
ルの1540〜1850cm-1領域の全体部分から得られる。この研究は、選択さ
れるスペクトル領域の測定が、セルロースの酸化の指標を提供することを証明し
た。
【0021】 Kokot 及びJermini [Kokot, S., and Jermini, M., (1994), Text. Res. J.,
64 (2), pp 100-105] は、電気発生による酸素での処理を用いて酸化的に損傷し
たコットン織物の特徴づけを行うためにDRIFTを使用した。この研究におけ
るケモメトリックス技術の適用は、異なるレベルの酸化的損傷にかけられたコッ
トンの識別における、カルボニル及びカルボキシレートのスペクトル領域の重要
性を強調した。多糖類 様々な種類の天然の炭水化物を基にした多量体(オリゴ糖類及び多糖類)及び
様々な種類の炭水化物単量体を基にした人工的に作られた(合成)多量体、並び
に化学的に誘導/修飾された、天然の又は人工的に作られた多量体及び炭水化物
単位を含む共重合体は、適当な増強剤と組合わせたフェノール酸化酵素によって
、酸化的に修飾されうる。
【0022】 この発見を基に、増強剤と一緒に、フェノール酸化酵素、例えばペルオキシダ
ーゼ又はラッカーゼがオリゴ糖又は多糖における新規官能基、例えばカルボニル
基及び/又はカルボキシレート基の導入を触媒する酵素的方法によって、可溶性
又は不溶性の多量体繊維、特にセルロース性の繊維を含む、オリゴ糖類若しくは
多糖類、織物、織糸などの化学的修飾を行うことが現在可能である。
【0023】 従って、本発明はヒドロキシ基を含まない可溶性又は不溶性のオリゴ糖若しく
は多糖を、カルボニル基又はカルボキシレート基に酵素的に酸化する方法を提供
し、ここで可溶性又は不溶性のオリゴ糖若しくは多糖は、酸化を触媒する能力の
ある増強剤と一緒に、フェノール酸化酵素と反応する。 本発明に記載の酵素的酸化は、数を増したカルボニル及び/又はカルボキシレ
ート基を有し、しかし環の開裂を全く又は少ししか有さないオリゴ糖若しくは多
糖を生じる、通常“穏やかな”酸化である。多くの目的にとって、環の開裂及び
/又は多量体の切断は望ましくない。
【0024】 この酵素的に修飾したオリゴ糖又は多糖は、カルボニル及びカルボキシレート
基がヒドロキシ基と比較して反応性のある基なので、更なる修飾にとってよい出
発物質である。これによって改良された特性を有する織物、繊維、織糸などが作
られうる。そのような特性の例は、パーマネントプレス、軟化、汚物放出、撥水
性及び炎の遅延である。本発明は、条件(酵素、増強剤、温度、pHなど)の選択
に依存する、1又は複数の所望の特性が容易に、経済的に及び環境的に優しい手
段で得ることができる方法を提供する。前記オリゴ糖類及び多糖類の望まれる特
性は、本発明に記載の酵素的な酸化の後、更なる修飾によって、他の手段、例え
ば化学的及び/又は酵素的な修飾によって達成されるであろう。
【0025】 本発明の明細書及び請求項において、“オリゴ糖又は多糖”の語は、カルボニ
ル基及び/又はカルボキシレート基に酸化される能力のあるヒドロキシ基を有す
る糖単量体を基にした多量体材料を意味することを意図している。 特に興味深いのは、ホモ多量体(単一の糖類を基にした多量体)か、又はヘテ
ロ多量体(2又はそれ以上の異なる単量体を基にした多量体)のどちらかである
様な、以下の糖類(単量体)を基にしたオリゴ糖類若しくは多糖類である: アルドテトロース並びにケトテトロース、例えばエリトロース及びエリトルロー
ス; アルドペントース及びアラビノース、例えばリボース及びキシロース; ケトペントース、例えばリブロース及びキシルロース; アルドヘキソース、例えばグルコース、ガラクトース及びマンノース; ケトヘキソース、例えばフルクトース及びソルボース; そしてデオキシ糖、例えばデオキシリボース、ラムノース及びフコース、アミノ
糖、例えばグルコサミン並びに酸性炭水化物、例えばグルクロン酸、ガラクツロ
ン酸、マンヌロン酸及びグルロン酸を含む糖誘導体。
【0026】 更に、特に興味深いのは、天然の炭水化物多量体(オリゴ糖類及び多糖類)並
びにそれらの加水分解産物、例えばセルロース、ヘミセルロース、澱粉、キシラ
ン、キサンタンガム、グアガム、アラビアゴム、カラヤガム、ゲランガム、イナ
ゴマメガム、コンニャク、カードラン、カッパカラギーナン、アルギン酸塩、寒
天、ペクチン(高メトキシル、低メトキシル並びにアミド化されたペクチン及び
その混合物)、ペクチン酸塩、ビスコース、ヒドロキシプロピルセルロース、キ
チン、シゾフィラン、キトサン、ヘパリン、デキストラン、インスリン、レバン
である。
【0027】 好ましくは、本発明の方法にかけられる多糖類材料は、繊維、ステープル繊維
、例えば溶媒スパン繊維、単繊維、糸、編糸、又は織られているか、織られてい
ないか若しくは編まれているであろう繊維織物である。 本発明の好ましい態様において、多糖はセルロース性の多量体繊維であり、す
なわちセルロース又はセルロース誘導体を含んでおり、好ましくはコットンから
製造され、ビスコース(レーヨン)、リオセル、フラックス(リネン)、ラミン
、若しくはそれらのいずれかの混合物であり;そしてポリエステル、ウール、ポ
リアミド及び(ポリ)アクリルを有するそれらの混合物である。その様な混合物
の典型的な例は、ビスコース/コットン、ビスコース/ポリエステル、リオセル
/ポリエステル、リオセル/コットン、コットン/アクリル、コットン/ポリエ
ステル、コットン/ポリエステル/アクリル、コットン/ポリアミド/ポリエス
テルである。
【0028】 本発明の更なる別の好ましい態様において、前記多糖は糖単量体、あるいは化
学的に誘導した糖単量体、並びに糖単量体又は多糖類及び他の多量体、単量体若
しくは多量体材料の共重合体を基にした合成的な多糖である。フェノール酸化酵素 適当なフェノール酸化酵素、すなわち芳香環化合物、特にフェノール及び/又
はポリフェノール化合物に働く酵素の例は、ペルオキシダーゼ(EC 1.11
.1.7)、ラッカーゼ(EC 1.10.3.2)、ビリルビン オキシダー
ゼ(EC 1.3.3.5)モノフェノール モノオキシゲナーゼ(EC 1.
