JP2003505486A - マクロモノマーを含有するシロキサンおよびそれらの歯科用組成物 - Google Patents

マクロモノマーを含有するシロキサンおよびそれらの歯科用組成物

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フィードラー，ユルゲン
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フレイ，ホルガー
ミュー，エッケハート
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/891—Compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K6/896—Polyorganosilicon compounds

Abstract

(57)【要約】 本発明は、シロキサン基を含む分子量が少なくともＭ≧５００ｇ／ｍｏｌのマクロモノマーに関する。このマクロモノマーはさらに少なくとも１個の重合可能なモノマー、有機酸または無機酸または酸性モノマー、安定化剤、開始剤、顔料および有機充填材料または無機充填材料からなる歯科用／医薬組成物における重合可能なモノマーとして有用である。この歯科用／医薬組成物は、インレーおよびアンレーを作製して、歯に詰め物をしたり修復したりする歯科用修復材として、人工歯用として、密封および被覆材料用のコアビルトアップ材料として、暫間クラウンおよびブリッジ材料として有用である。さらに、このマクロモノマーは、シロキサン縮合生成物のための前駆体として、または重合可能な活性部分を含む超微粒子調製のための前駆体として、充填材料表面改質に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （背景技術） ここ１０年、歯科用修復材、特に歯科用組成物に強い関心が寄せられるように
なってきた。充填物質はアマルガムに比べて人間的な美的品質が向上しており、
毒性学的な危険性もおそらく回避できるだろう。
【０００２】 今のところ、市販の歯科用組成物は３００から５００ＭＰａの範囲の圧縮強度
、１３０から１７０ＭＰａの範囲の曲げ強度など、優れた機械的特性を示してい
る。さらに、過去数年にわたって、耐磨耗性、辺縁破折抵抗、疲労挙動および光
学特性に関して改善されてきた。それにもかかわらず、これらの組成物の重合化
中、約２．５から４．０％の体積収縮が生じる。この収縮は辺縁部のギャップ形
成、物質内の微小破壊および時としてエナメル端のひび割れを引き起こす。これ
らの欠陥の結果として、二次齲歯が生じる可能性がある。したがって、重要な目
的は他の有益な特性を犠牲にすることなく体積収縮の減少を示す新規な組成物質
を開発することである。
【０００３】 体積収縮は２つの異なる影響を受ける。第１に、重合化中にモノマーのファン
デルワールス距離は共有結合に置き換わり、第２にポリマーのパッキング密度が
モノマーに比べて増加する。体積収縮を減少させる可能性がいくつかある。
【０００４】 体積収縮を減少させ、機械的特性を改善するために、重合可能な部分の他にシ
ロキサン基を含む物質が過去数年にわたって提案されてきた。従来技術によって
記載されたオルガノシロキサンは、１個のシロキサン部分を有するモノ（メタ）
アクリレート（ＵＳ５１９２８１５）、多官能基化合物並びにいわゆるＯＲＭＯ
ＣＥＲ（登録商標）材料（ＤＥ３９０３４０７、ＤＥ４１３３４９４）である。
これらの物質は比較的粘度が高いので、反応性希釈剤を組み合わせてのみ使用す
ることができる。低分子量のメタクリレートは生体適合性が乏しいか、または全
くなく、比較的に体積収縮が高いことがよく知られている。
【０００５】 本発明の目的は、低分子量の重合化可能なモノマーをマクロモノマーを含む新
規シロキサンと部分的にまたは完全に置き換えることによって収縮を減少させる
ことである。
【０００６】 （発明の説明） 本発明は、以下の一般式：
【化９】 式中、Ａは重合可能な部分、好ましくはオレフィン性二重結合、最も好ましく
はアクリレートまたはメタクリレートであり、 Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８オキシアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８オキシシクロアルキルまた
はＣ５〜Ｃ１５オキシアリーレン、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロ
アルキルまたはＣ５〜Ｃ１５アリールまたはヘテロアリールであり、 ＸはＮまたは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８オキシ
アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１８カルボキシアルキレンであり、 ＹはＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８オキシアルキレンまたはウレタン
−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合部分であり、 ＺはＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキレンまたはＣ５〜Ｃ １５ アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、 ｎは整数である、によって表される少なくとも１個のシロキサン基を含む分子
量が少なくともＭ≧５００ｇ／ｍｏｌからなるマクロモノマーに関する。
【０００７】 この歯科用／医薬組成物は、インレーおよびアンレーを作製して、歯に詰め物
をしたり修復したりする歯科用修復材として、人工歯用、密封材料および被覆材
料用のコアビルトアップ材料として、暫間クラウンおよびブリッジ材料として有
用である。
【０００８】 使用するアルコキシシリル基を含むマクロモノマーの例を式１から１５に挙げ
る。
【化１０】 式中、Ｒはジエポキシドから得られた残基で、特にＸがＣ（ＣＨ３）２、−Ｃ
