JP2003334888A

JP2003334888A - 複合フィルム及びその製造方法

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Publication number: JP2003334888A
Application number: JP2002145357A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Matsumura; 将文松村; Aki Sasaki; 亜樹佐々木
Original assignee: IST Corp Japan
Current assignee: IST Corp Japan
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP3883472B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリイミド層と金属層が高い密着強度を持ち、
かつイミド化後に金属薄膜を積層するので、そり等がな
いポリイミド樹脂複合フィルムとそれを安定的かつ容易
に製造する方法を提供する。【解決手段】ポリイミド樹脂からなる基材フィルム(1)
と金属薄膜層(4)とを含む複合フィルムであって、基材
フィルム(1)と金属薄膜層(4)との間に金属微粒子(2)を
含むアンカー層を介在させ、金属微粒子(2)の少なくと
も一部は基材フィルム(1)内に埋め込まれている。この
複合フィルムは、ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティ
ングしてフィルム状に成形し、イミド転化させる前に表
面に粉状体金属微粒子を付着させ、イミド転化を完成さ
せ、その後アンカー層の表面に金属薄膜層を形成するこ
とにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド樹脂製の
複合フィルムとその製造方法に関するものである。詳し
くは、例えばフレキシブルプリント配線基板等に使用さ
れる、ポリイミド樹脂フィルムと金属薄膜を含む複合フ
ィルムとその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フレキシブルプリント基板は電気電子機
器の小型化・高性能化に伴いその重要性が高まりつつあ
ると同時に、さらなる高密度化のためにその要求特性は
なお一層厳しくなりつつある。

【０００３】フレキシブルプリント基板の製造工程はあ
らかじめキャスティング成形しイミド転化されたポリイ
ミドフィルムと銅箔膜などを接着剤を介してラミネート
しポリイミドフィルムと・銅薄膜の複合フィルムを得
る。その後、銅薄膜面にレジスト印刷などの方法で印刷
を施し、不用な銅箔膜をエッチング除去することにより
電気回路を形成することができる。さらに必要に応じ
て、電気回路を保護する目的で接着剤付きポリイミドフ
ィルムを回路パターン形状に従ってパンチング穴あけ加
工したものを回路面に熱接着して製品にすることができ
る。

【０００４】特に近年、フレキシブルプリント基板にお
いても部品の表面実装などの技術が多用され、フレキシ
ブルプリント基板に直接かかる温度も高くなってきてい
る。

【０００５】このため、接着剤を使用して金属薄膜とポ
リイミドフィルムとを接着させたものは、耐熱性が十分
でなく、基材としてポリイミドなどの耐熱性の高いフィ
ルムを用いても、フレキシブルプリント基板全体として
半田付け温度に耐えられないなどの問題が生じている。
また接着剤を使用するために寸法安定性や基材の厚みが
厚くなるなどの問題も持っている。

【０００６】このような問題から、ポリイミド樹脂フィ
ルムに金属薄膜層を積層する方法として、金属薄膜に直
接ポリイミド前駆体液をコートしてイミド転化させる方
法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法、蒸
着法などによって金属層を直接的にポリイミド樹脂フィ
ルムに積層する方法も提案されている。また、湿式めっ
き法は、低コストでの量産が可能な点から注目されてお
り、絶縁体上に直接めっきをすることができる無電解め
っき方法等はしばしば用いられている。

【０００７】しかし、前記ポリイミド複合フィルムは、
半田付け工程での瞬間的加熱温度に耐えるポリイミドフ
ィルムと金属薄膜の接着力が必要であるが、膨張率の異
なるポリイミドフィルム層と金属層の接着力が十分高い
ものは得られておらず、剥離してしまうという問題があ
る。また銅薄膜に直接ポリイミド前駆体液を塗布しイミ
ド転化させたものは、銅の酸化や銅イオンがポリイミド
フィルム層内へ拡散を起こすために密着強度が低下する
ことが明らかである。

【０００８】このような問題を解決する方法として、ポ
リイミド樹脂層に銅層を積層形成する際に、樹脂と銅層
との中間にニッケルなどの金属を形成する方法（特開昭
６２−２８６５８０号公報等）、あるいはあらかじめポ
リイミド前駆体液に金属粉末を混合させイミド転化後フ
ィルム表面に突出する金属粒子を核に無電解めっき、及
び電解めっきを行いポリイミドフィルムと金属層を積層
する方法（特開平７−２１６２２５号公報）などが提案
されている。