14.18.1)及びカテコール オキシダーゼ(EC 1.10.3.1)で
ある。ペルオキシダーゼ 本発明に従う適当なペルオキシダーゼは、酵素分類(EC 1.11.1.7
)に含まれるいずれかのペルオキシダーゼ酵素、又はペルオキシダーゼ活性を示
す、それに由来するあらゆる断片でありうる。
【0029】 好ましくは本発明の方法において使用されるペルオキシダーゼは、植物(例え
ば西洋ニンジン又は大豆のペルオキシダーゼ)又は微生物、例えば菌類若しくは
細菌によって産生されうる。いくつかの好ましい菌類は、不完全菌類(Deut
eromycotina)亜門、ハイフォミセテス(Hyphomycetes
)網に属する菌株、例えば、フサリウム(Fusarium)、フミコラ(Hu
micola)、トリコデルマ(Tricoderma)、ミロテシウム(My
rothecium)、ベルチシルム(Verticillum)、アルスロミ
セス(Arthromyces)、カルダリオミセス(Caldariomyc
es)、ウロクラジウム(Ulocladium)、エンベリシア(Embel
lisia)、クラドスポリウム(Cladosporium)又はドレスクレ
ラ(Dreschlera)、特にフサリウム・オキシスポルム(Fusari
um oxysporum)(DSM2672)、フミコラ・インソレンス(F
umicola insolens)、トリコデルマ・レジイ(Trichod
erma resii)、ミロテシウム・ベルカナ(Myrothecium
verrucana)(IFO6113)、ベルチシルム・アルボアトラム(V
erticillum alboatrum)、ベルチシルム・ダフリィ(Ve
rticillum dahlie)、アルスロミセス・ラモサス(Arthr
omyces ramosus)(FERM P−7754)、カルダリオミセ
ス・フマゴ(Caldariomyces fumago)、ウロクラジウム・
チャルタルム(Ulocladium chartarum)、エンベリシア・
アリ(Embellisia alli)若しくはドレスクレラ・ハロデス(D
reschlera halodes)を含む。
【0030】 他の好ましい菌類は、担子菌類(Basidomycotina)亜門、担子
菌(Basidomycetes)網に属する菌株、例えばコプリヌス(Cop
rinus)、ファネロカエテ(Phanerochaete)、コリオルス(
Coriolus)、又はトラメテス(Trametes)、特にコプリヌス・
シネレウス(Coprinus cinereus)、f.ミクロスポルス(f
.microsporus)(IFO8371)、コプリヌス・マクロリツス(
Coprinus macrorhizus)、フェネロカエテ・クリソスポリ
ウム(Phanerochaete chrysosporium)(例えばN
A−12)若しくはトラメテス(Trametes)、例えばT.ベルシコロル
(T.vericolor)(例えばPR4 28−A)を含む。
【0031】 更なる好ましい菌類は、接合菌類(Zygomycotina)亜門、マイコ
ラセアエ(Mycoraceae)網に属し、例えばリゾプス(Rhizopu
s)又はムコール(Mucor)、特にムコール・ヒアマリス(Mucor・h
iamalis)を含む。 いくつかの好ましい細菌は、放線菌目(Actinomycetales)の
菌株、例えばストレプトマイセス・スフェロイデス(Streptomyces
spheroides)(ATCC 23965)、ストレプトマイセス・サ
ーモビオラセウス(Streptomyces thermoviolaceu
s)(IFO 12382)又はストレプトベルチシリウム・ベルチシリウム(
Strepto verticillium)亜種ベルチシリウム(verti
cillum)を含む。
【0032】 他の好ましい細菌はバチルス・プミルス(Bacillus pumilus
)(ATCC 12905)、バチルス・ステアロサーモフィラス(Bacil
lus stearothermophilus)、ロドバクター・スファエロ
イデス(Rhodobacter sphaeroides)、ロドモナス・パ
ルストリ(Rhodomonas palustri)、ストレプトコッカス・
ラクチス(Streptococcus lactis)、シュードモナス・プ
ロシニア(Pseudomonas purrocinia)(ATCC 15
958)又はシュードモナス・フルオレッセンス(Pseudomonas f
luorescens)(NRRL B−11)を含む。
【0033】 更なる好ましい細菌はミクソコッカス(Myxococcus)に属する菌株
、例えば、M.ビレセンス(M.virescens)を含む。 特に、組換えで製造されるペルオキシダーゼが好ましく、例えばコプリヌス(
Coprinus)種、特にC.マクロリツス(C.macrorhizus)
又はC.シネレウス(C.cinereus)であり、これらはWO92/16
634、若しくはその変異体、例えばWO94/12621に記載の変異体に従
う。ラッカーゼ 適当なラッカーゼ酵素が、微生物及び植物起源から知られている。微生物のラ
ッカーゼ酵素は、細菌又は菌類(線状菌及び酵母を含む)由来である可能性があ
り、そして適当な例はアスペルギルス(Aspergillus)、ニューロス
ポラ(Neurospora)、例えばN.クラッサ(N.crassa)、ポ
ドスポラ(Podospora)、ボツリチス(Botrytis)、コリビア
(Collybia)、フォメス(Fomes)、レンチヌス(Lentinu
s)、プレウロツス(Pleurotus)、トラメテス(Trametes)
、例えば、T.ビロサ(T.villosa)及びT.ベルシコロル(T.ve
rsicolor)、リゾクトニア(Rhizoctonia)、例えばR.ソ
ラニ(R.solani)、コプリヌス(Coprinus)、例えば、C.プ
リカチリス(C.plicatilis)及びC.シネレウス(C.ciner
eus)、プサチレラ(Psatyrella)、ミセリオフソラ(Mycel
iophthora)、例えばM.サーモフィラ(M.thermophila
)、シタリジウム(Scytalidium)、ポリポルス(Polyporu
s)、例えば、P.ピンシツス(P.pinsitus)、フレビア(Phle
bia)、例えばP.ラジタ(P.radita)(WO92/01046)、
又はコリオルス(Coriolus)例えばC.ヒルスツス(C.hirsut
us)(JP 2−238885)の菌株由来のラッカーゼ、特にトラメテス(
Trametes)、ミセリオフソラ(Myceliophthora)、シタ
リジウム(Scytalidium)若しくはポリポルス(Polyporus
)から得られるラッカーゼを含む。フェノール酸化酵素系 フェノール酸化酵素が過酸化水素の供給源を必要とするならば、その供給源は
過酸化水素又は過酸化水素のin situ産生のための過酸化水素前駆体、例
えば過炭酸塩若しくは過ホウ酸塩、又は過酸化水素産生酵素系、例えばオキシダ
ーゼ及びオキシダーゼのための基質、又はアミノ酸オキシダーゼ及び適当なアミ
ノ酸、あるいはペルオキシカルボン酸又はその塩でありうる。過酸化水素は最初
又は工程の間、例えば0.001〜25mM H2 2 に相当する濃度で加えられ
うる。
【0034】 フェノール酸化酵素が酵素分子を必要とするならば、大気由来の酵素分子が通
常十分な量で存在するであろう。増強剤 通常、フェノール酸化酵素のための基質であるあらゆる化合物が増強剤として
