JPS6260129B2 - - Google Patents
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- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
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Description
本発明は、半透性中空繊維膜を用いる合成ガス
混合物の製法およびこの中空繊維膜を用いるかか
る方法を制御する方法に関する。 本発明により特定の合成反応のために厳密に制
御された組成のかかるガス混合物の生成に特に有
利である合成ガス混合物の製法が提供される。ま
た、かかる合成ガス組成の非常に融通可能に調節
する新規な手段も提供される。 混合ガス流における濃縮度のより小さなガスを
濃縮するためにたとえば寒剤精製、溶媒中におけ
るいくつかのガスの吸収、固体ゼオライト上のい
くつかのガスの吸収などを含めて多数の方法が従
来提案されているが、しかし一般にこれらは水
素、ヘリウムまは他の比較的軽質のガスを濃縮お
よび／または精製することを包含している。ま
た、水素または他の軽質ガスの比較的純粋な流れ
の分離のために膜分離法も教示されている。膜分
離を使用する一つの方法はその後の処理のための
合成ガス混合物、すなわちオキソ反応または他の
接触合成反応に付されうる合成ガス混合物の製造
のための方法である。 かかる合成反応は炭化水素の第１リフオーミン
グにより製造される流出ガス中に存在する量とは
非常に異なるたとえば水素および一酸化炭素のよ
うなガスの混合物すなわち一般には合成触媒を害
するかまたは合成反応の効率を低下しうる不純物
をも含有するであろう天然ガスをしばしば必要と
する。従つて、触媒または反応に最も有害な影響
を及ぼす不純物は一般的に除去される。しかしな
がら、主要反応成分ガスたとえば水素および一酸
化炭素の相対量を最高効率の反応のためにより近
い化学量論量の混合物になるように変えることが
必要である。 これは若干の方法で、たとえば別の源からの純
粋ガスまたは高濃度ガスたとえば高濃度の一酸化
炭素を加えるか、あるいは構成ガスの１種たとえ
ば水素の一部分を除去することにより達成されう
る。従来、提案された一方法は水素含量を他の成
分に関して所望のレベルに調整するためその軽質
ガスを分離膜を透過させることにより水素含量の
一部を除去することである。これまで、かかる水
素除去をなすための種々のタイプの膜分離装置た
とえばガス流を接触させるに適した平たい膜装置
および中空繊維装置が提案されてきた。 これらの後者装置の大部分ではガス流との接触
のために非常に大きな膜活性表面積を得たいとい
う望みが開発者等に小さな外径および内径を有す
る膜として非常に小さな中空繊維を調製させしめ
てきた。たとえば米国特許第3422008号明細書に
おいてMcLain氏は０〜50ミクロンおよび300ミク
ロンより大きくない直径を有する繊維が好ましい
と教示している（第15欄第63〜68行参照）。同様
に米国特許第3339341号明細書においては
Maxwell氏等は20〜250ミクロンの外径を有する
中空繊維が特に好ましいと教示しており（第４欄
65〜70行参照）そして第14欄第63行目で彼等は半
商業的装置が29.2ミクロンの中空繊維を使用して
いる報告している。 他の開発者等は同様に充分大きな膜表面積およ
び比較的大きな圧力差に耐えうる力のような他の
利点を与えるためには分離装置中で比較的小さな
外径を有する中空繊維を使用するのが有利である
ことを見出した。たとえば米国特許第3228877号
明細書においてMahon氏は中空繊維は比較的小さ
な外径を有するできでありそしてかかる外径のよ
り有利な範囲は10〜50ミクロンであると教示して
いる（第11欄第４〜20行参照）。またMahon氏は
前記米国特許明細書第10欄57行以下において中空
繊維により耐えられうる圧力差の量が繊維壁の厚
さ対繊維の内径の比に直接関係し、そして通常よ
り大きな圧力差が繊維壁を通るより大きな流量
（フラツクス）をもたらすので高い圧力差に耐え
うる非常に小さな中空の繊維を提供することが望
ましいと教示している。すなわちMahon氏は繊維
の直径が小さければ小さい程一定の圧力低下に耐
えることの必要な対応する壁厚さが小さくなりそ
してより小さな厚さの壁は透過物の流れに対して
より小さな抵抗を示し、したがつてより大きな厚
さの壁の繊維で示されるよりも大きな流量が得ら
れると結論している。 しかしながら、今や本発明により中空繊維束を
通る軸状またま放射状の流れを改良するためには
いく分かより大きな外径および内径を有する中空
繊維が望ましいことが見出された。たとえば1978
年11月29日付ベルギー特許出願第192024号明細書
には約150〜800ミクロンの外径を有する中空繊維
が大多数の流体分離、特にガス分離のために好ま
しいと教示されている。また上記特許出願明細書
には中空繊維のより好ましい壁の厚さが約50〜
300ミクロンでありそしてかかる中空繊維は少く
とも約15Kg／mm2の引張りモジユラスを有する物質
から製作されるのが好ましいことも教示されてい
る（第15頁第14〜17行参照）。また、狭い幅のク
リンプを有する中空繊維は、かかる繊維の束の軸
向および放射方向の許容しうる流れを維持しつつ
比較的高い充填係数（たとえば40％）を示す繊
維をもたらすという事実も知られている（第９頁
第８行ないし第10頁第28行および第12頁第30行な
いし第14頁第26行参照）。 少くとも１種のさらに別のガスを含有している
ガス混合物から１種またはそれ以上のガスを選択
的に分離するために分離装置に含有された半透性
膜を用い、そこで透過作用に付すべき（透過され
ていない）ガス混合物を処理の前に分離操作に付
すことが提案されている。もし分離装置がガス混
合物の流れに対して大きな抵抗を与えるならばそ
の後の工程のために透過用ガス混合物を所望圧力
に再圧縮するために実質的なエネルギー消費が必
要とされうる。分離装置の流れ抵抗により生ずる
ガス混合物の圧力低下はしばしば供給ガス混合物
が繊維の孔に供給される場合には大である。たと
えばGardner氏等は「Chemical Engineering
Progress」第76〜78頁においてオキソアルコー
ル合成法で水素および一酸化炭素の供給流から水
素を除去するために中空繊維膜含有分離装置を使
用することを開示している。350psig（24.6Kg／
cm3）の圧力における供給流は600psig（42.2Kg／
cm3）の圧力に圧縮され、分離装置中の中空繊維の
孔を通過しそして330psig（23.2Kg／cm3）におい
て分離装置の中空繊維の孔から透過流として回収
される。すなわち供給ガス流の圧縮およびある場
合には再圧縮は圧縮機のための資本支出および操
作コストの面で費用がかかり、そしてかかる過剰
コストの避けられうる方法が望ましいことは明ら
かである。前記Gardner氏等の文献においては、
分離装置への供給ガス流の孔側供給のために実質
的圧力低下が生ずるけれども、供給ガス流が中空
繊維の外側またはシエル側に供給されるならば分
散の欠除および効率の損失のために孔側供給が明
らかに必要である。中空繊維分離装置へのシエル
側供給は他の利点を提供することができる。たと
えば分離を行なうためのより大きな表面積は中空
繊維の内部表面におけるよりも外部表面において
得られる。さらに中空繊維は一般には繊維の内部
に対して外部により高い圧力が存在する際により
高い圧力差に耐えることができる。何故ならば一
般に大抵の物質は引張り強度より大きな圧縮強度
を示すからである。 かかる中空繊維膜が前述のような幅の狭いクリ
ンプおよび比較的大きな外径および壁厚さを有す
る場合にはこれらの膜を使用するに利点が見出さ
れた。これらの利点は供給ガス混合物を放射状に
供給する場合、すなわちガス混合物を１束の中空
繊維の中央部に導入しそして中空繊維の配向に対
して実質的に垂直に流す場合あるいは供給ガス混
合物を主に軸状に供給する場合すなわちガス混合
物を繊維束の外部に導入し、一般には繊維の配向
と同じ方向に流しそして繊維束の別の部分に出す
場合に最もよく観察される。しばしば放射状供給
はよりすぐれたガス分離効力を提供すると考えら
れているが、軸状供給は放射状に供給される分離
装置よりもその分離装置が設計上で複雑でないと
いう点および放射状導管を束の中に全く置く必要
がなく軸状流れのために用いられる束は放射状に
供給される分離装置の場合よりも装置の一定容量
当たり一層大きな割合の有効膜表面積を含有しう
るという点で軸状供給がしばしば一層望ましい。 本発明にしたがえば、合成法で所望されるもの
とは異なる組成を有する供給ガス混合物から誘導
される合成ガス混合物を提供する方法は初期供給
ガス入口から離れた場所で中空繊維膜の外側から
回収される所望の透過合成ガス混合物を製造する
のに中空繊維の外側またはシエル側上の軸流れを
用いそして透過物ガス流をこの中空繊維膜の孔か
ら回収する場合における分離装置容器内に束で置
かれた中空繊維膜により最も有利にもたらされる
ことが見出された。また本発明によれば、生成さ
れた透過ガス流中における所望ガスの割合を調節
するための最も有利で融通性のある手段は前記繊
維膜のシエル側に入れられる供給ガス混合物とそ
れらの孔から回収される透過物たるガス流の圧力
との差圧を調整することにより達成されることも
見出された。さらに、この圧力差の調節は全差供
給ガス混合物に対する固定すなわちセツトされた
圧力を定めそして透過物ガス流が回収される圧力
を変えて全体の差圧を変えることによりしばしば
最も有利でかつ好都合になされる。本発明によれ
ば、所望の透過ガス混合物生成物の組成は分析的
手段により測定されそして前述のガス流間の差圧
に対する調整は透過ガス流生成物の組成における
変化に基づいてなされる。 便宜上、本発明は水素対一酸化炭素の所望比が
約１：１であるオキソアルコール合成用の合成ガ
ス混合物を製造するための方法に関して詳記す
る。しかしながら、合成ガス混合物を製造するた
めおよびガス混合物を調節するための同じ方法が
前記の２種の特定ガス以外のガスでしかも１つの
ガス対別のガスの種々の割合におけるガスの種々
の混合物の製造に適用されうることを理解された
い。すなわち本発明は以下に詳記される特定のオ
キソアルコール反応合成ガスの詳しく記載される
製法に限定されるものではない。 オキソ反応合成ガスの製造は一般に必要とされ
る主成分ガス源、通常は少量の他のガスとの混合
された水素および一酸化炭素で始まる。かかるガ
ス流は精製および／または石油化学の操作におけ
る副生成物として見出されうる。かかる源が全く
不都合である場合にはかかるガス流は一般にたと
えば天然ガス、ナフサ、軽油などのような炭化水
素に関する種々の触媒または熱による一次リホー
ミング反応により生成される。種々の生成物ガス
の含量は反応する炭化水素の性質およびリホーミ
ングの形式および使用される触媒の性質により変
わる。たとえば天然ガスが用いられそして通常の
触媒上で改質される場合には水素および一酸化炭
素以外の他のガスたとえば二酸化炭素、メタン、
窒素および水が一般にはより少ない量ではあるが
存在する。オキソ触媒を毒作用したりまたはその
反応の効力を減少させたりしないようにかかる汚
染ガスの大部分は所望のオキソ合成ぺガス流から
除去される。 オキソ反応法の効率が競争反応のために減少さ
れないためには一般に一次リホーミング反応で製
造され得たかまたはいずれか他の所望源からのガ
ス混合物中に存在しうるすべての二酸化炭素をで
