JP2003501526A - エチレン／オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を有する、エチレン／オレフィン共重合体を製造するチーグラー−ナッタ触媒の使用方法を記載する。この方法には、エチレン及び少なくとも１種の他のオレフィンを、重合条件下で、チーグラー−ナッタ触媒並びにエチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度を低下させるのに十分な量の、第１５族及び／又は第１６族からの少なくとも１種の元素からなる少なくとも１種の変性剤と接触させることを含む。この明細書は、この方法から得られるエチレン／オレフィン共重合体も記載する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野 本発明は、与えられたメルトインデックス（ＭＩ）及び密度について、低下し
た溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を有する、エチレン／オレフィン共重合体（ｉｎｔｅ
ｒｐｏｌｙｍｅｒ）を製造するためのチーグラー−ナッタ触媒の使用方法に関す
る。溶融ピーク温度（Ｔ_m ）は、また、溶融転移温度又は融点とも呼ばれる。本
発明は、また、与えられたメルトインデックス及び密度を有するエチレン／オレ
フィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）の低下方法に関する。更に、本発明は
、新規なエチレン／オレフィン共重合体並びにこれから製造されるフィルム及び
製造物品に関する。

【０００２】発明の背景 ポリエチレン及びエチレンの共重合体は公知であり、多くの応用に有用である
。特に、エチレンのコポリマー、ターポリマー等としても知られているエチレン
の線状共重合体は、通常、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と呼ばれている枝分
かれエチレンホモポリマーのような他のポリエチレン重合体からそれらを区別す
る特性を有している。これらの特性の幾つかは、Anderson等の米国特許第４，０
７６，６９８号により記載されている。

【０００３】 エチレンの重合体及び共重合体を製造するための特に有用な重合媒体は、気相
方法である。このようなものの例は、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４
，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、
同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４
９号及び同第５，５４１，２７０号並びにカナダ特許第９９１，７９８号並びに
ベルギー特許第８３９，３８０号に示されている。

【０００４】 オレフィンの重合用のチーグラー−ナッタ触媒は当該技術分野で公知であり、
少なくとも米国特許第３，１１３，１１５号の発行以降知られている。その後、
新規な又は改良されたチーグラー−ナッタ触媒に関して、多数の特許が発行され
た。このような特許の例は、米国特許第３，５９４，３３０号、同第３，６７６
，４１５号、同第３，６４４，３１８号、同第３，９１７，５７５号、同第４，
１０５，８４７号、同第４，１４８，７５４号、同第４，２５６，８６６号、同
第４，２９８，７１３号、同第４，３１１，７５２号、同第４，３６３，９０４
号、同第４，４８１，３０１号及び再発行第３３，６８３号である。

【０００５】 これらの特許には、典型的に、遷移金属成分と典型的に有機アルミニウム化合
物である助触媒とからなるものとして公知であるチーグラー−ナッタ触媒が開示
されている。ハロゲン化炭化水素のような活性化剤及び電子供与体のような活性
改質剤が、任意にこの触媒と共に使用される。

【０００６】 ポリエチレンの製造でチーグラー−ナッタ重合触媒と共にハロゲン化炭化水素
を使用することは、米国特許第３，３５４，１３９号並びにヨーロッパ特許第Ｅ
Ｐ０ ５２９ ９７７ Ｂ１号及び同第ＥＰ０ ７０３ ２４６ Ａ１号に開示
されている。開示されているように、ハロゲン化炭化水素は、エタン生成の速度
を低下させ、触媒効率を改良するか又は他の効果を与えることができる。このよ
うなハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン及びポリハロゲン置換した、炭
素数１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である、代
表的脂肪族化合物には、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン
、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム
、四塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、塩化エチル、臭化エチル、１，２−
ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、メチルクロロホルム、ペルクロロエ
チレン等が含まれる。代表的脂環式化合物には、クロロシクロプロパン、テトラ
クロロシクロペンタン等が含まれる。代表的芳香族化合物には、クロロベンゼン
、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリクロリド等が含まれる。これらの化合物は
、個別に又はこれらの混合物として使用することができる。

【０００７】 オレフィンの重合に於いて、特にチーグラー−ナッタ触媒を使用する場合に、
任意に電子供与体を使用することも公知である。このような電子供与体は、しば
しば、触媒の効率を上昇させる上で及び／又はエチレン以外のオレフィンを重合
させるときにポリマーの立体特異性を制御する上で助けとなる。電子供与体は、
触媒製造工程の間に使用されるとき、内部電子供与体と呼ばれる。電子供与体は
、触媒製造工程の間以外で使用されるとき、外部電子供与体と呼ばれる。例えば
、外部電子供与体は、予備生成した触媒、プレポリマー及び／又は重合媒体に添
加することができる。

【０００８】 プロピレン重合の分野に於ける電子供与体の使用は公知であり、主として、ポ
リマーのアタクチック形を減少させ、アイソタクチックポリマーの製造を増加さ
せるために使用される。電子供与体を使用することによって、一般的に、アイソ
タクチックポリプロピレンの製造に於ける触媒の生産性が改良される。このこと
は一般的に、米国特許第４，９８１，９３０号に示されている。ポリプロピレン
の分子量及び分子量分布を制御するために電子供与体を使用することも公知であ
る。ポリプロピレンの立体規則性、即ち、アイソタクチック又はシンジオタクチ
ック含有量を増加させることの結果は、一般的に溶融ピーク温度（Ｔ_m ）に於け
る上昇に相互に関連するポリマーの結晶化度を増加させることである。これは、
一般的に米国特許第５，７１０，２２２号及び同第５，６８８，７３５号に示さ
れている。

【０００９】 立体規則性の概念は、エチレンが、ポリマー中に存在する全モノマーの少なく
とも約５０重量％を構成する、エチレン共重合の分野に於いて、関係がない。例
えば、米国特許第５，０５５，５３５号を参照されたい。エチレン重合に於いて
、電子供与体は、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）及び重合媒体中の触媒の活性
を制御するために使用される。ポリエチレンを製造する際に内部電子供与体を使
用することを記載している代表的特許は、米国特許第３，９１７，５７５号、４
，１８７，３８５号、同第４，２５６，８６６号、同第４，２９３，６７３号、
同第４，２９６，２２３号、再発行第３３，６８３号、米国特許第４，３０２，
５６５号、同第４，３０２，５６６号及び同第５，４７０，８１２号である。ポ
リエチレンを製造する際に、外部電子供与体を使用することを記載した代表的特
許は、米国特許第４，２３４，７１０号、同第４，２８７，３２８号、同第５，
０５５，５３５号及び同第５，１９２，７２９号である。

【００１０】 米国特許第５，３９９，６３８号には、支持体の形態及び予備重合された支持
体上の触媒成分を維持するために、予備重合工程の間に、アルキルアミンと電子
供与体とを反応させることによって得られた形態保護材を使用することが開示さ
れている。また、共重合の場合に共重合体の密度を低下させる際にコモノマーの
有効性を増加させるために、アルキルアルミニウム電子供与体錯体を使用するこ
とが開示されている。

【００１１】 米国特許第５，０５５，５３５号には、分子量分布を制御するために、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）のような外部モノエーテル電子供与体を使用することが
開示されている。

【００１２】 米国特許第５，２４４，９８７号及び同第５，４１０，００２号には、重合反
応器内での触媒粒子の反応性を制御するために、外部電子供与体を使用すること
が開示されている。

【００１３】 米国特許第４，６５２，５４０号には、オレフィン供給原料流中に含有されて
いる毒不純物から得られる重合活性への悪影響を減少させるために、硫化カルボ
ニルを使用することが開示されている。

【００１４】 電子供与体の説明的具体例には、カルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、
エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニト
リル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオ
シアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカ
ルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメ
ート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の
酸素原子を含有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結
合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモン化合物が含まれる。

【００１５】発明の要約 本発明者等は、与えられたメルトインデックス及び密度を有する、エチレン／
オレフィン共重合体の製造方法に於いて、本明細書に於いて変性剤と呼ぶ、元素
の周期表の第１５族及び／又は第１６族からの少なくとも１種の元素からなる少
なくとも１種の化合物を添加することによって、このエチレン／オレフィン共重
合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）が低下することを予想外に見出した。本明細書に
於いて、溶融ピーク温度（Ｔ_m ）値は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従って示
差走査熱量測定によって得た。

【００１６】 与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピーク温度（Ｔ_m ）
を有するエチレン／オレフィン共重合体を製造するための本発明の重合方法は、
エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンからなる重合プロセ
ス中に、少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属
化合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒並びに
少なくとも１種の変性剤を導入することからなり、ここで、変性剤は、重合媒体
中に、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を、変性剤の不
存在下で同じ重合方法で得られるものよりも低いレベルまで低下させるために十
分な量で存在する。

【００１７】 本発明は、また、与えられたメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を有するエ
チレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）の低下方法に関する。こ
の方法は、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィン並びに少
なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物から
なる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒からなる重合媒体
の中に、溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を低下させるために十分な量で、変性剤を導入
することからなる。

【００１８】 本発明は、また、与えられたメルトインデックス及び密度について、低下した
溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を有するエチレン／オレフィン共重合体に関する。

【００１９】 本明細書に於ける周期表の族の元素に関する全ての記載は、“Chemical and E
ngineering News”、第６３（５）巻、第27頁、1985年で公表されたような「元
素の周期表」を参照して行われる。このフォーマットに於いて、族は１〜１８の
番号が付けられている。

【００２０】発明の詳細な説明 本発明者等は、与えられたメルトインデックス及び密度を有する、エチレン／
オレフィン共重合体の製造方法に於いて、本明細書に於いて変性剤と呼ぶ、元素
の周期表の第１５族及び／又は第１６族からの少なくとも１種の元素からなる少
なくとも１種の化合物を添加することによって、このエチレン／オレフィン共重
合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）が低下することを予想外に見出した。本明細書に
於いて、溶融ピーク温度（Ｔ_m ）値は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−９７に従って示
差走査熱量測定によって得た。

【００２１】 与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピーク温度（Ｔ_m ）
を有するエチレン／オレフィン共重合体を製造するための本発明の重合方法は、
エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンからなる重合媒体の
中に、少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化
合物からなる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒並びに少
なくとも１種の変性剤を導入することからなり、ここで、変性剤は、重合媒体中
に、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を、変性剤の不存
在下で同じ重合方法で得られるものよりも低いレベルまで低下させるために十分
な量で存在する。

【００２２】 本発明は、また、与えられたメルトインデックス（ＭＩ）及び密度を有するエ
チレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）の低下方法に関する。こ
の方法は、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィン並びに少
なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物から
なる助触媒からなる少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒からなる重合媒体
の中に、溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を低下させるために十分な量で、変性剤を導入
することからなる。

【００２３】 本発明は、また、与えられたメルトインデックス及び密度について、低下した
溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を有するエチレン／オレフィン共重合体に関する。

【００２４】 任意に、ハロゲン化炭化水素を、重合媒体に添加することができる。本発明の
方法に於いて、任意のハロゲン化炭化水素を使用することができる。所望により
、２種以上のハロゲン化炭化水素を使用することができる。このようなハロゲン
化炭化水素の典型は、モノハロゲン及びポリハロゲン置換した、炭素数１〜１２
の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。

【００２５】 変性剤及び任意のハロゲン化炭化水素は、任意の方法で重合媒体に添加するこ
とができる。変性剤及びハロゲン化炭化水素は、重合媒体に添加する前にオレフ
ィン重合触媒に添加することができるか又は当該技術分野で公知の任意の方法で
触媒とは別に重合媒体に添加することができる。例えば、変性剤は、任意に、重
合媒体に添加する前にハロゲン化炭化水素と予備混合することができる。

【００２６】 エチレンの共重合のために気相流動床方法を使用する場合、変性剤を、熱除去
手段、例えば、熱交換器の前に添加して、ポリマー生成物の溶融ピーク温度を低
下させることに加えて、該熱除去手段の汚染速度を遅くすることが有利であろう
。

【００２７】 本発明に於いて、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を
低下させるために使用される変性剤は、元素の周期表の第１５族及び／又は第１
６族から選択された少なくとも１種の原子からなる任意の化合物である。変性剤
の説明的具体例には、カルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エーテル、チ
オエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル、イソニ
トリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート、
チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバメート、
ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート、ウレタ
ン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素原子を含
有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合された窒素
、リン、ヒ素又はアンチモン化合物が含まれる。また、具体例は、Ｏ₂ 、ＣＯ、
ＣＯ₂ 、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂等のような化合物である。

