JP2003516427A - 油中水滴型ポリマーエマルジョン及びその製造方法 - Google Patents
油中水滴型ポリマーエマルジョン及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、実質的に水非混和性である有機連続相内に、微細に粉砕された水溶性ポリマー又は水中で膨潤することができるポリマー、油中水滴型乳化剤及び任意に湿潤剤を含有する、油中水滴型ポリマーエマルジョンに関する。本発明は、また、該エマルジョンの製造方法に関する。更に特に、本発明は、アゾカルボン酸エステルの特定の群に属する１種又は数種の開始剤の存在下で、エマルジョンを逆転させる方法に関する。
Description
【０００１】
本発明は、連続し且つ実質的に水非混和性の有機相内に、微細に分割された水
膨潤性又は水溶性ポリマー、油中水滴型乳化剤及び場合により湿潤剤を含有する
油中水滴型ポリマーエマルジョンに関する。本発明は、また、該エマルジョンの
製造方法に関する。
膨潤性又は水溶性ポリマー、油中水滴型乳化剤及び場合により湿潤剤を含有する
油中水滴型ポリマーエマルジョンに関する。本発明は、また、該エマルジョンの
製造方法に関する。
【０００２】
水溶性ポリマーの油中水滴型ポリマーエマルジョンは公知である。逆乳化重合
によるこれらの製造方法も公知である。この分野に於ける参考特許である文書米
国特許第３，２８４，３９３号を参考にすることができる。
によるこれらの製造方法も公知である。この分野に於ける参考特許である文書米
国特許第３，２８４，３９３号を参考にすることができる。
【０００３】
米国特許第３，２８４，３９３号に記載された方法は、有機相中で、１種又は
２種以上の水溶性エチレン性不飽和モノマーを、任意に水溶液中で、油中水滴型
乳化剤を使用して乳化させ、次いで開始剤の存在下で乳化重合を実施することか
らなる。過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過硫酸カリウムが、遊離基開
始剤として記載されている。これらの過酸化物は、米国特許第３，９２０，５９
９号にも記載されている。
２種以上の水溶性エチレン性不飽和モノマーを、任意に水溶液中で、油中水滴型
乳化剤を使用して乳化させ、次いで開始剤の存在下で乳化重合を実施することか
らなる。過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過硫酸カリウムが、遊離基開
始剤として記載されている。これらの過酸化物は、米国特許第３，９２０，５９
９号にも記載されている。
【０００４】
微細に分割された水膨潤性ポリマーを記載している米国特許第４，０５９，５
５２号には、重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジメタ
ンスルホニルペルオキシド及び過硫酸アンモニウムが記載されている。
５２号には、重合開始剤として、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジメタ
ンスルホニルペルオキシド及び過硫酸アンモニウムが記載されている。
【０００５】
しかしながら、殆どの最近の方法に於いては、逆乳化重合開始剤として、アゾ
ビスイソブチロニトリルが最も一般的に使用されていることが見出される（米国
特許第４，０２４，０９７号、米国特許第４，７１３，４３１号、米国特許第４
，４１９，３４４号）。
ビスイソブチロニトリルが最も一般的に使用されていることが見出される（米国
特許第４，０２４，０９７号、米国特許第４，７１３，４３１号、米国特許第４
，４１９，３４４号）。
【０００６】
更に、文書米国特許第５，２９２，８００号には、有機相が少なくとも５０％
の植物油又は動物油からなる、油中水滴型ポリマーエマルジョンが開示されてい
る。この文書の比較例１には、５５℃で、２５０ｇの菜種油中の２５０ｇのアク
リルアミド５０％水溶液を、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメ
チルの存在下で、乳化剤として市販のソルビタンモノオレアートを使用して重合
することによって、粒状で且つ濾過できない油中水滴型ポリマーエマルジョンが
形成されることが示されている。
の植物油又は動物油からなる、油中水滴型ポリマーエマルジョンが開示されてい
る。この文書の比較例１には、５５℃で、２５０ｇの菜種油中の２５０ｇのアク
リルアミド５０％水溶液を、開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメ
チルの存在下で、乳化剤として市販のソルビタンモノオレアートを使用して重合
することによって、粒状で且つ濾過できない油中水滴型ポリマーエマルジョンが
形成されることが示されている。
【０００７】
本件特許出願人会社は、５０重量％より少ない有機相を有する安定な逆エマル
ジョンの製造方法を開発した。更に、これによって、重合の間に遭遇する疑塊又
は粒子の形成の問題を減少させるか又は排除することさえ可能になる。この方法
によって、また、高分子量を有するポリマーを製造することが可能になり、この
特性は、フロキュレーションなどのような応用に於けるそれらの効率を高めるた
めに特に有利である。
ジョンの製造方法を開発した。更に、これによって、重合の間に遭遇する疑塊又
は粒子の形成の問題を減少させるか又は排除することさえ可能になる。この方法
によって、また、高分子量を有するポリマーを製造することが可能になり、この
特性は、フロキュレーションなどのような応用に於けるそれらの効率を高めるた
めに特に有利である。
【０００８】
有機相中で、１種又は２種以上のエチレン性不飽和モノマーを、油中水滴型乳
化剤を使用して乳化させ、次いで乳化重合を実施することからなる本発明の方法
は、重合を、式（Ｉ）：
化剤を使用して乳化させ、次いで乳化重合を実施することからなる本発明の方法
は、重合を、式（Ｉ）：
【０００９】
【化２】