Ｈ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−である以下の式：
【化１１】 の残基であり、 Ｒ１は、水素または置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置
換または非置換シクロアルキル、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１８アリールまたは
ヘテロアリールを示し、 Ｒ２は、二官能基置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２ア
ルケニル、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置換のシクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８ア
リーレンまたはヘテロアリーレンであり、 Ｒ３は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、
Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ ７ 〜Ｃ１２アラルキル、またはシロキサン部分Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ：
【化１２】 を示し、 Ｒ５は、二官能基置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２ア
ルケニル、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置換のシクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８ア
リーレンまたはヘテロアリーレン、好ましくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、 Ｒ６は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、
置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンオキシ、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置
換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し
、 Ｒ４は、ＸがＣ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ２−である以下の式：
【化１３】 などの置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１２アリーレンであり、 Ｍはシロキサン部分Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩであり、またはエーテル、エステル
またはウレタン基など水酸基部分の保護基であり、
【化１４】 式中、Ａはエーテル、エステルまたはウレタン結合基であり、 Ｒ５は、二官能基置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２ア
ルケニル、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置換シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８アリ
ーレンまたはヘテロアリーレンであり、 Ｒ６は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル
、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１８アルキレンオキシ、Ｃ５〜Ｃ１８置換または
非置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキレン
を示し、 およびｎは整数である。
【０００９】 マクロモノマー１から３および６から８は、実質的に触媒の存在下で、ＴＨＦ
、トルエン、トリエチレングリコールビスメタクリレートなどの溶媒中で、６０
℃から１００℃の間の温度で合成することが好ましい。
【００１０】 マクロモノマー４、５および９〜１５の反応には、触媒は必要なく、通常２０
から８０℃で起こる。
【００１１】 マクロモノマーは、アルキルシリル、アルコキシシリル、アリールシリルおよ
び／またはアリールオキシシリル基を含む少なくとも１種のマクロモノマー、重
合可能なモノマー、有機酸または無機酸または少なくとも酸性部分を有するモノ
マー、安定化剤、開始剤、顔料および有機充填材料および／または無機充填材料
からなる歯科用／医薬組成物に有用である。
【００１２】 たとえば、歯科用／医薬組成物は以下の式：
【化１５】 によって特徴付けられるマクロモノマーからなる。
【００１３】 歯科用／医薬組成物の重合可能なモノマーは、ポリアルキレンオキシドジ−お
よびポリ−（メタ）アクリレート、ウレタンジ−およびポリ−（メタ）アクリレ
ート、ビニル−、ビニレン−またはビニリデン−、アクリレート−またはメタク
リレートなどの単官能基または多官能基（メタ）アクリレートであり、５から８
０重量％の含量のジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート、３，（４），８，（９）−ジメタクリロイルオキシメチ
ルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリレート、グリセロールトリメタ
クリレート、フルフリルメタクリレートの使用が好ましい。
【００１４】 歯科用／医薬組成物には、熱開始剤、酸化還元開始剤または光開始剤である重
合開始剤が含まれる。
【００１５】 さらに、歯科用／医薬組成物には、好ましくは２０から８５％（ｗ／ｗ）の量
の無機充填材料および／または有機充填材料である充填材料が含まれる。
【００１６】 自発的な重合化を回避するために、歯科用／医薬組成物には好ましくはヒドロ
キノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンジメチルエーテル、ＢＨＴ、フェノチ
アジンなどのラジカル吸収モノマーである安定化剤が含まれる。
【００１７】 マクロモノマー中のシロキサン部分のため、有機酸または無機酸を触媒として
使用すると第２の重合反応が生じる。有機酸として、ｐ−トルエンスルホン酸お
よびアスコルビン酸を使用することが好ましい。好ましい無機酸は、硫酸または
リン酸またはそれらの有機誘導体である。ペンタエリスロールトリアクリレート
モノホスフェートおよびジペンタエリスロールペンタアクリレートモノホスフェ
ートを使用することが最も好ましい。
【００１８】 さらに、このマクロモノマーは充填材料の表面改質に有用である［ＣＷ６］。
マクロモノマーを使用すると、ガラスの表面改質がアセトン、ＴＨＦまたはトル
エンなどの有機溶媒中で、または溶媒のない状態で生じる。この表面改質は、一
級アミン、一級三級アミン、一級二級アミン、二級アミンまたは三級アミンまた
はそれらの混合物などのアミンによって触媒される。触媒として、アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、２−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシランま
たはトリエチルアミンを使用することが好ましい。
【００１９】 新規のマクロモノマーは、シロキサン縮合生成物の前駆体としても有用である
。シロキサン結合および重合可能な活性部分を含むこれらの縮合生成物は、歯科
用材料のモノマーとして有用である。さらに、新規のハイブリッドモノマーは、
重合可能な活性部分を含む超微粒子調製のための前駆体として有用である。
【００２０】 発明した末端α，ω−メタクリレート型マクロモノマー１から９〜１５または
得られたゲルは、光化学的およびラジカル開始重合を使用して重合することがで
きる。得られたネットワークは良好な機械的特性、金属、ガラスおよびセラミッ
ク表面への良好な接着性を示す。さらに、これらの水分吸収は比較的少ないこと
が示されている。重合化中、収縮が比較的少ないことが有利である。
【００２１】 実施例１ ビス−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン４０．００
０ｇ（１１７．５０ｍｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５２．
０２３ｇ（２３５．００ｍｍｏｌ）、２，３−（エポキシプロポキシ）メチルメ
タクリレート３３．４０８ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．１２６ｇを９０℃で４時間反応させた。得られた末端メタクリレート
型マクロモノマーはクロロホルム、ＤＭＦおよびＴＨＦなどの有機溶媒に溶解性
である。ＩＲスペクトルでは９１５ｃｍ−１および３０５０ｃｍ−１におけるエ
ポキシド基の吸収は認められなかった。新しい吸収が１７２０ｃｍ−１（エステ
ル基）および３４００ｃｍ−１（ＯＨ基）に認められた。 Ｍｎ（ｖｐｏ）＝１０５０ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝５．０℃、η（２３℃）＝５
０．４Ｐａ＊ｓ （Ｃ５３Ｈ９０Ｏ１６Ｎ２Ｓｉ２）、１０６７．４９ｇ／ｍｏｌ
【化１６】 −Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基の縮合 ＴＨＦ８０ｍｌに溶解させたマクロモノマー４Ａ−Ｓｉ（ｎ＝１）１６．５７
０ｇ（１５．５２ｍｍｏｌ）に、攪拌しながら水０．４１９ｇ（２３．２８ｍｍ
ｏｌ）を添加した。この反応混合物を周囲温度でさらに２０時間攪拌した。次い
で、溶媒およびエタノールを真空下で除去して、縮合生成物を１０ｍｂａｒで４
０℃で乾燥した。
【００２２】 実施例２ ３−アミノプロピルトリエトキシシラン５０．０００ｇ（２２５．９ｍｍｏｌ
）、２，３−（エポキシプロポキシ）メチルメタクリレート６４．２１８ｇ（４
５１．７ｍｍｏｌ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール０
．１１４４ｇを９０℃で４時間反応させた。得られた末端メタクリレート型マク
ロモノマーはクロロホルム、ＤＭＦおよびＴＨＦなどの有機溶媒に溶解性である
。ＩＲスペクトルでは９１５ｃｍ−１および３０５０ｃｍ−１におけるエポキシ
ド基の吸収は認められなかった。新しい吸収が１７２０ｃｍ−１（エステル基）
および３４００ｃｍ−１（ＯＨ基）に認められた。 （Ｃ２３Ｈ４３Ｏ９ＮＳｉ）、５０５．６８ｇ／ｍｏｌ；η（２３℃）＝３
４Ｐａ＊ｓ
【化１７】 −Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基の縮合 ＴＨＦ８０ｍｌに溶解したマクロモノマー４Ａ−Ｓｉ（ｎ＝０）１９．２６０
ｇ（３８．０９ｍｍｏｌ）に、攪拌しながら水１．０２９ｇ（５７．１３ｍｍｏ
ｌ）を添加した。この反応混合物を周囲温度でさらに２０時間攪拌した。次いで
、溶媒およびエタノールを真空下で除去して、縮合生成物を８ｍｂａｒで４０℃
で乾燥した。
【００２３】 実施例３ ブタンジオールジグリシジルエーテル５０．０００ｇ（０．２４７ｍｏｌ）、
２，３−（エポキシプロポキシ）メチルメタクリレート７０．２８９ｇ（０．４
９４ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン１０９．４５４ｇ（０．
４９４ｍｏｌ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ｐ−クレゾール０．２
３０ｇの混合物を６０℃で１６時間反応させた。 収率：２２９．９７ｇ（１００％） 反応生成物９３．０５２ｇ（０．１００ｍｏｌ）を攪拌しながら冷却したフェ
ニルイソシアネート４７．７５０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）およびジ−ｔｅｒｔ．
−ブチルスルフィド０．１４１ｇに滴下した。 収率：１４０．９４ｇ（１００％）