【００２８】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるエーテルの適例
は、少なくとも１個のＣ−Ｏ−Ｃエーテル結合からなる任意の化合物である。こ
のエーテル化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第
１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有す
る化合物が含まれる。代表的エーテルは、ジアルキルエーテル、ジアリールエー
テル、ジアルカリールエーテル、ジアラルキルエーテル、アルキルアリールエー
テル、アルキルアルカリールエーテル、アルキルアラルキルエーテル、アリール
アルカリールエーテル、アリールアラルキルエーテル及びアルカリールアラルキ
ルエーテルである。このエーテルの中には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベン
ジルエーテル、ジビニルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテ
ル、ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロ
ペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルメ
チルエーテル、ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル、クロロメチルメチルエーテル、
トリメチルシリルメチルメチルエーテル、ビス（トリメチルシリルメチル）エー
テル、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、メチルフェニルエー
テル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、シク
ロペンテンオキシド、エピクロロヒドリン、フラン、２，３−ジヒドロフラン、
２，５−ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、２−メチルフラン、２，５−ジメチル
フラン、テトラヒドロピラン、１，２−エポキシブト−３−エン、スチレンオキ
シド、２−エチルフラン、オキサゾール、１，３，４−オキサジアゾール、３，
４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン、３，４−ジブロモ−１，２−エポキシ
ブタン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１，１−トリメト
キシメタン、１，１，１−トリメトキシエタン、１，１，２−トリメトキシエタ
ン、１，１−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメ
トキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，１，３−トリメトキシプロ
パン、１，４−ジメトキシブタン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメ
トキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール
）ジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル、ジ（エチレ
ングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）
ジメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、テトラ（エ
チレングリコール）ジメチルエーテル、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシ
プロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メトキ
シフラン、３−メトキシフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−
ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メ
チル−１，３−ジオキソラン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン
、２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，
４−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン
及び３，４−エポキシテトラヒドロフラン等のような化合物が含まれる。

【００２９】 本発明に於いて、溶融ピーク温度を低下させるための化合物として使用するの
に好ましいものは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒ
ｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド、１，２−ジメトキシエタン
、１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，２−ジメト
キシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−ジメトキシブタン及びテトラ
ヒドロピランである。

【００３０】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるチオエーテルの
適例は、少なくとも１個のＣ−Ｓ−Ｃチオエーテル結合を含む任意の化合物であ
る。このチオエーテル化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第
１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原
子を含有する化合物が含まれる。代表的チオエーテルは、ジアルキルチオエーテ
ル、ジアリールチオエーテル、ジアルカリールチオエーテル、ジアラルキルチオ
エーテル、アルキルアリールチオエーテル、アルキルアルカリールチオエーテル
、アルキルアラルキルチオエーテル、アリールアルカリールチオエーテル、アリ
ールアラルキルチオエーテル及びアルカリールアラルキルチオエーテルである。
このチオエーテルの中には、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロ
ピルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、ジペンチル
スルフィド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジイソアミルスル
フィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、ジベンジル
スルフィド、ジビニルスルフィド、ジアリルスルフィド、ジプロパルギルスルフ
ィド、ジシクロプロピルスルフィド、ジシクロペンチルスルフィド、ジシクロヘ
キシルスルフィド、アリルメチルスルフィド、アリルエチルスルフィド、アリル
シクロヘキシルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルベンジルスルフ
ィド、アリル２−トリルスルフィド、アリル３−トリルスルフィド、ベンジルメ
チルスルフィド、ベンジルエチルスルフィド、ベンジルイソアミルスルフィド、
ベンジルクロロメチルスルフィド、ベンジルシクロヘキシルスルフィド、ベンジ
ルフェニルスルフィド、ベンジル１−ナフチルスルフィド、ベンジル２−ナフチ
ルスルフィド、ブチルメチルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、ｓｅｃ−ブ
チルメチルスルフィド、ｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、ブチルシクロペン
チルスルフィド、ブチル２−クロロエチルスルフィド、シクロペンチルメチルス
ルフィド、シクロヘキシルエチルスルフィド、シクロヘキシルビニルスルフィド
、ｔｅｒｔ−アミルメチルスルフィド、ｓｅｃ−ブチルエチルスルフィド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルエチルスルフィド、ｔｅｒｔ−アミルエチルスルフィド、シクロド
デシルメチルスルフィド、ビス（２−シクロペンテン−１−イル）スルフィド、
１−メチルチオ−１，３−シクロヘキサジエン、１−メチルチオ−１，４−シク
ロヘキサジエン、クロロメチルメチルスルフィド、クロロメチルエチルスルフィ
ド、ビス（２−トリル）スルフィド、トリメチルシリルメチルメチルスルフィド
、トリメチレンスルフィド、チオフェン、２，３−ジヒドロチオフェン、２，５
−ジヒドロチオフェン、テトラヒドロチオフェン、２−メチルテトラヒドロチオ
フェン、２，５−ジメチルテトラヒドロチオフェン、４，５−ジヒドロ−２−メ
チルチオフェン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、３−ブ
ロモチオフェン、２，３−ベンゾチオフェン、２−メチルベンゾチオフェン、ジ
ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、１，１−ビス（メチルチオ）エタン
、１，１，１−トリス（メチルチオ）エタン、１，１，２−トリス（メチルチオ
）エタン、１，１−ビス（メチルチオ）プロパン、１，２−ビス（メチルチオ）
プロパン、２，２−ビス（メチルチオ）プロパン、１，３−ビス（メチルチオ）
プロパン、１，１，３−トリス（メチルチオ）プロパン、１，４−ビス（メチル
チオ）ブタン、１，２−ビス（メチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メチルチ
オ）ベンゼン、１，４−ビス（メチルチオ）ベンゼン、エチレングリコールジメ
チルスルフィド、エチレングリコールジエチルスルフィド、エチレングリコール
ジビニルスルフィド、エチレングリコールジフェニルスルフィド、エチレングリ
コールｔｅｒｔ−ブチルメチルスルフィド、エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチ
ルエチルスルフィド、２，５−ビス（メチルチオ）チオフェン、２−メチルチオ
チオフェン、３−メチルチオチオフェン、２−メチルチオテトラヒドロピラン、
３−メチルチオテトラヒドロピラン、１，３−ジチオラン、２−メチル−１，３
−ジチオラン、２，２−ジメチル−１，３−ジチオラン、２−エチル−２−メチ
ル−１，３−ジチオラン、２，２−テトラメチレン−１，３−ジチオラン、２，
２−ペンタメチレン−１，３−ジチオラン、２−ビニル−１，３−ジチオラン、
２−クロロメチル−１，３−ジチオラン、２−メチルチオ−１，３−ジチオラン
、１，３−ジチアン、１，４−ジチアン、４−メチル−１，３−ジチアン、１，
３，５−トリチアン、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ビス（メチルチオ
）プロパン、２−イソプロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ブ
チル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ビ
ス（メチルチオ）プロパン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ
）プロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−
フェニル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−クミル−１，３−ビス（
メチルチオ）プロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ビス（メチルチ
オ）プロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ビス（メチルチオ
）プロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパ
ン、２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２
−（ジフェニルメチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジシ
クロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジエチル−１，
３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ビス（メチル
チオ）プロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパ
ン、２，２−ジブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２，２−ジイソ
ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−エチル−１，
３−ビス（メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ビス（
メチルチオ）プロパン、２−メチル−２−ブチル−１，３−ビス（メチルチオ）
プロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン、
２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン
、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ビス（メチルチオ）プロパン
、２，２−ビス（２−シクロヘキシルメチル）−１，３−ビス（メチルチオ）プ
ロパン等のような化合物が含まれる。

【００３１】 本発明に於いて、溶融ピーク温度を低下させるために、任意のアミンを使用す
ることができる。元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び
第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有するアミン化
合物が含まれる。代表的アミンは、第一級、第二級及び第三級のアルキル、アリ
ール、アルカリール及びアラルキル置換アミンである。アミンの例は、アンモニ
ア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチ
ルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、オクチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、
ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルア
ミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、
トリイソアミルアミン、トリオクチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−イソプロピ
ルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−イソブチルアニリン、Ｎ−アミルアニリ
ン、Ｎ−イソアミルアニリン、Ｎ−オクチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジイソア
ミルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアニリ
ン、アゼチジン、１−メチルアゼチジン、１−エチルアゼチジン、１−プロピル
アゼチジン、１−イソプロピルアゼチジン、１−ブチルアゼチジン、１−イソブ
チルアゼチジン、１−アミルアゼチジン、１−イソアミルアゼチジン、ピロリジ
ン、Ｎ−メチルイミダゾール、１−メチルピロリジン、１−エチルピロリジン、
１−プロピルピロリジン、１−イソプロピルピロリジン、１−ブチルピロリジン
、１−イソブチルピロリジン、１−アミルピロリジン、１−イソアミルピロリジ
ン、１−オクチルピロリジン、１−シクロヘキシルピロリジン、１−フェニルピ
ロリジン、ピペリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−プ
ロピルピペリジン、１−イソプロピルピペリジン、１−ブチルピペリジン、１−
イソブチルピペリジン、１−アミルピペリジン、１−イソアミルピペリジン、１
−オクチルピペリジン、１−シクロヘキシルピペリジン、１−フェニルピペリジ
ン、ピペラジン、１−メチルピペラジン、１−エチルピペラジン、１−プロピル
ピペラジン、１−イソプロピルピペラジン、１−ブチルピペラジン、１−イソブ
チルピペラジン、１−アミルピペラジン、１−イソアミルピペラジン、１−オク
チルピペラジン、１−シクロヘキシルピペラジン、１−フェニルピペラジン、１
，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジエチルピペラジン、１，４−ジプロピル
ピペラジン、１，４−ジイソプロピルピペラジン、１，４−ジブチルピペラジン
、１，４−ジイソブチルピペラジン、１，４−ジアミルピペラジン、１，４−ジ
イソアミルピペラジン、１，４−ジオクチルピペラジン、１，４−ジシクロヘキ
シルピペラジン、１，４−ジフェニルピペラジン、ピリジン、２−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジン、ヘキサメチルジシラザン、モルホリン、Ｎ−メチルモ
ルホリン等である。本発明に於いて使用するためには、ピリジン、４−メチルピ
リジン、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルイミダゾールが好ましい。

【００３２】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるカルボン酸エス
テルの適例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃエステル結合を含有する任
意のカルボン酸エステル化合物である。代表的なカルボン酸エステルは、エステ
ル結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。こ
のカルボン酸エステルの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族
、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含
有する化合物が含まれる。更なる適例は、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル
、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、吉草酸エチル、ク
ロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル
、ピバル酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息
香酸ブチル、安息香酸イソブチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸オクチル、
安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、２−メチル安
息香酸メチル、２−メチル安息香酸エチル、２−メチル安息香酸プロピル、２−
メチル安息香酸イソプロピル、２−メチル安息香酸ブチル、２−メチル安息香酸
イソブチル、２−メチル安息香酸オクチル、２−メチル安息香酸シクロヘキシル
、２−メチル安息香酸フェニル、２−メチル安息香酸ベンジル、３−メチル安息
香酸メチル、３−メチル安息香酸エチル、３−メチル安息香酸プロピル、３−メ
チル安息香酸イソプロピル、３−メチル安息香酸ブチル、３−メチル安息香酸イ
ソブチル、３−メチル安息香酸オクチル、３−メチル安息香酸シクロヘキシル、
３−メチル安息香酸フェニル、３−メチル安息香酸ベンジル、４−メチル安息香
酸メチル、４−メチル安息香酸エチル、４−メチル安息香酸プロピル、４−メチ
ル安息香酸イソプロピル、４−メチル安息香酸ブチル、４−メチル安息香酸イソ
ブチル、４−メチル安息香酸オクチル、４−メチル安息香酸シクロヘキシル、４
−メチル安息香酸フェニル、４−メチル安息香酸ベンジル、ｏ−クロロ安息香酸
メチル、ｏ−クロロ安息香酸エチル、ｏ−クロロ安息香酸プロピル、ｏ−クロロ
安息香酸イソプロピル、ｏ−クロロ安息香酸ブチル、ｏ−クロロ安息香酸イソブ
チル、ｏ−クロロ安息香酸アミル、ｏ−クロロ安息香酸イソアミル、ｏ−クロロ
安息香酸オクチル、ｏ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｏ−クロロ安息香酸フ
ェニル、ｏ−クロロ安息香酸ベンジル、ｍ−クロロ安息香酸メチル、ｍ−クロロ
安息香酸エチル、ｍ−クロロ安息香酸プロピル、ｍ−クロロ安息香酸イソプロピ
ル、ｍ−クロロ安息香酸ブチル、ｍ−クロロ安息香酸イソブチル、ｍ−クロロ安
息香酸アミル、ｍ−クロロ安息香酸イソアミル、ｍ−クロロ安息香酸オクチル、
ｍ−クロロ安息香酸シクロヘキシル、ｍ−クロロ安息香酸フェニル、ｍ−クロロ
安息香酸ベンジル、ｐ−クロロ安息香酸メチル、ｐ−クロロ安息香酸エチル、ｐ
−クロロ安息香酸プロピル、ｐ−クロロ安息香酸イソプロピル、ｐ−クロロ安息
香酸ブチル、ｐ−クロロ安息香酸イソブチル、ｐ−クロロ安息香酸アミル、ｐ−
クロロ安息香酸イソアミル、ｐ−クロロ安息香酸オクチル、ｐ−クロロ安息香酸
シクロヘキシル、ｐ−クロロ安息香酸フェニル、ｐ−クロロ安息香酸ベンジル、
マレイン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸メチルエチル、フタル
酸メチルプロピル、フタル酸メチルブチル、フタル酸メチルイソブチル、フタル
酸エチルプロピル、フタル酸エチルブチル、フタル酸エチルイソブチル、フタル
酸プロピルブチル、フタル酸プロピルイソブチル、テレフタル酸ジメチル、テレ
フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタ
ル酸ジイソブチル、テレフタル酸メチルエチル、テレフタル酸メチルプロピル、
テレフタル酸メチルブチル、テレフタル酸メチルイソブチル、テレフタル酸エチ
ルプロピル、テレフタル酸エチルブチル、テレフタル酸エチルイソブチル、テレ
フタル酸プロピルブチル、テレフタル酸プロピルイソブチル、イソフタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル
、イソフタル酸ジイソブチル、イソフタル酸メチルエチル、イソフタル酸メチル
プロピル、イソフタル酸メチルブチル、イソフタル酸メチルイソブチル、イソフ
タル酸エチルプロピル、イソフタル酸エチルブチル、イソフタル酸エチルイソブ
チル、イソフタル酸プロピルブチル、イソフタル酸プロピルイソブチル、酢酸セ
ルロース、酪酸セルロース、セルロースの混合エステル等のようなカルボン酸エ
ステルである。

