JP2003505231A - ガス混合物分離用の高分子膜 - Google Patents
ガス混合物分離用の高分子膜Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明の膜は、パーべーパーレーション用のポリエーテルスルホンから成る非対称の中空繊維から成り、そのポリエーテルスルホンは、液体混合物（Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｘ）で処理され、ここで液体混合物はＸとしてトルエン、アセトン、ジメチルホルムアミドを７〜１２体積％を含むものであり、次いで、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロピルアルコールで処理されたものを用いる。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ガス混合物用の分離膜の技術に関し、石油化学工業の他の部門はも
ちろん、化学製品、石油精製、天然ガス工業に適用可能であり、水素及び／又は
天然ガス成分を含有する工業的なガス混合物の分離に適用可能なものである。こ
こで、天然ガス成分は硫化水素と重炭化水素（heavy hydrocarbons）とを広い範
囲で含むものである。
ちろん、化学製品、石油精製、天然ガス工業に適用可能であり、水素及び／又は
天然ガス成分を含有する工業的なガス混合物の分離に適用可能なものである。こ
こで、天然ガス成分は硫化水素と重炭化水素（heavy hydrocarbons）とを広い範
囲で含むものである。
【０００２】
（背景技術）
現在、化学製品の技術の進歩は、省エネルギーのための新しい技術と結び付い
ている。これら有望な方法の一つに膜を用いたガス混合物の分離がある。
ている。これら有望な方法の一つに膜を用いたガス混合物の分離がある。
【０００３】
膜を用いた方法は、技術者には魅力的である。なぜなら、その仕事に対する労
力が低減され、装置が簡単となり、保守も容易になり、そして熱交換器が不要と
なるからである。
力が低減され、装置が簡単となり、保守も容易になり、そして熱交換器が不要と
なるからである。
【０００４】
８０年代中頃から、従来のガス分離方法、例えば、極低温分離法や加圧下での
吸収作用に代わり、膜を用いる分離方法が使われるようになってきた。現在、膜
技術は以下の工業分野において、最も広く使用されている。すなわち、石油及び
石油精製の化学プロセスにおける水素の分離、天然ガスからの二酸化炭素の除去
、窒素富化ガスを生産するため、そして４０％酸素を含む空気を流すより前に富
化するための空気の分離、である。
吸収作用に代わり、膜を用いる分離方法が使われるようになってきた。現在、膜
技術は以下の工業分野において、最も広く使用されている。すなわち、石油及び
石油精製の化学プロセスにおける水素の分離、天然ガスからの二酸化炭素の除去
、窒素富化ガスを生産するため、そして４０％酸素を含む空気を流すより前に富
化するための空気の分離、である。
【０００５】
高分子膜の重要な応用の一つは、石油精製により生成する可燃性ガスから水素
を分離・精製することである。その理由は、その目的だけのために水素の製造設
備を作ることが非常に高コストであること、そして専門家が他の原料から水素を
製造することに非常に興味を持っていることである。
を分離・精製することである。その理由は、その目的だけのために水素の製造設
備を作ることが非常に高コストであること、そして専門家が他の原料から水素を
製造することに非常に興味を持っていることである。
【０００６】
石油化学から得られ、水素を含有している残留ガスの主たる源は、アンモニア
からの合成ガスのパージ、メタノール、スチレン及びその他の製造におけるガス
のパージ、蒸気クラッキングからの残留ガス、トルエンの水素化脱アルキルから
の残留ガスがある。
からの合成ガスのパージ、メタノール、スチレン及びその他の製造におけるガス
のパージ、蒸気クラッキングからの残留ガス、トルエンの水素化脱アルキルから
の残留ガスがある。
【０００７】
石油精製プロセスにおける残留ガスの源は、触媒リホーミングからの残留ガス
、触媒クラッキングからの残留ガス、水素化脱硫からの排ガス、水素化クラッキ
ングからの排ガスである。
、触媒クラッキングからの残留ガス、水素化脱硫からの排ガス、水素化クラッキ
ングからの排ガスである。
【０００８】
しかし、高分子膜は一般に３〜４体積％以下の重炭化水素を含む媒体で使用さ
れており、重炭化水素の含有量がそれ以上となると、機械的に破壊されることは
ないが、可逆的な可塑化効果により選択度が低下することを認めることが必要で
ある。本発明者らの研究により、重炭化水素の濃度を２〜３体積％以下まで減ら
すと、選択度が徐々に回復することがわかった（しかし、最初の値の８０％程度