きるだけ多く除去することが望ましい。一般に、
かかる二酸化炭素は吸収またはガス洗浄の操作に
よるあるいは吸着または固体処理の操作により除
去される。吸収はたとえば水、メタノールまたは
モノエタノールアミンのような二酸化炭素用のい
ずれかのすぐれた溶媒によりなされうる。二酸化
炭素の除去のための一つの都合よい方法はモノエ
タノールアミンによるガス流の洗浄である。別法
はガス流をメタノール洗浄に付すことであり、そ
こでは除去される二酸化炭素が別のガスでメタノ
ールから除去されそしてメタノール吸収剤がさら
に次の再使用のために再生されうる。かかる二酸
化炭素除去操作のいずれをも所望により本発明で
用いることができる。一般にはかかる方法は任意
の供給ガス混合物の二酸化炭素含量を100ppm以
下好ましくは約30ppm以下の二酸化炭素に減少
さするために用いられる。 また代表的な一次リホーマー生成物ガス流中の
さらに別のガス状汚染物も所望によりガス流のい
ずれか適当な処理により除去されうる。一つの都
合よい方法は前記の溶媒吸着処理からのいずれも
のメタノールと同様に、他のガス状汚染物の吸着
による除去のために活性炭、分子篩またはゼオラ
イトなどの上で供給ガス流を吸着処理に付すこと
である。ついで吸着剤は必要により乾燥ストリツ
ピングガスでストリツピングすることにより再生
されうる。 一般に、一次リホーミング操作により製造され
る供給ガス混合物は比較的高温でありそしてガス
流を前述のような汚染ガス除去に付す前に周囲温
度近辺たとえば−50〜50℃、好ましくは約−20〜
20℃に冷却する必要がある。中空繊維分離膜との
接触を含めて方法その後の工程を実施するにはほ
ぼ周囲温度（室温）が好ましい。すなわち、所望
により、処理される供給ガス流はかかる分離膜と
の接触前に10〜50℃、好ましくは20〜40℃の温度
に調整されうる。また、使用される混合ガス流源
により変わるがかかる供給ガス流は超大気圧にお
いて存在するであろう。一次リホーミング操作で
生成されるならば生成物混合ガス流は10〜100気
圧、好ましくは20〜50気圧の範囲の超大気圧にさ
れる。混合ガス供給流の他の源を用いる場合には
これらはかかる超大気圧で供給されるかまたは所
望により圧縮されうるならば所望圧力に圧縮して
供給されうる。混合物ガス供給流は生成物合成ガ
スの利用のために実質的に所望の超大気圧におい
て中空繊維膜と接触させるのが有利である。かか
る混合ガス供給流は生成物合成ガス流に所望され
るよりも1/3〜３気圧（0.34〜3.1Kg／cm3）高い圧
力で中空繊維膜と接触させるのがさらにより好ま
しい。 二酸化炭素および他の汚染ガスを除去するため
の好ましい前処理に付すかまたは付さないかは別
として、水素および一酸化炭素を含有する供給ガ
ス混合物を、二酸化炭素および一般的に痕跡量で
存在する任意の他のガスの透過に比して水素の透
過に対して選択性を示す中空繊維分離膜と接触さ
せる。一酸化炭素の容量に比べて供給ガス流には
一般に実質的により高い容量濃度の水素が存在す
るために、合成ガス混合物の生成を増大させるに
は分離膜は一酸化炭素からの水素分離の高い選択
性を示す必要はない。一般に膜の分離に関する選
択率は透過の迅速なガス（すなわち水素）の透過
率対透過の遅いガス（すなわち一酸化炭素）の透
過率の比で記載され、この際膜を通過するガスの
透過率は単位厚さ当たりの膜について１cmHgの
分圧降下に対して毎秒表面積１cm2当たり膜を通過
するガスの標準温度および圧力での容量として定
義されうる。この割合は膜に関する分離係数と称
される。しばしば一酸化炭素に関する水素透過の
ための膜の分離係数は少くとも約10である。80ま
たはそれ以上の一酸化炭素に関する水素のための
分離係数がある種の膜により得ることができる
が、しかしこのように高い選択性の膜はほとんど
利点を与えない。最も頻繁には一酸化炭素に関す
る水素のための分離係数として約10〜50を示す膜
が適当である。同様に、膜を通過する水素の透過
率が高ければ高い程所望量の水素をその膜に通過
させるにはより効力の小さな膜表面積が必要とさ
れる。特に望ましい膜は膜を横断して１cmHgの
分圧降下において毎秒膜表面積１cm2当たり水素少
くとも約１×10-6cm3、好ましくは少くとも約１×
10-5cm3の水素透過率を示す。 有効膜表面積は透過ガス流中における水素対一
酸化炭素の所望比を得るように水素透過物の量を
なすに充分なものであるべきである。有効膜表面
積の量の決定に影響する因子は、たとえば温度、
絶対圧、膜についての圧力室および膜についての
水素分圧差を含む分離条件下での膜を通過する水
素の透過速度である。 膜についての水素分圧差は水素の透過のための
推進力与えそしてこれは圧力によるばかりでなく
膜の各側における水素濃度にも左右される。膜に
ついての有利な圧力差は少くとも約３気圧であ
る。しかしながら、圧力差は膜が破れるかまたは
容易に破れやすくなるように不当に膜に圧力がか
かる程大きくあるべきではない。多くの場合、膜
に付する圧力差はかなり大きく、約５〜約50気圧
であることができる。混合ガス供給流中における
水素の少くとも約30％、好ましくは約40〜80％が
分離膜を透過するに充分な有効な膜面積および圧
力差がが設けられるのが望ましい。 本発明において分離器は束形態で実質的には平
行に配列された多数の中空繊維膜を有する中空繊
維膜形態の膜を含有しており、供給ガス混合物は
中空繊維膜の外側（シエル側）表面上に接触され
そして中空繊維膜周辺に軸状流れを形成する。分
離器からのかかるシエル側流出液または透過性合
成ガス生成物は分離器に供給される供給ガス流の
圧力の１〜３気圧以下、実際には0.1気圧以下で
あることができる。膜の供給ガス側上における水
素濃度は中空繊維膜の孔（一方これはたえず増加
する水素濃度を有する）に透過するにつれて絶え
ず減少するので中空繊維膜についての分圧差は絶
えず変化する。すなわち、中空繊維膜についての
流れパターンは供給ガス混合物からの改良された
水素分離を提供するために利用されうる。本発明
の方法は並流法または向流法のいずれでも有利で
あることが見出されているけれども、シエル側供
給流が軸状流れになつていてそのため供給ガス流
が束の中に分散しそして一般には中空繊維膜の配
向されている方向に流れれような場合には向流法
で接作する方が好ましい。すなわち、孔の流出液
が除去される中空繊維膜分離器の端部に供給ガス
流を導入して向流の流れを生成することにより中
空繊維膜について増大された水素分圧差が維持さ
れる。何故ならば供給ガス混合物中より高い濃度
の水素が存在する方向に供給ガス流が流れるにつ
れて水素の濃度は孔の中において増加するからで
ある。 中空繊維分離膜を有する分離器は中空繊維膜周
辺にシエル側軸状流れを与えるようなガス分離の
ための任意の適当な構造であることができる。す
なわち分離器は供給ガス流が分離器の中央部に入
れられそしてそれの両端から透過ガスが除去さ
れ、その間に透過物ガス流が分離器の片端または
両端のいずれかの孔から除去されうる両面端部型
構造であることができる。より好ましくは分離器
は孔からの透過物ガスが一方の端だけから除去さ
れそして透過作用ガスが分離器のいずれか一方の
端から除去され、その間供給ガスは一方の端から
それの反対の端の任意の場所において分離器に入
れられうる一面端部型構造である。最も望ましい
向流を得るには孔からの透過物ガスが除去される
のと同じ分離器の端に供給ガスを入れそして分離
器の反対の端から透過作用ガスを取去る方が好ま
しい。 一酸化炭素または他のより重いガスよりも水素
を選択的に透過しうるいずれか適当な物質が中空
繊維分離膜のために用いられうる。代表的な膜物
質の例としては有機重合体またはたとえば充填
剤、補強剤などのような無機物と混合された有機
重合体があげられる。また金属膜および金属含有
膜も用いることができる。分離膜に適当でありう
る重合体は置換重合体または未置換重合体である
ことができ、これらはポリスルホン類、ポリスチ
レン類（たとえばアクリロニトリル―スチレン共
重合体、スチレン―ブタジエン共重合体およびス
チレンビニルベンジルハライド共重合体のような
スチレン含有重合体）、ポリカーボネート類、セ
ルロース性重合体（たとえばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スプロピオネート、エチルセルロース、メチルセ
ルロース、ニトロセルロースなど）、ポリアミド
類およびポリイミド類（たとえばアリールポリア
ミド類およびアリールポリイミド類）、ポリエー
テル類、ポリアリーレンオキシド類（たとえばポ
リフエニレンオキシドおよびポリキシレンオキシ
ド）、ポリエステルアミド―ジイソシアネート
類、ポリエステル類（たとえばポリエチレンテレ
フタレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリ
アルキルアクリレート、ポリフエニレンテレフタ
レートなどのようなポリアクリレート）、ポリス
ルフイド類、前記以外のα―オレフイン不飽和を
有する単量体からの重合体類たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブデン―１、ポリ―４
―メチルベンテン―１、ポリビニル類（たとえば
ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライ
ド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデン
フルオライド、ポリビニルアルコール）、ポリビ
ニルエステル類（たとえばポリビニルアセテート
およびポリビニルプロピオネート）、ポリビニル
ピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニ
ルエーテル類、ポリビニルケトン類、ポリビニル
アルデヒド類（たとえばポリビニルホルマールお
よびポリビニルブチラール）、ポリビニルアミド
類、ポリビニルアミン類、ポリビニルウレタン
類、ポリビニル尿素類、ポリビニルホスフエート
類およびポリビニルスルフエート類、ポリアリル
類、ポリトリアゾール類、ポリベンゾベンザイミ
ダゾール類、ポリカルボジイミド類、ポリホスフ
アジン類などおよび共重合体（たとえばｐ―スル
ホフエニルメタクリルエーテルナトリウム塩／ア
クリロニトリル／ビニルブロマイドのターボリマ
ーのような前記からの反復単位を有するブロツク
共重合体）および前記のいずれかを含有するグラ
フトおよびブレンドから選択されうる。置換重合
体を与える代表的な置換基の例としてはとえば弗
素、塩素および臭素のようなハロゲン、水酸基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環状アリ
ール基、低級アシル基などがあげられる。 中空繊維膜にはたとえば採用される差圧および
差分圧のような分離条件に耐えるに適当な強度を
保証するに充分な厚さが必要であるけれども、中
空繊維膜物質は膜を通過する透過速度を改良する
にはできるだけ薄いのが好ましい。中空繊維膜は
等方性すなわち全体に実質的に同じ密度を有して
いてもよいし、または異方性すなわち繊維膜の少
くとも一つの部域が少くとも一つの他の部域にお
けるよりも大きな密度を有していてもよい。中空
繊維膜は化学的に均質、すなわち同一物質から構
成されていてもよいし、または複合膜であつても
よい。適当な複合膜は、分離条件に耐えるに必要
な強度を中空繊維膜に与える多孔性の物理的支持
体およびその上で分離を行なう薄層からなりう
る。他の適当な複合中空繊維膜は1977年11月14日
付けベルギー特許出願第860811号明細書に開示さ