【００３３】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるチオエステルの
適例は、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｓ−Ｃチオエステル結合を含有する化合
物である。適例は、チオエステル結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環
式又は芳香族化合物である。このチオエステルの中には、元素の周期表の第１３
族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原
子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。代表的チオエステルは、チオ
酢酸メチル、チオ酢酸エチル、チオ酢酸プロピル、チオ酢酸イソプロピル、チオ
酢酸ブチル、チオ酢酸イソブチル、チオ酢酸アミル、チオ酢酸イソアミル、チオ
酢酸オクチル、チオ酢酸シクロヘキシル、チオ酢酸フェニル、チオ酢酸２−クロ
ロエチル、チオ酢酸３−クロロプロピル、チオ安息香酸メチル、チオ安息香酸エ
チル、チオ安息香酸プロピル、チオ安息香酸イソプロピル、チオ安息香酸ブチル
、チオ安息香酸イソブチル、チオ安息香酸アミル、チオ安息香酸イソアミル、チ
オ安息香酸オクチル、チオ安息香酸シクロヘキシル、チオ安息香酸フェニル、チ
オ安息香酸２−クロロエチル、チオ安息香酸３−クロロプロピル等である。

【００３４】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるアミドの適例は
、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｎアミド結合を含有する化合物である。適例は
、アミド結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物であ
る。このアミドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１
６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する
化合物が含まれる。アミドの適例は、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオン
アミド、イソブチルアミド、トリメチルアセトアミド、ヘキサノアミド、オクタ
デカンアミド、シクロヘキサンカルボキサミド、１−アダマンタンカルボキサミ
ド、アクリルアミド、メタクリルアミド、２−フルオロアセトアミド、２−クロ
ロアセトアミド、２−ブロモアセトアミド、２，２−ジクロロアセトアミド、２
，２，２−トリフルオロアセトアミド、２，２，２−トリクロロアセトアミド、
２−クロロプロピオンアミド、ベンズアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エ
チルホルムアミド、Ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ−
イソブチルホルムアミド、Ｎ−アミルホルムアミド、Ｎ−シクロヘキシルホルム
アミド、ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、
Ｎ−プロピルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド、Ｎ−イソブチルアセトア
ミド、Ｎ−アミルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルアセトアミド、アセトアニ
リド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、Ｎ−プロピ
ルプロピオンアミド、Ｎ−ブチルプロピオンアミド、Ｎ−イソブチルプロピオン
アミド、Ｎ−アミルプロピオンアミド、Ｎ−シクロヘキシルプロピオンアミド、
Ｎ−フェニルプロピオンアミド、Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルトリ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルヘキサノアミド、Ｎ−メチルオクタデカンアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−２
−フルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−クロロアセトアミド、Ｎ−メチル−
２−ブロモアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２−ジクロロアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−２，２，２−トリ
クロロアセトアミド、Ｎ−メチル−２−クロロプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプ
ロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアニリ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロピオンアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−フルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，
２−ジクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２，２−トリフルオロアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジイソプロピル−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル
−２，２，２−トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，２，２−ト
リクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，２，２−トリクロロアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジブチル−２，２，２−トリクロロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロ
ロプロピオンアミド、１−アセチルアゼチジン、１−アセチルピロリジン、１−
アセチルピペリジン、１−アセチルピペラジン、１−アセチルピペラジン、１，
４−ジアセチルピペラジン等である。本発明に於いて使用するために、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロ
ピルホルムアミドが好ましい。

【００３５】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用される無水物の適例は
、少なくとも１個のＣ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）無水物結合を含有する化合物で
ある。適例は、無水物結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族化合物である。この無水物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第
１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原
子を含有する化合物が含まれる。無水物の適例は、無水酢酸、プロピオン酸無水
物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物、吉草酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキ
サン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリン酸無水物、ミリス
チン酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリン酸無水物、ドコサン酸無水物、
クロトン酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノール酸無水物
、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢
酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオ
ロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロ酪酸無水物、無水コハク酸、メチルコハ
ク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、無水マレイ
ン酸、グルタル酸無水物、ジグリコール酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコ
ハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、ホモフタル酸無水物、イサト酸無水
物、無水フタル酸、テトラフルオロフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水
物、混合無水物等である。

【００３６】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用される酸ハライドの適
例は、少なくとも１個の−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ酸ハライド基（但し、Ｘはハロゲンで
ある）を含有する化合物である。適例は、酸ハライド基を含有する飽和又は不飽
和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である。この酸ハライドの中には、元素の
周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された
、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。酸ハライドの
適例は、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化クロロアセチル、塩化ジクロロアセ
チル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化トリブロモア
セチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化イソブチリ
ル、塩化トリメチルアセチル、塩化３−シクロペンチルプロピオニル、塩化２−
クロロプロピオニル、塩化３−クロロプロピオニル、塩化ｔｅｒｔ−ブチルアセ
チル、塩化イソバレリル、塩化ヘキサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化デカノイ
ル、塩化ラウロイル、塩化ミリストイル、塩化パルミトイル、塩化ステアロイル
、塩化オレオイル、塩化シクロペンタンカルボニル、塩化オキサリル、二塩化マ
ロニル、塩化スクシニル、二塩化グルタリル、塩化アジポイル、塩化ピメロイル
、塩化スベロイル、塩化アゼラオイル、塩化セバコイル、二塩化ドデカンジオイ
ル、塩化メトキシアセチル、塩化アセトキシアセチル等である。

【００３７】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるアルデヒドの適
例は、少なくとも１個のＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈアルデヒド基を含有する化合物であ
る。適例は、アルデヒド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香
族化合物である。このアルデヒドの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族
、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテ
ロ原子を含有する化合物が含まれる。アルデヒドの適例は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、トリメチル
アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、バレルア
ルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナール、２−エチルヘキサナール、ヘ
プタアルデヒド、デシルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、メタ
クロレイン、２−エチルアクロレイン、クロロアセトアルデヒド、ヨードアセト
アルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、クロ
ロジフルオロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、ペンタフルオロ
プロピオンアルデヒド、ヘプタフルオロブチルアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−ト
ルアルデヒド、トランス−シンナムアルデヒド、トランス−２−ニトロシンナム
アルデヒド、２−ブロモベンズアルデヒド、２−クロロベンズアルデヒド、３−
クロロベンズアルデヒド、４−クロロベンズアルデヒド等である。

【００３８】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるケトンの適例は
、少なくとも１個のＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃケトン結合を含有する化合物である。適
例は、ケトン結合を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物
である。このケトンの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、
第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有
する化合物が含まれる。ケトンの適例は、アセトン、２−ブタノン、３−メチル
−２−ブタノン、ピナコロン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−
２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、
４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、２，
２，４，４−テトラメチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン
、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン
、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル
−３−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−
オクタノン、４−オクタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、メシチルオキ
シド、ヘキサフルオロアセトン、ペルフルオロ−２−ブタノン、１，１，１−ト
リクロロアセトン等である。

【００３９】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるニトリルの適例
は、少なくとも１個のＣ−Ｃ≡Ｎニトリル基を含有する化合物である。適例は、
ニトリル基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化合物である
。このニトリルの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１
６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する
化合物が含まれる。ニトリルの適例は、アセトニトリル、プロピオニトリル、イ
ソプロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、
イソバレロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタン
ニトリル、ヘプチルシアニド、オクチルシアニド、ウンデカンニトリル、マロノ
ニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、セバコニト
リル、アリルシアニド、アクリロニトリル、クロトンニトリル、メタクリロニト
リル、フマロニトリル、テトラシアノエチレン、シクロペンタンカルボニトリル
、シクロヘキサンカルボニトリル、ジクロロアセトニトリル、フルオロアセトニ
トリル、トリクロロアセトニトリル、ベンゾニトリル、ベンジルシアニド、２−
メチルベンジルシアニド、２−クロロベンゾニトリル、３−クロロベンゾニトリ
ル、４−クロロベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、ｐ−ト
ルニトリル等である。本発明に於いて使用するために、アセトニトリル、イソプ
ロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル及びベンゾニトリルが好ましい。

【００４０】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるイソニトリル又
はイソシアニドの適例は、少なくとも１個のＣ−Ｎ≡Ｃイソシアニド基を含有す
る化合物である。適例は、イソシアニド基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、
脂環式又は芳香族化合物である。このイソシアニドの中には、元素の周期表の第
１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外
の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。イソシアニドの適例は、
メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、プロピルイソシアニド、イソプロピ
ルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｓ−ブチ
ルイソシアニド、ペンチルシアニド、ヘキシルイソシアニド、ヘプチルイソシア
ニド、オクチルイソシアニド、ノニルイソシアニド、デシルイソシアニド、ウン
デカンイソシアニド、ベンジルイソシアニド、２−メチルベンジルイソシアニド
、２−クロロベンゾイソシアニド、３−クロロベンゾイソシアニド、４−クロロ
ベンゾイソシアニド、ｏ−トルイルイソシアニド、ｍ−トルイルイソシアニド、
ｐ−トルイルイソシアニド、フェニルイソシアニドジクロリド、１，４−フェニ
レンジイソシアニド等である。

【００４１】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるチオシアナート
の適例は、少なくとも１個のＣ−ＳＣＮチオシアナート基を含有する化合物であ
る。適例は、チオシアナート基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は
芳香族化合物である。このチオシアナートの中には、元素の周期表の第１３族、
第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子で
あるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。チオシアナートの適例は、メチル
チオシアナート、エチルチオシアナート、プロピルチオシアナート、イソプロピ
ルチオシアナート、ｎ−ブチルチオシアナート、ｔ−ブチルチオシアナート、ｓ
−ブチルチオシアナート、ペンチルチオシアナート、ヘキシルチオシアナート、
ヘプチルチオシアナート、オクチルチオシアナート、ノニルチオシアナート、デ
シルチオシアナート、ウンデカンチオシアナート、ベンジルチオシアナート、フ
ェニルチオシアナート、４’−ブロモフェニルアシルチオシアナート、２−メチ
ルベンジルチオシアナート、２−クロロベンゾチオシアナート、３−クロロベン
ゾチオシアナート、４−クロロベンゾチオシアナート、ｏ−トルイルチオシアナ
ート、ｍ−トルイルチオシアナート、ｐ−トルイルチオシアナート等である。