使用されうる。これは−OH,−NH、及び−SHの様な官能基を有する芳香族
化合物、更にヘテロ環式化合物を含む。
【0035】 特に本発明において使用される増強剤は以下の式III :
【0036】
【化3】
【0037】 〔ここで式のXは(−O−)又は(−S−)を表し、そして同一又は異なりうる
、置換基R1 〜R9 は以下の基:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カル
ボキシ、並びにこれらのエステル及び塩類、カルバモイル、スルホ、並びにこれ
らのエステル及び塩類、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、C1 −C 14 アルキル、C1 −C5 アルコキシ、カルボニルC1 −C5 アルキル、アリール
1 −C5 アルキルのいずれかを表し;このカルバモイル、スルファモイル、及
びアミノ基は、更に未置換又は置換基R10で1回若しくは2回置換されてもよく
;そして、このフェニルは更に未置換又は1若しくは複数の置換基R10で置換さ
れてもよく;そして、このC1 −C14アルキル、C1 −C5 アルコキシ、カルボ
ニルC1 −C5 アルキル、及びアリールC1 −C5 アルキル基は飽和又は不飽和
、分枝又は非分枝であることができ、そして更に未置換又は1若しくは複数の置
換基R10で置換されてもよく; この置換基R10は以下の基:ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ並
びにこのエステル及び塩類、カルバモイル、スルホ並びにこれらのエステル及び
塩類、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、アミノアルキル、ピペリジ
ン、ピペラジニル、ピロリジノ、C1 −C5 アルキル、C1 −C5 アルコキシの
いずれかを表し;このカルバモイル、スルファモイル、及びアミノ基は、更に未
置換又はヒドロキシ、C1 −C5 アルキル、C1 −C5 アルコキシ、で1回又は
2回置換されてもよく;そしてこのフェニルを更に1又は複数の以下の基:ハロ
ゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、カルボキシ並びにこれらのエステル及び
塩類、カルバモイル、スルホ並びにこれらのエステル及び塩類、そしてスルファ
モイルで置換することができ;そしてこのC1 −C5 アルキル、及びC1 −C5 アルコキシ基は更に、飽和又は不飽和、分枝又は非分枝であることができ、そし
て更に以下の基:ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、カルボキシ並びに
このエステル及び塩類、カルバモイル、スルホ並びにこれらのエステル及び塩類
、そしてスルファモイルで1回又は2回置換されてもよく; あるいは、この一般式の2つの置換基R1 −R9 は基−B−を供に形成するこ
とができ、ここでBは以下の基:(−CHR10−N≡N−)、(−CH=CH−
n 、(−CH=N−)n 又は(−N=CR10−NR11−)のいずれかを表し、
ここで基のnは1〜3の整数を表し、R10は上文で定義したのと同様の置換基で
あり、そしてR11はR10と同じく定義される〕によって記述されうる。
【0038】 特定の態様において、増強剤は10−メチルフェノチアジン、フェノチアジン
−10−プロピオン酸、N−ヒドロキシスクシンイミド フェノチアジン−10
−プロピオン酸塩、10−エチル−フェノ−チアジン−4−カルボン酸、10−
エチルフェノチアジン、10−プロピル−フェノチアジン、10−イソプロピル
フェノチアジン、メチル フェノチアジン−10−プロピオン酸塩、10−フェ
ニルフェノチアジン、10−アリルフェノチアジン、10−(3−(4−メチル
ピペラジン−1−イル)プロピル)フェノチアジン、10−(2−ピロリジン−
1−イル−エチル)フェノチアジン、2−メトキシ−10−メチル−フェノチア
ジン、1−メトキシ−10−メチルフェノチアジン、3−メトキシ−10−メチ
ルフェノチアジン、3,10−ジメチルフェノチアジン、3,7,10−トリメ
チルフェノチアジン、10−(2−ヒドロキシメチル)フェノチアジン、10−
(3−ヒドロキシプロピル)フェノチアジン、3−(2−ヒドロキシエチル)−
10−メチル−フェノチアジン、3−ヒドロキシメチル−10−メチルフェノチ
アジン、3,7−ジブロモフェノチアジン−10−プロピオン酸、フェノチアジ
ン−10−プロピオンアミド、クロルプロマジン、2−クロロ−10−メチルフ
ェノチアジン、2−アセチル−10−メチルフェノチアジン、10−メチルフェ
ノキサジン、10−エチル−フェノキサジン、フェノキサジン−10−プロピオ
ン酸、10−(2−ヒドロキシ−エチル)フェノキサジン又は4−カルボキシフ
ェノキサジン−10−プロピオン酸である。
【0039】 増強剤はまた、以下の式IV:
【0040】
【化4】
【0041】 〔ここで式のAは例えば−D、−CH=CH−D、−CH=CH−CH=CH−
D、−CH=N−D、−N=N−D、又は−N=CH−Dの基であり、ここでD
は、−CO−E、−SO2 −E、−N−XY、及び−N+ −XYZから成る群か
ら選択され、ここでEは−H、−OH、−R、又は−ORであることができ、そ
してX及びY及びZは同じ又は異なることがあり、そして−H及び−Rが選択さ
れてもよく;RはC1 −C16アルキル、好ましくはC1 −C8 アルキルであり、
このアルキルを飽和又は不飽和、分枝又は非分枝であることができ、そしてカル
ボキシ、スルホ又はアミノ基で任意に置換されてもよく;そしてB及びCは同じ
又は異なることがあり、そしてCm 2m+1から選択されてもよく;mは1〜5の
整数を表す〕によって記述されうる。
【0042】 好ましい態様において、上述の式のAは−CO−E、であり、ここでEは−H
、−OH、−R、又は−ORであることができ;RはC1 −C16アルキル、好ま
しくはC1 −C8 アルキルであり、このアルキルは飽和又は不飽和、分枝又は非
分枝であることができ、そしてカルボキシ、スルホ又はアミノ基で置換されても
よく;そしてB及びCは同一又は異なることがあり、そしてCm 2m+1から選択
されることができ;mは1〜5の整数を表す。
【0043】 上述の式において、Aは既に示した様にパラ位において置換される代わりに、
メタがヒドロキシ基に置換されうる。 特定の態様において、前記増強剤はアセトシリンゴン、メチルシリンゲイト、
エチルシリンゲイト、プロピルシリンゲイト、ブチルシリンゲイト、ヘキシルシ
リンゲイト、又はオクチルシリンゲイトである。
【0044】 前記増強剤はまた、WO91/05839に開示されている増強剤の1つ、例
えばpHBS,pHBA、バニリン、クマリル酸、又はケイ皮酸でありうる。 前記増強剤はまた、WO96/18770に開示されている化合物の1つ、例
えばN−ヒドロキシ化合物、特にNO−、N(OH)−、又はN(OH)(R1 )を含む、特に脂肪族、環状脂肪族、ヘテロ環式又は芳香族化合物、特にN−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール(HOBT)、ビオルル酸、若しくはN−ヒドロキ
シアセトアニリド(HAA)でありうる。
【0045】 本発明の好ましい態様において、メディエーターは一般式V:
【0046】
【化5】
【0047】 〔ここでR1 ,R2 ,R3 ,R4 は水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カ