【化１８】 修飾したマクロモノマー４Ｂ−ＳｉのＩＲスペクトルでは、３３２５（ＮＨＣ
Ｏ）、１７１３（ＣＯ）、１６００ｃｍ−１（Ｐｈ）の吸収が認められた。３４
２５ｃｍ−１におけるＯＨ基および２２７２ｃｍ−１におけるＮＣＯ基の吸収は
完全に消失した。
【００２４】 実施例４ エチレングリコールアクリレートメタクリレート（ＥＧＡＭＡ）の合成 スターラ、温度計、および滴下漏斗を備えた３つ口ボトル中で、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート１４３．８０ｇ（１．１０５ｍｏｌ）およびトリエチル
アミン１２３．００ｇ（１．２１６ｍｏｌ）の混合物をトルエン８００ｍｌに溶
解した。冷却しながら（０〜５℃）、トルエン１００ｍｌに溶解したアクリロイ
ルクロリド１１０．００ｇ（１．２１６ｍｏｌ）を４時間かけて添加した。一晩
放置した後沈殿を濾過し、トルエン２０ｍｌで２回洗浄した。次いでこの反応混
合物を水２００ｍｌ、１ｎＨＣｌ １５０ｍｌおよび１ｎＮａＨＣＯ３ １５０
ｍｌで２回抽出し、ＮａＳＯ４で乾燥した。その後、トルエンを３２ｍｂａｒで
４０℃で留去して、ＢＨＴ ０．２０３５ｇを添加した。 収率：１５６．７１ｇ（理論値の７７％）；ｂｐ．７０℃／８ｍｂａｒ、ｎＤ ２０ ＝１．４５３０ １ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）／ｐｐｍ：５．４８／６．３０（１）、１．７２（
３）、４．２８（５、６）、５．７３（８）、６．０３（９） １３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）／ｐｐｍ：１２６．０（１）、１３５．８（２）
、１７．６（３）、１６５．６（４）、６２．２（５、６）、１６７．１（７）
、１２８．０（８）、１３１．１（９）
【化１９】 マクロモノマー９−Ｓｉ（ｎ＝０） ＥＧＡＭＡ２０．２３２ｇ（１０９．８ｍｍｏｌ）、アミノプロピルトリエト
キシシラン１２．１５８ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ ０．０３２ｇを
均質に混合して、室温で１２時間攪拌した。 Ｃ２７Ｈ４７ＮＯ１１Ｓｉ、５８９．７５ｇ／ｍｏｌ；ｍ／ｚ（ＦＡＢ−ＭＳ
）＝５９０。 −Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３基の縮合 ＴＨＦ５０ｍｌに溶解したマクロモノマー９−Ｓｉ １２．０００ｇ（１１．
５７ｍｍｏｌ）に、攪拌しながら水０．３１３ｇ（１７．３５ｍｍｏｌ）を添加
した。この反応混合物を周囲温度でさらに２０時間攪拌した。次いで、溶媒およ
びエタノールを真空下で除去して、縮合生成物を８ｍｂａｒで４０℃で乾燥した
。
【００２５】 実施例５（マクロモノマー９−Ｓｉ、ｎ＝１） ＥＧＡＭＡ２４．６４３ｇ（１３３．８ｍｍｏｌ）およびＢＨＴ ０．０６２
ｇをメタノール１００ｍｌに溶解した。この混合物に、アミノプロピルトリエト
キシシラン２５．６００ｇ（１３３．８ｍｍｏｌ）を０〜５℃で添加して２時間
攪拌した。次いでメタノールを留去し、この混合物を２３℃でさらに２４時間反
応させた。 Ｃ４２Ｈ７６Ｎ２Ｏ１６Ｓｉ２、９２１．２４ｇ／ｍｏｌ
【００２６】 実施例６（マクロモノマー１５−Ｓｉ） ＥＧＡＭＡ２６．７７７ｇ（１４５．４ｍｍｏｌ）、２−アミノエチルアミノ
プロピルメチルジメトキシシラン１０．０００ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）およびＢ
ＨＴ ０．０３７ｇを均質に混合して、室温で１２時間攪拌した。 Ｃ３５Ｈ５８Ｎ２Ｏ１４Ｓｉ、７５８．９３ｇ／ｍｏｌ；ｍ／ｚ（ＦＡＢ−
ＭＳ）＝７５９、ｎＤ ２０＝１．４７４９、η（２３℃）＝１４４Ｐａ＊ｓ。
【００２７】 適用実施例７−充填材料表面改質 １． ３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン／ＥＧＡＭＡ付加物 滴下漏斗、ジムロス冷却器、ＣａＣｌ２乾燥管、温度計およびマグネチックス
ターラを備えた３つ口フラスコ内で、ＥＧＡＭＡ７９．９５６ｇ（４３４．１ｍ
ｍｏｌ）およびＢＨＴ ０．１２１ｇをＴＨＦ ２１０ｍｌに溶解させた。温度
０〜５℃で、ＴＨＦ ２５ｍｌに溶解したアミノプロピルメチル−ジエトキシシ
ラン４１．５３０ｇを６０分かけて滴下添加した。その後、この溶液を室温でさ
らに４時間攪拌した。８ｍｍｂａｒの減圧下において、浴温度４０℃で溶媒を留
去した。残存した混合物をさらに２３℃で２４時間および４０℃で５時間攪拌し
た。付加生成物ＡＰＤＥＳ／ＥＧＡＭＡはＦＡＢ−ＭＳ ｍ／ｚ５６０、ｎＤ ２ ０ ＝１．４６００、η（２３℃）＝４０Ｐａ＊ｓで特徴付けられた。 Ｃ２６Ｈ４５ＮＯ１０Ｓｉ、５５９．７２ｇ／ｍｏｌ
【００２８】 ２． 改質無機ガラス充填材料（３．０％） 粒径０．９〜１．５μｍを有するバリウムアルモシリケートガラス５０ｇをア
セトン２５０ｍｌに分散させた。３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラ
ン／ＥＧＡＭＡの付加物１．５ｇを添加し、ジエチルアミン２．０ｇおよび水１
．０ｇをこの分散物に添加した。この分散物を６０℃で６時間攪拌した。溶媒を
留去した。シラン化のため、残存する固体を１１５℃で１５〜１８時間減圧下（
２０ｍｂａｒ）で保存し、２２０μｍのシーブで篩った。 シラン化の完了を制御するために、シラン化ガラスの一部分をアセトン中で５
時間攪拌した。溶媒を濾過した。残存するガラスをアセトンで洗浄した。この溶
液を乾燥し、ガラスに結合しなかったシラン残部の重さを測定した。 ２０．２％のシランが溶液中に発見された。残りの７９．８％はガラス表面に
結合した。したがって、このガラスの全シラン含量は２．４％である。 得られた改質ガラス充填材料を歯科用／医薬組成物として使用する。
【００２９】 ３．歯科用／医薬組成物樹脂 ２，２−ビス−［ｐ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキ
シ）−フェニル］−プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）２８．９００ｇ、トリエチレン