［式中、同一であるか又は異なっていてよいＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、１〜
９個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有し、ヒドロキシル、Ｃ１ 〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲン置換基から選択された１個又は２個以上の置換基
で任意に置換された、直鎖又は分枝鎖のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜
Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基から選択された１個又は２個以上の置
換基で任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；１個又は２個以上の、Ｃ １ 〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基で任意に置
換されたアラルキル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ
ル及びハロ基から選択された１個又は２個以上の置換基で任意に置換されたアリ
ールからなる群から独立に選択され、Ｒ１−Ｒ２及びＲ３−Ｒ４の組合せの少な
くとも一つは脂肪族環を形成することができ、Ｒ”及びＲ’は、同一であるか又
は互いに異なり、そして直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４ 脂肪族基からなる群から独立に選択される］ によって表される、アゾカルボン酸エステル類に属する１種又は２種以上の開始
剤の存在下で実施することを特徴とする。
９個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有し、ヒドロキシル、Ｃ１ 〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲン置換基から選択された１個又は２個以上の置換基
で任意に置換された、直鎖又は分枝鎖のアルキル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜
Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基から選択された１個又は２個以上の置
換基で任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル；１個又は２個以上の、Ｃ １ 〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基で任意に置
換されたアラルキル；Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ
ル及びハロ基から選択された１個又は２個以上の置換基で任意に置換されたアリ
ールからなる群から独立に選択され、Ｒ１−Ｒ２及びＲ３−Ｒ４の組合せの少な
くとも一つは脂肪族環を形成することができ、Ｒ”及びＲ’は、同一であるか又
は互いに異なり、そして直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４ 脂肪族基からなる群から独立に選択される］ によって表される、アゾカルボン酸エステル類に属する１種又は２種以上の開始
剤の存在下で実施することを特徴とする。
【００１０】
これらのアゾカルボン酸エステルの利点は、一般的に２７℃より低い、それら
の低い融点である。好ましいアゾカルボン酸エステルは、Ｒ”及びＲ’がメチル
又はエチルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル基
を表すものである。
の低い融点である。好ましいアゾカルボン酸エステルは、Ｒ”及びＲ’がメチル
又はエチルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、有利にＣ１〜Ｃ４アルキル基
を表すものである。
【００１１】
特に好ましいアゾカルボン酸エステルは、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチ
ル、即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルを表し、そしてＲ’及びＲ”がエ
チルを表すものである。ＤＥＡＢは、また、別のアゾカルボン酸エステルとの混
合物として使用することもできる。例えば、５０質量％より大きいＤＥＡＢ含有
量を有する２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル（ＤＥＡＢ）及び２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル（ＤＭＡＢ）の混合物、並びに≦１０のＣＯＯＣＨ３／
ＣＯＯＣ２Ｈ５モル比を有するＤＥＡＢ、ＤＭＡＢ及びアゾビスイソ酪酸２−メ
チル ２’−エチルの混合物を挙げることができる。
ル、即ち、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチルを表し、そしてＲ’及びＲ”がエ
チルを表すものである。ＤＥＡＢは、また、別のアゾカルボン酸エステルとの混
合物として使用することもできる。例えば、５０質量％より大きいＤＥＡＢ含有
量を有する２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル（ＤＥＡＢ）及び２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル（ＤＭＡＢ）の混合物、並びに≦１０のＣＯＯＣＨ３／
ＣＯＯＣ２Ｈ５モル比を有するＤＥＡＢ、ＤＭＡＢ及びアゾビスイソ酪酸２−メ