ルボキシ並びにそれらの塩及びエステル、アミノ、ニトロ、C1 −C12アルキル
、C1 −C6 アルコキシ、カルボニル(C1 −C12アルキル)、アリール、特に
フェニル、スルホ、アミノスルホニル、カルバモイル、ホスホノ、ホスホノオキ
シ、並びにそれらの塩及びエステルから成る群から独立して選択され、ここでR 1 ,R2 ,R3 ,R4 はR5 で置換されてもよく、ここでR5 は水素、ハロゲン
、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ並びにそれらの塩及びエステル、アミノ、
ニトロ、C1 −C12アルキル、C1 −C6 アルコキシ、カルボニル(C1 −C12 アルキル)、アリール、特にフェニル、スルホ、アミノスルホニル、カルバモイ
ル、ホスホノ、ホスホノオキシ、並びにそれらの塩及びエステルを表し、 〔X〕は(−N=N−)、(−N=CR6 −)m 、(−CR6 =N−)m 、(−
CR7 =CR8 −)m であり、 そしてmは1又は2である〕化合物である。
【0048】 本発明の更に好ましい態様において、前記メディエーターは一般式VI:
【0049】
【化6】
【0050】 〔ここでR1 ,R2 ,R3 ,R4 は水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カ
ルボキシ並びにそれらの塩及びエステル、アミノ、ニトロ、C1 −C12アルキル
、C1 −C6 アルコキシ、カルボニル(C1 −C12アルキル)、アリール、特に
フェニル、スルホ、アミノスルホニル、カルバモイル、ホスホノ、ホスホノオキ
シ、並びにそれらの塩及びエステルから成る群から独立して選択され、ここでR 1 ,R2 ,R3 ,R4 はR5 で置換されてもよく、ここでR5 は水素、ハロゲン
、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ並びにそれらの塩及びエステル、アミノ、
ニトロ、C1 −C12アルキル、C1 −C6 アルコキシ、カルボニル(C1 −C12 アルキル)、アリール、特にフェニル、スルホ、アミノスルホニル、カルバモイ
ル、ホスホノ、ホスホノオキシ、並びにそれらの塩及びエステルを表す〕化合物
である。
【0051】 前記メディエーターはまた、式V又は式VIの塩若しくはエステルでありうる。 更に好ましいメディエーターは、ヘテロ環式化合物のオキソ誘導体及びN−ヒ
ドロキシ誘導体並びにヘテロ環式化合物のオキソ及びホルミル誘導体のオキシム
、5員環の窒素含有ヘテロ環を含む前記ヘテロ環であり、特にピロール、ピラゾ
ール並びにイミダゾール及びそれらの水素化された対応物(例えばピロリジン)
そしてトリアゾール、例えば1,2,4−トリアゾールであり;6員環の窒素含
有ヘテロ環、特にモノ−、ジ−、及びトリアジナン(例えばピペリジン及びピペ
ラジン)、モルホリン並びにそれらの不飽和対応物(例えばピリジン及びピリミ
ジン)であり;そして基質として上記ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環、例えばイン
ドール、ベンゾチアゾール、キノリン及びベンゾアゼピンである。
【0052】 これらの化合物のクラスに由来する、好ましいメディエーターの例は、ピリジ
ンアルドキシムであり;N−ヒドロキシピロリジンジオン、例えばN−ヒドロキ
シスクシンイミド及びN−ヒドロキシフタリミドであり;3,4−ジヒドロ−3
−ヒドロキシベンゾ〔1,2,3〕トリアジン−4−オンであり;ホルマルドキ
シムトリマー(N,N’,N’’−トリヒドロキシ−1,3,5−トリアジナン
)であり;そしてビオルル酸(1,3−ジアジナン−2,4,5,6−テトロン
−5−オキシム)である。
【0053】 本発明において適用されうる、より更なるメディエーターは、芳香族化合物の
オキソ及びホルミル誘導体のオキシム、例えばベンゾキノンジオキシム及びサリ
チルアルドキシム(2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム)、並びにN−ヒ
ドロキシアミド及びN−ヒドロキシアニリド、例えばN−ヒドロキシアセトアニ
リドを含む。
【0054】 好ましいメディエーターは、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール;1−ヒドロ
キシベンゾトリアゾール水和物;1−ヒドロキシベンゾトリアゾールナトリウム
塩;1−ヒドロキシベンゾトリアゾールカリウム塩;1−ヒドロキシベンゾトリ
アゾールリチウム塩;1−ヒドロキシベンゾトリアゾールアンモニウム塩;1−
ヒドロキシベンゾトリアゾールカルシウム塩;1−ヒドロキシベンゾトリアゾー
ルマグネシウム塩;及び1−ヒドロキシベンゾトリアゾール−6−スルホン酸か
ら成る一群から選択される。
【0055】 特に好ましいメディエーターは、1−ヒドロキシベンゾトリアゾールである。 上述のN−ヒドロキシ化合物の列挙した全ては、適切な場合はいつでもN−オ
キシドの様な互変異性型を含むと考えられる。 特に、本発明の増強剤は、WO96/18770に開示されている化合物のい
ずれか、例えばTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジノオキシル
)に相当するN−オキシル遊離基でありうる。工業的適用 オリゴ糖又は多糖は水性溶媒中で処理されうるが、他の溶媒/溶剤、例えば洗
剤、伸張剤、潤滑剤、有機溶媒、シリコン油、鉱油、及び/又は植物油が様々な
濃度で加えられることがある。典型的に1:1〜20:1の範囲内の、液:オリ
ゴ糖又は多糖の比率が使用され、典型的に前記処理は10℃〜150℃の範囲内
、好ましくは40℃〜80℃の範囲内の温度で行われるであろう。本工程は、典
型的に5〜120分間行われる。酵素の典型的な量は0.01〜100μg酵素
タンパク質/gオリゴ糖又は多糖であり、そして増強剤の典型的な量は、加える
ならば、0.01〜100μmole/gオリゴ糖又は多糖であろう。酸化処理の評価 前述した様に、本発明に従う酵素処理は、振動分光技術、例えばFTIR,D
RIFT、又はFTIR−PASによって評価されうるが、他の分光技術及び他
の技術も使用されうる。その様な技術によって、オリゴ糖/多糖内で得られた酸
化度及び導入された酸化的変化の分子的性質を評価することが可能であろう。好
ましくは、分光技術は、以前の段落において記述したような詳細なデータ解析の
ために、多変量解析(ケモメトリックス)と組合わされることがあり、好ましく
はデータ解析は1800cm-1〜800cm-1の範囲内の波数、及び特に1800cm -1 〜1500cm-1の範囲内の波数に集中し、この範囲は特に形成した典型的な酸
化産物を反映する。
【0056】 本発明は以下の例において更に例示され、これはいずれの方法においても請求
した本発明の範囲を限定することを意図するものではない。 例1コットンセルロース 未染色及び未漂白の100%コットン織物、195g/m2 (Grenaa Dampvae
veri A/S, Oesterbrogade 45, DK-8500 Grenaaより入手)。使用する前に織物を
Aquazym Ultra 1200 (Novo Nordisk A/Sより入手可)を用いて、取扱い説明書通
りにサイジングした。サイジングの次に、その織物を回転式乾燥機にかけた。そ
の織物をそれぞれ約6gの断片に切り分けた(それぞれ約12×24cm)酵素 トラメテス・ビロサラッカーゼ(TvL)(以前はポリポリポルス・ピンシツ