れた多成分中空繊維膜である。これらの膜は実質
的に分離を行なう多孔性分離膜および多孔性分離
膜と接触して吸蔵する被覆物質からなる。これら
の多成分膜はたとえば一酸化炭素および他のより
重いガスから水素を分離させる場合のようなガス
分離に特に魅力あるものであり、ここでは膜を通
過するすぐれた分離選択率および高いフラツクス
（流量）が得られる。 これらの多成分膜の被覆物質は天然物質または
合成物質であることができ、そしてこれらはしば
しば有利には多孔性分離膜と吸蔵接触する適当な
性質を示す重合体である。合成物質には付加重合
体および縮合重合体の両方が包含される。被覆を
構成しうる有用な物質の代表例としては置換また
は未置換重合体をあげることができ、これらはガ
ス分離条件下で固体または液体であり、その例と
してはたとえば合成ゴム、天然ゴム、比較的高い
分子量および／または沸点の液体、有機プレポリ
マー、ポリシロキサン、シリコーン重合体、ポリ
シラザン、ポリウレタン、ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリアミン、ポリイミン、ポリアミドたとえ
ばポリラクタム、ポリ（α―クロロアクリロニト
リル）共重合体のようなアクリロニトリル含有共
重合体、ポリエステルたとえばポリアクリレート
（たとえばアルキル基が１〜約８個の炭素原子を
有するポリアルキルアクリレートおよびポリアル
キルメタクリレート）、ポリセバケート、ポリス
クシネートおよびアルキド樹脂、テルピノイド樹
脂、亜麻仁油、セルロース系重合体、ポリスルホ
ン特に脂肪族含有ポリスルホン、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどのよう
なポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポ
リスルフエート、ポリピロリドン、α―オレフイ
ン不飽和を有する単量体からの重合体たとえばポ
リオレフイン（たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブタジエン、ポリ（２，３―ジクロ
ロブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ポリスチレンたとえばポリスチレン共重合
体（たとえばスチレン―ブタジエン共重合体）、
ポリビニル類たとえばポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルデヒド（たとえばポリビニルホルマ
ールおよびポリビニルブチラール）、ポリビニル
ケトン（たとえばポリメチルビニルケトン）、ポ
リビニルエステル（たとえばポリビニルベンゾエ
ート）、ポリビニルハライド（たとえばポリビニ
ルブロマイド）、ポリビニリデンハライド、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリ（Ｎ―ビニルマレ
イミド）など、ポリ（１，５―シクロオクタジエ
ン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、弗素
化エチレン共重合体、ポリアリーレンオキシドた
とえばポリキシリレンオキシド、ポリカーボネー
ト、ポリホスフエートたとえばポリエチレンメチ
ルホスフエートなどおよびたとえば前記からの反
復単位を含有するブロツク共重合体を含めて任意
の共重合体、および前記のいずれかを含有するグ
ラフトおよびブレンドがあげられる。これら重合
体は多孔性分離膜に使用後に重合されうるかまた
はされ得ない。 本発明方法において分離器から、すなわち中空
繊維膜の外側表面から取出される所望生成物たる
合成ガスは分離器に仕込まれた供給（原料）ガス
混合物と比較してその水素含量が減少している。
またそれは分離器およびそのなかの中空繊維膜の
外側表面周辺を通過するガス流の軸状流れにより
生ずる非常に小さな圧力降下のために供給ガス混
合物が分離器に仕込まれた圧力よりも非常にわず
かに低い（しばしば0.1〜0.3気圧程度のごくわず
かに低い）圧力でも回収される。供給ガス混合物
の組成、供給ガス混合物の流速および供給ガス混
合物と中空繊維膜孔との間に維持された圧力差、
および中空繊維膜の外側と孔側との間に維持され
た水素分圧差に応じて本発明の使用により広範囲
の組成の透過合成ガス生成物を得ることができ
る。 他のガス成分に関して水素含量の減少するのが
望ましいすべての供給ガス組成物が本発明方法に
より処理されうる。オキソ合成法反応に所望され
る合成ガスの場合には、一酸化炭素に対して化学
量論上当モル量よりも多い水素を含有する供給ガ
ス組成物が供給ガスとして用いられうる。一般に
かかる供給ガスは水素対一酸化炭素の割合が約
1.3：１ないし４〜５：１の範囲にある。いずれ
か所望の流速は使用する容器の大きさおよび数を
変えることにより本発明方法で用いられる分離器
中において維持されうる。単一容器内の流速を増
加させれば供給ガス混合物の水素含量の透過の機
会が少なくなることは明らかである。 供給ガス流と中空繊維膜の孔の中の透過物流と
の間に維持される圧力差は本発明方法に包含され
る主な変数でありそして透過合成ガス流生成物の
組成を調節する最も有利な手段を与える。すなわ
ち本発明により用いられる中空繊維膜の固有強度
および破壊抵抗に応じて圧力差は約５気圧程度の
低さから約70気圧またはそれ以上の高さまでであ
りうることが見出された。供給ガス混合物すなわ
ち分離器に仕込まれるシエル側ガスの圧力は約５
気圧程度の低さから約70気圧まででありうるが、
しかし約８気圧ないし約50気圧が好ましく、さら
には約12気圧ないし約30気圧が好ましい。他方、
中空繊維膜の孔における透過物ガス流上の圧力は
約１〜50気圧、好ましくは約１〜20気圧、さらに
好ましくは約１〜10気圧であることができる。す
なわち圧力差は約４〜30気圧、より好ましくは約
10〜20気圧に保たれるのが好ましい。 本発明方法で圧力差を適当に調整することによ
り透過合成ガス流は大きな融通性で調節されて、
供給ガス流の組成に応じて水素対一酸化炭素の割
合が0.8〜3.1またはこれ以上で変化しうるため組
成物を製造しうる。オキソ反応法に使用するため
の大抵の合成ガス混合物に対してそしてそれと混
合されうる他のガス混合物に依存して、その組成
は水素対一酸化炭素の割合が約0.9〜2.1になるよ
うに調節されうる。他のガス流との混合がなされ
ない場合には透過合成ガス流の組成は水素対一酸
化炭素の割合が約1.0〜1.2になるように調節され
るのが最も好ましい。 かかる透過合成ガス流はコバルトオキソ触媒を
用いるオキソアルコールのための合成反応に直接
使用するのに非常に適しており、しかも有利であ
ることが見出された。オキソ触媒に付される最終
合成ガスを構成するために透過合成ガス流と混合
される補助ガス流が人手しうる場合には前記の水
素対一酸化炭素の割合がより大きく変化する流れ
が適しておりしかも有用である。 同時に中空繊維膜の孔から分離器に仕込まれた
供給ガス混合物よりもかなり多い水素含量を有す
る透過物ガス流が生成される。一般にこの水素に
富んだ透過物流は少くとも80容量％の水素を含有
する。より頻繁には、使用される特定の中空繊維
膜の一酸化炭素に対比しての水素に対する相対透
過率に左右されるが、かかる透過物ガス流は90容
量％以上の水素を含有しそして最も頻繁には約92
〜96容量％の水素を含有する。この水素富化した
透過物ガス流は特定装置における所望される使用
のために適している。たとえばかかる乾燥水素ガ
ス流は前にそれに吸着された汚染ガスをスイープ
することにより分子篩吸着単位を再生させるため
に用いられうる。同様に、この水素流はそれから
吸収された二酸化炭素を除去することによりたと
えばメタノールまたはモノエタノールアミンのよ
うな二酸化炭素溶媒を再生させるために用いられ
うる。またかかる透過物ガス流は比較的高い純度
の水素流が所望されるいずれか他の用途にも適す
る。 前述のように供給ガス混合物と中空繊維膜の孔
における透過物ガス流との間の圧力差の調節は任
意の慣用手段たとえば供給ガス流についての強制
圧縮の調整またはより都合よくはそれぞれの流れ
における調節バルブにより維持される圧力の調整
により達成されうる。この圧力差を調節するため
に最も都合よい方法はしばしば供給ガス混合物の
ための安定化された圧力を定め、その後分離器か
らすぐ下流の透過物ガスライン中の適当なバルブ
手段を調整することにより中空繊維膜の孔の中に
維持される圧力を変える方法であることが見出さ
れる。透過物ガス流の圧力したがつて全分離器に
ついての圧力差のかかる調節は分離器のシエル側
から誘導される透過合成ガス流の組成変化に応じ
て調整される。すなわち、いつたん所望組成すな
わち水素／一酸化炭素の割合が決定されたならば
この所望割合からのすべての変化は孔の中の透過
物ガス流に保たれた圧力の調整を必要とする。所
望の組成はたとえば透過合成ガス流中における最
大一酸化炭素含量からなることができ、ついで透
過物ガス流の圧力はかかる透過物ガス流のその後
の所望過程に必要とされる最低値に調整されるで
あろう。 透過合成ガス流を分析するいずれか適当な方法
が用いられうる。液体反応成分を用いて手作で行
なう分析は一般には必要とされる圧力の調整に応
ずるためにはあまりにも時間がかかりすぎる。し
かしながら、透過合成ガス流の一酸化炭素およ
び／または水素の含量におけるすべての変化を迅
速に記録する種々の分析手段が利用されうる。こ
れらの中で最も好都合なものの１種は記録ガスク
ロマトグラフである。本発明方法のより好ましい
形態においてはかかるガスクロマトグラフが関連
した信号発生装置と共に提供される。信号は孔透
過物ガス流の圧力を調節するバルブのセツトを調
節するために使用される。また、プロセス制御ア
ナライザーたとえばガスクロマトグラフからのか
かる信号はプロセス制御コンピユーターに送られ
ることができ、ついでこれは分離器からの透過物
ガス流ライン上におけるバルブの調節用信号を発
生する。ガスクロマトグラフアナライザーによる
プロセス制御のためのかかる制御回路は周知であ
るのでここではこれ以上記載しない。 本発明は合成ガス混合物を提供するための方法
に関して記載されたけれども、透過ガス混合物の
組成を調節するために供給ガス混合物と透過物ガ
ス流との間の圧力差を調整するというプロセス制
御上の特徴が供給ガスと生成ガスとの多くの種々
の混合物に広く適用されうることは明らかであろ
う。すなわち、透過性ガス混合物が最初の供給ガ
ス混合物からのより軽くてより多く選択的に透過
しうるガスの透過後にさらに別の工程または処理
のために所望されるようなすべてのガス分理系に
おいて、前述されたようなガス調節のための方法
は特に有利であることがわかるであろう。かかる
透過ガス混合物はその透過物ガス流中の濃度が減
少されることが所望されるより軽質のガスよりも
選択的に透過されにくいいずれか他の系列のガス
から構成されうる。同様に、同じガス調節系は同
じ利点をもつて透過物ガスがさらに別の反応また
は処理に所望される主な流れである系に適用され
うる。この場合その調節は透過物ガス流に印加さ
れた圧力を同様に調節するために透過ガス流のそ
の中に存在する所望ガスまたは他の主要ガスの１
種のいずれかの含量に関しての分析に左右される
であろう。 たとえば炭化水素の水素化のような種々の製油
所または石油化学プラントの処理からの過剰水素
または廃水素を回収したい場合には、中空繊維膜
によるガスの分離から生ずるガス流のかかる調節
方法が用いられうる。すなわち、本発明の混合ガ
ス流調節への適用性は広くそしてその利点は多数