【０００９】しかし、現状ではいずれの方法もポリイミ
ド層と金属層の接着力が満足できるものは得られておら
ず、高度の接着力や寸法安定性などが必要なフレキシブ
ルプリント基板用の複合フィルムの出現が待望されてい
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
問題を解決するため、ポリイミド層と金属層が高い密着
強度を持ち、かつイミド化後に金属薄膜を積層するの
で、そり等がないポリイミド樹脂複合フィルムとそれを
安定的かつ容易に製造する方法を提供することを目的と
する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明の第１番目の複合フィルムは、ポリイミド樹脂
からなる基材フィルムと、金属微粒子の少なくとも一部
が前記基材フィルム内に埋め込まれ、前記金属微粒子の
残部は露出していることを特徴とする。

【００１２】次に本発明の第２番目の複合フィルムは、
ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと金属薄膜層とを
含む複合フィルムであって、前記基材フィルムと金属薄
膜層との間に金属微粒子を含むアンカー層を介在させ、
前記金属微粒子の少なくとも一部は前記基材フィルム内
に埋め込まれていることを特徴とする。

【００１３】次に本発明の複合フィルムの第１番目の製
造方法は、ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティングし
てフィルム状に成形し、イミド転化させる前に表面に粉
状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少
なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミ
ド樹脂前駆体内に埋め込み、前記金属微粒子の残部は露
出させ、次いで、イミド転化反応を完成させることを特
徴とする。

【００１４】次に本発明の複合フィルムの第２番目の製
造方法は、ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティングし
てフィルム状に成形し、イミド転化させる前に表面に粉
状体金属微粒子を付着させ、前記粉状体金属微粒子の少
なくとも一部をキャスティング成形された前記ポリイミ
ド樹脂前駆体内に埋め込みアンカー層とし、次いで、イ
ミド転化を完成させ、その後、アンカー層の表面に金属
薄膜層を形成することを特徴とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の第１番目の複合フィルム
においては、ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと、
金属微粒子の少なくとも一部が前記基材フィルム内に埋
め込まれ、前記金属微粒子の残部は露出している。この
構造により、ポリイミド基材フィルム内に埋め込まれた
金属微粒子は、アンカー作用により、強固にポリイミド
樹脂と結合し、剥離しにくい構造となる。

【００１６】本発明の第２番目の複合フィルムにおいて
は、ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと金属薄膜層
との間に金属微粒子を含むアンカー層を介在させ、前記
金属微粒子の少なくとも一部は前記基材フィルム内に埋
め込まれている。これにより、金属薄膜層に半田付け又
は半田フローなどの工程で熱がかかったり、冷却が繰り
返されても、基材フィルムと金属薄膜層との剥離問題が
解消される。

【００１７】前記金属微粒子は、平均粒子径が１μｍ以
上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。さらに好
ましくは、前記金属微粒子の平均粒子径は５〜１５μｍ
の範囲である。

【００１８】前記金属微粒子は、麟片状または偏平板状
であることが好ましい。麟片状または偏平板状である
と、ポリイミド樹脂前駆体液のキャスティング膜の表面
に均一に付着させることができ、この結果、基材フィル
ムの機械的強度を低下させないからである。

【００１９】また、前記ポリイミド樹脂層の平均厚さは
１０〜５００μｍの範囲であることが好ましい。

【００２０】また、金属薄膜の表面抵抗値が１Ω以下で
あり、かつ厚みが０．１〜３００μの範囲であることが
好ましい。

【００２１】次に本発明の製造方法においては、イミド
転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着させ、前
記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャスティング
成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込み、ア
ンカー層を形成し、次いで、イミド転化を完成させる。
イミド転化させる前であれば、いかなる工程でもよい
が、例えば溶剤の乾燥前の工程であると、ポリイミド樹
脂前駆体はまだ軟らかい状態であり、粉状体金属微粒子
を付着させるとその一部は埋め込まれる状態になる。こ
の状態でイミド転化反応を行うと、粉状体金属微粒子の
一部はポリイミド膜の内部に固定される。したがって、
ポリイミド基材フィルム内に埋め込まれた金属微粒子
は、アンカー作用により、強固にポリイミド樹脂と結合
し、剥離しにくい構造となる。