チル ２’−エチルの混合物を挙げることができる。
【００１２】
式（Ｉ）のアゾカルボン酸エステルは、ピンナー反応に従って、アゾニトリル
を、ＨＣｌの存在下でアルコールとの反応により転化して、対応するアゾイミノ
エーテル塩酸塩に至る第一工程、及びこのようにして得られた塩酸塩の存在下で
の加水分解の第二工程を含む標準的二工程方法によって製造することができる。
これらは、また、文書ＤＥ第２，２５４，５７５号、ＥＰ第８０，２７５号及び
ＥＰ第２３０，５８６号に記載されているような改良された方法によって製造す
ることができる。
を、ＨＣｌの存在下でアルコールとの反応により転化して、対応するアゾイミノ
エーテル塩酸塩に至る第一工程、及びこのようにして得られた塩酸塩の存在下で
の加水分解の第二工程を含む標準的二工程方法によって製造することができる。
これらは、また、文書ＤＥ第２，２５４，５７５号、ＥＰ第８０，２７５号及び
ＥＰ第２３０，５８６号に記載されているような改良された方法によって製造す
ることができる。
【００１３】
更に、これらのエステルは、アゾニトリルを、芳香族溶媒中のアルコール及び
塩酸と、アルコールがメタノールであるとき＞２の、アルコールがエタノール又
はより高級のアルコールであるとき＞３のＨＣｌ／アゾニトリルモル比で反応さ
せることによって製造することができる。
塩酸と、アルコールがメタノールであるとき＞２の、アルコールがエタノール又
はより高級のアルコールであるとき＞３のＨＣｌ／アゾニトリルモル比で反応さ
せることによって製造することができる。
【００１４】
本発明に従った方法で使用されるアゾカルボン酸エステルの量は、使用される
エチレン性不飽和モノマーの約０．０１〜１重量％、好ましくは、０．０２〜０
．５重量％を表す。
エチレン性不飽和モノマーの約０．０１〜１重量％、好ましくは、０．０２〜０
．５重量％を表す。
【００１５】
水溶性エチレン性不飽和モノマー、又は水溶性エチレン性不飽和モノマー及び
水不溶性エチレン性不飽和モノマーを含む水溶性モノマーの混合物が好ましい。
水不溶性エチレン性不飽和モノマーを含む水溶性モノマーの混合物が好ましい。
【００１６】
特に挙げることができる水溶性エチレン性不飽和モノマーには、不飽和モノエ
チレン性カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸及び上記カルボン酸の塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウ
ム塩、アクリル酸及びメタクリル酸とアミノアルコールとのエステル類、例えば
、プロトン化又は第四級化形態のアクリル酸ジメチルアミノエチル、例えば、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸水
素塩又は重硫酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド、アクリル
酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸水素塩又は重硫酸塩、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルメチルスルフェート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メ
タ）アクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、アクリルアミド−及びメタクリ
ルアミドアルキルスルホン酸類及びそれらの塩、例えば、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル類及びメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキル類、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニル
アミド類、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ジア
リルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−メチル−１−ビニルイミダゾリン、２−
エチル−スルホンメタクリル酸、スチレンホスホン酸並びにスチレンスルホン酸
が含まれる。Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミ
ド、並びにモノヒドロキシル化Ｃ１〜Ｃ４アルコールで部分的に又は全体的にエ
ーテル化されたＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを挙げることもできる。
チレン性カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸及び上記カルボン酸の塩、例えば、ナトリウム、カリウム又はアンモニウ
ム塩、アクリル酸及びメタクリル酸とアミノアルコールとのエステル類、例えば
、プロトン化又は第四級化形態のアクリル酸ジメチルアミノエチル、例えば、ア
クリル酸ジメチルアミノエチル塩酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸水
素塩又は重硫酸塩、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド、アクリル
酸ジメチルアミノエチルメチルスルフェート、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル硫酸水素塩又は重硫酸塩、メタク
リル酸ジメチルアミノエチルメチルクロリド、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ルメチルスルフェート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル（メ