の工業操作において実現されうる。 次に本発明をさらに説明するために実施例を記
載する。ガスのすべての部およびパーセントは特
にことわらない限り容量である。 実施例 75モル％の水素および25モル％の一酸化炭素の
二成分混合物を100ミクロンの内径（孔）、300ミ
クロンの外径およびその10ミクロン以下は緻密な
異方性層を構成した100ミクロンの壁厚さを有す
る異方性セルロースアセテート中空繊維膜を含有
する分離器中で処理した。この中空繊維膜は約
9600cm2の有効表面積を有する。分離器を23℃にお
ける一定温度浴中に浸した。中空繊維膜の外側表
面に対する供給ガスの圧力は圧力調節器により変
えられそして孔上のそれは固定された値に維持さ
れた。こうして毎分18.5〜19.2の供給ガス混合
物の流速で下記に示された膜のシエルと孔との間
の圧力差において下記組成の２種のガス流（透過
流れおよび透過物）が生成された。各成分ガスの
指摘されたフラツクスおよび決定された透過率か
ら測定された分離係数は下記表１に記録されてい
る。
混合物の製法およびこの中空繊維膜を用いるかか
る方法を制御する方法に関する。 本発明により特定の合成反応のために厳密に制
御された組成のかかるガス混合物の生成に特に有
利である合成ガス混合物の製法が提供される。ま
た、かかる合成ガス組成の非常に融通可能に調節
する新規な手段も提供される。 混合ガス流における濃縮度のより小さなガスを
濃縮するためにたとえば寒剤精製、溶媒中におけ
るいくつかのガスの吸収、固体ゼオライト上のい
くつかのガスの吸収などを含めて多数の方法が従
来提案されているが、しかし一般にこれらは水
素、ヘリウムまは他の比較的軽質のガスを濃縮お
よび／または精製することを包含している。ま
た、水素または他の軽質ガスの比較的純粋な流れ
の分離のために膜分離法も教示されている。膜分
離を使用する一つの方法はその後の処理のための
合成ガス混合物、すなわちオキソ反応または他の
接触合成反応に付されうる合成ガス混合物の製造
のための方法である。 かかる合成反応は炭化水素の第１リフオーミン
グにより製造される流出ガス中に存在する量とは
非常に異なるたとえば水素および一酸化炭素のよ
うなガスの混合物すなわち一般には合成触媒を害
するかまたは合成反応の効率を低下しうる不純物
をも含有するであろう天然ガスをしばしば必要と
する。従つて、触媒または反応に最も有害な影響
を及ぼす不純物は一般的に除去される。しかしな
がら、主要反応成分ガスたとえば水素および一酸
化炭素の相対量を最高効率の反応のためにより近
い化学量論量の混合物になるように変えることが
必要である。 これは若干の方法で、たとえば別の源からの純
粋ガスまたは高濃度ガスたとえば高濃度の一酸化
炭素を加えるか、あるいは構成ガスの１種たとえ
ば水素の一部分を除去することにより達成されう
る。従来、提案された一方法は水素含量を他の成
分に関して所望のレベルに調整するためその軽質
ガスを分離膜を透過させることにより水素含量の
一部を除去することである。これまで、かかる水
素除去をなすための種々のタイプの膜分離装置た
とえばガス流を接触させるに適した平たい膜装置
および中空繊維装置が提案されてきた。 これらの後者装置の大部分ではガス流との接触
のために非常に大きな膜活性表面積を得たいとい
う望みが開発者等に小さな外径および内径を有す
る膜として非常に小さな中空繊維を調製させしめ
てきた。たとえば米国特許第3422008号明細書に
おいてMcLain氏は０〜50ミクロンおよび300ミク
ロンより大きくない直径を有する繊維が好ましい
と教示している（第15欄第63〜68行参照）。同様
に米国特許第3339341号明細書においては
Maxwell氏等は20〜250ミクロンの外径を有する
中空繊維が特に好ましいと教示しており（第４欄
65〜70行参照）そして第14欄第63行目で彼等は半
商業的装置が29.2ミクロンの中空繊維を使用して
いる報告している。 他の開発者等は同様に充分大きな膜表面積およ
び比較的大きな圧力差に耐えうる力のような他の
利点を与えるためには分離装置中で比較的小さな
外径を有する中空繊維を使用するのが有利である
ことを見出した。たとえば米国特許第3228877号
明細書においてMahon氏は中空繊維は比較的小さ
な外径を有するできでありそしてかかる外径のよ
り有利な範囲は10〜50ミクロンであると教示して
いる（第11欄第４〜20行参照）。またMahon氏は
前記米国特許明細書第10欄57行以下において中空
繊維により耐えられうる圧力差の量が繊維壁の厚
さ対繊維の内径の比に直接関係し、そして通常よ
り大きな圧力差が繊維壁を通るより大きな流量
（フラツクス）をもたらすので高い圧力差に耐え
うる非常に小さな中空の繊維を提供することが望
ましいと教示している。すなわちMahon氏は繊維
の直径が小さければ小さい程一定の圧力低下に耐
えることの必要な対応する壁厚さが小さくなりそ
してより小さな厚さの壁は透過物の流れに対して
より小さな抵抗を示し、したがつてより大きな厚
さの壁の繊維で示されるよりも大きな流量が得ら
れると結論している。 しかしながら、今や本発明により中空繊維束を
通る軸状またま放射状の流れを改良するためには
いく分かより大きな外径および内径を有する中空
繊維が望ましいことが見出された。たとえば1978
年11月29日付ベルギー特許出願第192024号明細書
には約150〜800ミクロンの外径を有する中空繊維
が大多数の流体分離、特にガス分離のために好ま
しいと教示されている。また上記特許出願明細書
には中空繊維のより好ましい壁の厚さが約50〜
300ミクロンでありそしてかかる中空繊維は少く
とも約15Kg／mm2の引張りモジユラスを有する物質
から製作されるのが好ましいことも教示されてい
る（第15頁第14〜17行参照）。また、狭い幅のク
リンプを有する中空繊維は、かかる繊維の束の軸
向および放射方向の許容しうる流れを維持しつつ
比較的高い充填係数（たとえば40％）を示す繊
維をもたらすという事実も知られている（第９頁
第８行ないし第10頁第28行および第12頁第30行な
いし第14頁第26行参照）。 少くとも１種のさらに別のガスを含有している
ガス混合物から１種またはそれ以上のガスを選択
的に分離するために分離装置に含有された半透性
膜を用い、そこで透過作用に付すべき（透過され
ていない）ガス混合物を処理の前に分離操作に付
すことが提案されている。もし分離装置がガス混
合物の流れに対して大きな抵抗を与えるならばそ
の後の工程のために透過用ガス混合物を所望圧力
に再圧縮するために実質的なエネルギー消費が必
要とされうる。分離装置の流れ抵抗により生ずる
ガス混合物の圧力低下はしばしば供給ガス混合物
が繊維の孔に供給される場合には大である。たと
えばGardner氏等は「Chemical Engineering
Progress」第76〜78頁においてオキソアルコー
ル合成法で水素および一酸化炭素の供給流から水
素を除去するために中空繊維膜含有分離装置を使
用することを開示している。350psig（24.6Kg／
cm3）の圧力における供給流は600psig（42.2Kg／
cm3）の圧力に圧縮され、分離装置中の中空繊維の
孔を通過しそして330psig（23.2Kg／cm3）におい
て分離装置の中空繊維の孔から透過流として回収
される。すなわち供給ガス流の圧縮およびある場
合には再圧縮は圧縮機のための資本支出および操
作コストの面で費用がかかり、そしてかかる過剰
コストの避けられうる方法が望ましいことは明ら
かである。前記Gardner氏等の文献においては、
分離装置への供給ガス流の孔側供給のために実質
的圧力低下が生ずるけれども、供給ガス流が中空
繊維の外側またはシエル側に供給されるならば分
散の欠除および効率の損失のために孔側供給が明
らかに必要である。中空繊維分離装置へのシエル
側供給は他の利点を提供することができる。たと
えば分離を行なうためのより大きな表面積は中空
繊維の内部表面におけるよりも外部表面において
得られる。さらに中空繊維は一般には繊維の内部
に対して外部により高い圧力が存在する際により
高い圧力差に耐えることができる。何故ならば一
般に大抵の物質は引張り強度より大きな圧縮強度
を示すからである。 かかる中空繊維膜が前述のような幅の狭いクリ
ンプおよび比較的大きな外径および壁厚さを有す
る場合にはこれらの膜を使用するに利点が見出さ
れた。これらの利点は供給ガス混合物を放射状に
供給する場合、すなわちガス混合物を１束の中空
繊維の中央部に導入しそして中空繊維の配向に対
して実質的に垂直に流す場合あるいは供給ガス混
合物を主に軸状に供給する場合すなわちガス混合
物を繊維束の外部に導入し、一般には繊維の配向
と同じ方向に流しそして繊維束の別の部分に出す
場合に最もよく観察される。しばしば放射状供給
はよりすぐれたガス分離効力を提供すると考えら
れているが、軸状供給は放射状に供給される分離
装置よりもその分離装置が設計上で複雑でないと
いう点および放射状導管を束の中に全く置く必要
がなく軸状流れのために用いられる束は放射状に
供給される分離装置の場合よりも装置の一定容量
当たり一層大きな割合の有効膜表面積を含有しう
るという点で軸状供給がしばしば一層望ましい。 本発明にしたがえば、合成法で所望されるもの
とは異なる組成を有する供給ガス混合物から誘導
される合成ガス混合物を提供する方法は初期供給
ガス入口から離れた場所で中空繊維膜の外側から
回収される所望の透過合成ガス混合物を製造する
のに中空繊維の外側またはシエル側上の軸流れを
用いそして透過物ガス流をこの中空繊維膜の孔か
ら回収する場合における分離装置容器内に束で置
かれた中空繊維膜により最も有利にもたらされる
ことが見出された。また本発明によれば、生成さ
れた透過ガス流中における所望ガスの割合を調節
するための最も有利で融通性のある手段は前記繊
維膜のシエル側に入れられる供給ガス混合物とそ
れらの孔から回収される透過物たるガス流の圧力
との差圧を調整することにより達成されることも
見出された。さらに、この圧力差の調節は全差供
給ガス混合物に対する固定すなわちセツトされた
圧力を定めそして透過物ガス流が回収される圧力
を変えて全体の差圧を変えることによりしばしば
最も有利でかつ好都合になされる。本発明によれ
ば、所望の透過ガス混合物生成物の組成は分析的
手段により測定されそして前述のガス流間の差圧
に対する調整は透過ガス流生成物の組成における
変化に基づいてなされる。 便宜上、本発明は水素対一酸化炭素の所望比が
約１：１であるオキソアルコール合成用の合成ガ
ス混合物を製造するための方法に関して詳記す
る。しかしながら、合成ガス混合物を製造するた
めおよびガス混合物を調節するための同じ方法が
前記の２種の特定ガス以外のガスでしかも１つの
ガス対別のガスの種々の割合におけるガスの種々
の混合物の製造に適用されうることを理解された
い。すなわち本発明は以下に詳記される特定のオ
キソアルコール反応合成ガスの詳しく記載される
製法に限定されるものではない。 オキソ反応合成ガスの製造は一般に必要とされ
る主成分ガス源、通常は少量の他のガスとの混合
された水素および一酸化炭素で始まる。かかるガ
ス流は精製および／または石油化学の操作におけ
る副生成物として見出されうる。かかる源が全く
不都合である場合にはかかるガス流は一般にたと
えば天然ガス、ナフサ、軽油などのような炭化水
素に関する種々の触媒または熱による一次リホー
ミング反応により生成される。種々の生成物ガス
の含量は反応する炭化水素の性質およびリホーミ
ングの形式および使用される触媒の性質により変
わる。たとえば天然ガスが用いられそして通常の