までである）。
れており、重炭化水素の含有量がそれ以上となると、機械的に破壊されることは
ないが、可逆的な可塑化効果により選択度が低下することを認めることが必要で
ある。本発明者らの研究により、重炭化水素の濃度を２〜３体積％以下まで減ら
すと、選択度が徐々に回復することがわかった（しかし、最初の値の８０％程度
までである）。
【０００９】
天然ガスから二酸化炭素を除去する場合、膜を用いる方法が主流である。膜技
術により、一段階プロセスを同様にして、ＣＯ２濃度を５〜７体積％から１．０
〜１．５体積％に減らすことができる。それらは、最初にセパレックス社（Sepa
rex Corporation）製の酢酸セルロースをべースとする膜で行われ（シェルと共
同研究者、J.Chem.Eng.Progress.1982,vol.78,no.10,pp.33-37）、また、モンサ
ント社（Monsanto Company）製のポリスルホン、モンサント社製のプリズムセパ
レータ（Prism Separators）も使用された。種々の天然ガス源（ロシア、カナダ
、SAR）に対しては、これらの国の天然ガスが４０％近い高濃度の硫化水素を含
有していることから、これらの膜はかなり改良する必要がある。本発明者らの実
験室及び工業レベルにおける研究により、酢酸セルロースの高分子膜は、硫化水
素濃度が５〜７体積％の媒体において、急速に可塑化し基本特性を喪失すること
が明らかとなった。
術により、一段階プロセスを同様にして、ＣＯ２濃度を５〜７体積％から１．０
〜１．５体積％に減らすことができる。それらは、最初にセパレックス社（Sepa
rex Corporation）製の酢酸セルロースをべースとする膜で行われ（シェルと共
同研究者、J.Chem.Eng.Progress.1982,vol.78,no.10,pp.33-37）、また、モンサ
ント社（Monsanto Company）製のポリスルホン、モンサント社製のプリズムセパ
レータ（Prism Separators）も使用された。種々の天然ガス源（ロシア、カナダ
、SAR）に対しては、これらの国の天然ガスが４０％近い高濃度の硫化水素を含
有していることから、これらの膜はかなり改良する必要がある。本発明者らの実
験室及び工業レベルにおける研究により、酢酸セルロースの高分子膜は、硫化水
素濃度が５〜７体積％の媒体において、急速に可塑化し基本特性を喪失すること
が明らかとなった。
【００１０】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
膜を工業的に使用する能力を規定する主たる特性は、以下の通りである。主成分の分離に対する膜の選択度
天然ガス及び／又は水素を含むガスの分離を工業的に効率良く行うために、膜
は、Ｈ２−ＣＨ４の組合せについては５０以上の選択度、ＣＯ２−ＣＨ４の組合
せについては３０以上の選択度を有する必要がある。選択度の値が小さいと、目
的成分を得るためには多段階の処理が必要となり、さらに圧縮する必要がある。
そのため、必要とするエネルギーが増加し、ガスの無駄な損失を増加させる。
は、Ｈ２−ＣＨ４の組合せについては５０以上の選択度、ＣＯ２−ＣＨ４の組合
せについては３０以上の選択度を有する必要がある。選択度の値が小さいと、目
的成分を得るためには多段階の処理が必要となり、さらに圧縮する必要がある。
そのため、必要とするエネルギーが増加し、ガスの無駄な損失を増加させる。
【００１１】固有生産性（Specific Productivity）
膜の固有生産性は、膜セパレータ（装置として）としてのデザインのみならず
、タイプ、そして構造により規定される。ガス分離の方法が、高分子に対するガ
スの溶解性と高分子に対する拡散性に基く限り、膜設備に対する主要な費用は、
膜により形成される選択バリアの厚さにより決まる。一方、膜には壁部分に対す
る大きな圧力（５〜７ＭＰａ以下）に対する耐圧性も要求される。以上により、
最も広く工業的に使用されている高分子膜のタイプは、非対称タイプで、複合材
料から成るものである。
、タイプ、そして構造により規定される。ガス分離の方法が、高分子に対するガ
スの溶解性と高分子に対する拡散性に基く限り、膜設備に対する主要な費用は、
膜により形成される選択バリアの厚さにより決まる。一方、膜には壁部分に対す
る大きな圧力（５〜７ＭＰａ以下）に対する耐圧性も要求される。以上により、
最も広く工業的に使用されている高分子膜のタイプは、非対称タイプで、複合材
料から成るものである。
【００１２】膜の形状
このパラメータは、セパレータ膜を作製する段階で規定されるものである。膜
エレメント（束）について３つの主な形状タイプが知られている。すなわち、a
）平板シート繊維タイプ、ｂ）スパイラルタイプ、ｃ）中空タイプである。前二
者では、必要により、平板シート膜が、固着させた層状あるいはスパイラル状に
