JP2003332265A - 金属配線形成用組成物及びこれを用いた金属配線の形成方法 - Google Patents

金属配線形成用組成物及びこれを用いた金属配線の形成方法

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JP2003332265A JP2002132294A JP2002132294A JP2003332265A JP 2003332265 A JP2003332265 A JP 2003332265A JP 2002132294 A JP2002132294 A JP 2002132294A JP 2002132294 A JP2002132294 A JP 2002132294A JP 2003332265 A JP2003332265 A JP 2003332265A
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wiring
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渉 草木
Satoshi Okazaki
智 岡崎
Takashi Shimizu
高志 清水
Tamotsu Maruyama
保 丸山
Tsutomu Shinagawa
勉 品川
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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 電子ビームを照射させて金属イオンを還
元させることにより基板上に金属配線を形成するための
金属配線形成用組成物であって、水溶性ポリマーと水溶
性金属化合物とを含有することを特徴とする金属配線形
成用組成物。 【効果】 本発明によれば、直接金属配線をパターンニ
ングすることが出来ることから、基板や絶縁膜等への溝
の形成やCMPによる平坦化や焼成等の工程を必要とせ
ず、また、スパッタリング装置、CVD装置等の金属膜
成膜装置を用いることもないため、簡単な工程で基板上
に微細な金属配線を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電気回路、半導体
集積回路等、特に、半導体集積回路基板上の微細な金属
配線の形成や基板上の接続孔の形成に用いる金属配線形
成用組成物及びこれを用いた金属配線の形成方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】IC、
LSI、及びVLSI等の半導体集積回路では、一般
に、基板又は基板上に形成した膜に何らかの方法で溝を
形成し、この溝に金属めっきを行うか、又は化学蒸着、
物理蒸着により表面を金属膜で覆って溝を充填し、その
後CMP(ケミカルメカニカルポリッシング)で表面を
平坦化することにより金属配線を形成している。
【0003】上記の方法として具体的には、例えば、A
lを配線材料として用いる場合、金属酸化物からなる絶
縁膜に溝を形成した後、Alをリフロースパッタ法によ
り溝に埋め込み、CMPで平坦化することによりAl配
線を形成する方法が挙げられる。また、Cuを配線材料
として用いる場合は、RIE法(反応性イオンエッチン
グ法)によりAlの場合と同様絶縁膜に溝を形成した
後、CuをCVD法又はリフロースパッタ法により溝に
埋め込み、CMPで平坦化してCu配線を形成してい
る。
【0004】しかしながら、上記の方法には、(1)C
MPを必要とするため工程が複雑である、(2)スパッ
タリングやCVDでは、配線材料である金属を溝に完全
に埋め込むことが困難である、(3)特殊で大がかりな
装置(スパッタリング装置、CVD装置等)が必要であ
る、という問題がある。
【0005】一方、絶縁膜の溝を形成せずに、基板上に
配線を形成する方法としては、例えば、特開昭63−1
5491号公報には、金属を混入した感光性重合体組成
物を支持物の上に被覆し、この組成物を光マスクを通し
て紫外線で露光してパターンを形成した後、単一の焼成
工程で支持物の上に金属のパターンを形成する方法が記
載されている。しかし、この方法では、露光に際してマ
スクが必要であり、重合体を除去するため焼成が必要で
ある。
【0006】また、特開平2−56979号公報では、
レジストポリマーと金属化合物とを結合させて得られる
ポリマー−金属錯体を基板上に成膜し、該膜に可視、不
可視の電磁波、電子ビーム、ガンマー線、レーザービー
ムを照射してポジ又はネガのイメージを現像してパター
ンを形成し、高温で酸化することにより金属酸化物の超
伝導体のパターンを得る方法が記載されているが、この
方法でも、上記超伝導性金属酸化物を得るために、高温
での酸化処理が必要である。
【0007】本発明は、上記問題点を解決するためにな
されたものであり、基板や絶縁膜等への溝の形成やCM
Pによる平坦化や焼成等の工程を必要とせず、また、ス
パッタリング装置、CVD装置等の金属膜成膜装置を用
いることなく、簡単な工程で基板上に微細な金属配線を
形成することができる金属配線形成用組成物及びこれを