触媒上で改質される場合には水素および一酸化炭
素以外の他のガスたとえば二酸化炭素、メタン、
窒素および水が一般にはより少ない量ではあるが
存在する。オキソ触媒を毒作用したりまたはその
反応の効力を減少させたりしないようにかかる汚
染ガスの大部分は所望のオキソ合成ぺガス流から
除去される。 オキソ反応法の効率が競争反応のために減少さ
れないためには一般に一次リホーミング反応で製
造され得たかまたはいずれか他の所望源からのガ
ス混合物中に存在しうるすべての二酸化炭素をで
きるだけ多く除去することが望ましい。一般に、
かかる二酸化炭素は吸収またはガス洗浄の操作に
よるあるいは吸着または固体処理の操作により除
去される。吸収はたとえば水、メタノールまたは
モノエタノールアミンのような二酸化炭素用のい
ずれかのすぐれた溶媒によりなされうる。二酸化
炭素の除去のための一つの都合よい方法はモノエ
タノールアミンによるガス流の洗浄である。別法
はガス流をメタノール洗浄に付すことであり、そ
こでは除去される二酸化炭素が別のガスでメタノ
ールから除去されそしてメタノール吸収剤がさら
に次の再使用のために再生されうる。かかる二酸
化炭素除去操作のいずれをも所望により本発明で
用いることができる。一般にはかかる方法は任意
の供給ガス混合物の二酸化炭素含量を100ppm以
下好ましくは約30ppm以下の二酸化炭素に減少
さするために用いられる。 また代表的な一次リホーマー生成物ガス流中の
さらに別のガス状汚染物も所望によりガス流のい
ずれか適当な処理により除去されうる。一つの都
合よい方法は前記の溶媒吸着処理からのいずれも
のメタノールと同様に、他のガス状汚染物の吸着
による除去のために活性炭、分子篩またはゼオラ
イトなどの上で供給ガス流を吸着処理に付すこと
である。ついで吸着剤は必要により乾燥ストリツ
ピングガスでストリツピングすることにより再生
されうる。 一般に、一次リホーミング操作により製造され
る供給ガス混合物は比較的高温でありそしてガス
流を前述のような汚染ガス除去に付す前に周囲温
度近辺たとえば−50〜50℃、好ましくは約−20〜
20℃に冷却する必要がある。中空繊維分離膜との
接触を含めて方法その後の工程を実施するにはほ
ぼ周囲温度（室温）が好ましい。すなわち、所望
により、処理される供給ガス流はかかる分離膜と
の接触前に10〜50℃、好ましくは20〜40℃の温度
に調整されうる。また、使用される混合ガス流源
により変わるがかかる供給ガス流は超大気圧にお
いて存在するであろう。一次リホーミング操作で
生成されるならば生成物混合ガス流は10〜100気
圧、好ましくは20〜50気圧の範囲の超大気圧にさ
れる。混合ガス供給流の他の源を用いる場合には
これらはかかる超大気圧で供給されるかまたは所
望により圧縮されうるならば所望圧力に圧縮して
供給されうる。混合物ガス供給流は生成物合成ガ
スの利用のために実質的に所望の超大気圧におい
て中空繊維膜と接触させるのが有利である。かか
る混合ガス供給流は生成物合成ガス流に所望され
るよりも1/3〜３気圧（0.34〜3.1Kg／cm3）高い圧
力で中空繊維膜と接触させるのがさらにより好ま
しい。 二酸化炭素および他の汚染ガスを除去するため
の好ましい前処理に付すかまたは付さないかは別
として、水素および一酸化炭素を含有する供給ガ
ス混合物を、二酸化炭素および一般的に痕跡量で
存在する任意の他のガスの透過に比して水素の透
過に対して選択性を示す中空繊維分離膜と接触さ
せる。一酸化炭素の容量に比べて供給ガス流には
一般に実質的により高い容量濃度の水素が存在す
るために、合成ガス混合物の生成を増大させるに
は分離膜は一酸化炭素からの水素分離の高い選択
性を示す必要はない。一般に膜の分離に関する選
択率は透過の迅速なガス（すなわち水素）の透過
率対透過の遅いガス（すなわち一酸化炭素）の透
過率の比で記載され、この際膜を通過するガスの
透過率は単位厚さ当たりの膜について１cmHgの
分圧降下に対して毎秒表面積１cm2当たり膜を通過
するガスの標準温度および圧力での容量として定
義されうる。この割合は膜に関する分離係数と称
される。しばしば一酸化炭素に関する水素透過の
ための膜の分離係数は少くとも約10である。80ま
たはそれ以上の一酸化炭素に関する水素のための
分離係数がある種の膜により得ることができる
が、しかしこのように高い選択性の膜はほとんど
利点を与えない。最も頻繁には一酸化炭素に関す
る水素のための分離係数として約10〜50を示す膜
が適当である。同様に、膜を通過する水素の透過
率が高ければ高い程所望量の水素をその膜に通過
させるにはより効力の小さな膜表面積が必要とさ
れる。特に望ましい膜は膜を横断して１cmHgの
分圧降下において毎秒膜表面積１cm2当たり水素少
くとも約１×10-6cm3、好ましくは少くとも約１×
10-5cm3の水素透過率を示す。 有効膜表面積は透過ガス流中における水素対一
酸化炭素の所望比を得るように水素透過物の量を
なすに充分なものであるべきである。有効膜表面
積の量の決定に影響する因子は、たとえば温度、
絶対圧、膜についての圧力室および膜についての
水素分圧差を含む分離条件下での膜を通過する水
素の透過速度である。 膜についての水素分圧差は水素の透過のための
推進力与えそしてこれは圧力によるばかりでなく
膜の各側における水素濃度にも左右される。膜に
ついての有利な圧力差は少くとも約３気圧であ
る。しかしながら、圧力差は膜が破れるかまたは
容易に破れやすくなるように不当に膜に圧力がか
かる程大きくあるべきではない。多くの場合、膜
に付する圧力差はかなり大きく、約５〜約50気圧
であることができる。混合ガス供給流中における
水素の少くとも約30％、好ましくは約40〜80％が
分離膜を透過するに充分な有効な膜面積および圧
力差がが設けられるのが望ましい。 本発明において分離器は束形態で実質的には平
行に配列された多数の中空繊維膜を有する中空繊
維膜形態の膜を含有しており、供給ガス混合物は
中空繊維膜の外側（シエル側）表面上に接触され
そして中空繊維膜周辺に軸状流れを形成する。分
離器からのかかるシエル側流出液または透過性合
成ガス生成物は分離器に供給される供給ガス流の
圧力の１〜３気圧以下、実際には0.1気圧以下で
あることができる。膜の供給ガス側上における水
素濃度は中空繊維膜の孔（一方これはたえず増加
する水素濃度を有する）に透過するにつれて絶え
ず減少するので中空繊維膜についての分圧差は絶
えず変化する。すなわち、中空繊維膜についての
流れパターンは供給ガス混合物からの改良された
水素分離を提供するために利用されうる。本発明
の方法は並流法または向流法のいずれでも有利で
あることが見出されているけれども、シエル側供
給流が軸状流れになつていてそのため供給ガス流
が束の中に分散しそして一般には中空繊維膜の配
向されている方向に流れれような場合には向流法
で接作する方が好ましい。すなわち、孔の流出液
が除去される中空繊維膜分離器の端部に供給ガス
流を導入して向流の流れを生成することにより中
空繊維膜について増大された水素分圧差が維持さ
れる。何故ならば供給ガス混合物中より高い濃度
の水素が存在する方向に供給ガス流が流れるにつ
れて水素の濃度は孔の中において増加するからで
ある。 中空繊維分離膜を有する分離器は中空繊維膜周
辺にシエル側軸状流れを与えるようなガス分離の
ための任意の適当な構造であることができる。す
なわち分離器は供給ガス流が分離器の中央部に入
れられそしてそれの両端から透過ガスが除去さ
れ、その間に透過物ガス流が分離器の片端または
両端のいずれかの孔から除去されうる両面端部型
構造であることができる。より好ましくは分離器
は孔からの透過物ガスが一方の端だけから除去さ
れそして透過作用ガスが分離器のいずれか一方の
端から除去され、その間供給ガスは一方の端から
それの反対の端の任意の場所において分離器に入
れられうる一面端部型構造である。最も望ましい
向流を得るには孔からの透過物ガスが除去される
のと同じ分離器の端に供給ガスを入れそして分離
器の反対の端から透過作用ガスを取去る方が好ま
しい。 一酸化炭素または他のより重いガスよりも水素
を選択的に透過しうるいずれか適当な物質が中空
繊維分離膜のために用いられうる。代表的な膜物
質の例としては有機重合体またはたとえば充填
剤、補強剤などのような無機物と混合された有機
重合体があげられる。また金属膜および金属含有
膜も用いることができる。分離膜に適当でありう
る重合体は置換重合体または未置換重合体である
ことができ、これらはポリスルホン類、ポリスチ
レン類（たとえばアクリロニトリル―スチレン共
重合体、スチレン―ブタジエン共重合体およびス
チレンビニルベンジルハライド共重合体のような
スチレン含有重合体）、ポリカーボネート類、セ
ルロース性重合体（たとえばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロー
スプロピオネート、エチルセルロース、メチルセ
ルロース、ニトロセルロースなど）、ポリアミド
類およびポリイミド類（たとえばアリールポリア
ミド類およびアリールポリイミド類）、ポリエー
テル類、ポリアリーレンオキシド類（たとえばポ
リフエニレンオキシドおよびポリキシレンオキシ
ド）、ポリエステルアミド―ジイソシアネート
類、ポリエステル類（たとえばポリエチレンテレ
フタレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリ
アルキルアクリレート、ポリフエニレンテレフタ
レートなどのようなポリアクリレート）、ポリス
ルフイド類、前記以外のα―オレフイン不飽和を
有する単量体からの重合体類たとえばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブデン―１、ポリ―４
―メチルベンテン―１、ポリビニル類（たとえば
ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライ
ド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニリデン
フルオライド、ポリビニルアルコール）、ポリビ
ニルエステル類（たとえばポリビニルアセテート
およびポリビニルプロピオネート）、ポリビニル
ピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニ
ルエーテル類、ポリビニルケトン類、ポリビニル
アルデヒド類（たとえばポリビニルホルマールお
よびポリビニルブチラール）、ポリビニルアミド
類、ポリビニルアミン類、ポリビニルウレタン
類、ポリビニル尿素類、ポリビニルホスフエート
類およびポリビニルスルフエート類、ポリアリル
類、ポリトリアゾール類、ポリベンゾベンザイミ
ダゾール類、ポリカルボジイミド類、ポリホスフ
アジン類などおよび共重合体（たとえばｐ―スル
ホフエニルメタクリルエーテルナトリウム塩／ア
クリロニトリル／ビニルブロマイドのターボリマ
ーのような前記からの反復単位を有するブロツク
共重合体）および前記のいずれかを含有するグラ
フトおよびブレンドから選択されうる。置換重合
体を与える代表的な置換基の例としてはとえば弗
素、塩素および臭素のようなハロゲン、水酸基、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、単環状アリ
ール基、低級アシル基などがあげられる。 中空繊維膜にはたとえば採用される差圧および
差分圧のような分離条件に耐えるに適当な強度を
保証するに充分な厚さが必要であるけれども、中
空繊維膜物質は膜を通過する透過速度を改良する
にはできるだけ薄いのが好ましい。中空繊維膜は