回転させた形状で使用される。３番目の形状タイプは、膜の繊維を束に固定し、
その後、膜装置に固定して成るものである。繊維タイプのものは、最も期待でき
るものの一つである。
エレメント（束）について３つの主な形状タイプが知られている。すなわち、a
）平板シート繊維タイプ、ｂ）スパイラルタイプ、ｃ）中空タイプである。前二
者では、必要により、平板シート膜が、固着させた層状あるいはスパイラル状に
回転させた形状で使用される。３番目の形状タイプは、膜の繊維を束に固定し、
その後、膜装置に固定して成るものである。繊維タイプのものは、最も期待でき
るものの一つである。
【００１３】分離すべき混合物中の成分に対する化学的安定性
上記の要求を心に留めて置くとすれば、膜製造において最も期待の持てる高分
子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素を含有する高分子、ポリア
ミドイミドである。
子は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素を含有する高分子、ポリア
ミドイミドである。
【００１４】
中空繊維から成る等方性膜は、ポリ−４−メチルペンテン−１は公知である（
ロシアにおける製品名はグラビトン（Graviton）であり、ロシアでは、天然ガス
成分を含む天然ガス成分を含有するガス混合物を分離する膜設備に使用されてい
る（コストロフ（Kostrov）及び共同研究者、Scientific Journal "Chemical
Fibers",1986,No.6,p@p.49-51）。
ロシアにおける製品名はグラビトン（Graviton）であり、ロシアでは、天然ガス
成分を含む天然ガス成分を含有するガス混合物を分離する膜設備に使用されてい
る（コストロフ（Kostrov）及び共同研究者、Scientific Journal "Chemical
Fibers",1986,No.6,p@p.49-51）。
【００１５】
前述の膜の欠点は、以下の性質に起因する。すなわち、等方性構造と、その結
果として固有生産性が低くなり、低い選択度と、重炭化水素（Ｃ３及びヘビーな
）の濃度が８体積％より大きい混合物を処理した後の低い選択度である。
果として固有生産性が低くなり、低い選択度と、重炭化水素（Ｃ３及びヘビーな
）の濃度が８体積％より大きい混合物を処理した後の低い選択度である。
【００１６】
ポリプロピレンの複合材料から製造された中空繊維膜で、ポリエーテルスルホ
ンから成る選択層を有するものは公知である（EP MC14 B01D 13/04, B/01D 53/2
2, No.0 174 918,1985）。
ンから成る選択層を有するものは公知である（EP MC14 B01D 13/04, B/01D 53/2
2, No.0 174 918,1985）。
【００１７】
複合材料から成る膜の欠点は、以下の性質に起因する。すなわち、ポリプロピ
レンの支持体に選択層を均一に塗布するのが技術的に困難な点と、選択層が抽出
（extraction）されて分裂（distraction）する可能性がある。
レンの支持体に選択層を均一に塗布するのが技術的に困難な点と、選択層が抽出
（extraction）されて分裂（distraction）する可能性がある。
【００１８】
この問題に対する速やかな技術的な解決策は、ポリエーテルスルホンの非対称
な中空繊維にあり、それはＨ２／ＣＨ４の組合せに対する当初の選択度が５以下
である初期ガス分離能を有する中空繊維をｎ−０．０２Ｍ ＨＢｒを含むｎ−ペ
ンタン溶液で改質し、真空下で２４時間後処理したものである（米国特許,NCl 5
5/16,No.4 472 175, 1984）。
な中空繊維にあり、それはＨ２／ＣＨ４の組合せに対する当初の選択度が５以下
である初期ガス分離能を有する中空繊維をｎ−０．０２Ｍ ＨＢｒを含むｎ−ペ
ンタン溶液で改質し、真空下で２４時間後処理したものである（米国特許,NCl 5
5/16,No.4 472 175, 1984）。
【００１９】
この解決策の欠点は以下の通りである。すなわち、分離操作時における改質し
たものの選択度の低下（水素／メタンの組合せの選択度はコンスタントに減少し
、分離操作１日後に選択度は１４７、６日後には−３５程度に減少する。）、液
体溶液による改質の時間が短い、処理した膜を所望の選択特性が得られるまで２
４時間近く真空状態に保持しておく必要がある。
たものの選択度の低下（水素／メタンの組合せの選択度はコンスタントに減少し
、分離操作１日後に選択度は１４７、６日後には−３５程度に減少する。）、液
体溶液による改質の時間が短い、処理した膜を所望の選択特性が得られるまで２
４時間近く真空状態に保持しておく必要がある。
【００２０】
（その解決方法）