【００４２】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるイソチオシアナ
ートの適例は、少なくとも１個のＣ−ＮＣＳイソチオシアナート基を含有する化
合物である。適例は、イソチオシアナート基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族
、脂環式又は芳香族化合物である。このイソチオシアナートの中には、元素の周
期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、
炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。イソチオシアナ
ートの適例は、メチルイソチオシアナート、エチルイソチオシアナート、プロピ
ルイソチオシアナート、イソプロピルイソチオシアナート、ｎ−ブチルイソチオ
シアナート、ｔ−ブチルイソチオシアナート、ｓ−ブチルイソチオシアナート、
ペンチルイソチオシアナート、ヘキシルイソチオシアナート、ヘプチルイソチオ
シアナート、オクチルイソチオシアナート、ノニルイソチオシアナート、デシル
イソチオシアナート、ウンデカンイソチオシアナート、フェニルイソチオシアナ
ート、ベンジルイソチオシアナート、フェネチルイソチオシアナート、ｏ−トリ
ルイソチオシアナート、２−フルオロフェニルイソチオシアナート、３−フルオ
ロフェニルイソチオシアナート、４−フルオロフェニルイソチオシアナート、２
−ニトロフェニルイソチオシアナート、３−ニトロフェニルイソチオシアナート
、４−ニトロフェニルイソチオシアナート、２−クロロフェニルイソチオシアナ
ート、２−ブロモフェニルイソチオシアナート、３−クロロフェニルイソチオシ
アナート、３−ブロモフェニルイソチオシアナート、４−クロロフェニルイソチ
オシアナート、２，４−ジクロロフェニルイソチオシアナート、Ｒ−（＋）−α
−メチルベンジルイソチオシアナート、Ｓ−（−）−α−メチルベンジルイソチ
オシアナート、３−イソプレニル−α，α−ジメチルベンジルイソチオシアナー
ト、トランス−２−フェニルシクロプロピルイソチオシアナート、１，３−ビス
（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチ
ルエチル）ベンゼン、２−エチルフェニルイソチオシアナート、ベンゾイルイソ
チオシアナート、１−ナフチルイソチオシアナート、ベンゾイルイソチオシアナ
ート、４−ブロモフェニルイソチオシアナート、２−メトキシフェニルイソチオ
シアナート、ｍ−トリルイソチオシアナート、α，α，α−トリフルオロ−ｍ−
トリルイソチオシアナート、３−フルオロフェニルイソチオシアナート、３−ク
ロロフェニルイソチオシアナート、３−ブロモフェニルチオシアナート、１，４
−フェニレンジイソチオシアナート、１−イソチオシアナト−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン、１−（トランス−４−ヘキシルシクロ
ヘキシル）−４−イソチオシアナトベンゼン、１−イソチオシアナト−４−（ト
ランス−４−オクチルシクロヘキシル）ベンゼン、２−メチルベンジルイソチオ
シアナート、２−クロロベンゾイソチオシアナート、３−クロロベンゾイソチオ
シアナート、４−クロロベンゾイソチオシアナート、ｍ−トルイルイソチオシア
ナート、ｐ−トルイルイソチオシアナート等である。

【００４３】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるスルホキシドの
適例は、少なくとも１個のＣ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｃスルホキソ基を含有する化合物で
ある。適例は、スルホキソ基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳
香族化合物である。このスルホキシドの中には、元素の周期表の第１３族、第１
４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子である
ヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。スルホキシドの適例は、メチルスルホ
キシド、エチルスルホキシド、プロピルスルホキシド、ブチルスルホキシド、ペ
ンチルスルホキシド、ヘキシルスルホキシド、ヘプチルスルホキシド、オクチル
スルホキシド、ノニルスルホキシド、デシルスルホキシド、フェニルスルホキシ
ド、ｐ−トリルスルホキシド、ｍ−トリルスルホキシド、ｏ−トリルスルホキシ
ド、メチルフェニルスルホキシド、（Ｒ）−（＋）−メチルｐ−トリルスルホキ
シド、（Ｓ）−（−）−メチルフェニルスルホキシド、フェニルビニルスルホキ
シド、４−クロロフェニルスルホキシド、メチル（フェニルスルフィニル）アセ
タート、ベンジルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、メチルメチルス
ルフィニルメチルスルフィド、ｄｌ−メチオニンスルホキシド、ｄｌ−メチオニ
ンスルホキシイミン等である。

【００４４】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるスルホンの適例
は、少なくとも１個のＣ−Ｓ（＝Ｏ）₂ −Ｃスルホン基を含有する化合物である
。適例は、スルホン基を含有する飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族化
合物である。このスルホンの中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１
５族、第１６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子
を含有する化合物が含まれる。スルホンの適例は、メチルスルホン、エチルスル
ホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニ
ルスルホン、ジビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、アリルフェニルスル
ホン、シス−１，２−ビス（フェニルスルホニル）エチレン、２−（フェニルス
ルホニル）テトラヒドロピラン、クロロメチルフェニルスルホン、ブロモメチル
フェニルスルホン、フェニルトリブロモメチルスルホン、２−クロロエチルフェ
ニルスルホン、メチルチオメチルフェニルスルホン、（フェニルスルホニル）ア
セトニトリル、クロロメチルｐ−トリルスルホン、Ｎ，Ｎ−ビス（ｐ−トリルス
ルホニルメチル）エチルアミン、メチルチオメチルｐ−トリルスルホン、２−（
フェニルスルホニル）アセトフェノン、フェニルスルホニル酢酸メチル、４−フ
ルオロフェニルメチルスルホン、４−クロロフェニル２−クロロ−１，１，２−
トリフルオロエチルスルホン、トシルメチルイソシアニド、フェニルスルホン、
ベンジルスルホン、フェニルトランス−スチリルスルホン、１−メチル−２−（
（フェニルスルホニル）メチル）ベンゼン、１−ブロモメチル−２−（（フェニ
ルスルホニル）メチル）ベンゼン、ｐ−トリルスルホン、ビス（フェニルスルホ
ニル）メタン、４−クロロフェニルフェニルスルホン、４−フルオロフェニルス
ルホン、４−クロロフェニルスルホン、４，４’−スルホニルビス（メチルベン
ゾアート）、９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−３−カルボニトリル１０，１
０−ジオキシド、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジ
メチルスルホラン、トランス−３，４−ジクロロテトラヒドロチオフェン１，１
−ジオキシド、トランス−３，４−ジブロモテトラヒドロチオフェン１，１−ジ
オキシド、３，４−エポキシテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド、ブ
タジエンスルホン、３−エチル−２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキ
シド等である。

【００４５】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用されるリン化合物の適
例は、少なくとも１個のリン原子を含有する２〜５０個の炭素原子を有する飽和
又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族リン化合物である。このリン化合物の中
には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族か
ら選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する化合物が含まれる。
リン化合物の適例は、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、亜リン酸
トリメチル、亜リン酸トリエチル、ヘキサメチルリントリアミド（hexamethylph
o sphorus triamide）、ヘキサメチルホスホルアミド、トリピペリジノホスフィ
ンオキシド、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｍ
−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィ
ン、エチルジフェニルホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、アリル
ジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェ
ニルホスフィン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルホスホルアミダイト（di-tert-
butyl dimethylphosphoramidite ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエチルホスホルア
ミダイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルホスホルアミダイト、ジアリル
ジイソプロピルホスホルアミダイト等である。

【００４６】 溶融ピーク温度を低下させるために本発明に於いて使用される有機ケイ素化合
物の適例は、少なくとも１個の酸素原子を含有する２〜５０個の炭素原子を有す
る飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族有機ケイ素化合物である。この有
機ケイ素化合物の中には、元素の周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１
６族及び第１７族から選択された、炭素以外の原子であるヘテロ原子を含有する
化合物が含まれる。有機ケイ素化合物の適例は、オルトケイ酸テトラメチル、オ
ルトケイ酸テトラエチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトラブ
チル、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン、トリクロロプロ
ポキシシラン、トリクロロイソプロポキシシラン、トリクロロブトキシシラン、
トリクロロイソブトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキ
シシラン、ジクロロジプロポキシシラン、ジクロロジイソプロポキシシラン、ジ
クロロジブトキシシラン、ジクロロジイソブトキシシラン、クロロトリメトキシ
シラン、クロロトリエトキシシラン、クロロトリプロポキシシラン、クロロトリ
イソプロポキシシラン、クロロトリブトキシシラン、クロロトリイソブトキシシ
ラン、ジメチルメトキシシラン、ジエチルメトキシシラン、ジプロピルメトキシ
シラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジブチルメトキシシラン、ジイソブチ
ルメトキシシラン、ジペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメトキシシラ
ン、ジヘキシルメトキシシラン、ジシクロヘキシルメトキシシラン、ジフェニル
メトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエチルエトキシシラン、ジプロピ
ルエトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジブチルエトキシシラン、
ジイソブチルエトキシシラン、ジペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルエ
トキシシラン、ジヘキシルエトキシシラン、ジシクロヘキシルエトキシシラン、
ジフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシ
ラン、トリプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリブ
チルメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、トリヘキシルメトキシシラン、トリ
シクロヘキシルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリイ
ソプロピルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン、トリイソブチルエトキ
シシラン、トリペンチルエトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、
トリヘキシルエトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、トリフェニ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ
プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメト
キシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジペンチルジメトキシシラン、ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン
、ジペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジヘキシ
ルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメ
トキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルメチ
ルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル
プロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン
、シクロヘキシルプロピルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシ
ラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチ
ルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ノルボルナントリエトキシシラン、２，３−ジメチル−２−（ト
リメトキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）ブ
タン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ブタン、２，３−ジメ
チル−２−（トリイソプロポキシシリル）ブタン、２，３−ジメチル−２−（ト
リメトキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）
ペンタン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，３
−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エ
チル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（
トリエトキシシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリプロポキ
シシリル）ペンタン、２−メチル−３−エチル−２−（トリイソプロポキシシリ
ル）ペンタン、２，３，４−トリメチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン
、２，３，４−トリメチル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，３，４
−トリメチル−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，３，４−トリメチ
ル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，３−ジメチル−２−（ト
リメトキシシリル）ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリエトキシシリル）
ヘキサン、２，３−ジメチル−２−（トリプロポキシシリル）ヘキサン、２，３
−ジメチル−２−（トリイソプロポキシシリル）ヘキサン、２，４−ジメチル−
３−エチル−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エ
チル−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−
２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−エチル−２−
（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル
−２−（トリメトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル
−２−（トリエトキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピル
−２−（トリプロポキシシリル）ペンタン、２，４−ジメチル−３−イソプロピ
ル−２−（トリイソプロポキシシリル）ペンタン、ヘキサメチルジシロキサン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等である。本発明で使用する
ために、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル及
びジシクロペンチルジメトキシシランが好ましい。

【００４７】 上記の変性剤の２種又は３種以上の混合物又は組合せを、本発明に於いて溶融
ピーク温度を低下させるための変性剤として使用することもできる。

【００４８】 本発明で使用されるチーグラー−ナッタ触媒は、当業界で公知である。最も単
純な形でのチーグラー−ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属化合物からな
る成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒から構成されている
。この遷移金属化合物の金属は、“Chemical and Engineering News”、第６３
（５）巻、第27頁、1985年で公表されたような元素の周期表の第４族、第５族、
第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選択された金属である。この
フォーマットに於いて、族は１〜１８の番号が付けられている。このような遷移
金属の例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル等及びこれらの混合物である。好ましい態様に於いて、遷移金属
は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選択され、な
お更に好ましい態様に於いて、遷移金属はチタンである。チーグラー−ナッタ触
媒には、任意に、マグネシウム及び／又は塩素が含有されていてよい。このよう
なマグネシウム及び塩素含有触媒は、当該技術分野で公知の任意の方式で製造す
ることができる。

【００４９】 チーグラー−ナッタ触媒の成分の何れか又は全ては、担体の上に担持させるこ
とができる。この担体は、どのような粒子状有機又は無機物質であってもよい。
好ましくは、担体粒子サイズは、直径が約２００ミクロンより大きくてはならな
い。担体物質の最も好ましい粒子サイズは、実験によって容易に確立することが
できる。好ましくは、担体は、直径が５〜２００ミクロン、更に好ましくは、１
０〜１５０ミクロン、最も好ましくは、２０〜１００ミクロンの平均粒子サイズ
を有していなくてはならない。

【００５０】 適当な無機担体の例には、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のような他の金属塩が含まれる
。本発明で使用するために適している無機担体の例は、ナトリウム又はカリウム
の塩及びマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は塩のような元素の周期表の第
１族及び第２族からの金属の化合物、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム又はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩又はケイ酸塩及び例え
ば、マグネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。また、使用する
ために適したものは、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア(chr
omia）、酸化ホウ素、シラン化シリカ、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、
シリカエーロゲル及びタルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア
、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネ
シア／チタニア、リン酸アルミニウムゲル、シリカコゲル(silica co-gel）等の
ような混合酸化物のような無機酸化物である。この無機酸化物には、少量の、Ｎ
ａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、
ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＬ
ｉ₂Ｏ のような炭酸塩、硝酸鉛、硫酸塩及び酸化物が含有されていてよい。主成
分としてＭｇＣｌ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃又はこれらの混合物からなる群から選択
された少なくとも１種の成分を含有する担体が好ましい。

【００５１】 適当な有機担体の例には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
とα−オレフィンとの共重合体、ポリスチレン、官能化ポリスチレン、ポリアミ
ド及びポリエステルのようなポリマーが含まれる。

【００５２】 触媒がプレポリマー形で使用されるべき場合に、プレポリマーを生成するため
に使用される有機金属助触媒化合物は、前記の元素の周期表の第１族、第２族、
第１１族、第１２族、第１３族及び第１４族の金属を含有する、任意の有機金属
化合物であってもよい。このような金属の例は、リチウム、マグネシウム、銅、
亜鉛、ホウ素、ケイ素等及びこれらの混合物である。プレポリマーを重合媒体中
に使用するとき、追加の有機金属助触媒は、使用する場合には、プレポリマーを
製造する際に使用したものと同じか又は異なっていてよい。変性剤及び／又はハ
ロゲン化炭化水素を、プレポリマーに添加することができる。