グリコールジメタクリレート３１．２２５ｇ、エトキシル化ビスフェノール−Ａ
−ジメタクリレート３１．２２６ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート８．１９
８ｇ、ジブチルチンジラウレート０．３３０ｇおよびＢＨＴ ０．１００ｇを２
５０ｍｌのビーカー内で４０℃で攪拌して混合した。 得られた樹脂を直接歯科用／医薬組成物の調製に使用する。 活性化樹脂 前述した樹脂９９．３５ｇ、カンファーキノン０．３０ｇおよびＤＭＡＢＥ
０．３５ｇを２５０ｍｌのビーカー内で４０℃で攪拌して混合した。
【００３０】 ４．歯科用／医薬組成物 前述の活性化樹脂２４０ｇを、プラネタリーミキサを使用し、日光を遮断して
前述の改質無機ガラス充填材料７６０ｇと混合した。ガラスを次々と４００ｇ、
１５０ｇ、１００ｇ、５０ｇおよび５０ｇの５段階で添加した。均質なペースト
が得られた後、混合物を１８０〜２２０ｍｂａｒの圧力で蒸発させた。コンディ
ショニングのために、日光を遮断して４０℃でさらに２４時間このペーストを貯
蔵した。
【００３１】 ５．歯科用／医薬組成物の特性 前述の方法によって得られた歯科用／医薬組成物の機械的特性を標準的試験機
（Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０）で調べた。圧縮強度は、ＩＳＯ標準９９１７、１９９
１（歯科用治療水をベースにしたセメント）によって測定し、曲げ強度はＩＳＯ
４０４９、１９８８（歯科用組成物材料）によって測定した。
【００３２】 この組成物のコンシステンシーを以下のように測定した。この組成物の０．５
ｍｌ部分を、直径０．７ｍｌおよび高さ１．３ｍｍの円筒形の孔に充填する。組
成物をポリエーテルケトン薄膜の表面に載せ、重さ５７５ｇを３０秒間加重する
。その後、得られた組成物サークルの直径をｍｍで測定し、この物質のコンシス
テンシーとして記録する。
【００３３】 体積収縮は２種の異なる方法で測定した。重合反応の結果として密度変化を測
定することによるアルキメデス法および重合後の直線的寸法変化を測定すること
による方法である。直線的寸法変化を、その後体積収縮に計算した（ＺＨ法）。
すべての結果を以下の表に示す。
【表１】
【００３４】 適用実施例８−ＴＧＤＭＡ中での超微粒子への縮小 ＥＧＡＭＡとアミノプロピルトリメトキシシランとの付加生成物１ｇ（１．８
ｍｍｏｌ）をＴＧＤＭＡ９ｇに溶解した。この溶液に水０．１５ｇ（８．２ｍｍ
ｏｌ）を添加した。次いで、この混合物を室温で１４日間攪拌した。形成した微
粒子は平均粒径が３ｎｍであった。透過型電子顕微鏡写真（図１）では、形成し
たナノの大きさの微粒子が認められる。ＩＲスペクトルでは、メタクリレート基
の二重結合が１７２０ｃｍ−１に認められた。
【外１】
【００３５】 適用実施例９−超微粒子への縮小 ＥＧＡＭＡとアミノプロピルトリメトキシシランとの付加生成物１ｇ（１．８
ｍｍｏｌ）をエタノール１０ｍｌに溶解した。この溶液に水１．０８ｇおよび酢
酸０．５１ｇを添加し、室温で１４日間攪拌した。形成した微粒子は平均粒径が
６．６ｎｍであった。
【外２】
【００３６】 透過型電子顕微鏡写真の成分特異的イメージ（図３）では、ナノの大きさの微
粒子のシルシウム原子が認められた。これらの粒子は透過型電子顕微鏡写真（図
２）でも観察された。ＩＲスペクトルでは、メタクリレート基の二重結合が１７
２０ｃｍ−１に認められた。
【００３７】 適用実施例９−組成物調製 カンファーキノン０．０３５ｇおよびジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
０．０３５ｇをＥＧＡＭＡとアミノプロピルジエトキシメチルシランとの付加生
成物３．００ｇおよびＢｉｓ−ＧＭＡ７．００ｇに添加した。この混合物に、シ
ラン化したスペクトラムガラス（Ｓｃｈｏｔｔ）を添加して、約７０％を占める
充填材料を有する組成物を得た。次いで、この組成物を４０℃で３０分間攪拌し
て均質にし、２００ｍｂａｒ、６０℃で１５分間脱気した。これらの試料の光化
学的重合をＴｒｉａｄ光化学硬化装置（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ Ｄｅ Ｔｒｅｙ、Ｋ
ｏｎｓｔａｎｚ）で４分以内で実施した。
【００３８】 この組成物は圧縮強度２９１．３ＭＰａ、曲げ強度５３ＭＰａおよびＥ係数３
８３０Ｍｐａを示した。体積収縮は、変換率０．８６で１．７９％である（ＤＳ
Ｃを使用して測定）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 299/02 299/02 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＳＥ (72)発明者 ミュールハウプト，ロルフ ドイツ国 デー−79104 フレイバーグ (72)発明者 フレイ，ホルガー ドイツ国 デー−エメンディンゲン (72)発明者 ミュー，エッケハート ドイツ国 デー−79104 フレイバーグ Ｆターム(参考） 4C089 AA02 AA06 AA09 BA01 BA04 BA19 BD02 BD19 4J027 AC02 AG01 AH03 BA03 BA06 BA07 BA19 BA20 CD07 4J100 AL66P BA03P BA08P BA27P BA38P BA75P BC43P JA52

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の式： 【化１】 式中、 Ａは重合可能な部分であり； Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８オキシアルキル、Ｃ５〜Ｃ１８オキシシクロアルキルまた
    はＣ５〜Ｃ１５オキシアリール、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロア
    ルキルまたはＣ５〜Ｃ１５アリールまたはヘテロアリールであり； ＸはＮまたは置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８オキシ