タ）アクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミ
ドプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、アクリルアミドプロピ
ルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、アクリルアミド−及びメタクリ
ルアミドアルキルスルホン酸類及びそれらの塩、例えば、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸ヒドロキシアルキル類及びメタクリ
ル酸ヒドロキシアルキル類、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、Ｎ−ビニル
アミド類、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビ
ニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、ジア
リルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−メチル−１−ビニルイミダゾリン、２−
エチル−スルホンメタクリル酸、スチレンホスホン酸並びにスチレンスルホン酸
が含まれる。Ｎ−メチロールアクリルアミド及びＮ−メチロールメタクリルアミ
ド、並びにモノヒドロキシル化Ｃ１〜Ｃ４アルコールで部分的に又は全体的にエ
ーテル化されたＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドを挙げることもできる。
【００１７】
これらのモノマーは、カチオン性又はアニオン性であってよく、ある場合には
、イオン電荷は、モノマーについて非イオン性と考えられるように十分に小さい
。
、イオン電荷は、モノマーについて非イオン性と考えられるように十分に小さい
。
【００１８】
カチオン性モノマーは、例えば、アリル性アミン芳しくはジアリル性アミン又
はジメチルアミノエチルメタクリレート又は第四級塩、例えば、エチルトリメチ
ルアンモニウムアクリレートクロリド、エチルトリメチルアンモニウムメタクリ
レートクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
はジメチルアミノエチルメタクリレート又は第四級塩、例えば、エチルトリメチ
ルアンモニウムアクリレートクロリド、エチルトリメチルアンモニウムメタクリ
レートクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び
ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００１９】
アニオン性モノマーは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸、２−（メタ）
アクリルアミドアルキルスルホン酸及びそれらの塩、ビニルホスホン酸、スチレ
ンスルホン酸並びにスチレンホスホン酸である。
アクリルアミドアルキルスルホン酸及びそれらの塩、ビニルホスホン酸、スチレ
ンスルホン酸並びにスチレンホスホン酸である。
【００２０】
本発明のために特に適したモノマーの水溶性混合物は、アクリルアミド、並び
に、エチルトリメチルアンモニウムアクリレートクロリド、エチルトリメチルア
ンモニウムメタクリレートクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸及びメタ
クリル酸から選択された少なくとも１種のモノマーからなる。
に、エチルトリメチルアンモニウムアクリレートクロリド、エチルトリメチルア
ンモニウムメタクリレートクロリド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリル酸及びメタ
クリル酸から選択された少なくとも１種のモノマーからなる。
【００２１】
有機相は、不活性疎水性液体からなり、一般的に、エマルジョンの全重量の１
０％〜４９％、好ましくは２０％〜４０％を表す。
０％〜４９％、好ましくは２０％〜４０％を表す。
【００２２】
不活性疎水性液体は、好ましくは、４〜８個の炭素原子又は９個以上の炭素原
子を含有する、液体炭化水素及び置換された液体炭化水素を含む広範囲の有機液
体から選択することができる。例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油、
ケロセン、重質スピリット（heavy spirits）及びある場合には石油を使用する
ことができる。石油留分、特に商品名「イソパル（Isopar）Ｍ」で販売されてい
る分枝鎖イソパラフィン系留分が、特に有利であることが見出された。
子を含有する、液体炭化水素及び置換された液体炭化水素を含む広範囲の有機液
体から選択することができる。例えば、ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油、
ケロセン、重質スピリット（heavy spirits）及びある場合には石油を使用する
ことができる。石油留分、特に商品名「イソパル（Isopar）Ｍ」で販売されてい
る分枝鎖イソパラフィン系留分が、特に有利であることが見出された。
【００２３】
適している油中水滴型乳化剤は、２〜１０、好ましくは３〜９のＨＬＢ（親水
親油バランス）値を有するものである。ＨＬＢ値の定義について、Journal of S
ociety of Cosmetic Chemist、第１巻、第３１１頁（１９５０年）に於けるW．C
．Griffinによる論文を参照することができる。
親油バランス）値を有するものである。ＨＬＢ値の定義について、Journal of S
ociety of Cosmetic Chemist、第１巻、第３１１頁（１９５０年）に於けるW．C
．Griffinによる論文を参照することができる。
【００２４】