【００２２】その後、アンカー層の表面に金属薄膜層を
形成すると、金属薄膜層も剥離しにくい構造となる。

【００２３】前記方法において、キャスティング成形さ
れた前記ポリイミド樹脂前駆体表面に粉状体金属微粒子
を付着させる方法は、スプレー、粉体バブリング及び磁
力吸引から選ばれる少なくとも一つの方法であることが
好ましい。

【００２４】また、金属薄膜層を形成する方法が、金属
蒸着、スパッタリング、ダイレクトメタラリゼーショ
ン、無電解めっきおよび電気めっきから選ばれる少なく
とも一つの方法であることが好ましい。

【００２５】以下、図面を用いて説明する。

【００２６】図１は本発明の一実施の形態における複合
フィルム１０の断面図である。同図において、基材であ
るポリイミドフィルム１の外層に金属微粒子２からなる
金属層が形成され、その表面に金属薄膜層４が形成され
ている。金属微粒子２は、一部がポリイミドフィルム１
内に埋め込まれた層２ａと、一部が金属薄膜層４と混在
する層２ｂが存在する。

【００２７】金属薄膜４の厚みは０．１〜３００μｍの
範囲が好ましい。

【００２８】金属アンカー層２ａを形成する粉体状金属
の平均粒子直径は５０μｍ以下であることが好ましい。

【００２９】ポリイミドフィルム１の外面に金属粉体層
２ｂが積層されていると、この粉体層２ｂを電極層にし
て、直接金属薄膜４を例えば電気めっき法で積層できる
ので好ましい。前記構成において、基材となるポリイミ
ド前駆体液によるフィルムの成形方法は、例えば特許第
３０５４０１０号の方法などがあるが、これに限定され
るものではない。

【００３０】本発明の複合フィルム１０は、例えばガラ
ス板の外表面にポリイミド前駆体液を一定の厚みにキャ
スト成形し、次いでイミド転化させる前に金属粉末をス
プレー方法、あるいは磁力による吸着力などによって金
属粉体を付着させ、次いで乾燥、及びイミド転化を完成
させて製造する。このようにすると、アンカー層を形成
する粉体状金属が、ポリイミド前駆体液キャスト層の表
面に埋め込まれたり、または表面に付着するものが混在
し、後にこの粉体状金属層の表面に形成される金属薄膜
層が半田などにより加熱をされても、また連続的に屈曲
状態で使用されても、剥離しないものとなる。同時に複
合フィルムの裏面は純粋なポリイミド層であり外層に金
属粉体を積層させるため、フィルム全体としての機械的
特性が損なわれることがなく、耐久性の向上がはかれ
る。

【００３１】前記において金属粉体の平均粒子直径は５
０μｍ以下が好ましく、より好ましくは平均粒子直径が
５〜１５μｍである。金属粉体の平均粒子直径が５０μ
ｍを超える場合は複合フィルムの表面粗度が粗くなる。
またポリイミド前駆体のキャスト成形面に金属粉体を塗
布した時に液体中に沈降する比率が高くなり、イミド転
化後の通電特性が低下し、この金属粉体面に直接電気め
っきが困難になる。また金属粉体が細かすぎると、二次
凝集しポリイミド前駆体表面における付着量がばらつ
き、最終的には金属薄膜の積層厚みにも影響を及ぼすこ
とになる。また金属粉末の積層工程で金属粉末がポリイ
ミド前駆体成形層の内部に沈降する現象については、ポ
リイミド前駆体液の粘度、あるいは金属粉体をポリイミ
ド前駆体表面に搬送する速度や強さなどにも影響を受け
るため、あらかじめ実験により適切な条件を見出すこと
ができる。

【００３２】本発明で用いる金属粉体の材料は特に限定
されるものではなく、導電性であれば各種の金属粉末を
単体であるいは混合して使用することができる。磁力に
より金属粉末を付着させる場合には、磁性体の金属粉末
が有用であり、ニッケル、鉄、コバルトなどは好ましい
材料である。また金属粉体の形状も特に限定するもので
はないが、麟片状または偏平板状のものが好ましい。

【００３３】金属粉体のアンカー層２を介して形成する
金属薄膜４の平均厚みは、１〜３００μｍの範囲が好ま
しく、より好ましい平均厚みは２〜１００μｍの範囲で
ある。前記金属薄膜の特性であると微細な回路が形成し
やすい。