ポリエーテルスルホンから非対称の中空繊維を製造するため、本発明の発明者
らにより創作された技術的な解決策の技術的結果は以下の通りである。 すなわち、使用期間中、安定して良好な選択性を有し、水素及び／又は天然ガ
スの分離操作に必要な選択度を有するものである。ここで、天然ガスは高濃度の
Ｈ２Ｓ（上限４０体積％）と重炭化水素（上限１５体積％）を含む。
らにより創作された技術的な解決策の技術的結果は以下の通りである。 すなわち、使用期間中、安定して良好な選択性を有し、水素及び／又は天然ガ
スの分離操作に必要な選択度を有するものである。ここで、天然ガスは高濃度の
Ｈ２Ｓ（上限４０体積％）と重炭化水素（上限１５体積％）を含む。
【００２１】
上記の技術的結果が達成できたのは、天然ガスの分離に用いたガス分離用の高
分子膜が以下の特別の構造を有することによる。 すなわち、まず、ポリエーテルスルホンから成る非対称の中空繊維膜を、例え
ば、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｘから成り、Ｘはトルエン、アセトン、ジメチルホルムアミ
ドで濃度が７〜１２体積％である液体混合物を用いてパーべーパレーションで処
理し、次いで、膜を２．５体積％のウレタノシロキサン(urethanosiloxane)を含
むイソアミルアルコール溶液で処理し、次いで、Ｆ２−ＨＦ−不活性ガスのガス
混合物、ここで、不活性ガスの含有量は０〜９０体積％、Ｆ２中のＨＦ濃度は４
〜６体積％に等しいものであるガス混合物で処理する。
分子膜が以下の特別の構造を有することによる。 すなわち、まず、ポリエーテルスルホンから成る非対称の中空繊維膜を、例え
ば、Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｘから成り、Ｘはトルエン、アセトン、ジメチルホルムアミ
ドで濃度が７〜１２体積％である液体混合物を用いてパーべーパレーションで処
理し、次いで、膜を２．５体積％のウレタノシロキサン(urethanosiloxane)を含
むイソアミルアルコール溶液で処理し、次いで、Ｆ２−ＨＦ−不活性ガスのガス
混合物、ここで、不活性ガスの含有量は０〜９０体積％、Ｆ２中のＨＦ濃度は４
〜６体積％に等しいものであるガス混合物で処理する。
【００２２】
高分子膜は以下の方法で製造される。
すなわち、当初のポリエーテルスルホンの中空繊維を、エタノール−トルエン
、エタノール−アセトンあるいはエタノール−ジメチルホルムアミドから成り、
エタノール含有量が７〜１２体積％である有機液体の混合物を用い、近くの真空
ポンプで６０〜９０分処理し、温度２９８Ｋで１５分処理する。
、エタノール−アセトンあるいはエタノール−ジメチルホルムアミドから成り、
エタノール含有量が７〜１２体積％である有機液体の混合物を用い、近くの真空
ポンプで６０〜９０分処理し、温度２９８Ｋで１５分処理する。
【００２３】
乾燥した中空繊維を、２．５体積％のウレタノシロキサン（例えば、シロエタ
ン（siloethane））を含むイソプロピルアルコール溶液で処理する。
ン（siloethane））を含むイソプロピルアルコール溶液で処理する。
【００２４】
次いで、中空繊維をＦ２−ＨＦ−Ｎ２（Ｈｅ）から成る混合物を用い、気相で
処理する。
処理する。
【００２５】
不活性成分の含有量は０〜９０体積％の範囲で変化させ、Ｆ２中のＨＦの濃度
は４〜６体積％の範囲で変化させる。表１に、前述の方法により製造した中空繊
維膜を用いた場合の、Ｈ２／ＣＨ４及びＣＯ２／ＣＨ４の組合せについて実際の
分離係数を示した。
は４〜６体積％の範囲で変化させる。表１に、前述の方法により製造した中空繊
維膜を用いた場合の、Ｈ２／ＣＨ４及びＣＯ２／ＣＨ４の組合せについて実際の
分離係数を示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】
得られた結果によれば、有機液体の混合物で処理し、次いでウレタノシロキサ
ンで処理及び／又はフッ素を含むガス混合物で改質した膜サンプルは、所望の選
択特性が得られた。これらは、当初のポリエーテルスルホンよりも優れた選択特
性を有していた。
ンで処理及び／又はフッ素を含むガス混合物で改質した膜サンプルは、所望の選
択特性が得られた。これらは、当初のポリエーテルスルホンよりも優れた選択特
性を有していた。
【００２８】
フッ素濃度と処理時間を広い範囲で変化させ、気相改質を行った。その結果、
長時間安定した特性を示した。
長時間安定した特性を示した。
【００２９】
フッ素で処理した膜サンプルは、高濃度のＨ２Ｓと重炭化水素を含む媒体にお
いても選択特性を維持していた。製造した膜の予想特性は、当初の膜の分離特性
、液体混合物の量、そして改質条件（フッ素濃度、改質用ガス混合物の圧力、処
理時間）に依存する。