等方性すなわち全体に実質的に同じ密度を有して
いてもよいし、または異方性すなわち繊維膜の少
くとも一つの部域が少くとも一つの他の部域にお
けるよりも大きな密度を有していてもよい。中空
繊維膜は化学的に均質、すなわち同一物質から構
成されていてもよいし、または複合膜であつても
よい。適当な複合膜は、分離条件に耐えるに必要
な強度を中空繊維膜に与える多孔性の物理的支持
体およびその上で分離を行なう薄層からなりう
る。他の適当な複合中空繊維膜は1977年11月14日
付けベルギー特許出願第860811号明細書に開示さ
れた多成分中空繊維膜である。これらの膜は実質
的に分離を行なう多孔性分離膜および多孔性分離
膜と接触して吸蔵する被覆物質からなる。これら
の多成分膜はたとえば一酸化炭素および他のより
重いガスから水素を分離させる場合のようなガス
分離に特に魅力あるものであり、ここでは膜を通
過するすぐれた分離選択率および高いフラツクス
（流量）が得られる。 これらの多成分膜の被覆物質は天然物質または
合成物質であることができ、そしてこれらはしば
しば有利には多孔性分離膜と吸蔵接触する適当な
性質を示す重合体である。合成物質には付加重合
体および縮合重合体の両方が包含される。被覆を
構成しうる有用な物質の代表例としては置換また
は未置換重合体をあげることができ、これらはガ
ス分離条件下で固体または液体であり、その例と
してはたとえば合成ゴム、天然ゴム、比較的高い
分子量および／または沸点の液体、有機プレポリ
マー、ポリシロキサン、シリコーン重合体、ポリ
シラザン、ポリウレタン、ポリエピクロルヒドリ
ン、ポリアミン、ポリイミン、ポリアミドたとえ
ばポリラクタム、ポリ（α―クロロアクリロニト
リル）共重合体のようなアクリロニトリル含有共
重合体、ポリエステルたとえばポリアクリレート
（たとえばアルキル基が１〜約８個の炭素原子を
有するポリアルキルアクリレートおよびポリアル
キルメタクリレート）、ポリセバケート、ポリス
クシネートおよびアルキド樹脂、テルピノイド樹
脂、亜麻仁油、セルロース系重合体、ポリスルホ
ン特に脂肪族含有ポリスルホン、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなどのよう
なポリアルキレングリコール、ポリアルキレンポ
リスルフエート、ポリピロリドン、α―オレフイ
ン不飽和を有する単量体からの重合体たとえばポ
リオレフイン（たとえばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブタジエン、ポリ（２，３―ジクロ
ロブタジエン）、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン、ポリスチレンたとえばポリスチレン共重合
体（たとえばスチレン―ブタジエン共重合体）、
ポリビニル類たとえばポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルデヒド（たとえばポリビニルホルマ
ールおよびポリビニルブチラール）、ポリビニル
ケトン（たとえばポリメチルビニルケトン）、ポ
リビニルエステル（たとえばポリビニルベンゾエ
ート）、ポリビニルハライド（たとえばポリビニ
ルブロマイド）、ポリビニリデンハライド、ポリ
ビニリデンカーボネート、ポリ（Ｎ―ビニルマレ
イミド）など、ポリ（１，５―シクロオクタジエ
ン）、ポリ（メチルイソプロペニルケトン）、弗素
化エチレン共重合体、ポリアリーレンオキシドた
とえばポリキシリレンオキシド、ポリカーボネー
ト、ポリホスフエートたとえばポリエチレンメチ
ルホスフエートなどおよびたとえば前記からの反
復単位を含有するブロツク共重合体を含めて任意
の共重合体、および前記のいずれかを含有するグ
ラフトおよびブレンドがあげられる。これら重合
体は多孔性分離膜に使用後に重合されうるかまた
はされ得ない。 本発明方法において分離器から、すなわち中空
繊維膜の外側表面から取出される所望生成物たる
合成ガスは分離器に仕込まれた供給（原料）ガス
混合物と比較してその水素含量が減少している。
またそれは分離器およびそのなかの中空繊維膜の
外側表面周辺を通過するガス流の軸状流れにより
生ずる非常に小さな圧力降下のために供給ガス混
合物が分離器に仕込まれた圧力よりも非常にわず
かに低い（しばしば0.1〜0.3気圧程度のごくわず
かに低い）圧力でも回収される。供給ガス混合物
の組成、供給ガス混合物の流速および供給ガス混
合物と中空繊維膜孔との間に維持された圧力差、
および中空繊維膜の外側と孔側との間に維持され
た水素分圧差に応じて本発明の使用により広範囲
の組成の透過合成ガス生成物を得ることができ
る。 他のガス成分に関して水素含量の減少するのが
望ましいすべての供給ガス組成物が本発明方法に
より処理されうる。オキソ合成法反応に所望され
る合成ガスの場合には、一酸化炭素に対して化学
量論上当モル量よりも多い水素を含有する供給ガ
ス組成物が供給ガスとして用いられうる。一般に
かかる供給ガスは水素対一酸化炭素の割合が約
1.3：１ないし４〜５：１の範囲にある。いずれ
か所望の流速は使用する容器の大きさおよび数を
変えることにより本発明方法で用いられる分離器
中において維持されうる。単一容器内の流速を増
加させれば供給ガス混合物の水素含量の透過の機
会が少なくなることは明らかである。 供給ガス流と中空繊維膜の孔の中の透過物流と
の間に維持される圧力差は本発明方法に包含され
る主な変数でありそして透過合成ガス流生成物の
組成を調節する最も有利な手段を与える。すなわ
ち本発明により用いられる中空繊維膜の固有強度
および破壊抵抗に応じて圧力差は約５気圧程度の
低さから約70気圧またはそれ以上の高さまでであ
りうることが見出された。供給ガス混合物すなわ
ち分離器に仕込まれるシエル側ガスの圧力は約５
気圧程度の低さから約70気圧まででありうるが、
しかし約８気圧ないし約50気圧が好ましく、さら
には約12気圧ないし約30気圧が好ましい。他方、
中空繊維膜の孔における透過物ガス流上の圧力は
約１〜50気圧、好ましくは約１〜20気圧、さらに
好ましくは約１〜10気圧であることができる。す
なわち圧力差は約４〜30気圧、より好ましくは約
10〜20気圧に保たれるのが好ましい。 本発明方法で圧力差を適当に調整することによ
り透過合成ガス流は大きな融通性で調節されて、
供給ガス流の組成に応じて水素対一酸化炭素の割
合が0.8〜3.1またはこれ以上で変化しうるため組
成物を製造しうる。オキソ反応法に使用するため
の大抵の合成ガス混合物に対してそしてそれと混
合されうる他のガス混合物に依存して、その組成
は水素対一酸化炭素の割合が約0.9〜2.1になるよ
うに調節されうる。他のガス流との混合がなされ
ない場合には透過合成ガス流の組成は水素対一酸
化炭素の割合が約1.0〜1.2になるように調節され
るのが最も好ましい。 かかる透過合成ガス流はコバルトオキソ触媒を
用いるオキソアルコールのための合成反応に直接
使用するのに非常に適しており、しかも有利であ
ることが見出された。オキソ触媒に付される最終
合成ガスを構成するために透過合成ガス流と混合
される補助ガス流が人手しうる場合には前記の水
素対一酸化炭素の割合がより大きく変化する流れ
が適しておりしかも有用である。 同時に中空繊維膜の孔から分離器に仕込まれた
供給ガス混合物よりもかなり多い水素含量を有す
る透過物ガス流が生成される。一般にこの水素に
富んだ透過物流は少くとも80容量％の水素を含有
する。より頻繁には、使用される特定の中空繊維
膜の一酸化炭素に対比しての水素に対する相対透
過率に左右されるが、かかる透過物ガス流は90容
量％以上の水素を含有しそして最も頻繁には約92
〜96容量％の水素を含有する。この水素富化した
透過物ガス流は特定装置における所望される使用
のために適している。たとえばかかる乾燥水素ガ
ス流は前にそれに吸着された汚染ガスをスイープ
することにより分子篩吸着単位を再生させるため
に用いられうる。同様に、この水素流はそれから
吸収された二酸化炭素を除去することによりたと
えばメタノールまたはモノエタノールアミンのよ
うな二酸化炭素溶媒を再生させるために用いられ
うる。またかかる透過物ガス流は比較的高い純度
の水素流が所望されるいずれか他の用途にも適す
る。 前述のように供給ガス混合物と中空繊維膜の孔
における透過物ガス流との間の圧力差の調節は任
意の慣用手段たとえば供給ガス流についての強制
圧縮の調整またはより都合よくはそれぞれの流れ
における調節バルブにより維持される圧力の調整
により達成されうる。この圧力差を調節するため
に最も都合よい方法はしばしば供給ガス混合物の
ための安定化された圧力を定め、その後分離器か
らすぐ下流の透過物ガスライン中の適当なバルブ
手段を調整することにより中空繊維膜の孔の中に
維持される圧力を変える方法であることが見出さ
れる。透過物ガス流の圧力したがつて全分離器に
ついての圧力差のかかる調節は分離器のシエル側
から誘導される透過合成ガス流の組成変化に応じ
て調整される。すなわち、いつたん所望組成すな
わち水素／一酸化炭素の割合が決定されたならば
この所望割合からのすべての変化は孔の中の透過
物ガス流に保たれた圧力の調整を必要とする。所
望の組成はたとえば透過合成ガス流中における最
大一酸化炭素含量からなることができ、ついで透
過物ガス流の圧力はかかる透過物ガス流のその後
の所望過程に必要とされる最低値に調整されるで
あろう。 透過合成ガス流を分析するいずれか適当な方法
が用いられうる。液体反応成分を用いて手作で行
なう分析は一般には必要とされる圧力の調整に応
ずるためにはあまりにも時間がかかりすぎる。し
かしながら、透過合成ガス流の一酸化炭素およ
び／または水素の含量におけるすべての変化を迅
速に記録する種々の分析手段が利用されうる。こ
れらの中で最も好都合なものの１種は記録ガスク
ロマトグラフである。本発明方法のより好ましい
形態においてはかかるガスクロマトグラフが関連
した信号発生装置と共に提供される。信号は孔透
過物ガス流の圧力を調節するバルブのセツトを調
節するために使用される。また、プロセス制御ア
ナライザーたとえばガスクロマトグラフからのか
かる信号はプロセス制御コンピユーターに送られ
ることができ、ついでこれは分離器からの透過物
ガス流ライン上におけるバルブの調節用信号を発
生する。ガスクロマトグラフアナライザーによる
プロセス制御のためのかかる制御回路は周知であ
るのでここではこれ以上記載しない。 本発明は合成ガス混合物を提供するための方法
に関して記載されたけれども、透過ガス混合物の
組成を調節するために供給ガス混合物と透過物ガ
ス流との間の圧力差を調整するというプロセス制
御上の特徴が供給ガスと生成ガスとの多くの種々
の混合物に広く適用されうることは明らかであろ
う。すなわち、透過性ガス混合物が最初の供給ガ
ス混合物からのより軽くてより多く選択的に透過
しうるガスの透過後にさらに別の工程または処理
のために所望されるようなすべてのガス分理系に
おいて、前述されたようなガス調節のための方法
は特に有利であることがわかるであろう。かかる
透過ガス混合物はその透過物ガス流中の濃度が減
少されることが所望されるより軽質のガスよりも
選択的に透過されにくいいずれか他の系列のガス
から構成されうる。同様に、同じガス調節系は同
じ利点をもつて透過物ガスがさらに別の反応また
は処理に所望される主な流れである系に適用され
うる。この場合その調節は透過物ガス流に印加さ
れた圧力を同様に調節するために透過ガス流のそ
の中に存在する所望ガスまたは他の主要ガスの１
種のいずれかの含量に関しての分析に左右される
であろう。 たとえば炭化水素の水素化のような種々の製油