挙げることができる例には、モノ−、ジ−及びポリグリセロールの脂肪酸エス
テル、例えば、モノオレアート、ジオレアート、モノステアラート、ジステアラ
ート及びパルミトステアラートが含まれる。これらのエステルは、例えば、モノ
−、ジ−及びポリグリセロール又はエチレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、１，４−ブタジエンジオール、１，２，４−ブタン
トリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ネオペン
チルグリコール及びペンタエリトリトールのようなポリヒドロキシル化アルコー
ルの混合物をエステル化することによって製造することができる。
テル、例えば、モノオレアート、ジオレアート、モノステアラート、ジステアラ
ート及びパルミトステアラートが含まれる。これらのエステルは、例えば、モノ
−、ジ−及びポリグリセロール又はエチレングリコール、ジエチレングリコール
、ジプロピレングリコール、１，４−ブタジエンジオール、１，２，４−ブタン
トリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ネオペン
チルグリコール及びペンタエリトリトールのようなポリヒドロキシル化アルコー
ルの混合物をエステル化することによって製造することができる。
【００２５】
更に、ソルビタンの脂肪酸エステル、例えば、ソルビタンモノオレアート、ソ
ルビタンジオレアート、ソルビタントリオレアート、ソルビタンモノステアラー
ト及びソルビタントリステアラートを挙げることができる。
ルビタンジオレアート、ソルビタントリオレアート、ソルビタンモノステアラー
ト及びソルビタントリステアラートを挙げることができる。
【００２６】
マンニトールの脂肪酸エステル、例えば、マンニトールモノラウラート又はマ
ンニトールモノパルミタート、ペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、例えば
、ペンタエリトリトールモノミリスタート、ペンタエリトリトールモノパルミタ
ート及びペンタエリトリトールジパルミタート、ポリエチレングリコールソルビ
タンの脂肪酸エステル、更に特にモノオレアート、ポリエチレングリコールマン
ニトールの脂肪酸エステル、更に特にモノオレアート及びトリオレアート、グル
コースの脂肪酸エステル、例えば、グルコースモノオレアート及びグルコースモ
ノステアラート、トリメチロールプロパンジステアラート、イソプロピルアミド
とオレイン酸との反応の生成物、グリセロールソルビタンの脂肪酸エステル、エ
トキシル化アルキルアミン、ヘキサデシルフタル酸ナトリウム及びデシルフタル
酸ナトリウムも、乳化剤として適しているであろう。
ンニトールモノパルミタート、ペンタエリトリトールの脂肪酸エステル、例えば
、ペンタエリトリトールモノミリスタート、ペンタエリトリトールモノパルミタ
ート及びペンタエリトリトールジパルミタート、ポリエチレングリコールソルビ
タンの脂肪酸エステル、更に特にモノオレアート、ポリエチレングリコールマン
ニトールの脂肪酸エステル、更に特にモノオレアート及びトリオレアート、グル
コースの脂肪酸エステル、例えば、グルコースモノオレアート及びグルコースモ
ノステアラート、トリメチロールプロパンジステアラート、イソプロピルアミド
とオレイン酸との反応の生成物、グリセロールソルビタンの脂肪酸エステル、エ
トキシル化アルキルアミン、ヘキサデシルフタル酸ナトリウム及びデシルフタル
酸ナトリウムも、乳化剤として適しているであろう。
【００２７】
重合温度は、使用する開始剤の分解速度論に依存し、一般的に１０〜１００℃
、好ましくは、３０〜９０℃である。
、好ましくは、３０〜９０℃である。
【００２８】
本発明の方法に従って、この方法は、好ましくは、酸素の非存在下で実施され
る。窒素又はアルゴンのような不活性ガスの流れを、装置をパージするために使
用することができる。反応媒体中の酸素の非存在下で、得られるポリマーは再現
性であり、モル質量はより高く、残留するモノマーの含有量はより低いことが見
出された。
る。窒素又はアルゴンのような不活性ガスの流れを、装置をパージするために使
用することができる。反応媒体中の酸素の非存在下で、得られるポリマーは再現
性であり、モル質量はより高く、残留するモノマーの含有量はより低いことが見
出された。
【００２９】
本発明の方法は、また、毒性副生物の生成に至らないという利点を有する。
【００３０】
このようにして得られたポリマーは、都市及び工業廃水の精製に於いて、製紙
工業に於いて、採鉱、採石及びボーリング泥に於いて、石油の補助回収（assist
ed recovery）に於いて並びに飲料水の処理に於いて、凝集剤として使用するこ
とができる。
工業に於いて、採鉱、採石及びボーリング泥に於いて、石油の補助回収（assist
ed recovery）に於いて並びに飲料水の処理に於いて、凝集剤として使用するこ
とができる。
【００３１】
実験
イソパル（Isopar）Ｍ：エクソン社（Exxon）から入手したパラフィン系炭化水
素 スパン（Span）８０：ＩＣＩ社から入手したソルビタンモノオレアート ツイーン（Tween）６１：ＩＣＩ社から入手したポリエトキシル化ソルビタンモ
ノステアラート（４モルのＰＥＯ） ＡＺＤＮ：エルフ・アトケム社（Elf Atochem）により販売されている２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル ＤＭＡＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル ＤＥＡＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸。
素 スパン（Span）８０：ＩＣＩ社から入手したソルビタンモノオレアート ツイーン（Tween）６１：ＩＣＩ社から入手したポリエトキシル化ソルビタンモ