    アルキレンまたはＣ１〜Ｃ１８カルボキシアルキレンであり； ＹはＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ１〜Ｃ１８オキシアルキレンまたはウレタン
    −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−結合部分であり； ＺはＣ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキレンまたはＣ５〜Ｃ １５ アリーレンまたはヘテロアリーレンであり； ｎは整数である、 によって表される少なくとも１個のシロキサン基を含む分子量が少なくともＭ≧
    ５００ｇ／ｍｏｌからなるマクロモノマー。
  2. 【請求項２】 前記重合可能な部分がオレフィン性二重結合を有する請求項
    １に記載のマクロモノマー。
  3. 【請求項３】 前記重合可能な部分がアクリレートおよびメタクリレートか
    らなる群から選択される請求項２に記載のマクロモノマー。
  4. 【請求項４】 以下の式： 【化２】 式中、 Ｒはジエポキシドから得られる残基であり、ＸがＣ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−
    、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−である以下のｉ、ｉｉ、ｉｉｉ、ｉｖ
    、 【化３】 からなる群から選択された式を有し、 Ｒ１は、水素または置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８置
    換または非置換シクロアルキル、置換または非置換Ｃ５〜Ｃ１８アリールまたは
    ヘテロアリールを示し、 Ｒ２は、二官能基置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２ア
    ルケニル、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置換シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８アリ
    ーレンまたはヘテロアリーレンであり、 Ｒ３は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、
    Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ ７ 〜Ｃ１２アラルキル、または以下のシロキサン部分Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩ： 【化４】 を示し、 Ｒ４は置換または非置換Ｃ６〜Ｃ１２アリーレンであり、 Ｒ５は、二官能基置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２ア
    ルケニル、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置換シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８アリ
    ーレンまたはヘテロアリーレン、好ましくはＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２であり、 Ｒ６は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ １８ アルキレンオキシ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置
    換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し
    、 Ｍはシロキサン部分、Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩであり、またはエーテル、エステ
    ルまたはウレタン基からなる群から選択された水酸基部分の保護基であり、 Ｒ５は、二官能基置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレン、Ｃ２〜Ｃ１２ア
    ルケニル、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置換シクロアルキレン、Ｃ５〜Ｃ１８アリ
    ーレンまたはヘテロアリーレンであり、 Ｒ６は、置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、
    置換または非置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキレンオキシ、Ｃ５〜Ｃ１８置換または非置
    換シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールまたはＣ７〜Ｃ１２アラルキルを示し
    、および ｎは整数である、 からなるマクロモノマー。
  5. 【請求項５】 Ｒ４が、ＸがＣ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−
    、−ＣＯ−、−ＳＯ２−である以下のＶＩＩおよびＶＩＩＩ： 【化５】 から選択される請求項４に記載のマクロモノマー。
  6. 【請求項６】 Ｍが、Ａがエーテル、エステルまたはウレタン結合基である 【化６】 からなる群から選択される請求項４に記載のマクロモノマー。
  7. 【請求項７】 触媒の存在下で、またはＴＨＦ、トルエンおよびトリエチレ
    ングリコールビスメタクリレートからなる群から選択された溶媒中で合成された
    請求項１に記載のマクロモノマー。
  8. 【請求項８】 前記マクロモノマーが以下の式： 【化７】 によって特徴付けられる請求項１記載のマクロモノマー。
  9. 【請求項９】 前記マクロモノマーが以下の式： 【化８】 によって特徴付けられる請求項１に記載のマクロモノマー。