【００５３】 この触媒には、遷移金属成分及び助触媒成分に加えて、一般的な成分が含有さ
れていてよい。例えば、任意のマグネシウム化合物、ハロゲン化炭化水素等を添
加することができる。

【００５４】 更に、この触媒に、任意の内部電子供与体を添加することができる。内部電子
供与体化合物は、好ましくは、カルボン酸エステル、無水物、酸ハライド、エー
テル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、アミド、ニトリル
、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシア
ナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒドロカルビルカルバ
メート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジチオカルバメート
、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少なくとも１個の酸素
原子を含有する有機ケイ素化合物及び炭素又は酸素原子を介して有機基に結合さ
れた窒素、リン、ヒ素又はアンチモン化合物からなる群から選択される。内部電
子供与体として更に好ましいものは、１〜５０個の炭素原子並びに１〜３０個の
、元素の周期表の第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選択された元
素のヘテロ原子又はこれらの混合物を含有する化合物である。

【００５５】 チーグラー−ナッタ触媒は、当該技術分野で公知の任意の方法によって製造す
ることができる。この触媒は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉末の形で
あってよい。使用されるチーグラー−ナッタ触媒の量は、所望の量のポリオレフ
ィンの製造を可能にするために十分であるものである。

【００５６】 本発明の方法で使用される助触媒は、オレフィンの重合に於いてチーグラー−
ナッタ触媒中の遷移金属化合物を活性化することができる任意の有機金属化合物
又はそれらの混合物であってよい。好ましくは、有機金属助触媒化合物は、少な
くとも１種の、式： Ｘ_nＥＲ_3-n （式中、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されたハロゲン又
はハロゲンの混合物であり、 ｎは０〜２の範囲内であり、 Ｅは、ホウ素、アルミニウム及びカリウムのような、元素の周期表の第１３族
からの元素であり、そして Ｒは、炭素又は酸素結合により第１３族元素に連結された、１〜１００個の炭
素原子及び０〜１０個の酸素原子を含有する炭化水素基である） の化合物又はこれらの混合物である。

【００５７】 本発明で使用するために適したＲ基の適例は、Ｃ_1-100アルキル、Ｃ_1-100アル
コキシ、Ｃ_2-100アルケニル、Ｃ_4-100ジエニル、Ｃ_3-100シクロアルキル、Ｃ_{3-1 00} シクロアルコキシ、Ｃ_3-100シクロアルケニル、Ｃ_4-100シクロジエニル、Ｃ_{6- 100} アリール、Ｃ_7-100アラルキル、Ｃ_7-100アラルコキシ及びＣ_7-100アルカリー
ルである。また、Ｒ基の適例は、１〜１００個の炭素原子及び１〜１０個の酸素
原子を含有する炭化水素である。

【００５８】 ｎ＝０である、本発明の方法で使用される助触媒化合物の適例は、トリメチル
アルミニウム、トリエチルボラン、トリエチルガラン(triethylgallane）、トリ
エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ペンチルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、
トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、トリ−ｎ
−オクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド等である。ｎ＝１である化合物の適例は、塩化ジメチルアルミニウム、塩化
ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム、塩化ジイソプレニルアル
ミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニ
ウム、塩化ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、
塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウ
ム、フッ化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化ジエチル
アルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水
素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素
化ジ−ｎ−ペンチルアルミニウム、水素化ジイソプレニルアルミニウム、水素化
ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ヘプチルアルミニウム、水素化
ジ−ｎ−オクチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジ
イソブチルアルミニウム、水素化ビス（シクロヘキシルメチル）アルミニウム、
クロロメチルアルミニウムメトキシド、クロロメチルアルミニウムエトキシド、
クロロエチルアルミニウムエトキシド等である。ｎ＝２である化合物の適例は、
二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化ｎ−プロピルア
ルミニウム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ−ペンチルアルミニウム
、二塩化イソプレニルアルミニウム、二塩化ｎ−ヘキシルアルミニウム、二塩化
ｎ−ヘプチルアルミニウム、二塩化ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化イソプロ
ピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化（シクロヘキシルメ
チル）アルミニウム等である。また適例は、メチルアルミニウムセスキメトキシ
ド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキ−ｎ
−ブトキシド等のようなアルキルアルミニウムセスキアルコキシドである。また
適例は、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキフルオ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキヨージド
等のようなアルキルアルミニウムセスキハライドである。

【００５９】 本発明に於いて助触媒として使用するために好ましいものは、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−
ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルア
ルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミ
ニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムのよ
うなトリアルキルアルミニウム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチル
アルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、臭
化ジエチルアルミニウム及びヨウ化ジエチルアルミニウムのようなハロゲン化ジ
アルキルアルミニウム並びにメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキフルオリド、エチルアル
ミニウムセスキブロミド、エチルアルミニウムセスキヨージドのようなアルキル
アルミニウムセスキハライドである。

【００６０】 本発明に於いて助触媒として使用するために最も好ましいものは、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム並びに塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブチル
アルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウムのようなハロゲン化ジアルキルア
ルミニウム並びにメチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド及びイソブチルアルミニウ
ムセスキクロリドのようなアルキルアルミニウムセスキハライドである。

【００６１】 上記式Ｘ_nＥＲ_3-nの化合物の混合物も、本発明に於いて助触媒として使用する
ことができる。

【００６２】 任意のハロゲン化炭化水素を、本発明の方法に於いて使用することができる。
所望により、２種以上ハロゲン化炭化水素を使用することができる。このような
ハロゲン化炭化水素の典型は、モノハロゲン及びポリハロゲン置換した、炭素数
１〜１２の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。

【００６３】 本発明の方法で使用するために好ましいものは、ジクロロメタン、ジブロモメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモクロロメタン、クロロフルオロメタン
、ブロモジクロロメタン、クロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、
クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，２−ジブロモエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−
１，１−ジフルオロエタン、１−クロロ−１，２−ジフルオロエタン、２−クロ
ロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，
１，１，２−テトラクロロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタ
ン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２
−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、クロロペン
タフルオロエタン、１，２−ジブロモテトラクロロエタン、１，１，２，２−テ
トラクロロエチレン、１−クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン、１−フ
ルオロ−１，２，２−トリクロロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサク
ロロシクロペンタジエン及びヘキサクロロプロペンである。

【００６４】 本発明の方法で使用するために最も好ましいものは、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フ
ルオロトリクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、
１，１，１，２−テトラクロロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロ
エタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１
，２−ジフルオロエタン、ヘキサフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、ヘキサ
フルオロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン及びヘキサクロロプロペン
である。

【００６５】 ハロゲン化炭化水素は、個別に又はそれらの混合物として使用することができ
る。

【００６６】 本発明の重合方法は、任意の適当な方法、例えば、溶液、スラリー及び気相を
使用して実施することができる。本発明によるポリオレフィンポリマーを製造す
るための特に望ましい方法は、好ましくは、流動床反応器を使用する気相重合方
法である。この形式の反応器及びこの反応器を運転するための手段は、公知であ
り、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０
１１，３８２号、同第４，０１２，５７３号、同第４，３０２，５６６号、同第
４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号
、同第５，５４１，２７０号、カナダ特許第９９１，７９８号及びベルギー特許
第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許には、重合媒体を機
械的に攪拌するか又は気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化させる
気相重合方法が開示されている。これらの特許の全内容を参照して本明細書に含
める。

【００６７】 一般的に、本発明の重合方法は、流動床方法のような連続気相方法として実施
することができる。本発明の方法で使用するための流動床反応器は、典型的に、
反応帯域及び所謂速度低下帯域からなる。反応帯域は、気体状モノマー及び反応
域を通して重合熱を除去するための希釈剤の連続流によって流動化されている、
成長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び少量の触媒粒子の床か
らなる。任意に、再循環させる気体の幾らかを冷却し、圧縮して、反応帯域に再
供給するとき循環気体流の熱除去容量を増加させる液体を形成することができる
。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に決定することができる。循
環気体流への気体状モノマーの供給は、粒子状ポリマー生成物及びそれに付随す
るモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器を通過す
る気体の組成は、反応帯域内の本質的に定常状態の気体状組成を維持するように
調節される。反応帯域から出る気体は、速度低下帯域を通過し、そこで同伴され
た粒子が除去される。より微細な同伴された粒子及びダストは、サイクロン及び
／又は微細フィルター内で除去することができる。この気体は、そこで重合熱が
除去される熱交換器を通過し、圧縮機内で圧縮され、次いで反応帯域に戻される
。

【００６８】 より詳細には、本発明に於ける流動床方法の反応器温度は、約３０℃〜約１２
０℃の範囲内である。一般的に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼
結温度を考慮して実施可能である最高温度で運転される。

【００６９】 本発明の方法は、エチレンと少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンと
のコポリマー、ターポリマー等を含むエチレンの共重合体（但し、エチレン含有
量は、含まれる全モノマーの少なくとも約５０重量％である）の製造のために適
している。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。このオレフィンは
、例えば、３〜１６個の炭素原子を含有していてよい。本発明に於いて使用でき
る代表的オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン
、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペント−１−エン、１−デセン、１
−ドデセン、１−ヘキサデセン等である。また、１，３−ヘキサジエン、１，４
−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシク
ロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノル
ボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及び重合媒体中でインシトゥで生成さ
れるオレフィンのようなポリエンも本発明で使用することができる。重合媒体中
でインシトゥでオレフィンが生成されるとき、長い鎖の枝分かれを含有するエチ
レン／オレフィン共重合体の生成が起こり得る。

【００７０】 本発明の重合反応は、少なくとも１種の遷移金属化合物及び少なくとも１種の
有機金属助触媒化合物からなるチーグラー−ナッタ触媒の存在下で実施される。
本発明の方法に於いて、触媒成分は、当該技術分野で公知の任意の方式で導入す
ることができる。例えば、触媒成分は、溶液、スラリー又は乾燥した自由流動粉
末の形で、重合媒体の中に直接導入することができる。触媒成分は、重合媒体に
添加する前に予備混合して活性化触媒を生成させることができ、成分を別々に重
合媒体に添加することができ又は成分を予備混合し、次いで１種又は２種以上の
オレフィンと接触させてプレポリマーを生成させ、次いでプレポリマーの形で重
合媒体に添加することができる。触媒成分を反応器の中に導入する前に予備混合
するとき、触媒の活性のレベルを調節するために、任意の電子供与体化合物を触
媒に添加することができる。更に、前記のようなチーグラー−ナッタ触媒の存在
下で重合反応を実施している間に、追加の有機金属助触媒化合物を添加すること
ができる。追加の有機金属助触媒化合物は、チーグラー−ナッタ触媒を生成させ
るために使用したものと同じであってもよく又はこれとは異なっていてもよい。

【００７１】 本発明の重合方法を実施する際に、助触媒を、所望のエチレン／オレフィン共
重合体の製造を達成するために十分な任意の量で重合媒体に添加する。約０．５
：１〜約１０００：１の範囲内の、助触媒の、オレフィン重合触媒の金属成分に
対するモル比で助触媒を使用することが好ましい。更に好ましい態様に於いて、
助触媒の金属成分に対するモル比は、約０．５：１〜約１００：１の範囲である
。

【００７２】 本発明の重合方法を実施する際に、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピー
ク温度を低下させるために使用される変性剤は、任意の方法で添加される。例え
ば、変性剤は、予備生成した触媒に、予備重合工程の間のプレポリマーに、予備
生成したプレポリマーに及び／又は重合媒体に添加することができる。変性剤は
、任意に、助触媒と予備混合することができる。変性剤は、エチレン／オレフィ
ン共重合体の溶融ピーク温度を、変性剤の不存在下で同じ重合方法でもたらされ
るものよりも低いレベルまで低下させるために十分な任意の量で添加される。好
ましい態様に於いて、溶融ピーク温度は、少なくとも０．５℃だけ下げられる。
更に好ましくは、溶融ピーク温度は、少なくとも１．０℃だけ下げられる。最も
好ましくは、溶融ピーク温度は、少なくとも２．０℃だけ下げられる。

【００７３】 変性剤が、１気圧の圧力で且つ２０℃で液体又は固体であるとき、約０．００
１：１〜約１００：１の範囲内の、変性剤の、オレフィン重合触媒の金属成分に
対するモル比で変性剤を含有させることが好ましい。更に好ましい態様に於いて
、変性剤が液体又は固体であるとき、変性剤の金属成分に対するモル比は、約０
．０１：１〜約５０：１の範囲である。変性剤が、１気圧の圧力で且つ２０℃で
気体であるとき、約１体積ppm 〜約１０，０００体積ppm の範囲内の、重合媒体
中の濃度で気体状変性剤を含有させることが好ましい。更に好ましい態様に於い
て、重合媒体中の気体状変性剤の濃度は、約１体積ppm 〜約１０００体積ppm の
範囲内である。