ノステアラート（４モルのＰＥＯ） ＡＺＤＮ：エルフ・アトケム社（Elf Atochem）により販売されている２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル ＤＭＡＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル ＤＥＡＢ：２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチル ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸。
【００３２】
一般的手順に示した量は、使用したモノマー１００グラムに相当する。
【００３３】
一般的手順
水相の製造
下記の物質を、ビーカーの中に攪拌しながら、逐次的に導入する。
−脱塩水 １７６．３５ｇ
−アクリルアミド（水中５０％） ３３５．９１ｇ
−アダムクアト（Adamquat）ＭＣ８０ ５０．００ｇ
−ＥＤＴＡ ０．０８ｇ
−アジピン酸 １２．６０ｇ
−ＮａＯＨ（水中５０％） １．６８ｇ
−ＮａＣｌ １２．６０ｇ。
【００３４】
油相の製造
下記の物質を、１リットルのウォルフ（Wolff）フラスコの中に逐次的に導入
する。 −イソパルＭ ２１８．６７ｇ −スパン８０ １８．６０ｇ −ツイーン６１ ２．２０ｇ。
する。 −イソパルＭ ２１８．６７ｇ −スパン８０ １８．６０ｇ −ツイーン６１ ２．２０ｇ。
【００３５】
モノマーエマルジョンの製造
上記で製造した水相を、油相の中に注ぐ。二つの相を、ウルトラ−ツラックス
（Ultra-Turrax）ブレンダーを使用して２分間均質化させる。
（Ultra-Turrax）ブレンダーを使用して２分間均質化させる。
【００３６】
重合反応
上記で得られたモノマーエマルジョンを、５００ｒｐｍに設定した二軸ターボ
ミキサー、凝縮器及び窒素を供給した浸漬チューブを取り付けた重合反応器の中
に注ぐ。次いで、このエマルジョンを３０分間、窒素散布下で維持し、４７℃に
する。次いで、アゾ開始剤（０．１５部）を、反応媒体の温度を４７℃±２℃に
維持しながら、２時間３０分間で導入する。次いで、５２．５℃の定常温度を１
時間維持し、続いて８０℃の第二定常温度をこれも１時間維持する。次いで、反
応媒体を室温にまで冷却し、１０μｍのフィルターを通して混合物を濾過するこ
とによって移す。おそらく生成した粒子の量を、オーブン内で２４時間４０℃で
乾燥した後測定する。粒子の含有量は得られた粒子の量と生成したポリマーの理
論量との比を決定することによって計算する。
ミキサー、凝縮器及び窒素を供給した浸漬チューブを取り付けた重合反応器の中
に注ぐ。次いで、このエマルジョンを３０分間、窒素散布下で維持し、４７℃に
する。次いで、アゾ開始剤（０．１５部）を、反応媒体の温度を４７℃±２℃に
維持しながら、２時間３０分間で導入する。次いで、５２．５℃の定常温度を１
時間維持し、続いて８０℃の第二定常温度をこれも１時間維持する。次いで、反
応媒体を室温にまで冷却し、１０μｍのフィルターを通して混合物を濾過するこ
とによって移す。おそらく生成した粒子の量を、オーブン内で２４時間４０℃で
乾燥した後測定する。粒子の含有量は得られた粒子の量と生成したポリマーの理
論量との比を決定することによって計算する。
【００３７】
１０ｇの逆エマルジョンを１００ｇのアセトン中に沈殿させることによって単
離されたポリマーの固有粘度の測定、次いでポリマーを３００ｍＬのアセトン中
に入れて粉末を得、これを２４時間オーブン内で４０℃で乾燥させる。
離されたポリマーの固有粘度の測定、次いでポリマーを３００ｍＬのアセトン中
に入れて粉末を得、これを２４時間オーブン内で４０℃で乾燥させる。
【００３８】
０．５ｇのコポリマーを、２００ｍＬの１モル濃度ＮａＣｌ水溶液中に溶解さ
せる。この溶液を数回再希釈し、対応する動粘度を各回測定する。次いで、固有
粘度を決定する。
せる。この溶液を数回再希釈し、対応する動粘度を各回測定する。次いで、固有
粘度を決定する。
【００３９】
【表１】
【００４０】
実施例４
４７℃の代わりに、４５℃の重合定常温度を維持し、開始剤としてＤＭＡＢを
使用した以外は、上記のようにして反応を実施する。
使用した以外は、上記のようにして反応を実施する。
【００４１】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ
Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ
，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，
ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ
Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ
，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，
ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ
Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ
，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，
ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
Ｆターム(参考） 4J011 LA04 LB02 LB04 LB05 LB07
4J015 AA06
Claims (9)
- 【請求項１】 有機相中で、１種又は２種以上のエチレン性不飽和モノマー
を、油中水滴型乳化剤を使用して乳化させ、次いで乳化重合を実施することから