  10. 【請求項１０】 ａ）さらに重合可能なモノマー、有機酸または無機酸また
    は少なくとも１個の酸性部分を有するモノマー、安定化剤、開始剤、顔料および
    有機または無機充填材料からなる歯科用組成物におけるモノマーとして、または ｂ）充填材料表面改質のために、または ｃ）重合可能な活性部分を含むシロキサン縮合生成物の前駆体として、 ｄ）重合可能な活性部分を含む超微粒子調製のための前駆体として有用な請求
    項１に記載のマクロモノマーからなる組成物。
  11. 【請求項１１】 少なくとも１個のシロキサン基、重合可能なモノマー、有
    機酸または無機酸または少なくとも１個の酸性部分を有するモノマー、安定化剤
    、開始剤、顔料および有機および／または無機充填材料を含む少なくとも１種の
    マクロモノマーからなる請求項６に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 前記重合可能なモノマーが単官能基および多官能基（メタ
    ）アクリレートの含量が５から８０重量％である請求項１１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 前記重合可能なモノマーがポリアルキレンオキシドジ−お
    よびポリ−（メタ）アクリレート、ウレタンジ−およびポリ（メタ）アクリレー
    ト、およびビニル−、ビニレン−、ビニリデン−アクリレート、またはメタクリ
    レート、アルコキシシリル（メタ）アクリレートからなる群から選択される請求
    項１２に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 前記重合可能なモノマーがジエチレングリコールジメタク
    リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、３，（４），８，（９）
    −ジメタクリロイルオキシメチルトリシクロデカン、ジオキソランビスメタクリ
    レート、グリセロールトリメタクリレート、およびフルフリルメタクリレートか
    らなる群から選択される請求項１３に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 前記有機酸がｐ−トルエンスルホン酸、アスコルビン酸、
    クエン酸およびマレイン酸からなる群から選択される請求項１１に記載の組成物
    。
  16. 【請求項１６】 前記重合可能な酸性モノマーがペンタエリスロールトリア
    クリレートモノホスフェート、ジペンタエリスロールペンタアクリレートモノホ
    スフェート、メタクリル酸、およびアクリル酸からなる群から選択される請求項
    １１に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 前記重合開始剤が、熱開始剤、酸化還元開始剤または光開
    始剤である請求項１に記載のマクロモノマー。
  18. 【請求項１８】 前記光開始剤が、カンファーキノンおよび／またはジアリ
    ールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩またはピリジニウム塩である
    請求項１７に記載のマクロモノマー。
  19. 【請求項１９】 前記充填材料が無機充填材料および／または有機充填材料
    である請求項１１に記載のマクロモノマー。
  20. 【請求項２０】 前記安定化剤が、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒド
    ロキノンジメチルエーテル、ＢＨＴ、フェノチアジンなどのラジカル吸収モノマ
    ーである請求項１１に記載のマクロモノマー。
  21. 【請求項２１】 インレーおよびアンレーを作製して、歯に詰め物をしたり
    修復したりする歯科用修復材として、人工歯用、密封物質および表面改質物質用
    のコアビルトアップ材料として、または暫間クラウンおよびブリッジ材料として
    有用な請求項１１に記載のマクロモノマー。
  22. 【請求項２２】 暫間クラウンおよびブリッジ材料として有用な請求項１１
    に記載のマクロモノマー。
  23. 【請求項２３】 請求項１のマクロモノマーを含むシロキサンを使用して改
    質された無機充填材料または有機充填材料を含む請求項１０に記載のマクロモノ
    マー。
  24. 【請求項２４】 一級アミン、一級三級アミン、一級二級アミン、二級アミ
    ンまたは三級アミンまたはそれらの混合物からなる群から選択された塩基性触媒
    を組み合わせて、任意に溶媒の存在下で生じる充填材料表面改質に有用な請求項
    １０に記載のマクロモノマー。
  25. 【請求項２５】 任意にさらにケイ素の加水分解可能な化合物またはＢａ、
    Ｂ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｉｎまたはその他の遷移元素の存在下で、歯科用材料のための
    重合可能なモノマーとして使用できる重合可能な活性部分を含むシロキサン縮合
    生成物のための前駆体として有用な請求項１０に記載のマクロモノマー。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008501644A (ja) * 2004-05-13 2008-01-24 ロディア・シミ 高フィラー含量の架橋可能な及び／又は重合可能な安定したカチオン性歯科用組成物
JP2014240372A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 三菱レイヨン株式会社 シラン化合物、シルセスキオキサン化合物とその製造方法、硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体
WO2018008580A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 セメダイン株式会社 硬化性組成物、及び製品