【００３４】金属薄膜層４の形成方法は、電気めっき、
イオンスパッタリング、蒸着、無電解めっき、ダイレク
トメタラリゼーション、低温溶融金属槽への浸漬など種
々の方法が利用できる。２〜１０μｍの厚さの金属薄膜
を得るためには、電気めっき方法が安価で好ましい。

【００３５】本発明の製造方法は、例えばガラス板にポ
リイミド前駆体液を成形し、イミド転化させる前に金属
粉体をポリイミド前駆体成形外面に付着させ、その後イ
ミド転化させる。また、ガラス板にポリイミド前駆体液
を成形しイミド転化させる前に金属粉体をポリイミド前
駆体成形外面に付着させる手段が、スプレー法、粉体バ
ブリング法、磁力吸引のいずれかの方法であることが好
ましい。

【００３６】スプレー法、粉体バブリング法ならば、金
属粉体のみならず、セラミック粒子など、無機物の粉体
も、ポリイミド前駆体成形外面に付着させることができ
る。ポリイミド前駆体液をキャスト成形しイミド転化さ
せる前に金属粉体を積層しその後イミド化を完成させる
と、金属粉体がポリイミドフィルムの外面で強固に接着
され投錨（アンカー）効果があり、その後の積層する金
属薄膜との接着力を強固にすることができて好ましい。
また無機物層と強固に接着された、ポリイミド樹脂製の
複合フィルムができる。

【００３７】以下に本発明の複合フィルム及びその製造
方法について代表的な実施の形態に従って説明する。

【００３８】本発明のポリイミド樹脂複合フィルムは、
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を有
機極性溶媒中で、重合させてなるポリイミド前駆体液を
製造した後、このポリイミド前駆体液を公知のフィルム
製造方法に従って、ガラス板の外面に塗布し、次いで金
属粉体の積層を行い、その後加熱閉環あるいは化学的閉
環法を用いて、イミド転化を行う方法により基本となる
ベースフィルムを製造することができる。

【００３９】その後、金属粉体層を核にし金属薄膜層の
積層を行い、さらに必要に応じて耐酸化膜層を積層して
もよい。

【００４０】前記芳香族テトラカルボン酸成分の代表例
としては次のようなものが上げられる。ピロメリット酸
二無水物、2,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、2,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,2,4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、2,2,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,2−ビス（２４−ジカルボキシフェニル）エーテル二
無水物、あるいはこれらテトラカルボン酸エステル、上
記各テトラカルボン酸類の混合物でも良い。

【００４１】一方、芳香族ジアミン成分としては特に制
限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジ
アミン、4，4'−ジアミノジフェニルエーテル、4，4'−
ジアミノフェニルメタン、ベンジジン、2,3'−ジアミノ
ジフェニルメタン、2,3'−ジメトキシベンチジン、4,4'
-ジアミノジフェニルプロパン、2,2−ビス〔4-（4−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられ
る。

【００４２】本発明の方法においてはポリイミド前駆体
が有機極性溶媒に溶解している組成物（原料）を用いて
フィルムを製作する。有機極性溶媒としては、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、フェノール類などが挙げられる。これら
の有機極性溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエンなど
の炭化水素類などを混合することもできる。

【００４３】また、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分とを有機極性溶媒中で重合させて得られ
たポリイミド前駆体液の中に必要に応じて窒化ホウ素、
アルミナ、炭化珪素、シリカ、酸化チタン、金属粉末な
どの熱伝導改良剤などを混合しても良い。熱伝導性フィ
ラーの形状は球状、鱗片状、繊維状のいずれも使用でき
るが、フィルム表面の平滑性を確保するために球状であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径１〜２
０ミクロン球状粒子を挙げることができる。

【００４４】前記した本発明のポリイミド複合フィルム
によれば、熱伝導改良剤などを混合したポリイミド前駆
体液をガラス板の表面に一定の厚みにキャスト成形し、
次いでイミド転化させる前に金属粉末をスプレー方法、
あるいは磁力による吸引力などによって付着させ、次い
で乾燥、及びイミド転化を完成させると熱伝導性の改良
により用途に応じて放熱あるいは蓄熱などの効果を付与
することができる。