なる油中水滴型ポリマーエマルジョンの製造方法であって、重合を、式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、同一であるか又は異なっていてよいＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、 １〜９個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有し、ヒドロキシル、
Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ及びハロゲン置換基から選択された１個又は２個以上の置
換基で置換されていてもよい直鎖又は分枝鎖のアルキル； Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基から選択
された１個又は２個以上の置換基で置換されていてもよいＣ３〜Ｃ１２シクロア
ルキル； １個又は２個以上の、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ
ル及びハロ基で置換されていてもよいアラルキル； Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシル及びハロ基から選択
された１個又は２個以上の置換基で置換されていてもよいアリール からなる群から独立に選択され、Ｒ１−Ｒ２及びＲ３−Ｒ４の組合せの少なくと
も一つは脂肪族環を形成し得、Ｒ”及びＲ’は、同一であるか又は互いに異なり
、そして直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０、好ましくはＣ１〜Ｃ４脂肪族基からな
る群から独立に選択される］ によって表される、アゾカルボン酸エステル類に属する１種又は２種以上の開始
剤の存在下で実施することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 アゾカルボン酸エステルが、Ｒ”及びＲ’がメチル又はエチ
ルを表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基を表すものであ
ることを特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ”及びＲ’がエチル基を表し、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３及
びＲ４がメチル基を表すことを特徴とする、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 開始剤が、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチルであること
を特徴とする、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ２，２’−アゾビスイソ酪酸ジエチルを、式（Ｉ）の別のカ
ルボン酸エステルとの混合物として使用することを特徴とする、請求項４記載の
方法。 - 【請求項６】 酸素の非存在下で実施することを特徴とする、請求項１〜５
の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 重合温度が１０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 有機相が不活性疎水性液体からなることを特徴とする、請求
項１〜７の何れか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 請求項１〜８の何れか１項に記載のようにして得ることがで
きるエマルジョン。
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| PCT/FR2000/002454 WO2001029092A1 (fr) | 1999-10-15 | 2000-09-06 | Emulsion de polymeres eau-dans-huile et son procede de fabrication |
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| DE3151924A1 (de) * | 1981-12-30 | 1983-07-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige polysiloxanzubereitungen |
| US4713431A (en) | 1985-10-21 | 1987-12-15 | Nalco Chemical Company | High molecular weight DADMAC polymers by inverse emulsion technology |
| DE3842820A1 (de) * | 1988-12-20 | 1990-06-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden und ihre verwendung |
| DE4138791A1 (de) | 1991-08-21 | 1993-05-27 | Basf Ag | Wasser-in-oel-polymeremulsionen |
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| DE4418156A1 (de) * | 1994-05-25 | 1995-11-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden und ihre Verwendung |
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1999
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