JP2021506906A (ja) * 2017-12-21 2021-02-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シラン処理された表面を有する歯科用無機充填剤

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10101537A1 (de) * 2001-01-15 2002-08-08 Dentsply Detrey Gmbh Verfahren zur Herstellung einer polymerisierbaren Dentalzusammensetzung
DE10206451A1 (de) 2002-02-15 2003-08-28 Dentsply Detrey Gmbh Dentalkleber-Zusammensetzung
FR2872408B1 (fr) * 2004-06-30 2006-09-08 Rhodia Chimie Sa Composition dentaire reticulable/polymerisable par voie cationique stable et a haute teneur en charge
DE102005018351B4 (de) 2005-04-20 2008-05-29 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verwendung widerstandsfähiger, langlebiger Komposite im Dentalbereich
WO2019059169A1 (ja) * 2017-09-22 2019-03-28 東レ株式会社 透明感光性樹脂組成物、フォトスペーサー、液晶表示装置、フォトスペーサーの製造方法、液晶表示装置の製造方法および透明感光性樹脂組成物のレンズスキャン露光への使用
CN109431817A (zh) * 2018-12-20 2019-03-08 四川华柚医疗器械有限公司 一种新型树脂牙及其制作方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3963771A (en) * 1970-09-02 1976-06-15 Union Carbide Corporation Amine acrylate addition reaction products
US3746738A (en) * 1972-03-28 1973-07-17 Union Carbide Corp Silicon containing polyazimides
DE4011044A1 (de) * 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
DE4310733A1 (de) * 1993-04-01 1994-10-06 Fraunhofer Ges Forschung Selbsthärtende Systeme
RU2084456C1 (ru) * 1994-03-31 1997-07-20 Владимир Александрович Ковязин Способ получения 3-[n,n-бис (2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)амино] пропил(триэтокси)силана
DE4416857C1 (de) * 1994-05-13 1995-06-29 Fraunhofer Ges Forschung Hydrolysierbare und polymerisierbare Silane, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE19619046A1 (de) * 1996-05-02 1997-11-06 Ivoclar Ag Verwendung einer Zusammensetzung als Dentalmaterial und Dentalmaterial
WO1998028307A1 (en) * 1996-12-23 1998-07-02 Sartomer Company, Inc. Free radically polymerizable silane monomers and oligomers and the method for making them
DE19714320A1 (de) * 1997-03-25 1998-10-01 Ivoclar Ag Hydrolysierbare und polymerisierbare Vinylcyclopropansilane
DE19903177C5 (de) * 1999-01-21 2010-09-16 Ivoclar Vivadent Ag Verwendung von Materialien auf der Basis von Polysiloxanen als Dentalmaterialien

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008501644A (ja) * 2004-05-13 2008-01-24 ロディア・シミ 高フィラー含量の架橋可能な及び／又は重合可能な安定したカチオン性歯科用組成物
JP2014240372A (ja) * 2013-06-12 2014-12-25 三菱レイヨン株式会社 シラン化合物、シルセスキオキサン化合物とその製造方法、硬化性組成物、硬化物、透明フィルムおよび積層体
WO2018008580A1 (ja) * 2016-07-06 2018-01-11 セメダイン株式会社 硬化性組成物、及び製品
JPWO2018008580A1 (ja) * 2016-07-06 2019-04-25 セメダイン株式会社 硬化性組成物、及び製品
JP2021506906A (ja) * 2017-12-21 2021-02-22 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー シラン処理された表面を有する歯科用無機充填剤

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