スラッカーゼと称した)(Novo Nordisk A/Sより入手可)。メディエーター TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシ遊離基
)(Flukaカタログ番号87903)。処理: 総体積1200mlのステンレススチールLOMビーカーに:4×6gの織物、
240mlの緩衝液(pH6に調節した0.75g/L KH2 PO4 )、4.7mg
のTvL、0.015gのTEMPOを加えた。LOMビーカーをきつく栓をし
、そして洗濯−O−計量器(Atlas LP2 Launder -O- meter)に据え、そして60
℃で30分間処理した。処理に続いて、織物を脱鉱化水で3回すすぎ、そして乾
燥した。振動分光技術による評価 試料の調製及び分光的な観点 円形断片(直径約6mm)を織物の各試料から切り取り、そしてマイクロプロセ
ッサー温度調節器(Clayson IM1000 R Incubator)内で、一定の湿度(相対湿度
65)及び22℃の温度で全ての実験作業の前に一週間予備調節した。
【0057】 FT−IR/PAS実験のために、一つの円形断片を試料カップ(6mm)内に
据え、そして次に光音響補機(MTEC 200型)に据えた。 Perkin-Elmer 2000 FT-IR 分光計を赤外線研究のために使用した。カーボンブ
ラックを参考材料として使用し、スペクトルを集める前に、セルをヘリウムで1
0分間清掃した。全ての範囲(4000〜450cm-1)からスペクトルを集めた
。8cm-1のスペクトル分解能、128回の走査及び0.2cm/sの鏡映速度を適
用した。通常の研究室の条件下(22℃)、スペクトルを集めた。
【0058】 未処理の白色コットン及びTempo/TvLで処理した白色コットンの18
00〜1500cm-1にわたるFT−IR/PASスペクトルを図1に示す。 図1から、1714cm-1及び特に1734cm-1におけるピーク強度が増大した
様に、Tempo/TvL処理の結果(図1において“TEMPO”と表した)
として、カルボニル基の含量が増大したことが明らかである [Yang, C. Q. (199
1), Appl. Spectrosc., 45 (1), pp 102-108] 。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、コットンセルロースの連続的な酸化の、理想的なモデルを例示する。
【図2】 図2は、例1に記載の1800〜1500cm-1の範囲を覆う、Tempo/ラ
ッカーゼで未処理の白色コットン及び処理の白色コットンのFT−IR/PAS
スペクトルを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成12年10月16日(2000.10.16)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0012
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0012】 例えば、セルロース、あるいは天然のオリゴ糖又は多糖及び人工の組成物/配
合物などに由来する新規のオリゴ糖又は多糖は、繊維製品のために製造されるこ
とがあり、これらは変化した表面電荷、及び/又は変化した染色能、及び/又は
変化した染色への特異性を有することがあり、そして/あるいは化合物の共有的
若しくは非共有的な接着及び/又は吸着を可能にする新規官能基を有することが
あり、これらの化合物はしわ無しの織物、パーマネントプレスの織物、強度が増
大した織物、撥水性の織物、炎を遅延する織物、丈夫な、柔軟性が増大した織物
、汚れをはじく織物、及び/又は抗静電気性の外観を創作することを可能にする
多量体鎖の架橋を形成する他の官能基及びその様な価値ある基を含むか又は有す
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM ,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE, KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,L T,LU,LV,MD,MG,MK,MN,MW,MX ,NO,NZ,PL,PT,RO,RU,SD,SE, SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TR,TT,U A,UG,US,UZ,VN,YU,ZW Fターム(参考) 4B064 AF04 AF12 AF17 CA21 CB11 CC03 CD01 CD07 CD09 CD19 CD30 DA16 4L033 AA02 AB01 AB03 AB05 AB06 AC01 AC03 AC04 AC05 AC06 CA02

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水性溶媒において、オリゴ糖又は多糖を、フェノール酸化酵
    素、及び前記フェノール酸化酵素がペルオキシダーゼである場合には過酸化水素
    供給源、並びに増強剤と接触させることにより、天然のオリゴ糖又は多糖と比較
    して変化した特性を有するオリゴ糖又は多糖の生成を含んで成る、オリゴ糖又は
    多糖の糖単量体のC1 及び/又はC2 及び/又はC3 及び/又はC4 及び/又は
    5 及び/又はC6 のヒドロキシ基の酸化方法。
  2. 【請求項2】 前記方法がC6 のヒドロキシ基の酸化である、請求項1に記
    載の方法。
  3. 【請求項3】 前記水性溶媒が、更に式I: 【化1】 〔ここで式のXは(−O−)又は(−S−)を表し、そして、置換基R1 〜R9 は同じ又は異なることができ、以下の基:水素、ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミ
    ル、カルボキシ、並びにこれらのエステル及び塩類、カルバモイル、スルホ、並
    びにこれらのエステル及び塩類、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、
    1 −C14アルキル、C1 −C5 アルコキシ、カルボニルC1 −C5 アルキル、
    アリールC1 −C5 アルキルのいずれかを表し;このカルバモイル、スルファモ
    イル、及びアミノ基は、更に未置換又は置換基R10で1回若しくは2回置換され
    てもよく;そして、このフェニルは更に未置換又は1若しくは複数の置換基R10 で置換されてもよく;そして、このC1 −C14アルキル、C1 −C5 アルコキシ
    、カルボニルC1 −C5 アルキル、及びアリールC1 −C5 アルキル基は飽和又
    は不飽和、分枝又は非分枝であることができ、そして更に未置換又は1若しくは
    複数の置換基R10で置換されてもよく; この置換基R10は以下の基:ハロゲン、ヒドロキシ、ホルミル、カルボキシ並
    びにこれらのエステル及び塩類、カルバモイル、スルホ並びにこれらのエステル
    及び塩類、スルファモイル、ニトロ、アミノ、フェニル、アミノアルキル、ピペ
    リジン、ピペラジニル、ピロリジノ、C1 −C5 アルキル、C1 −C5 アルコキ
    シのいずれかを表し;このカルバモイル、スルファモイル、及びアミノ基は、更
    に未置換又はヒドロキシ、C1 −C5 アルキル、C1 −C5 アルコキシで1回又
    は2回置換されてもよく;そしてこのフェニルは更に1又は複数の以下の基:ハ
    ロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、カルボキシ並びにこれらのエステル及