いても選択特性を維持していた。製造した膜の予想特性は、当初の膜の分離特性
、液体混合物の量、そして改質条件（フッ素濃度、改質用ガス混合物の圧力、処
理時間）に依存する。
【００３０】
（発明を実施するための最良の形態）
実施例１．
ポリエーテルスルホンの非対称中空繊維を、８体積％のトルエンを含むエタノ
ール溶液で６５分間、パーべーパレーションにより処理した。次いで、真空下で
１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロパノー
ルで６０秒間処理した。安定した分離係数を得るため、中空繊維を空気中で１２
時間乾燥した。 分離係数は、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは７１、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは４
１であった。
ール溶液で６５分間、パーべーパレーションにより処理した。次いで、真空下で
１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロパノー
ルで６０秒間処理した。安定した分離係数を得るため、中空繊維を空気中で１２
時間乾燥した。 分離係数は、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは７１、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは４
１であった。
【００３１】
実施例２．
ポリエーテルスルホンの非対称中空繊維を、１１体積％のアセトンを含むエタ
ノール溶液で７５分間、パーべーパレーションにより処理した。次いで、真空下
で１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロパノ
ールで６０秒間処理した。その中空繊維を空気中で１２時間乾燥した。乾燥後、
その中空繊維膜を、（Ｆ２＋ＨＦ）：Ｎ２＝１０：９０（体積比）のガス状混合
物を用いて６０分間改質した。 この処理により分離係数がさらに増加し、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは９２から
１０３へ、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは４５から５６へ増加した。この方法によ
り製造した膜は、Ｈ２Ｓ：ＣＨ４＝４０：６０（圧力０．３ＭＰａ）の媒体で２
４０時間使用した場合でも特性を維持していた。
ノール溶液で７５分間、パーべーパレーションにより処理した。次いで、真空下
で１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロパノ
ールで６０秒間処理した。その中空繊維を空気中で１２時間乾燥した。乾燥後、
その中空繊維膜を、（Ｆ２＋ＨＦ）：Ｎ２＝１０：９０（体積比）のガス状混合
物を用いて６０分間改質した。 この処理により分離係数がさらに増加し、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは９２から
１０３へ、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは４５から５６へ増加した。この方法によ
り製造した膜は、Ｈ２Ｓ：ＣＨ４＝４０：６０（圧力０．３ＭＰａ）の媒体で２
４０時間使用した場合でも特性を維持していた。
【００３２】
実施例３．
ポリエーテルスルホンの非対称中空繊維を、９体積％のジメチルホルムアミド
を含むエタノール溶液で８５分間、パーべーパレーションにより処理した。次い
で、真空下で１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイ
ソプロパノールで６０秒間処理した。その中空繊維を空気中で１２時間乾燥した
。乾燥後、その中空繊維膜を、（Ｆ２＋ＨＦ）：Ｎ２＝２０：８０（体積比）の
ガス状混合物を用いて１２０分間改質した。 この処理により分離係数がさらに増加し、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは５８から
７１へ、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは３４から４４へ増加した。この方法により
製造した膜は、ＣＨ４：（Ｃ３Ｈ８＋Ｃ４Ｈ１０＋Ｃ５Ｈ１２）＝８５：１５（
圧力０．１ＭＰａ）の媒体で２４０時間使用した場合でも特性を維持していた。
を含むエタノール溶液で８５分間、パーべーパレーションにより処理した。次い
で、真空下で１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイ
ソプロパノールで６０秒間処理した。その中空繊維を空気中で１２時間乾燥した