所または石油化学プラントの処理からの過剰水素
または廃水素を回収したい場合には、中空繊維膜
によるガスの分離から生ずるガス流のかかる調節
方法が用いられうる。すなわち、本発明の混合ガ
ス流調節への適用性は広くそしてその利点は多数
の工業操作において実現されうる。 次に本発明をさらに説明するために実施例を記
載する。ガスのすべての部およびパーセントは特
にことわらない限り容量である。 実施例 75モル％の水素および25モル％の一酸化炭素の
二成分混合物を100ミクロンの内径（孔）、300ミ
クロンの外径およびその10ミクロン以下は緻密な
異方性層を構成した100ミクロンの壁厚さを有す
る異方性セルロースアセテート中空繊維膜を含有
する分離器中で処理した。この中空繊維膜は約
9600cm2の有効表面積を有する。分離器を23℃にお
ける一定温度浴中に浸した。中空繊維膜の外側表
面に対する供給ガスの圧力は圧力調節器により変
えられそして孔上のそれは固定された値に維持さ
れた。こうして毎分18.5〜19.2の供給ガス混合
物の流速で下記に示された膜のシエルと孔との間
の圧力差において下記組成の２種のガス流（透過
流れおよび透過物）が生成された。各成分ガスの
指摘されたフラツクスおよび決定された透過率か
ら測定された分離係数は下記表１に記録されてい
る。
【表】
実施例
以下の組成成分
モル％
水素 71.5
一酸化炭素 25.6
メタン 2.8
窒素 0.1
を有し、メタノールで洗浄されそしてゼオライト
床を通過した天然ガスの１リホーミングから誘導
された供給ガスをそれの水素含量の一部を分離さ
せるために処理した。分離器は250ミクロンの内
径、500ミクロンの外径および125ミクロンの壁厚
さを有し、実質的には前記ベルギー特許明細書の
実施例64に開示された方法にしたがつて製造され
るポリ（シロキサン）被覆をもつ異方性ポリスル
ホン中空繊維膜を含有している。この中空繊維膜
は約5500cm2の有効表面積を有する。この中空繊維
膜は46.4の一酸化炭素に対する水素の測定された
分離係数を有する。分離器は約1200個の個々の繊
維膜を含有した。 膜の孔からの透過物ガス流と同じ分離器端にお
いて膜のシエル側から透過物ガス流を回収し、そ
の間分離器の反対側の端においてシエル側に供給
を行ないながら並流の軸状流れで分離ユニツトを
操作した。この分離ユニツトはすべての実験に関
して25゜の周囲温度で操作した。前記組成の供給
ガス混合物および透過ガス流および透過物の圧力
は一定に調節した。また透過ガス流および透過物
の両方の組成もガスクロマトグラフにより常に測
定した。すべてのデータはIBM 1800プロセスコ
ンピユーターにより調べそして流速、圧力および
透過ガスと透過物との組成を実験中３分ごとに記
録した。分離ユニツトは1200時間以上にわたつて
連続的に操作した。 約19.7気圧に一定に保持されたシエル入口圧力
と孔出口圧力との間の圧力差はシエル入口と孔出
口との間の圧力差を9.2〜13.2気圧にするために
約１気圧の増加で約10.5気圧から6.54気圧に変え
られた。前記組成を有するガスの流速は記載され
た種々の圧力差において毎分4000〜9000標準cm3の
およその範囲内で変えられた。分離器のシエル入
口からシエル（透過流れ）出口への圧力降下は試
験される圧力差および流速の範囲にわたつてごく
わずかに、平均して約0.07〜0.09気圧（0.072〜
0.093Kg／cm2）で0.06〜0.12気圧（0.062〜0.124
Kg／cm2）の範囲内で変わることが見出された。実
質的に定常状態の操作を確立するに充分な時間実
施された28回の実験結果を供給ガス流速、圧力
差、透過ガス流中におけるH2／CO比、透過物ガ
ス流の水素含量、透過物に向けられた水素の％お
よび透過ガス流中で回収された一酸化炭素の％に
関して下記表２に記載する。
床を通過した天然ガスの１リホーミングから誘導
された供給ガスをそれの水素含量の一部を分離さ
せるために処理した。分離器は250ミクロンの内
径、500ミクロンの外径および125ミクロンの壁厚
さを有し、実質的には前記ベルギー特許明細書の
実施例64に開示された方法にしたがつて製造され
るポリ（シロキサン）被覆をもつ異方性ポリスル
ホン中空繊維膜を含有している。この中空繊維膜
は約5500cm2の有効表面積を有する。この中空繊維
膜は46.4の一酸化炭素に対する水素の測定された
分離係数を有する。分離器は約1200個の個々の繊
維膜を含有した。 膜の孔からの透過物ガス流と同じ分離器端にお
いて膜のシエル側から透過物ガス流を回収し、そ
の間分離器の反対側の端においてシエル側に供給
を行ないながら並流の軸状流れで分離ユニツトを
操作した。この分離ユニツトはすべての実験に関
して25゜の周囲温度で操作した。前記組成の供給
ガス混合物および透過ガス流および透過物の圧力
は一定に調節した。また透過ガス流および透過物
の両方の組成もガスクロマトグラフにより常に測
定した。すべてのデータはIBM 1800プロセスコ
ンピユーターにより調べそして流速、圧力および
透過ガスと透過物との組成を実験中３分ごとに記
録した。分離ユニツトは1200時間以上にわたつて
連続的に操作した。 約19.7気圧に一定に保持されたシエル入口圧力
と孔出口圧力との間の圧力差はシエル入口と孔出
口との間の圧力差を9.2〜13.2気圧にするために
約１気圧の増加で約10.5気圧から6.54気圧に変え
られた。前記組成を有するガスの流速は記載され
た種々の圧力差において毎分4000〜9000標準cm3の
およその範囲内で変えられた。分離器のシエル入
口からシエル（透過流れ）出口への圧力降下は試
験される圧力差および流速の範囲にわたつてごく
わずかに、平均して約0.07〜0.09気圧（0.072〜
0.093Kg／cm2）で0.06〜0.12気圧（0.062〜0.124
Kg／cm2）の範囲内で変わることが見出された。実
質的に定常状態の操作を確立するに充分な時間実
施された28回の実験結果を供給ガス流速、圧力
差、透過ガス流中におけるH2／CO比、透過物ガ
ス流の水素含量、透過物に向けられた水素の％お
よび透過ガス流中で回収された一酸化炭素の％に
関して下記表２に記載する。
【表】
実施例 Ｂ
毎分5000〜9000標準cm3の流速および9.14気圧お
よび12.31気圧の圧力差で変化する他の条件を用
いて並流および向流の両方で操作される前記の同
じ分離ユニツトで一連の４実験を実施した。透過
物ガスに向けられた水素％および透過ガス流中に
回収された一酸化炭素％に関する直接的に比較し
うる実験の結果を下記表３に記載する。向流での
操作の場合には透過物ガスに向けられた水素％は
一貫してより高くそして透過ガス流中に回収され
る一酸化炭素％は一般に若干改良されることが注
目されよう。
よび12.31気圧の圧力差で変化する他の条件を用
いて並流および向流の両方で操作される前記の同
じ分離ユニツトで一連の４実験を実施した。透過
物ガスに向けられた水素％および透過ガス流中に
回収された一酸化炭素％に関する直接的に比較し
うる実験の結果を下記表３に記載する。向流での
操作の場合には透過物ガスに向けられた水素％は
一貫してより高くそして透過ガス流中に回収され
る一酸化炭素％は一般に若干改良されることが注
目されよう。
【表】
実施例
合成ガス製造装置は多成分異方性ポリスルホン
中空繊維膜を含有する15個の分離器を有してお
り、その際上記ポリスルホンは10000以上の分子
量を有しており、シリコーンゴムを与えるための
橋かけ結合前に1000以上の分子量を有するポリ
（シロキサン）で被覆されていた。これらの膜は
実施例に記載のように製造された。中空繊維膜
は約265〜295ミクロンの内径、約535〜575ミクロ
ンの外径、約125〜150ミクロンの壁厚さを有しそ
して各束は約93m2の有効表面積を有している。 装置は３ケ月間操作され、この間比較的安定な
状態が自動調節系により維持された。この装置は
３個のヘツダー（各々軸状向流で操作される５個
の分離器を供給する）に供給ガスを運ぶ多岐管か
らなる。３個のヘツダーおよび１個の多岐管は透
過ガス流を集め、これは他のガス流との混合後に
オキソアルコール合成法に合成ガスを供給され
る。透過物ガスを３個のヘツダーおよび多岐管に
より中空繊維膜の孔から集めそしてさらに次の工
程に供給した。各分離器および各透過物ガスヘツ
ダーの乾燥供給ガスインは選択された間隔で組成
および圧力のデータを連続的に記録する自動アナ
ライザーに信号を与えるサンプリング手段を備え
ている。３個の透過物ガスヘツダーにより供給さ
れる多岐管はプロセス制御コンピユーターにつな
ぐことによりプロセス制御のために操作される別
個の自動連続アナライザーに信号を与えるサンプ
リング手段を備えている。プロセス制御コンピユ
ーターは別の自動アナライザーにより検出される
透過ガス流の一酸化炭素含量に関するセツトポイ
ントからのずれに応じて透過物ガス多岐管ライン
中の圧力調節バルブに信号を与えた。すなわちプ
ロセス制御は透過物ガス流の圧力により印加され
る圧力差を変えることにより透過ガス流の組成に
応じて実施された。 分離ユニツトは比較的安定な状態下に軸状向流
中で30〜40℃の周囲温度において操作した。本発
明方法の調節方法は20日間隔の連続操作において
記録された２組のデータにより説明される。記録
された条件およびデータは下記表４に記載されて
おり、ここで対照は透過ガス流中一酸化炭素36.0
モル％のセツトポイントとした。
中空繊維膜を含有する15個の分離器を有してお
り、その際上記ポリスルホンは10000以上の分子
量を有しており、シリコーンゴムを与えるための
橋かけ結合前に1000以上の分子量を有するポリ
（シロキサン）で被覆されていた。これらの膜は
実施例に記載のように製造された。中空繊維膜
は約265〜295ミクロンの内径、約535〜575ミクロ
ンの外径、約125〜150ミクロンの壁厚さを有しそ
して各束は約93m2の有効表面積を有している。 装置は３ケ月間操作され、この間比較的安定な
状態が自動調節系により維持された。この装置は
３個のヘツダー（各々軸状向流で操作される５個
の分離器を供給する）に供給ガスを運ぶ多岐管か
らなる。３個のヘツダーおよび１個の多岐管は透
過ガス流を集め、これは他のガス流との混合後に
オキソアルコール合成法に合成ガスを供給され
る。透過物ガスを３個のヘツダーおよび多岐管に
より中空繊維膜の孔から集めそしてさらに次の工
程に供給した。各分離器および各透過物ガスヘツ
ダーの乾燥供給ガスインは選択された間隔で組成
および圧力のデータを連続的に記録する自動アナ
ライザーに信号を与えるサンプリング手段を備え
ている。３個の透過物ガスヘツダーにより供給さ
れる多岐管はプロセス制御コンピユーターにつな
ぐことによりプロセス制御のために操作される別
個の自動連続アナライザーに信号を与えるサンプ
リング手段を備えている。プロセス制御コンピユ
ーターは別の自動アナライザーにより検出される
透過ガス流の一酸化炭素含量に関するセツトポイ
ントからのずれに応じて透過物ガス多岐管ライン
中の圧力調節バルブに信号を与えた。すなわちプ
ロセス制御は透過物ガス流の圧力により印加され
る圧力差を変えることにより透過ガス流の組成に
応じて実施された。 分離ユニツトは比較的安定な状態下に軸状向流
中で30〜40℃の周囲温度において操作した。本発
明方法の調節方法は20日間隔の連続操作において
記録された２組のデータにより説明される。記録
された条件およびデータは下記表４に記載されて
おり、ここで対照は透過ガス流中一酸化炭素36.0
モル％のセツトポイントとした。
【表】
【表】