    び塩類、カルバモイル、スルホ並びにこれらのエステル及び塩類、そしてスルフ
    ァモイルで置換されてもよく;そしてこのC1 −C5 アルキル、及びC1 −C5 アルコキシ基は更に、飽和又は不飽和、分枝又は非分枝であることができ、そし
    て更に以下の基:ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ホルミル、カルボキシ並びに
    これらのエステル及び塩類、カルバモイル、スルホ並びにこのエステル及び塩類
    、そしてスルファモイルで1回又は2回置換されてもよく; あるいは、この一般式の2つの置換基R1 −R9 は基−B−を供に形成するこ
    とがあり、ここでBは以下の基:(−CHR10−N≡N−)、(−CH=CH−
    n 、(−CH=N−)n 又は(−N=CR10−NR11−)のいずれかを表し、
    ここで基のnは1〜3の整数を表し、R10は上文で定義したのと同様の置換基で
    あり、そしてR11はR10と同じく定義される〕の増強剤を含んで成る、請求項1
    に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記水性溶媒が更に式II: 【化2】 〔ここで式のAは例えば−D、−CH=CH−D、−CH=CH−CH=CH−
    D、−CH=N−D、−N=N−D、又は−N=CH−Dの基であり、ここでD
    は、−CO−E、−SO2 −E、−N−XY、及び−N+ −XYZから成る群か
    ら選択され、ここでEは−H、−OH、−R、又は−ORであることができ、そ
    してX及びY及びZは同じ又は異なることがあり、そして−H及び−Rが選択さ
    れてもよく;RはC1 −C16アルキル、好ましくはC1 −C8 アルキルであり、
    このアルキルは飽和又は不飽和、分枝又は非分枝であることができ、そしてカル
    ボキシ、スルホ又はアミノ基で任意に置換されてもよく;そしてB及びCは同じ
    又は異なることがあり、そしてCm 2m+1から選択されてもよく;mは1〜5の
    整数を表す〕の増強剤を含んで成る、請求項1に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記水性溶媒が、更にpHBS,pHBA、バニリン、クマ
    ル酸及びケイ皮酸から成る集団から選択される増強剤を含んで成る、請求項1に
    記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記水性溶媒が、更にN−ヒドロキシベンゾトリアゾール、
    ビオルル酸、N−ヒドロキシアセトアニリド及びTEMPOから成る群から選択
    される増強剤を含んで成る、請求項1に記載の方法。
  7. 【請求項7】 多糖がセルロース又は澱粉である、請求項1〜6のいずれか
    1項に記載の方法。
  8. 【請求項8】 変化した特性が、強度の増大及び/又は染色能力の変化及び
    /又は柔軟性の増大及び/又は湿潤性の増大及び/又はしわ無し及び/又は炎の
    遅延及び/又は水の撥水及び/又は表面電荷の変化及び/又は結晶性の変化であ
    る、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
  9. 【請求項9】 前記フェノール酸化酵素がペルオキシダーゼである、請求項
    1〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記ペルオキシダーゼが西洋ワサビペルオキシダーゼ、大
    豆ペルオキシダーゼあるいはコプリヌス(Coprinus)、例えば、C.シ
    ネレウス(C.cinereus)若しくはC.マクロリツス(C.macro
    rhizus)から、又はバチルス(Bacillus)、例えばB.プミルス
    (B.pumilus)、あるいはミクソコッカス(Mixococcus)、
    例えば、M.ビレセンス(M.virescens)から得られるペルオキシダ
    ーゼ酵素である、請求項9に記載の方法。
  11. 【請求項11】 前記過酸化水素供給源が、過酸化水素又は過酸化水素前駆
    体、例えば、過ホウ酸若しくは過炭酸、あるいは過酸化水素産出酵素系、例えば
    オキシダーゼ及びその基質、又はペルオキシカルボン酸若しくはその塩である、
    請求項1に記載の方法。
  12. 【請求項12】 前記水性溶媒が、0.001〜25mM H2 2 に相当す
    る濃度において、H2 2 又はH2 2 の前駆体を含む、請求項11に記載の方
    法。
  13. 【請求項13】 前記フェノール酸化酵素がラッカーゼである、請求項1に
    記載の方法。
  14. 【請求項14】 前記ラッカーゼがトラメテス(Trametes)、例え
    ば、トラメテス・ビロサ(Trametes villosa)、コプリヌス(
    Coprinus)、例えばコプリヌス・シネレウス(Coprinus ci
    nereus)、又はマイセリオフトラ(Myceliophthora)、例
    えば、マイセリオフトラ・サーモフィリア(Myceliophthora t
    hermophilia)から得られる、請求項13に記載の方法。
  15. 【請求項15】 前記フェノール酸化酵素の濃度が、オリゴ糖又は多糖のグ
    ラム当たりの酵素タンパク質が0.01〜100mgに相当する、請求項1に記載
    の方法。
  16. 【請求項16】 前記水性溶媒内の増強剤が、オリゴ糖又は多糖のグラム当
    たり0.01〜100mmole の濃度において存在する、請求項1に記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004512805A (ja) * 1999-02-24 2004-04-30 ネーデルランドセ・オルガニザテイエ・フール・テゲパスト−ナトウールベテンシヤツペリーク・オンデルツエク・テイエヌオー 1級アルコールの選択的酸化方法と新規な炭水化物アルデヒド

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6239794B1 (en) 1994-08-31 2001-05-29 E Guide, Inc. Method and system for simultaneously displaying a television program and information about the program
US8793738B2 (en) 1994-05-04 2014-07-29 Starsight Telecast Incorporated Television system with downloadable features
US6769128B1 (en) 1995-06-07 2004-07-27 United Video Properties, Inc. Electronic television program guide schedule system and method with data feed access
US6323911B1 (en) 1995-10-02 2001-11-27 Starsight Telecast, Inc. System and method for using television schedule information