。乾燥後、その中空繊維膜を、（Ｆ２＋ＨＦ）：Ｎ２＝２０：８０（体積比）の
ガス状混合物を用いて１２０分間改質した。 この処理により分離係数がさらに増加し、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは５８から
７１へ、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは３４から４４へ増加した。この方法により
製造した膜は、ＣＨ４：（Ｃ３Ｈ８＋Ｃ４Ｈ１０＋Ｃ５Ｈ１２）＝８５：１５（
圧力０．１ＭＰａ）の媒体で２４０時間使用した場合でも特性を維持していた。
【００３３】
実施例４．
ポリエーテルスルホンの非対称中空繊維を、１２体積％のトルエンを含むエタ
ノール溶液で６０分間、パーべーパレーションにより処理した。次いで、真空下
で１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロパノ
ールで６０秒間処理した。その中空繊維を空気中で１２時間乾燥した。乾燥後、
その中空繊維膜を、（Ｆ２＋ＨＦ）：Ｎ２＝２０：８０（体積比）のガス状混合
物を用いて４５分間改質した。 この処理により分離係数がさらに増加し、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは６７から
７９へ、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは３５から４０へ増加した。この方法により
製造した膜は、Ｈ２Ｓ：ＣＨ４＝４０：６０（圧力０．３ＭＰａ）の媒体で２４
０時間使用した場合でも特性を維持していた。
ノール溶液で６０分間、パーべーパレーションにより処理した。次いで、真空下
で１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロパノ
ールで６０秒間処理した。その中空繊維を空気中で１２時間乾燥した。乾燥後、
その中空繊維膜を、（Ｆ２＋ＨＦ）：Ｎ２＝２０：８０（体積比）のガス状混合
物を用いて４５分間改質した。 この処理により分離係数がさらに増加し、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは６７から
７９へ、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは３５から４０へ増加した。この方法により
製造した膜は、Ｈ２Ｓ：ＣＨ４＝４０：６０（圧力０．３ＭＰａ）の媒体で２４
０時間使用した場合でも特性を維持していた。
【００３４】
実施例５．
ポリエーテルスルホンの非対称中空繊維を、７体積％のアセトンを含むエタノ
ール溶液で９０分間、パーべーパレーションにより処理した。次いで、真空下で
１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロパノー
ルで６０秒間処理した。その中空繊維を空気中で１２時間乾燥した。乾燥後、そ
の中空繊維膜を、（Ｆ２＋ＨＦ）：Ｎ２＝１０：９０（体積比）のガス状混合物
を用いて１２０分間改質した。 この処理により分離係数がさらに増加し、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは８４から
９７へ、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは４３から５０へ増加した。この方法により
製造した膜は、ＣＨ４：（Ｃ３Ｈ８＋Ｃ４Ｈ１０＋Ｃ５Ｈ１２）＝８５：１５（
圧力０．１ＭＰａ）の媒体で２４０時間使用した場合でも特性を維持していた。
ール溶液で９０分間、パーべーパレーションにより処理した。次いで、真空下で
１５分間乾燥した後、２．５体積％のウレタノシロキサンを含むイソプロパノー
ルで６０秒間処理した。その中空繊維を空気中で１２時間乾燥した。乾燥後、そ
の中空繊維膜を、（Ｆ２＋ＨＦ）：Ｎ２＝１０：９０（体積比）のガス状混合物
を用いて１２０分間改質した。 この処理により分離係数がさらに増加し、Ｈ２／ＣＨ４の組合せでは８４から
９７へ、ＣＯ２／ＣＨ４の組合せでは４３から５０へ増加した。この方法により
製造した膜は、ＣＨ４：（Ｃ３Ｈ８＋Ｃ４Ｈ１０＋Ｃ５Ｈ１２）＝８５：１５（
圧力０．１ＭＰａ）の媒体で２４０時間使用した場合でも特性を維持していた。
【００３５】
本発明により以下の内容が可能となる。
すなわち、水素あるいは天然ガス成分を含むガス混合物に適用される分離プロ
セスであり、今までに製造された膜よりも効率の高いプロセスや、 高濃度の硫化水素（上限４０体積％）と重炭化水素（上限１５体積％）とを含
む混合物の分離や、 単一のタイプからなる当初の膜、すなわち、パーべーパレーション用のポリエ