用いた金属配線の形成方法を提供することを目的とす
る。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結
果、水溶性ポリマーと水溶性金属化合物とを含む金属配
線形成用組成物を基板上に塗布して乾燥することによ
り、水溶性ポリマーと水溶性金属化合物とを含む膜を形
成し、この膜に、電子ビームを照射して配線パターンを
描画すると、電子ビームの当たった部分の金属イオンが
金属に還元されて基板上に析出し、更に水洗により未還
元のイオン、及び水溶性ポリマーを洗い流すと、還元さ
れた金属部分のみが基板上に残留し、金属配線がパター
ニングされた基板が得られること見出し、本発明をなす
に至った。
【0009】即ち、本発明は、電子ビームを照射させて
金属イオンを還元させることにより基板上に金属配線を
形成するための金属配線形成用組成物であって、水溶性
ポリマーと水溶性金属化合物とを含有することを特徴と
する金属配線形成用組成物及びこれを用いた金属配線の
形成方法を提供する。
【0010】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明の組成物は、基板上に金属配線を形成するた
めのものであって、水溶性ポリマーと水溶性金属化合物
とを含むもので水溶液の形態であることが好ましい。こ
の組成物は、シリコンウエハー等の基板上に塗布し乾燥
することにより成膜して用いられ、この膜に電子ビーム
を照射すると、組成物中の金属イオンが還元されて析出
した金属が、金属配線として基板上に形成されるもので
ある。
【0011】本発明の組成物中、水溶性ポリマーは、電
子ビーム照射時に基板上に金属イオンを分散させて固定
する役割を担うと共に、電子ビーム照射後は、水洗によ
り基板表面から洗い流される性質を有するものである。
【0012】このような水溶性ポリマーとしては、水溶
性であれば特に限定されず、合成水溶性ポリマー、天然
水溶性ポリマーのいずれもが使用し得、合成水溶性ポリ
マーとしては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸と
ビニルスルホン酸との共重合体、アクリル酸とアリルス
ルホン酸との共重合体、アクリル酸とスチレンスルホン
酸との共重合体、アクリル酸とマレイン酸との共重合
体、アクリル酸と2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レートとの共重合体、アクリル酸とアリルアルコールと
の共重合体、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合
体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等のアクリ
ル系ポリマー、ポリビニルアルコール、カルボキシビニ
ルポリマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリビニルメチ
ルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセト
アミド、ポリジオキソラン、ポリアリルアミン、ポリビ
ニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリイソプレンスル
ホン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ2−アクロイルア
ミノ−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリ2−ヒドロ
キシアリルオキシプロパンスルホン酸、ポリスチレンス
ルホン酸アンモン、ポリビニルピリジン等が挙げられ
る。
【0013】また、天然水溶性ポリマーとしては、例え
ば、エチルヒドロキシセルロース、エチルメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチル
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロー
ス、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、セルロ
ーススルホン酸、プルラン等のセルロース誘導体、アル
ギン酸、アラビアガム、カラヤガム、トラガントガム、
シュガーガム、澱粉、ゼラチン、カゼイン等が挙げられ
る。
【0014】これらのうちでは、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリビニルアルコール、セルロース誘導
体を好ましく用いることができる。
【0015】なお、水溶性ポリマーは、1種単独でも2
種以上を混合して用いることも可能であり、水溶液中
0.1〜25重量%、特に0.1〜20重量%、とりわ
け0.5〜15重量%の濃度になるように配合して用い
ることが好ましい。0.1重量%未満では、金属イオン
を十分に分散させて固定することができない場合があ
り、25重量%を超えると、水溶液の粘度が高くなりす
ぎて、基板への塗布がしにくくなる場合がある。