US6732369B1 (en) 1995-10-02 2004-05-04 Starsight Telecast, Inc. Systems and methods for contextually linking television program information
US6469753B1 (en) 1996-05-03 2002-10-22 Starsight Telecast, Inc. Information system
US8635649B2 (en) 1996-12-19 2014-01-21 Gemstar Development Corporation System and method for modifying advertisement responsive to EPG information
US6687906B1 (en) 1996-12-19 2004-02-03 Index Systems, Inc. EPG with advertising inserts
WO1999004561A1 (en) 1997-07-21 1999-01-28 E-Guide, Inc. Systems and methods for displaying and recording control interfaces
US6604240B2 (en) 1997-10-06 2003-08-05 United Video Properties, Inc. Interactive television program guide system with operator showcase
TR200001962T2 (tr) * 1997-12-19 2001-01-22 Novo Nordisk A/S Fenol oksitleyen bir enzim yoluyla polisakkaridlerin modifikasyonu
US7185355B1 (en) 1998-03-04 2007-02-27 United Video Properties, Inc. Program guide system with preference profiles
US6564379B1 (en) 1998-04-30 2003-05-13 United Video Properties, Inc. Program guide system with flip and browse advertisements
US6742183B1 (en) 1998-05-15 2004-05-25 United Video Properties, Inc. Systems and methods for advertising television networks, channels, and programs
US20020095676A1 (en) 1998-05-15 2002-07-18 Robert A. Knee Interactive television program guide system for determining user values for demographic categories
US6442755B1 (en) 1998-07-07 2002-08-27 United Video Properties, Inc. Electronic program guide using markup language
US6898762B2 (en) 1998-08-21 2005-05-24 United Video Properties, Inc. Client-server electronic program guide
HUP0105300A3 (en) * 1999-02-24 2004-04-28 Sca Hygiene Prod Zeist Bv Process for selective oxidation of cellulose
WO2000050462A1 (en) 1999-02-24 2000-08-31 Sca Hygiene Products Gmbh Oxidized cellulose-containing fibrous materials and products made therefrom
BR0011956A (pt) 1999-06-28 2002-05-14 Index Systems Inc Sistema e método para utilização de banco de dados de epg para modificação de anúncios
WO2001001689A1 (en) 1999-06-29 2001-01-04 United Video Properties, Inc. Method and system for a video-on-demand-related interactive display within an interactive television application
US6228126B1 (en) 1999-08-17 2001-05-08 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Paper prepared from aldehyde modified cellulose pulp and the method of making the pulp
US6586588B1 (en) 1999-08-17 2003-07-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Polysaccharide aldehydes prepared by oxidation method and used as strength additives in papermaking
US6368456B1 (en) 1999-08-17 2002-04-09 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of making paper from aldehyde modified cellulose pulp with selected additives
US6695950B1 (en) 1999-08-17 2004-02-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Aldehyde modified cellulose pulp for the preparation of high strength paper products
MXPA00007979A (es) 1999-08-17 2002-03-08 Nat Starch Chem Invest Aldehidos de polisacaridos preparados por un metodo de oxidacion y usados como aditivos de resistencia en la fabricacion de papel.
AU2001234732A1 (en) 2000-02-01 2001-08-14 United Video Properties, Inc. Methods and systems for forced advertising
MXPA02009629A (es) 2000-03-31 2003-03-10 United Video Properties Inc Sistema y metodo para avisos publicitarios enlazados con metadatos.