ーテルスルホンの中空繊維膜をベースとし、要求される特性を満たす膜を製造す
るために、改質及び／又は処理の条件を変化させることや、 パーべーパレーション膜の利用可能な領域を広げることや、 膜として、束（膜のエレメント）として、あるいは調製された膜のセパレータ
としてのセパレータ膜の作製に係るすべての段階に気相でのフッ素改質を用いる
こと、が可能となる。
セスであり、今までに製造された膜よりも効率の高いプロセスや、 高濃度の硫化水素（上限４０体積％）と重炭化水素（上限１５体積％）とを含
む混合物の分離や、 単一のタイプからなる当初の膜、すなわち、パーべーパレーション用のポリエ
ーテルスルホンの中空繊維膜をベースとし、要求される特性を満たす膜を製造す
るために、改質及び／又は処理の条件を変化させることや、 パーべーパレーション膜の利用可能な領域を広げることや、 膜として、束（膜のエレメント）として、あるいは調製された膜のセパレータ
としてのセパレータ膜の作製に係るすべての段階に気相でのフッ素改質を用いる
こと、が可能となる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｄ０６Ｍ 13/07 Ｄ０６Ｍ 7/02 Ｚ
13/513
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ
Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ
，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ
，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，
ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ
Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ
，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，
ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ
Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ
，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，
ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ
Ａ，ＺＷ
(72)発明者 アレクサンデル・コテンコ
スペイン、エ−48950アスア−エランディ
オ、パベリョン10番、エディフィシオ・エ
ネクリ
(72)発明者 ディミートリ・アミルハノフ
スペイン、エ−48950アスア−エランディ
オ、パベリョン10番、エディフィシオ・エ
ネクリ
(72)発明者 ミハイル・トゥルスキー
スペイン、エ−48950アスア−エランディ
オ、パベリョン10番、エディフィシオ・エ
ネクリ
(72)発明者 ウラディミール・ファティーフ
スペイン、エ−48950アスア−エランディ
オ、パベリョン10番、エディフィシオ・エ
ネクリ
Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA03 MA04 MC28
MC58 MC62 NA54 PA01 PB18
PB64 PB66 PB68
4L031 AA12 AB06 BA01 BA07 BA32
BA34 CA15 DA21
4L033 AA04 AB01 AC07 AC15 BA04
BA09 BA71 BA96
Claims (2)
- 【請求項１】 天然ガス成分を分離するのに用いる高分子膜であって、 上記高分子膜はパーべーパレーション用のポリエーテルスルホンから成る非対
称の中空繊維を含有して成り、液体混合物（Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｘ）で処理され、こ
こで該液体混合物はＸとしてトルエン、アセトン、ジメチルホルムアミドを７〜
１２体積％を含むものであり、次いで、２．５体積％のウレタノシロキサンを含
むイソプロピルアルコール溶液で処理されて成る高分子膜。 - 【請求項２】 ポリエーテルスルホンの中空繊維膜をガス混合物［（Ｆ２−
ＨＦ）と不活性ガス］で改質して成り、ここで不活性ガスの含有量は０〜９０体
積％、フッ素中のＨＦ濃度は４〜６体積％である請求項１記載の高分子膜。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES009901652A ES2154230B1 (es) | 1999-07-22 | 1999-07-22 | Membrana de polimero para la separacion de mezclas de gases. |