【００４５】また金属粉体をポリイミド前駆体キャスト
表面の最外層に電磁力などにより集積させ、その後イミ
ド転化し複合フィルムにするため金属粉体はフィルムの
表面に強固に固着され、尚且つ個々の金属微粒子が接触
して固着されているため通電作用があり、金属粉体表面
に直接電気めっきなどの処理ができ金属薄膜の成形が簡
単な工程で可能になる。同時にポリイミド層と金属薄膜
層との十分な接着力を得ることができる。すなわち従来
技術では、あらかじめポリイミド前駆体液に金属粉末を
混合しポリイミド表面の微小な突出した金属粉末を核に
し無電解めっき処理、次いで電気めっきなどにより金属
薄膜層を積層する方法であるためポリイミド樹脂層の機
械特性が著しく低下する。

【００４６】また金属粉体の平均粒子直径は５０μｍ以
下が好ましく、より好ましくは平均粒子直径５〜１５μ
ｍであり、ポリイミド層への投錨効果及び次工程で電気
めっきを行う場合の電極として十分な導電性が得られ
る。イミド転化後の金属粉体面の通電特性は、この面に
直接電気めっきする場合は金属粉体面の表面抵抗値は３
０Ω以下が好ましく、より好ましくは１０Ω以下であ
る。

【００４７】

【実施例】以下に実施例を用いて、本発明をさらに具体
的に説明する。

【００４８】（実施例１）第１工程としてＡ４サイズの
ガラス板に、粘度１５００ポアズのポリイミド前駆体溶
液（ＩＳＴ社製「ＲＣ５０５７ＰｙｒｅＭＬワニス」）
を、７５０μｍの厚みにキャスト成形した。

【００４９】次いで図２に示すように前記ガラス板２１
のポリイミド前駆体液成形面を内側にして、両端部を支
持台２６に水平に置きその下方に平均粒子径が１２μｍ
の麟片状のニッケル粉末２３を入れたトレイ２４を、ガ
ラス板２１との間隔が２０ｍｍになるようにセットし
た。

【００５０】その後、前記ガラス板２１の外側に永久磁
石２５を置き、ガラス板の矢印Ｘの方向に約５０ｍｍ／
ｓｅｃの速度で往復運動させ５回この動作を繰り返し、
ガラス板表面にキャスティング成形したポリイミド前駆
体液表面に均一に、かつ緻密にニッケル粉末を塗布し
た。

【００５１】しかる後、第１次イミド転化処理として１
２０℃のオーブンに入れ、６０分間乾燥後、２００℃の
温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持
し、さらに２２０℃で４０分、４００℃で２０分間加熱
し、ポリイミド前駆体液のイミド転化を完了させた。そ
の後オーブンから取出し冷却した後、ガラス板とフィル
ムを分離し目的とするポリイミド複合フィルムを製作し
た。

【００５２】このフィルムの大きさは１８０×２５０ｍ
ｍで、金属粉末層を含むポリイミドフィルムの平均厚み
は８０μｍであり、フィルムの表面粗度はＲｚ３．５μ
ｍであった。またフィルムに均一に塗布された金属粉末
層の膜厚は５μｍで、表面抵抗率は８．５Ω／口であっ
た。

【００５３】（実施例２）第１工程としてＡ４サイズの
ガラス板に、粘度１５００ポアズのポリイミド前駆体溶
液（ＩＳＴ社製「ＲＣ５０５７ＰｙｒｅＭＬワニス」）
を７５０μｍの厚みにキャスト成形した。

【００５４】次いで図２に示すように前記ガラス板のポ
リイミド前駆体液成形面を内側にして、両端部を支持台
２６に水平に置きその下方に平均粒子直径が１２μｍの
麟片状のニッケル粉末２３を入れたトレイ２４を、ガラ
ス板２１との間隔が２０ｍｍになるようセットした。

【００５５】その後、前記ガラス板２１の外側に永久磁
石２５を置き、ガラス板の矢印Ｘの方向に約５０ｍｍ／
ｓｅｃの速度で往復移動させ５回この動作を繰り返し、
ガラス板表面にキャスティング成形したポリイミド前駆
体液表面に均一に、かつ繊密にニッケル粉末を塗布し
た。

【００５６】しかる後、第１次イミド転化処理として１
２０℃のオーブンに入れ、６０分間乾燥後、２００℃の
温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持
し、さらに２２０℃で４０分、４００℃で２０分間加熱
し、ポリイミド前駆体液のイミド転化を完了させた。オ
ーブンから取出し冷却した後、ガラス板とフィルムを分
離し目的とする第１番目のポリイミド複合フィルムを製
作した。