【００７４】 本発明の重合方法を実施する際に、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に、所望の
ポリオレフィンの製造を達成するために十分な任意の量で添加することができる
。約０．００１：１〜約１００：１の範囲内の、ハロゲン化炭化水素の、オレフ
ィン重合触媒の金属成分に対するモル比でハロゲン化炭化水素を含有させること
が好ましい。更に好ましい態様に於いて、ハロゲン化炭化水素の金属成分に対す
るモル比は、約０．００１：１〜約１０：１の範囲である。

【００７５】 任意の一般的な添加剤を、本発明によって得られたエチレン／オレフィン共重
合体に添加することができる。添加剤の例には、核生成剤、熱安定剤、フェノー
ル型、硫黄型及びリン型の酸化防止剤、滑剤、耐電防止剤、分散剤、銅害抑制剤
、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、過酸化物のような流動性
改良剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強度改良剤、スリップ剤、
粘着防止剤、カブリ防止剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤及
びゴム配合剤が含まれる。

【００７６】 本発明のエチレン／オレフィン共重合体は、当該技術分野で公知の任意の技術
によりフィルムに二次加工することができる。例えば、フィルムは、公知の流延
フィルム、インフレートフィルム及び押出被覆技術により製造することができる
。

【００７７】 更に、このエチレン／オレフィン共重合体は、公知の任意の技術によって、成
形物品のような他の製造物品に二次加工することができる。

【００７８】 本発明は、以下の実施例を参照することによって一層容易に理解されるであろ
う。勿論、本発明が十分に開示されたとき当業者に自明になるような、多数の本
発明の他の形が存在し、従って、これらの実施例は例示の目的のみのために示さ
れ、如何なる方法に於いても本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべき
ではないことが認められるであろう。本明細書中に参照した全ての特許は、それ
らの全部を参照して含める。

【００７９】実施例 以下の実施例に於いて、本明細書に於けるエチレン／オレフィン共重合体の分
析特性を評価する際に、下記の試験手順を使用した。 ａ）密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８８３に従って、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従っ
て作ったプラックから求める； ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ₂ は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、１９０
℃で測定する条件Ｅに従って求め、デシグラム／分として報告する； ｃ）高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）、Ｉ₂₁は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、上記のメルトインデックスで使用した重量の１０．０倍で測定する条件Ｆに
従って測定する； ｄ）メルトフロー比（ＭＦＲ）＝Ｉ₂₁／Ｉ₂ 又は高荷重メルトインデックス／
メルトインデックス； ｅ）生成物中の残留チタン含有量。生成物中の残留チタン含有量は、フィリッ
プス逐次Ｘ線分光計（Philips Sequential X-Ray Spectrometer）モデルＰＷ１
４８０を使用して、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）により測定する。評価すべきポリ
マーのサンプルを、分光計のサンプルホルダーに適合するように直径が約４３mm
で、厚さが３〜５mmで、平滑な表面を有する円板状プラックに圧縮成形した。次
いで、成形した試験片をＸＲＦ装置の中に入れ、試験片中のチタンから発生する
Ｘ線蛍光を測定した。次いで、残留チタン含有量を、既知量のチタンを含有する
ポリエチレン較正試験片からの測定により得られた較正曲線を基準にして求めた
。残留チタン含有量は、ポリマーマトリックスに対して部／１００万(ppm）とし
て報告する。 ｆ）ダート衝撃は、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９、方法Ａに従って、平滑なフェノ
ール系ヘッドを有する３８．１mmのダート及び０．６６メートルの落下高さで決
定する。フィルム厚さは約１ミルである； ｇ）ｎ−ヘキサン抽出物は、２１ＣＦＲ１７７．１５２０（オプション２）に
従って決定する。更に特に、≦４ミルの厚さ及び２．５±０．０５グラムの重量
を有する約１平方インチのフィルム試験片を、風袋を秤量したサンプルバスケッ
トの中に入れ、最近値０．１ミリグラムまで正確に秤量する。次いで、試験片を
含むサンプルバスケットを、約１リットルのｎ−ヘキサンが入っている２リット
ルの抽出容器の中に入れる。バスケットは、それが全部、ｎ−ヘキサン溶媒の液
面より下になるように入れる。サンプル樹脂フィルムを２時間４９．５±０．５
℃で抽出し、次いでバスケットを溶媒液面より上に上げ、しばらく排液する。バ
スケットを取り出し、新しいｎ−ヘキサン中に数回浸漬させることによって内容
物を洗浄する。洗浄の間で、バスケットを乾燥させる。バスケットに窒素又は乾
燥空気の流れを簡単に吹き付けることによって、過剰の溶媒を除去する。バスケ
ットを真空オーブン内に２時間８０±５℃で置く。２時間後に、それを取り出し
、デシケーターの中に入れ、室温にまで冷却する（約１時間）。冷却した後、バ
スケットを最近値０．１ミリグラムまで再秤量する。次いで、ｎ−ヘキサン抽出
性物含有量パーセントを、元のサンプルの重量損失から計算する。 ｈ）溶融ピーク温度（Ｔ_m ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴ
Ｍ Ｄ３４１８−９７に従って求めた。表に記載したＴ_m 値は、真の平衡融点で
はなく、第二加熱サイクル上で記録された溶融転移のＤＳＣピーク温度である。
それぞれの場合に、約１０mgのポリマーサンプルをアルミニウムサンプルパンの
中に入れ、サンプル蓋を所定の場所にクリンプした。次いで、サンプルを、５０
℃／分の速度で１６０℃まで加熱し、１６０℃で１０分間保持した。次いで、サ
ンプルを、冷凍又は結晶化曲線を記録しながら、１０℃／分の速度で−３０℃ま
で冷却させた。−３０℃で２分間保持した後、第二加熱サイクルを開始し、サン
プルを、加熱曲線を記録しながら、１０℃／分の速度で１６０℃の最終温度まで
加熱した。溶融ピーク温度、Ｔ_m を、第二加熱サイクルの加熱曲線での溶融転移
から得た。

【００８０】例で使用したオレフィン重合触媒 例１〜６で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ第０
７０３ ２４６ Ａ１号の実施例１−ａに従って製造した。この触媒は、プレ
ポリマーの形で使用し、これはヨーロッパ特許出願ＥＰ第０ ７０３ ２４６
Ａ１号の実施例１−ｂに従って製造した。こうして、チタン１ミリモル当たりポ
リエチレン約３４グラムを含有するプレポリマーが得られた。本明細書に於いて
、この触媒を触媒Ｉと呼ぶ。

【００８１】 例７及び８で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、東邦チタン株式会社（Toho
Titanium Company, Limited）から、製品名ＴＨＣ−Ｃで得た。この触媒は、２
．５重量パーセントのチタンを含有し、塩化マグネシウム上に担持されていた。
本明細書に於いて、この触媒を触媒IIと呼ぶ。

【００８２】 例９〜１３で使用したチーグラー−ナッタ触媒は、グレース・デイビソン社（
Grace Davison）、メリーランド州ボルチモア（Baltimore）から、製品名ＸＰＯ
−５０２１で得た。この触媒は、０．４４重量パーセントのチタンを含有し、シ
リカ上に担持されていた。本明細書に於いて、この触媒を触媒III と呼ぶ。

【００８３】重合方法 本明細書の例１〜１３で利用した重合方法は、直径０．７４メートル及び高さ
７メートルの垂直円筒からなり、速度低下チャンバーが上に設けられている、気
相重合用流動床反応器内で実施した。この反応器には、その下部に流動化格子が
設けられ、そして速度低下チャンバーの頂部を流動化格子より下の点で反応器の
下部に接続する。気体を再循環させるための外部ラインが設けられている。この
再循環ラインには、気体を循環させるための圧縮機及び熱交換器のような熱移動
手段が備えられている。特に、流動床を通過する気体状反応混合物の主な構成成
分を表す、エチレン；１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレ
フィン；水素並びに窒素を供給するためのラインは、再循環ラインの中に供給さ
れる。流動化格子の上で、反応器には、約０．５mm〜約１．４mmの重量平均直径
を有する粒子から作られたポリエチレン粉末からなる流動床が含まれている。エ
チレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び少量の他の成分を含有する気体
状反応混合物は、約２８０psig〜約３００psigの範囲内の圧力下で、約１．６フ
ィート／秒〜約２．０フィート／秒の範囲内の上昇する流動化速度（本明細書で
は、流動化速度と言う）で流動床を通過する。

【００８４】 例１〜６に於いて、プレポリマー形での前記のチーグラー−ナッタ触媒、触媒
Ｉを、間欠的に反応器の中に導入した。該触媒には、マグネシウム、塩素及びチ
タンが含有されていた。プレポリマー形には、チタン１ミリモル当たり約３４グ
ラムのポリエチレン及びモル比、ＴｎＯＡ／Ｔｉが０．９：１〜約１．０：１の
範囲であるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）が含有され
ていた。例７及び８に於いて、東邦チタン株式会社によって供給されたチーグラ
ー−ナッタ触媒、触媒IIを、プレポリマーに形成することなく反応器の中に直接
導入した。例９〜１３に於いて、グレース・デイビソン社によって供給されたチ
ーグラー−ナッタ触媒、触媒III を、プレポリマーに形成することなく反応器の
中に直接導入した。反応器の中へのプレポリマー又は触媒の導入速度は、所望の
製造速度を得るようにそれぞれの所定の条件の組について調節した。重合の間に
、助触媒を、熱移動手段の下流に位置する点で、気体状反応混合物を再循環する
ためのラインの中に連続的に導入した。助触媒の供給速度は、トリアルキルアル
ミニウムのチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）として表し、これは助触媒供給
速度（１時間当たりのトリアルキルアルミニウムのモル数で）の、触媒又はプレ
ポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義さ
れる。任意に、約０．５重量パーセントの濃度でのｎ−ヘキサン中のクロロホル
ム（ＣＨＣｌ₃ ）の溶液を、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に
連続的に導入した。ハロゲン化炭化水素の供給速度は、ＣＨＣｌ₃ のチタンに対
するモル比（ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ）として表し、これはＣＨＣｌ₃ 供給速度（１時
間当たりのＣＨＣｌ₃ のモル数で）の、触媒又はプレポリマー供給速度（１時間
当たりのチタンのモル数で）に対する比として定義される。

【００８５】 例２，８及び１０では、変性剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。例
４及び５では、変性剤はＮ₂Ｏ であった。変性剤としてＴＨＦとＮ₂Ｏ との組合
せ物を、例３及び６で使用した。例１１では、変性剤はアセトニトリル（ＭｅＣ
Ｎ）であった。例１２では、変性剤はピリジン（Ｐｙ）であった。アセトニトリ
ルとピリジンとの組合せ物を、例１３で使用した。

【００８６】 液体変性剤（例えば、ＴＨＦ、ＭｅＣＮ及びＰｙ）を使用したとき、液体変性
剤を、約１重量パーセントの濃度で、ｎ−ヘキサン又は１−ヘキセン中の溶液と
して、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入した。変
性剤（Ｍｏｄ）の供給速度は、変性剤のチタンに対するモル比（Ｍｏｄ／Ｔｉ）
として表し、これは変性剤供給速度（１時間当たりの変性剤のモル数で）の、触
媒又はプレポリマー供給速度（１時間当たりのチタンのモル数で）に対する比と
して定義される。

【００８７】 気体状変性剤（例えば、Ｏ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ又はＣＯ₂ ）を使用したとき、気体
状変性剤を、気体状反応混合物を再循環するためのラインの中に連続的に導入し
た。気相重合媒体中の気体状変性剤（例えば、Ｎ₂Ｏ ）の濃度は、体積で部／１
００万(ppm）の単位で表す。

【００８８】例１（比較） 気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は３：１であった。クロロホ
ルム（ＣＨＣｌ₃ ）のチタンに対するモル比（ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉ）は０．０３：
１であった。この操作は、変性剤を添加しないで実施した。コモノマーとして１
−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合
体が、１５０ lb／ｈ（ポンド／時）の速度で反応器から取り出された。このプ
レポリマーの生産性は、ポリエチレン３７５ポンド／プレポリマー１ポンドであ
った。 このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３３で
あり、ｎ−ヘキサン抽出物は２．９重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ _m ）は１２４．５℃であった。

【００８９】例２ 気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対する
モル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６：
１であった。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のチタンに対するモル比（Ｍｏｄ／
Ｔｉ）は１：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの
条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、１９２ lb／ｈの速度で反
応器から取り出された。このプレポリマーの生産性は、ポリエチレン２３１ポン
ド／プレポリマー１ポンドであった。 このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３１で
あり、ｎ−ヘキサン抽出物は２．０重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ _m ）は１２３．９℃であった。

【００９０】例３ 気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対する
モル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６：
１であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比（Ｍｏｄ／Ｔｉ）は１：１であった
。重合媒体中の一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ ）の濃度は、７０体積ppm であった。コモ
ノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しない
エチレン共重合体が、１８０ lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプ
レポリマーの生産性は、ポリエチレン７９ポンド／プレポリマー１ポンドであっ
た。 このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８で
あり、ｎ−ヘキサン抽出物は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ _m ）は１２２．３℃であった。