| ES9901652 | 1999-07-22 | ||
| PCT/ES1999/000279 WO2001007148A1 (es) | 1999-07-22 | 1999-08-27 | Membrana de polimero para la separacion de mezclas de gases |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003505231A true JP2003505231A (ja) | 2003-02-12 |
Family
ID=8309333
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001512021A Pending JP2003505231A (ja) | 1999-07-22 | 1999-08-27 | ガス混合物分離用の高分子膜 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1206959A1 (ja) |
| JP (1) | JP2003505231A (ja) |
| KR (1) | KR20020026545A (ja) |
| CN (1) | CN1361712A (ja) |
| AU (1) | AU5747499A (ja) |
| BR (1) | BR9917417A (ja) |
| CA (1) | CA2380119A1 (ja) |
| ES (1) | ES2154230B1 (ja) |
| MX (1) | MXPA02000827A (ja) |
| WO (1) | WO2001007148A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018086620A (ja) * | 2016-11-28 | 2018-06-07 | 宇部興産株式会社 | ガス分離方法 |
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|---|---|---|---|---|
| GB2397303B (en) | 2003-01-17 | 2007-04-04 | Smartmembrane Corp | Gas separation membranes |
| GB2397821B (en) | 2003-01-30 | 2006-04-05 | Smartmembrane Corp | Oxygen and nitrogen enriched atmospheres in aircraft |
| WO2015160645A1 (en) * | 2014-04-16 | 2015-10-22 | Saudi Arabian Oil Company | Improved sulfur recovery process for treating low to medium mole percent hydrogen sulfide gas feeds with btex in a claus unit |
| KR20200035545A (ko) | 2018-09-27 | 2020-04-06 | 장병남 | 잉여열을 이용한 전원주택 보일러 시스템 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3525235C1 (de) * | 1985-07-15 | 1986-11-27 | Gkss - Forschungszentrum Geesthacht Gmbh, 2054 Geesthacht | Verfahren zur Herstellung und Erhoehung der Selektivitaet einer integralasymmetrischen Membran |
| US4828585A (en) * | 1986-08-01 | 1989-05-09 | The Dow Chemical Company | Surface modified gas separation membranes |
| US5085676A (en) * | 1990-12-04 | 1992-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel multicomponent fluid separation membranes |
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1999
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