異なる期間において供給ガス流速を非常に減少
させて同じ方法を操作した。この場合新しい状態
に適応させるために対照のセツトポイントをより
低い値に変えた。より低い定常操作状態を得るに
は約４１／２時間が必要とされた。この間中30分間隔 で記録されたデータは下記表５に記載されてお
り、これは供給ガスの流速、透過物ガス流の圧力
および透過ガス流の一酸化炭素含量を記録してい
る。33モル％COの最初の数値は最初のセツトポ
イントを表わしそして29モル％COの数値は定常
状態操作におけるプロセス制御のための最終のセ
ツトポイントを表わす。
させて同じ方法を操作した。この場合新しい状態
に適応させるために対照のセツトポイントをより
低い値に変えた。より低い定常操作状態を得るに
は約４１／２時間が必要とされた。この間中30分間隔 で記録されたデータは下記表５に記載されてお
り、これは供給ガスの流速、透過物ガス流の圧力
および透過ガス流の一酸化炭素含量を記録してい
る。33モル％COの最初の数値は最初のセツトポ
イントを表わしそして29モル％COの数値は定常
状態操作におけるプロセス制御のための最終のセ
ツトポイントを表わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも水素および一酸化炭素からなる供給
ガス混合物を用意し、その供給ガス混合物を超大
気圧に保ち、その供給ガス混合物を超大気圧にお
いて水素を選択的に透過しうる多数の半透性中空
繊維膜の外部表面と接触させ、その供給ガス混合
物中に存在する水素の一部を中空繊維膜に通して
それの孔中に選択的に透過させ、その外部表面と
の接触から合成ガス混合物の少くとも一部として
適当な水素含量の減少した透過合成ガス流を取出
し、上記中空繊維膜の孔からより低い圧力におい
て比較的高い水素含量の透過物流を取出し、そし
て外部表面と接触している供給ガス混合物と上記
透過物流との圧力の差を調整することにより透過
合成ガス流の組成を調節することを特徴とする合
成ガス混合物の製法。 ２ 透過合成ガス流の組成がその透過物流の圧力
を調整することにより調節することを特徴とする
前記第１項に記載の方法。 ３ 透過物流の存在が組成分析装置により生ずる
信号に応ずる種々のバルブ装置により調整される
ことを特徴とする前記第２項に記載の方法。 ４ 透過性ガス流の組成がその透過物ガス流の圧
力を調整することにより調節されることを特徴と
する前記第１項に記載の方法。 ５ 前記供給ガス混合物を前記超大気圧において
水素を選択的に透過することができそして約150
〜800ミクロンの直径および約50〜300ミクロンの
壁厚さを有する多数の半透性中空繊維膜の外部表
面と接触させることを特徴とする前記第１項に記
載の方法。 ６ 半透性中空繊維膜が中空の繊維多孔性分離膜
およびそれらの外部表面上のコーテイングからな
ることを特徴とする前記第５項に記載の方法。 ７ 多孔性分離膜がポリスルホンからなることを
特徴とする前記第６項に記載の方法。 ８ コーテイングがポリ（シロキサン）からなる
ことを特徴とする前記第６項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US88807778A | 1978-03-20 | 1978-03-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54130483A JPS54130483A (en) | 1979-10-09 |
| JPS6260129B2 true JPS6260129B2 (ja) | 1987-12-15 |
Family
ID=25392479
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3315279A Granted JPS54130483A (en) | 1978-03-20 | 1979-03-19 | Manufacture of synthetic gas mixture |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54130483A (ja) |
| BE (1) | BE874947A (ja) |
| BR (1) | BR7901689A (ja) |
| CA (1) | CA1128316A (ja) |
| DE (1) | DE2910743A1 (ja) |
| ES (1) | ES478702A1 (ja) |
| FR (1) | FR2420508A1 (ja) |
| GB (1) | GB2016946B (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5767688A (en) * | 1980-10-14 | 1982-04-24 | Toyo Eng Corp | Production of gasoline |
| JPS57104007A (en) * | 1980-12-19 | 1982-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Oxygen-enriched gas supplying equipment for combustion |
| JPS5855006A (ja) * | 1981-09-28 | 1983-04-01 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリスルホンエ−テルアミド膜 |
| JPS59156414A (ja) * | 1983-02-25 | 1984-09-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ガス分離回収方法 |
| JPS60253727A (ja) * | 1985-03-20 | 1985-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼用酸素富化気体供給装置 |
| JPS60253729A (ja) * | 1985-03-20 | 1985-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼用酸素富化気体供給装置 |
| JPS60253720A (ja) * | 1985-03-20 | 1985-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼用酸素富化気体供給装置 |
| JPS60253716A (ja) * | 1985-03-20 | 1985-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼用酸素富化気体供給装置 |
| JPS60253717A (ja) * | 1985-03-20 | 1985-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼用酸素富化気体供給装置 |
| JPS60253724A (ja) * | 1985-03-20 | 1985-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼用酸素富化気体供給装置 |
| JPS60253721A (ja) * | 1985-03-20 | 1985-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 燃焼用酸素富化気体供給装置 |
| JPS62108703A (ja) * | 1985-11-08 | 1987-05-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 任意の水素／一酸化炭素比を有する混合ガスの製造法 |
| JP2006232649A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-09-07 | Fukuhara Co Ltd | 水素ガスの製造装置。 |
| JP2021049482A (ja) * | 2019-09-24 | 2021-04-01 | 積水化学工業株式会社 | 精製ガスの製造方法及びガス精製装置 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1252185B (de) * | 1962-08-24 | 1967-10-19 | Engelhard Industries, Inc., Newark, NJ. (V. St. A.) | Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gasgemisch |
| NL136034C (ja) * | 1965-12-22 | |||
| GB1069231A (en) * | 1966-02-21 | 1967-05-17 | Du Pont | Separation of fluid mixtures |
| DE2150241A1 (de) * | 1970-10-22 | 1973-04-12 | Deutsches Brennstoffinstitut F | Verfahren und vorrichtung zum abtrennen einzelner und/oder mehrerer komponenten aus gasgemischen |
-
1979
- 1979-03-16 ES ES478702A patent/ES478702A1/es not_active Expired
- 1979-03-19 BR BR7901689A patent/BR7901689A/pt unknown
- 1979-03-19 CA CA323,746A patent/CA1128316A/en not_active Expired
- 1979-03-19 BE BE0/194099A patent/BE874947A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-03-19 JP JP3315279A patent/JPS54130483A/ja active Granted
- 1979-03-19 FR FR7906905A patent/FR2420508A1/fr active Granted
- 1979-03-19 DE DE19792910743 patent/DE2910743A1/de not_active Withdrawn
- 1979-03-19 GB GB7909631A patent/GB2016946B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2420508A1 (fr) | 1979-10-19 |
| GB2016946B (en) | 1983-02-23 |
| DE2910743A1 (de) | 1979-10-04 |
| CA1128316A (en) | 1982-07-27 |
| GB2016946A (en) | 1979-10-03 |
| FR2420508B1 (ja) | 1984-11-09 |
| ES478702A1 (es) | 1979-06-01 |
| JPS54130483A (en) | 1979-10-09 |
| BR7901689A (pt) | 1979-10-16 |
| BE874947A (fr) | 1979-09-19 |
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