【００９１】例４ 気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対する
モル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６：
１であった。重合媒体中のＮ₂Ｏ の濃度は、１３０体積ppm であった。コモノマ
ーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチ
レン共重合体が、２１１ lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプレポ
リマーの生産性は、ポリエチレン１２１ポンド／プレポリマー１ポンドであった
。 このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８で
あり、ｎ−ヘキサン抽出物は１．６重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ _m ）は１２２．７℃であった。

【００９２】例５ 気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対する
モル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６：
１であった。重合媒体中のＮ₂Ｏ の濃度は、２１０体積ppm であった。コモノマ
ーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチ
レン共重合体が、１９４ lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプレポ
リマーの生産性は、ポリエチレン１２４ポンド／プレポリマー１ポンドであった
。 このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２８で
あり、ｎ−ヘキサン抽出物は１．１重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ _m ）は１２２．２℃であった。

【００９３】例６ 気相方法条件を表１に示し、樹脂特性を表２に示す。ＴＭＡのチタンに対する
モル比（Ａｌ／Ｔｉ）は７：１であった。モル比ＣＨＣｌ₃ ／Ｔｉは０．０６：
１であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比（Ｍｏｄ／Ｔｉ）は０．３：１であ
った。重合媒体中のＮ₂Ｏ の濃度は、３００体積ppm であった。コモノマーとし
て１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共
重合体が、１９２ lb／ｈの速度で反応器から取り出された。このプレポリマー
の生産性は、ポリエチレン８３ポンド／プレポリマー１ポンドであった。 このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２７で
あり、ｎ−ヘキサン抽出物は０．８重量％であった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ _m ）は１２０．０℃であった。

【００９４】 表１：例１〜６についての反応器条件 ────────────────────────────────── 例 ──────────────────── 1 2 3 4 5 6 ──────────────────── 反応器圧力（psig） 290 296 295 294 295 297 反応器温度（℃） 84 84 84 84 84 86 流動化速度（ft／秒） 1.8 1.9 1.9 1.9 1.9 1.8 流動嵩密度（lb／ft³） 17.0 17.8 17.1 17.5 16.7 15.2 反応器床高さ（ft） 9.4 10.2 10.2 10.0 10.4 12.8 エチレン（モル％） 38 32 32 32 32 41 Ｈ₂／Ｃ₂（モル比） 0.178 0.157 0.140 0.113 0.110 0.080 １−ヘキセン／Ｃ₂（モル比） 0.191 0.153 0.138 0.128 0.124 0.115 助触媒 TMA TMA TMA TMA TMA TMA Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 3 7 7 7 7 7 ＣＨＣｌ₃／Ｔｉ 0.03 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06 変性剤１ なし THF THF なし なし THF Ｍｏｄ₁／Ｔｉ（モル比）¹ - 1 1 - - 0.3 変性剤２ なし なし N₂O N₂O N₂O N₂O Ｎ₂Ｏ（体積ppm） - - 70 130 210 300 触媒型 I I I I I I プレポリマー速度（lb／ｈ） 0.4 0.83 2.29 1.74 1.56 2.30 生産速度（lb／ｈ） 150 192 180 211 194 192 生産性（質量比） 375 231 79 121 124 83 空時収率（lb／ｈ−ft³） 3.6 4.0 3.8 4.6 4.0 3.2 残留チタン（ppm） 3.8 5.9 17.5 11.3 11.0 16.9 ────────────────────────────────── ¹ Ｍｏｄ₁として示した変性剤

【００９５】 表２：例１〜６で製造したエチレン／オレフィン共重合体についての樹脂特性 ──────────────────────────────────── 例 ──────────────────── 1 2 3 4 5 6 ──────────────────── 密度（ｇ／cc） 0.917 0.917 0.917 0.917 0.917 0.917 メルトインデックス、Ｉ₂(dg／分) 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 メルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂） 33 31 28 28 28 27 ｎ−ヘキサン抽出物（重量％） 2.9 2.0 1.1 1.6 1.1 0.8 ＤＳＣ、Ｔ_m（℃）¹ 124.5 123.9 122.3 122.7 122.2 120.0 ダート衝撃（ｇ／ミル） 200 330 380 400 580 1750 ────────────────────────────────────¹ ＤＳＣ溶融ピーク温度、Ｔ_m

【００９６】 例１〜６並びに表１及び表２に於ける上記のデータから、下記の観察をするこ
とができる。重合媒体に変性剤を添加すると、ＤＳＣにより測定したとき低下し
た溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を有する、与えられたメルトインデックス及び密度の
エチレン／１−ヘキセン共重合体の製造になった。例１〜６並びに表１及び表２
から、更に、ＤＳＣ溶融ピーク温度に於ける低下の程度は、使用した変性剤及び
／又は使用した変性剤の量に依存性であることが観察される。

【００９７】例７（比較） 気相方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は３０：１であった。コモノマーとして１−
ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合体
が、２２９ lb／ｈの速度で反応器から取り出された。 このエチレン共重合体は、０．９１８ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は３０で
あった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ_m ）は１２４．８℃であった。

【００９８】例８ 気相方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。トリメチルアルミニウム
（ＴＭＡ）のチタンに対するモル比は１９：１であった。ＣＨＣｌ₃ のチタンに
対するモル比は、０．０６：１であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比は、２
．５：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下
で、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、２０１ lb／ｈの速度で反応器か
ら取り出された。 このエチレン共重合体は、０．９１８ｇ／ccの密度及び０．８dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２７で
あった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ_m ）は１２４．４℃であった。

【００９９】例９（比較） 気相方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡＬ）のチタンに対するモル比は２０：１であった。コモノマーとして１
−ヘキセンを使用した。これらの条件下で、凝集体を含有しないエチレン共重合
体が、２１２ lb／ｈの速度で反応器から取り出された。 このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２７で
あった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ_m ）は１２４．４℃であった。

【０１００】例１０ 気相方法条件を表３に示し、樹脂特性を表４に示す。トリエチルアルミニウム
（ＴＥＡＬ）のチタンに対するモル比は２０：１であった。ＣＨＣｌ₃ のチタン
に対するモル比は、０．０６：１であった。ＴＨＦのチタンに対するモル比は、
４：１であった。コモノマーとして１−ヘキセンを使用した。これらの条件下で
、凝集体を含有しないエチレン共重合体が、２０８ lb／ｈの速度で反応器から
取り出された。 このエチレン共重合体は、０．９１７ｇ／ccの密度及び０．９dg／分のメルト
インデックスＭＩ（Ｉ₂ ）を有していた。メルトフロー比、Ｉ₂₁／Ｉ₂ は２７で
あった。ＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ_m ）は１２２．９℃であった。

【０１０１】 表３：例７〜１０についての反応器条件 ────────────────────────────── 例 ──────────────── 7 8 9 10 ──────────────── 反応器圧力（psig） 295 294 294 294 反応器温度（℃） 85 85 86 86 流動化速度（ft／秒） 1.8 1.9 1.8 1.8 流動嵩密度（lb／ft³） 17.1 18.1 13.9 14.3 反応器床高さ（ft） 10 10 12 12 エチレン（モル％） 27.7 25.2 40.3 32.3 Ｈ₂／Ｃ₂（モル比） 0.210 0.283 0.276 0.287 １−ヘキセン／Ｃ₂（モル比） 0.175 0.193 0.112 0.110 助触媒 TMA TMA TEAL TEAL Ａｌ／Ｔｉ（モル比） 30 19 20 20 ＣＨＣｌ₃／Ｔｉ 0 0.06 0 0.06 変性剤１ なし THF なし THF Ｍｏｄ₁／Ｔｉ（モル比）¹ - 2.5 - 4 触媒型 II II III III 生産速度（lb／ｈ） 229 201 212 208 空時収率（lb／ｈ−ft³） 78.3 72.8 60.8 59.9 残留チタン（ppm） 0.8 1.1 0.6 0.4 ────────────────────────────── ¹ Ｍｏｄ₁として示した変性剤

【０１０２】表４：例７〜１０で製造したエチレン／オレフィン共重合体についての樹脂特性 ──────────────────────────────── 例 ─────────────── 7 8 9 10 ─────────────── 密度（ｇ／cc） 0.918 0.918 0.917 0.917 メルトインデックス、Ｉ₂(dg／分) 0.9 0.8 0.9 0.9 メルトフロー比（Ｉ₂₁／Ｉ₂） 30 27 27 27 ＤＳＣ、Ｔ_m（℃）¹ 124.8 124.4 124.4 122.9 ダート衝撃（ｇ／ミル） 249 454 1570 1075 ──────────────────────────────── ¹ ＤＳＣ溶融ピーク温度、Ｔ_m

【０１０３】 例７及び例８並びに表３及び表４に於ける上記のデータから、下記の観察をす
ることができる。重合媒体に変性剤を添加すると、ＤＳＣにより測定したとき低
下した溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を有する、与えられたメルトインデックス及び密
度のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造になった。

【０１０４】 例９〜１０並びに表３及び表４に於ける上記のデータから、下記の観察をする
ことができる。重合媒体に変性剤を添加すると、ＤＳＣにより測定したとき低下
した溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を有する、与えられたメルトインデックス及び密度
のエチレン／１−ヘキセン共重合体の製造になった。

【０１０５】例１１〜１３ ＴＨＦの代わりに、使用した変性剤が下記の通りであった以外は、例１０の方
法に従った。 例１１ １：１のチタンに対するモル比で、アセトニトリル、 例１２ １：１のチタンに対するモル比で、ピリジン、 例１３ １：１のチタンに対するモル比でアセトニトリル及び１：１のチタン
に対するモル比でピリジン。 上記の例１１〜１３のそれぞれに於いて、満足できるエチレン共重合体が製造
された。

【０１０６】例１４〜３８ ＴＨＦの代わりに、エチレン／１−ヘキセン共重合体のＤＳＣ溶融ピーク温度
を低下させるために使用した変性剤が下記の通りであった以外は、例２の方法に
従った。特別の電子供与体を、エチレン／１−ヘキセン共重合体の溶融ピーク温
度を低下させるために十分な量で使用した。 例１４ ジエチルエーテル、 例１５ ジブチルエーテル、 例１６ ジイソプロピルエーテル、 例１７ ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、 例１８ １，２−ジメトキシエタン、 例１９ フラン、 例２０ 安息香酸エチル、 例２１ ｐ−エトキシ安息香酸エチル、 例２２ ２−ブタノン、 例２３ ２，４−ジメチル−１，３−ペンタノン、 例２４ トリイソプロピルアミン、 例２５ １−イソブチルピペリジン、 例２６ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、 例２７ Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、 例２８ ベンゾニトリル、 例２９ イソプロピオニトリル、 例３０ トリフルオロアセトアルデヒド、 例３１ ベンズアルデヒド、 例３２ テトラヒドロチオフェン、 例３３ ２，５−ジメチルテトラヒドロチオフェン、 例３４ チオ安息香酸イソプロピル、 例３５ チオール酢酸イソブチル、 例３６ シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、 例３７ オルトケイ酸テトラエチル、 例３８ ジシクロペンチルジメトキシシラン。 上記の例１４〜３８に於いて、与えられたメルトインデックス及び密度を有す
る、エチレン／１−ヘキセン共重合体のＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ_m ）が、変性
剤としてＴＨＦの代わりに、重合媒体中に上記の特別の変性剤を使用する結果と
して低下すると期待される。

【０１０７】例３９〜４３ １−ヘキセンの代わりに、下記のコモノマーを使用した以外は、例２の方法に
従った。 例３９ プロピレン、 例４０ １−ブテン、 例４１ １−ペンテン、 例４２ ４−メチルペント−１−エン、 例４３ １−オクテン。 上記の例３９〜４３に於いて、与えられたメルトインデックス及び密度を有す
る、エチレン共重合体のＤＳＣ溶融ピーク温度（Ｔ_m ）が、重合媒体中にＴＨＦ
を含有させる結果として低下すると期待される。

【０１０８】 本発明のエチレン／オレフィン共重合体から、フィルムが製造される。 成形物品のような物品も、本発明のエチレン／オレフィン共重合体から製造す
ることができる。

【０１０９】 本明細書に記載した本発明の形は、例示のみであり、本発明の範囲を限定する
ことを意図しないことが、明らかに理解されるべきである。本発明には、特許請
求の範囲内に入る全ての修正が含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＪＰ，ＭＸ (72)発明者 ウィリアムズ，ダリル スティーブン アメリカ合衆国，テキサス 75604−2866， ロングビュー，ラバーズ レーン 1225 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA84 AH00 BC01 BC07 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC22A AC31A AC32A AC41A AC42A AC45A AC46A AC48A AC49A AC50A BA00A BA01B BB00A BB01B BC14B BC15B BC16B BC19B CA04C CA23C CA41C CA46C CB27C CB42C CB52C CB53C CB57C CB61C CB62C CB66C CB68C CB79C CB81C CB86C CB91C CB97C CB98C EA01 EB02 EB03 EC02 FA02 FA04 GA19 GB07