【００５７】このフィルムの大きさは１８０×２５０ｍ
ｍで、金属粉末層を含むポリイミドフィルムの平均厚み
は７９μｍであり、フィルムの表面粗度はＲｚ３．７μ
ｍであった。

【００５８】次に第２工程として前記第１番目の複合フ
ィルムをＡ４サイズの樹脂枠にたるみのないよう緊張さ
せて平面上に取付け、次いで温度５０℃の５０容量％の
ＨＣ１水溶液槽に前記フィルムを３０分浸漬し、ニッケ
ル層の酸化皮膜あるいは不動態化膜を除去し水洗し電気
めっきを行った。電解めっき液（電気銅めっき）および
めっき条件は、次のとおりである。（１）ＣｕＳＯ₄：０．１ｍｏｌ（２）エチレンジアミン０．３ｍｏ１（３）（ＮＨ₄）₂Ｓ０₄：１．５ｍｏｌ（４）グリシン：０．３ｍｏｌ（５）ｐＨ：５（６）めっき液温度：２５℃ （７）陰極電流密度：０．６Ａ／ｄｍ² （８）処理時間：３０分電気銅めっき槽から取出し、水洗後、ポリイミドフィル
ムの外面に金属粉体が固着され、さらにこの粉体層を介
して電気銅めっきされた最外層を有する第１番目の複合
フィルムを得た。この複合フィルムの総厚みは８３μｍ
であり電気銅のめっき厚みは４μｍであった。この複合
フィルムのポリイミド基層と銅めっき層の剥離強度３６
３ｇ／ｃｍであった。この複合フィルムを連続的に屈曲
させたが、剥離することがなかった。

【００５９】（実施例３）実施例２と同様の方法でガラ
ス板にポリイミド前駆体をキャスト成形した。その後、
ガラス板を水平に置き、平均粒子直径が１０μｍの銀粉
末を０．３ｋｇ／ｍ²の圧力でガラス板から５００ｍｍ
離して長さ方向に移動させながら吹き付け、ポリイミド
前駆体をキャスト成形した最外表面に均一に緻密に銀粉
末を塗布した。

【００６０】しかる後、実施例１と同条件によってイミ
ド転化を行い、冷却後ガラス板とフィルムを分離し目的
とする第１番目のポリイミド複合フィルムを製作した。
このフィルムの大きさは１８０×２５０ｍｍで、銀粉末
層を含むポリイミドフィルムの厚みは７７μｍであり、
フィルムの表面粗度を測定したところＲｚ２．５μｍで
あった。次に第２工程として前記銀粉末を塗布し、イミ
ド転化を完了したフィルム（第１番目の複合フィルム）
をＡ４サイズの樹脂枠に取付け、次いで硝酸槽に前記フ
ィルムを３０分浸漬し、水洗いした。その後、下記の条
件で電気ニッケルめっきを行った。（１）硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ（２）塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ（３）ホウ酸：３０ｇ／Ｌ（４）ｐＨ：４．０〜５．５（５）めっき液温度：５０℃ （６）陰極電流密度：１Ａ／ｄｍ² （７）処理時間：４０分フィルムをめっき槽から取出し、水洗い後、ポリイミド
フィルムの外面に金属粉体が固着されこの粉体層を介し
てニッケルめっきされた最外層を有する第２番目の複合
フィルムを得た。この複合フィルムの総厚みは１２７μ
ｍであり、ニッケルめっき厚みは５０μｍであった。ま
たこのときの剥離強度３９１ｇ／ｃｍであった。この複
合フィルムを連続的に屈曲させたが、剥離することがな
かった。

【００６１】（実施例４）図３に示すステンレス製ベル
ト３２を５０ｍｍ／分の速度で移動させながら、ベルト
表面に粘度１５００ポアズのポリイミド前駆体溶液（Ｉ
ＳＴ社製「ＲＣ５０５７ＰｙｒｅＭＬワニス」）をロー
ルコーター３１で５００μｍの均一厚みに連続的にキャ
スト成形した。前記ロールコーター３１によるキャスト
成形部の下流において、ステンレスベルト３２の内側に
設置した電磁石２５に通電し、トレイ２４に入れた、平
均粒子直径が１２μｍの麟片状のニッケル粉末２３を前
記キャスト成形されたポリイミド前駆体液層２２の表面
に塗布した。