US6540876B1 (en) 2000-05-19 2003-04-01 National Starch And Chemical Ivnestment Holding Corporation Use of amide or imide co-catalysts for nitroxide mediated oxidation
US7138035B2 (en) * 2001-05-08 2006-11-21 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Process for the selective modification of carbohydrates by peroxidase catalyzed oxidation
US20030089472A1 (en) * 2001-09-10 2003-05-15 Cheng Huai N. Laccase activity enhancers for pulp bleaching
EP1448606A1 (en) * 2001-11-07 2004-08-25 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Process for oxidising dialdehyde polysaccharides
JP4359810B2 (ja) * 2002-10-01 2009-11-11 ソニー株式会社 ユーザ端末、データ処理方法、およびプログラム、並びにデータ処理システム
US20040248494A1 (en) * 2003-03-26 2004-12-09 Polymer Group, Inc. Structurally stable flame-retardant nonwoven fabric
FI122175B (fi) 2003-12-23 2011-09-30 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi
WO2005077035A2 (en) * 2004-02-09 2005-08-25 Polymer Group, Inc. Flame-retardant cellulosic nonwoven fabric
US7326664B2 (en) * 2004-03-05 2008-02-05 Polymergroup, Inc. Structurally stable flame retardant bedding articles
GB2417029A (en) * 2004-08-11 2006-02-15 Sca Hygiene Prod Ab Oxidation of hydroxyl groups using nitrosonium ions
US7923231B2 (en) 2004-12-17 2011-04-12 Cargill, Incorporated Production of glucuronic acid using myo-inositol oxygenase from cryptococcus neoformans
US7788266B2 (en) 2005-08-26 2010-08-31 Veveo, Inc. Method and system for processing ambiguous, multi-term search queries
US9113107B2 (en) 2005-11-08 2015-08-18 Rovi Guides, Inc. Interactive advertising and program promotion in an interactive television system
US20070156521A1 (en) 2005-12-29 2007-07-05 United Video Properties, Inc. Systems and methods for commerce in media program related merchandise
US7774341B2 (en) 2006-03-06 2010-08-10 Veveo, Inc. Methods and systems for selecting and presenting content based on dynamically identifying microgenres associated with the content
US8316394B2 (en) 2006-03-24 2012-11-20 United Video Properties, Inc. Interactive media guidance application with intelligent navigation and display features
WO2007129325A2 (en) * 2006-05-09 2007-11-15 Xceed Imaging Ltd. Optical sub wavelength super resolution imaging system and method
US8832742B2 (en) 2006-10-06 2014-09-09 United Video Properties, Inc. Systems and methods for acquiring, categorizing and delivering media in interactive media guidance applications
US7801888B2 (en) 2007-03-09 2010-09-21 Microsoft Corporation Media content search results ranked by popularity
US9166714B2 (en) 2009-09-11 2015-10-20 Veveo, Inc. Method of and system for presenting enriched video viewing analytics
US8359616B2 (en) 2009-09-30 2013-01-22 United Video Properties, Inc. Systems and methods for automatically generating advertisements using a media guidance application
WO2012071004A1 (en) * 2010-11-23 2012-05-31 Ecohelix Hb A method to increase the molecular weight of wood mannans and xylans comprising aromatic moieties
WO2012094564A1 (en) 2011-01-06 2012-07-12 Veveo, Inc. Methods of and systems for content search based on environment sampling
US8949901B2 (en) 2011-06-29 2015-02-03 Rovi Guides, Inc. Methods and systems for customizing viewing environment preferences in a viewing environment control application
EP2743277B1 (en) * 2011-08-11 2017-07-19 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Cellulose composite
US9147198B2 (en) 2013-01-10 2015-09-29 Rovi Technologies Corporation Systems and methods for providing an interface for data driven media placement
US9848276B2 (en) 2013-03-11 2017-12-19 Rovi Guides, Inc. Systems and methods for auto-configuring a user equipment device with content consumption material
US9288521B2 (en) 2014-05-28 2016-03-15 Rovi Guides, Inc. Systems and methods for updating media asset data based on pause point in the media asset
CN104494261B (zh) * 2014-12-11 2016-08-17 昆山市张浦彩印厂 可降解evoh高阻隔复合薄膜
CN104745662A (zh) * 2015-04-20 2015-07-01 天津科技大学 一种漆酶-tempo体系氧化壳聚糖制备透明质酸替代物方法
KR20180011843A (ko) 2015-06-11 2018-02-02 바실리어 파마슈티카 인터내셔널 리미티드 유출-펌프 억제제 및 이의 치료적 용도

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PE14291A1 (es) * 1989-10-13 1991-04-27 Novo Nordisk As Procedimiento para inhibir la transferencia de tintes
AU2933592A (en) * 1991-11-16 1993-06-15 Gb R&D, C Limited Gel production from plant matter
DK77393D0 (da) * 1993-06-29 1993-06-29 Novo Nordisk As Aktivering af enzymer
BR9508350A (pt) * 1994-07-26 1997-11-04 Novo Nordisk As Processo para provocar a gelificação ou o aumento de viscosidade de um meio aquoso contento material polimérico propenso a gelificação produto geleficado produto de gel desidratado ou seco e uso dos produtos
BR9509394A (pt) * 1994-10-20 1997-09-30 Novo Nordisk As Processo para proporcionar um aspecto alvejado na densidade de coloração da superficie de tecido tingido
ES2174960T3 (es) * 1994-10-20 2002-11-16 Novozymes As Proceso de blanqueado que comprende el uso de un sistema de enzima de oxidacion del fenol y un agente potenciador.
EP0717143A1 (de) * 1994-12-16 1996-06-19 Lignozym GmbH Mehrkomponentensystem zum Verändern, Abbau oder Bleichen von Lignin, ligninhaltigen Materialien oder ähnlichen Stoffen sowie Verfahren zu seiner Anwendung
TR199801300T2 (xx) * 1996-01-12 1998-10-21 Novo Nordisk A/S Selülaz ve oksidoredüktaz ile muamele edilen kumaş.
TR200001962T2 (tr) * 1997-12-19 2001-01-22 Novo Nordisk A/S Fenol oksitleyen bir enzim yoluyla polisakkaridlerin modifikasyonu

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004512805A (ja) * 1999-02-24 2004-04-30 ネーデルランドセ・オルガニザテイエ・フール・テゲパスト−ナトウールベテンシヤツペリーク・オンデルツエク・テイエヌオー 1級アルコールの選択的酸化方法と新規な炭水化物アルデヒド

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