Claims (65)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 与えられたメルトインデックス及び密度で、低下した溶融ピ
   ーク温度（Ｔ_m ）を有するエチレン／オレフィン共重合体を製造する、エチレン
   と少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンとの重合方法であって、重合媒
   体中で、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィン、少なくと
   も１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の有機金属化合物からなる助
   触媒を含む少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒並びにエチレン／オレフィ
   ン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）を、変性剤の不存在下で同じ重合方法で得
   られるものよりも低いレベルまで低下させるのに十分な量の、元素の周期表の第
   １５族及び第１６族から選択される少なくとも１種の原子を含む少なくとも１種
   の変性剤を接触させることを含んでなる重合方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１種の遷移金属が本明細書で定義されたような元
   素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族か
   ら選択される請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニ
   ッケル及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びこれらの混合
   物からなる群から選択される請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１種の助触媒化合物が、式： Ｘ_nＥＲ_3-n （式中、Ｘは水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン又は
   ハロゲンの混合物であり、ｎは０〜２の範囲内であり、Ｅは元素の周期表の第１
   ３族からの元素であり、そして、Ｒは炭素又は酸素結合により第１３族元素に結
   合される、１〜１００個の炭素原子及び０〜１０個の酸素原子を含む炭化水素基
   である） を有する有機金属化合物又はこれらの混合物である請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 有機金属助触媒化合物がトリアルキルアルミニウム、ハロゲ
   ン化ジアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムセスキハライドからなる
   群から選択される請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、トリ
   エチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアル
   ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
   リイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム及びトリ
   −ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、ハロゲン化ジアルキルア
   ルミニウムが塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジブ
   チルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムからなる群から選択され、
   そしてアルキルアルミニウムセスキハライドがメチルアルミニウムセスキクロリ
   ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリ
   ド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される請求項
   ６に記載の方法。
8. 【請求項８】 トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム及びト
   リエチルアルミニウムからなる群から選択される請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 チーグラー−ナッタ触媒が担体上に担持されている請求項１
   に記載の方法。
10. 【請求項１０】 担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの
    混合物からなる群から選択される請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 ハロゲン化炭化水素を重合媒体に更に添加することを含ん
    でなる請求項１に記載の方法。
12. 【請求項１２】 ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四
    塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオ
    ロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリ
    クロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される請求項１１
    に記載の方法。
13. 【請求項１３】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項１２に記
    載の方法。
14. 【請求項１４】 少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、無水物、
    酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、
    アミド、ニトリル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナー
    ト、イソチオシアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒド
    ロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジ
    チオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少な
    くとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物、炭素又は酸素原子を介して
    有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの化合物、Ｏ₂ 、ＣＯ、Ｃ
    Ｏ₂ 、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ及びＮＯ₂からなる群から選択される請求項１に記載
    の方法。
15. 【請求項１５】 少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、エーテル
    、アミン、アミド、ニトリル、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素
    化合物、Ｏ₂ 、ＣＯ、ＣＯ₂及びＮ₂Ｏからなる群から選択される請求項１４に記
    載の方法。
16. 【請求項１６】 少なくとも１種の変性剤がテトラヒドロフラン、ジエチル
    エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
    ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド
    、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキ
    シプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−
    ジメトキシブタン及びテトラヒドロピランからなる群から選択されるエーテルで
    ある請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 少なくとも１種の変性剤がピリジン、４−メチルピリジン
    、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群から選択された
    アミンである請求項１５に記載の方法。
18. 【請求項１８】 少なくとも１種の変性剤がシクロヘキシルメチルジメトキ
    シシラン、オルトケイ酸テトラエチル及びジシクロペンチルジメトキシシランか
    らなる群から選択される、少なくとも１個の酸素原子を含む有機ケイ素化合物で
    ある請求項１５に記載の方法。
19. 【請求項１９】 少なくとも１種の変性剤がアセトニトリル、トリメチルア
    セトニトリル、ベンゾニトリル及びイソプロピオニトリルからなる群から選択さ
    れるニトリルである請求項１５に記載の方法。
20. 【請求項２０】 少なくとも１種の変性剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
    、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドから
    なる群から選択されるアミドである請求項１５に記載の方法。
21. 【請求項２１】 少なくとも１種の変性剤がＯ₂ 、ＣＯ、ＣＯ₂及びＮ₂Ｏか
    らなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
22. 【請求項２２】 少なくとも１種の変性剤がＮ₂Ｏ である請求項２１に記載
    の方法。
23. 【請求項２３】 少なくとも１種の変性剤が液体又は固体であり、これを約
    ０．０１：１〜約１００：１の範囲内の、変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷
    移金属成分に対するモル比で添加する請求項１に記載の方法。
24. 【請求項２４】 変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対する
    モル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲内である請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 少なくとも１種の変性剤が気体状であり、これを約１体積
    ppm 〜約１０，０００体積ppm の範囲内の量で添加する請求項１に記載の方法。
26. 【請求項２６】 少なくとも１種の変性剤を約１体積ppm 〜約１０００体積
    ppm の範囲内の量で添加する請求項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 重合媒体が気相である、請求項１に記載の方法。
28. 【請求項２８】 重合媒体がスラリー相である請求項１に記載の方法。
29. 【請求項２９】 少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが、炭素数
    ３〜１６のオレフィンからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
30. 【請求項３０】 少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが、１−オ
    クテン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ペンテン、１−ブテ
    ン及びプロピレンからなる群から選択される請求項２９に記載の方法。
31. 【請求項３１】 エチレン／オレフィン共重合体が共重合体の少なくとも約
    ５０重量％の量のエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
32. 【請求項３２】 与えられた密度及びメルトインデックス（ＭＩ）を有する
    エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ_m ）の低下方法であって、
    元素の周期表の第１５族及び第１６族から選択される少なくとも１種の原子を含
    む少なくとも１種の変性剤を、エチレン及び少なくとも１種又は２種以上の他の
    オレフィン並びに少なくとも１種の遷移金属からなる成分及び少なくとも１種の
    有機金属化合物からなる助触媒を含む少なくとも１種のチーグラー−ナッタ触媒
    を含む重合プロセス中に、エチレン／オレフィン共重合体の溶融ピーク温度（Ｔ _m ）を低下させるのに十分な量で導入することを含んでなる方法。
33. 【請求項３３】 少なくとも１種の遷移金属が元素の周期表の第４族、第５
    族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選択される請求項３２に
    記載の方法。
34. 【請求項３４】 金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、
    ニッケル及びこれらの混合物からなる群から選択される請求項３３に記載の方法
    。
35. 【請求項３５】 金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びこれらの混
    合物からなる群から選択される請求項３４に記載の方法。
36. 【請求項３６】 少なくとも１種の助触媒化合物が式： Ｘ_nＥＲ_3-n （式中、Ｘは、水素、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から選択されるハロゲン又
    はハロゲンの混合物であり、ｎは０〜２の範囲内であり、Ｅは元素の周期表の第
    １３族からの元素であり、そして、Ｒは炭素又は酸素結合により第１３族元素に
    結合した、１〜１００個の炭素原子及び０〜１０個の酸素原子を含む炭化水素基
    である） を有する有機金属化合物又はこれらの混合物である請求項３２に記載の方法。
37. 【請求項３７】 有機金属助触媒化合物がトリアルキルアルミニウム、ハロ
    ゲン化ジアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムセスキハライドからな
    る群から選択される請求項３６に記載の方法。
38. 【請求項３８】 トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム、ト
    リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルア
    ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
    トリイソヘキシルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム及びト
    リ−ｎ−オクチルアルミニウムからなる群から選択され、ハロゲン化ジアルキル
    アルミニウムが塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ
    ブチルアルミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムからなる群から選択され
    、そしてアルキルアルミニウムセスキハライドがエチルアルミニウムセスキクロ
    リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロ
    リド及びイソブチルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択される請求
    項３７に記載の方法。
39. 【請求項３９】 トリアルキルアルミニウムがトリメチルアルミニウム及び
    トリエチルアルミニウムからなる群から選択される請求項３８に記載の方法。
40. 【請求項４０】 チーグラー−ナッタ触媒が担体上に担持されている請求項
    ３２に記載の方法。
41. 【請求項４１】 担体がシリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びこれらの
    混合物からなる群から選択される請求項４０に記載の方法。
42. 【請求項４２】 ハロゲン化炭化水素を重合媒体に更に添加することを含ん
    でなる請求項３２に記載の方法。
43. 【請求項４３】 ハロゲン化炭化水素がジクロロメタン、クロロホルム、四
    塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオ
    ロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリ
    クロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選択される請求項４２
    に記載の方法。
44. 【請求項４４】 ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである請求項４３に記
    載の方法。
45. 【請求項４５】 少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、無水物、
    酸ハライド、エーテル、チオエーテル、アルデヒド、ケトン、イミン、アミン、
    アミド、ニトリル、イソニトリル、シアナート、イソシアナート、チオシアナー
    ト、イソチオシアナート、チオエステル、ジチオエステル、炭酸エステル、ヒド
    ロカルビルカルバメート、ヒドロカルビルチオカルバメート、ヒドロカルビルジ
    チオカルバメート、ウレタン、スルホキシド、スルホン、スルホンアミド、少な
    くとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素化合物、炭素又は酸素原子を介して
    有機基に結合された窒素、リン、ヒ素又はアンチモンの化合物、Ｏ₂ 、ＣＯ、Ｃ
    Ｏ₂ 、ＣＯＳ、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ及びＮＯ₂からなる群から選択される請求項３２に記
    載の方法。
46. 【請求項４６】 少なくとも１種の変性剤がカルボン酸エステル、エーテル
    、アミン、アミド、ニトリル、少なくとも１個の酸素原子を含有する有機ケイ素
    化合物、Ｏ₂ 、ＣＯ、ＣＯ₂及びＮ₂Ｏからなる群から選択される請求項４５に記
    載の方法。
47. 【請求項４７】 少なくとも１種の変性剤がテトラヒドロフラン、ジエチル
    エーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
    ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド
    、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，３−ジメトキ
    シプロパン、１，２−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシブタン、１，４−
    ジメトキシブタン及びテトラヒドロピランからなる群から選択されるエーテルで
    ある請求項４６に記載の方法。
48. 【請求項４８】 少なくとも１種の変性剤がピリジン、４−メチルピリジン
    、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−メチルイミダゾールからなる群から選択される
    アミンである請求項４６に記載の方法。
49. 【請求項４９】 少なくとも１種の変性剤がシクロヘキシルメチルジメトキ
    シシラン、オルトケイ酸テトラエチル及びジシクロペンチルジメトキシシランか
    らなる群から選択される、少なくとも１個の酸素原子を含む有機ケイ素化合物で
    ある請求項４６に記載の方法。
50. 【請求項５０】 少なくとも１種の変性剤がアセトニトリル、トリメチルア
    セトニトリル、ベンゾニトリル及びイソプロピオニトリルからなる群から選択さ
    れるニトリルである請求項４６に記載の方法。
51. 【請求項５１】 少なくとも１種の変性剤がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
    、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミドから
    なる群から選択されるアミドである請求項４６に記載の方法。
52. 【請求項５２】 少なくとも１種の変性剤がＯ₂ 、ＣＯ、ＣＯ₂及びＮ₂Ｏか
    らなる群から選択される請求項４６に記載の方法。
53. 【請求項５３】 少なくとも１種の変性剤がＮ₂Ｏ である請求項５２に記載
    の方法。
54. 【請求項５４】 少なくとも１種の変性剤が液体又は固体であり、これを約
    ０．０１：１〜約１００：１の範囲内の、変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷
    移金属成分に対するモル比で添加する請求項３２に記載の方法。
55. 【請求項５５】 変性剤のチーグラー−ナッタ触媒の遷移金属成分に対する
    モル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲内である請求項５４に記載の方法。
56. 【請求項５６】 少なくとも１種の変性剤が気体状であり、これを約１体積
    ppm 〜約１０，０００体積ppm の範囲内の量で添加する請求項３２に記載の方法
    。
57. 【請求項５７】 少なくとも１種の変性剤を約１体積ppm 〜約１０００体積
    ppm の範囲内の量で添加する請求項５６に記載の方法。
58. 【請求項５８】 重合媒体が気相である請求項３２に記載の方法。
59. 【請求項５９】 重合媒体がスラリー相である請求項３２に記載の方法。
60. 【請求項６０】 少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが炭素数３
    〜１６のオレフィンからなる群から選択される請求項３２に記載の方法。
61. 【請求項６１】 少なくとも１種又は２種以上の他のオレフィンが１−オク
    テン、１−ヘキセン、４−メチルペント−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン
    及びプロピレンからなる群から選択される請求項６０に記載の方法。
62. 【請求項６２】 エチレン／オレフィン共重合体が共重合体の少なくとも約
    ５０重量％の量のエチレンを含む、請求項３２に記載の方法。
63. 【請求項６３】 請求項１に記載の方法によって製造されるエチレン／オレ
    フィン共重合体生成物。
64. 【請求項６４】 請求項１に記載の方法により製造されるエチレン／オレフ
    ィン共重合体からの二次加工フィルム。
65. 【請求項６５】 請求項１に記載の方法により製造されるエチレン／オレフ
    ィン共重合体からの二次加工物品。