【００６２】ステンレスベルト面とニッケル粉末との間
隔は約３０ｍｍにセットした。その後、ステンレスベル
トの回転と共にヒーター３３上を通過させ、１２０℃か
ら２００℃の温度で第１次イミド転化処理を行い、ステ
ンレスベルト端部に設置した分離ロール３４を介してス
テンレスベルトからポリイミド中間体フィルムをはがし
最終イミド転化炉３５に導き２５０℃から４００℃の温
度でイミド転化を完結させ、片面にニッケル金属粉体層
が成形された第１番目のポリイミド複合フィルム１０を
巻き取り機３６で巻き取った。

【００６３】このフィルム１０の金属粉末層を含む平均
厚みは５４μｍであり、フィルムの表面粗度はＲｚ３．
６μｍであった。またニッケル粉体層の表面抵抗値は
５．２〜８．４Ωであり平均値は７．７Ωであった。

【００６４】次に第２工程として前記金属粉末を塗布し
イミド転化を完了したフィルムを温度５０℃の５０容量
％のＨＣｌ水溶液槽に連続的に浸漬し、ニッケル粉体層
の酸化皮膜あるいは不動態化膜を除去し水洗し、電解め
っき装置に連続的に通過させて銅めっきを行った。めっ
き液およびめっき条件は、次のとおりである。（１）ＣｕＳＯ₄：０．１ｍｏ１（２）エチレンジアミン：０．３ｍｏ１（３）（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄：１．５ｍｏＩ（４）グリシン：０．３ｍｏ１（５）ｐＨ：５（６）めっき液温度：２５℃ （７）陰極電流密度：０．１Ａ／ｄｍ² 電気銅めっき装置から取出し乾燥後巻取りを行い、ポリ
イミドフィルムの外面に金属粉体が固着されこの粉体層
を介して電気銅めっきされた最外金属層を有する第２番
目の複合フィルムを得た。この複合フィルムの総厚みは
５８μｍであり電気銅のめっき厚みは４μｍであった。
またこのときの剥離強度は３６４ｇ／ｃｍであった。こ
の複合フィルムを連続的に屈曲させたが、剥離すること
はなく均一な金属薄膜層を有する複合フィルムが得られ
た。

【００６５】（比較例１）ポリイミド前駆体液（ＲＣ５
０５７）をステンレス板に流延し、常法によりイミド転
化を完成させ、７０μｍ厚みのポリイミドフィルムを得
た。その後５０℃の５モルのＫＯＨ液に５分間浸漬後、
水洗した。このフィルムを０．０５モルのＮｉＳＯ₄液
に１分間浸漬し、その後水洗し、０．０１モルのＮａＢ
Ｈ₄液に５分間浸漬し、次に水洗する工程を５回繰り返
し、ポリイミドフィルム表面にニッケルのダイレクトプ
レーティングを行った。さらにその後、実施例１の電気
銅めっきと同様の条件で、４μｍの厚みに銅薄膜層を積
層し、目的とするポリイミドフィルムに銅薄膜を積層し
た複合サンプルを得た。このときの剥離強度は４８ｇ／
ｃｍであった。このサンプルを実施例２のように連続的
に屈曲させるとフィルムと銅薄膜が簡単に剥離してしま
った。

【００６６】（比較例２）ポリイミド前駆体液にあらか
じめ平均粒子直径が４μｍの球状のニッケル粉末をポリ
イミド前駆体液の固形分に対して５０ｗｔ％均一に混合
し、この均一混合液をステンレス板に流延し、常法にも
とづきイミド転化を完了させ、フィルム中にニッケル粉
末が均一に混合されたポリイミドフィルムを得た。その
後、比較例１と同様の処理でダイレクトプレーティング
及び電気銅めっきを行い、連続的に屈曲させる剥離実験
をおこなったが、比較例１と同様の結果であった。

【００６７】さらに、前記ニッケル粉末の混合量を９０
ｗｔ％まで増量し同様の実験を行ったが、常温では一定
の接着強度を得ることができたが、連続的に屈曲させる
と剥離が発生し十分な結果が得られなかった。さらにニ
ッケル粉末をポリイミド前駆体液に混合することによっ
てポリイミドフィルムの機械的強度が極端に低下し、実
用化できるものは得られなかった。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によれば、
ポリイミド樹脂層と金属微粒子が強固に結合し、剥離し
にくい構造となり、プラスチックやゴムなどを多層に複
合化していく場合にも金属微粒子層を核にして強固な接
着力を得ることができる。また、金属微粒子層の外側に
金属薄膜層を形成した場合、ポリイミド層と金属層が高
い密着強度を持ち、かつイミド化後に金属薄膜を積層す
るので、そり等がないポリイミド樹脂複合フィルムとそ
れを安定的かつ容易に製造する方法を提供できる。ま
た、接着剤を一切使用しないためポリイミド樹脂本来の
耐熱性をそのまま有する復合フィルムを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態における複合フィルムの断
面図。

【図２】は本発明の実施例１および２における複合フィ
ルムの製造工程を示す断面図。

【図３】本発明の実施例４における複合フィルムの製造
工程を示す断面図。

【符号の説明】

１ポリイミドフィルム２，２ａ，２ｂ金属微粒子４金属薄膜層１０複合フィルム２１ガラス板２２ポリイミド前駆体液層２３ニッケル粉末２４トレイ２５磁石３１ロールコーター３２ステンレス製エンドレスベルト３３ヒーター３４分離ロール３５最終イミド化炉３６巻取り機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/14 Ｈ０５Ｋ 3/14 Ａ 3/16 3/16 3/24 3/24 Ａ 3/38 3/38 Ｄ // Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F100 AB01B AB01C AB16 AK49A BA03 BA07 BA10A BA10C DE01B DE02B EH311 EH46 EH612 EH662 EH712 EH762 GB43 JL04 JM02C 4F205 AA40 AC05 AD03 AG03 AH36 GA07 GB17 GC06 GF24 5E343 AA18 AA33 BB14 BB16 BB24 BB25 BB44 BB78 DD23 DD25 DD33 DD43 DD71 DD80 ER32 ER39 GG02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリイミド樹脂からなる基材フィルム
と、金属微粒子の少なくとも一部が前記基材フィルム内
に埋め込まれ、前記金属微粒子の残部は露出している複
合フィルム。
【請求項２】ポリイミド樹脂からなる基材フィルムと
金属薄膜層とを含む複合フィルムであって、前記基材フィルムと金属薄膜層との間に金属微粒子を含
むアンカー層を介在させ、前記金属微粒子の少なくとも一部は前記基材フィルム内
に埋め込まれていることを特徴とする複合フィルム。
【請求項３】前記金属微粒子は、平均粒子径が５０μ
ｍ以下である請求項１または２に記載の複合フィルム。
【請求項４】前記金属微粒子は、麟片状または偏平板
状である請求項１〜３のいずれかに記載の複合フィル
ム。
【請求項５】前記ポリイミド樹脂層の平均厚さが１０
〜５００μｍの範囲である請求項１または２に記載の複
合フィルム。
【請求項６】前記金属薄膜の表面抵抗値が１Ω以下で
あり、かつ厚みが０．１〜３００μの範囲である請求項
２に記載の複合フィルム。
【請求項７】ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティン
グしてフィルム状に成形し、イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着さ
せ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャステ
ィング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込
み、前記金属微粒子の残部は露出させ、次いで、イミド転化反応を完成させることを特徴とする
複合フィルムの製造方法。
【請求項８】ポリイミド樹脂前駆体液をキャスティン
グしてフィルム状に成形し、イミド転化させる前に表面に粉状体金属微粒子を付着さ
せ、前記粉状体金属微粒子の少なくとも一部をキャステ
ィング成形された前記ポリイミド樹脂前駆体内に埋め込
みアンカー層とし、次いで、イミド転化反応を完成させ、その後、アンカー層の表面に金属薄膜層を形成すること
を特徴とする複合フィルムの製造方法。
【請求項９】前記キャスティング成形された前記ポリ
イミド樹脂前駆体表面に粉状体金属微粒子を付着させる
方法が、スプレー、粉体バブリング及び磁力吸引から選
ばれる少なくとも一つの方法である請求項７または８に
記載の複合フィルムの製造方法。
【請求項１０】前記金属薄膜層を形成する方法が、金
属蒸着、スパッタリング、ダイレクトメタラリゼーショ
ン、無電解めっきおよび電気めっきから選ばれる少なく
とも一つの方法である請求項８に記載の複合フィルムの
製造方法