【0016】一方、組成物中の水溶性金属化合物として
は、水溶性であれば特に限定されず、無機塩、有機酸
塩、金属錯塩のいずれもが使用し得る。無機塩として
は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸
塩、水酸化物、シアン化物、チオシアン酸塩、リン酸
塩、二リン酸塩、硫酸塩、アミド硫酸塩、硝酸塩、亜硝
酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩等が挙げられる。
【0017】また、有機酸塩や金属錯塩としては、ギ酸
塩、酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、クエン酸塩、オレイン
酸塩、ナフテン酸塩、グルコン酸塩、安息香酸塩、フタ
ル酸塩、テレフタル酸塩、フマル酸塩、マロン酸塩、酒
石酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩、酪酸塩、4−シクロヘキ
シル酪酸塩、ステアリン酸塩、2−エチルヘキサン酸
塩、ジベンジルジチオカルバミン酸塩等の有機酸塩、フ
タロシアニン化物、エチレンジアミン化物、アセチルア
セトナート化物等の金属錯塩が挙げられる。
【0018】一方、金属化合物中の金属成分としては、
マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、アルミニ
ウム、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、スト
ロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モ
リブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミ
ウム、インジウム、錫、アンチモン、バリウム、ハフニ
ウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウ
ム、イリジウム、鉛、銅、銀、白金、金、タリウム、ビ
スマス等を挙げることができ、このうち、特に、銅、
鉄、鉛、錫、銀、アルミニウム、白金、金、タングステ
ンが好ましく用いられる。
【0019】なお、上記水溶性金属化合物は、1種単独
でも2種以上を混合して用いることも可能であり、水溶
液中0.1〜15重量%、特に1〜12重量%の濃度に
なるように配合して用いることが好ましい。0.1重量
%未満では、金属イオンが薄すぎて、連続した金属配線
を形成できなくなる恐れがあり、15重量%を超える
と、成膜時に金属イオンの分散が不十分となり、電子ビ
ーム照射時に金属が偏析してしまう恐れがある。
【0020】本発明の組成物には、更に界面活性剤を添
加することができ、界面活性剤を添加すると基板上への
塗布性を向上させることができる。界面活性剤としては
脂肪酸せっけんやアルキルベンゼンスルホン酸塩のよう
な陰イオン界面活性剤、長鎖アルキルアミノ酸のような
両性界面活性剤、4級アンモニウム塩のような陽イオン
界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ルのような非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【0021】なお、上記界面活性剤は、1種単独でも2
種以上を混合して用いることも可能であり、水溶液中
0.01〜1重量%、特に0.05〜1重量%、とりわ
け0.1〜0.5重量%の濃度になるように配合して用
いることが好ましい。0.01重量%未満では、基板上
への塗布性の向上が不十分となるおそれがあり、1重量
%を超えると、逆に発泡による基板上への塗布性の悪化
が懸念される。
【0022】次に、本発明の金属配線の形成方法につい
て説明する。本発明においては、上述の組成物を基板上
に塗布して乾燥することにより成膜し、この膜に電子ビ
ームを照射し、水洗することにより金属配線を形成す
る。
【0023】組成物の塗布方法は特に限定されず、半導
体製造に用いられるレジスト液の塗布と同様の方法が適
用でき、例えば、スピンコート法等が好適に用い得る。
【0024】組成物を塗布した基板は、加熱して水分を
除くことにより乾燥させる。乾燥温度は特に制限されな
いが、乾燥効率と、ポリマーの変質を起こさないことを
考慮すると50〜100℃程度が好適である。また、成
膜される膜の厚さは、形成する金属配線の厚さにもよる
が、0.05〜1μm、特に0.1〜0.5μmが好適
である。なお、上述の成膜工程を繰り返して膜の厚さを
調節することも可能である。
【0025】次に、成膜された水溶性ポリマーと水溶性
金属化合物を含む膜に電子ビームを照射することによっ
て、膜中に含まれる金属イオンを還元する。この際、電
子ビームを収束して、基板面を走査することにより、電
子ビームを走査した部分の金属イオンのみが還元され、
金属が線状に析出し、配線パターンが形成される。
【0026】電子ビームの照射エネルギーは、得ようと
する配線の厚さと、加速電圧に依存する。配線の厚さを
厚くするには、照射のエネルギーは、高い値が必要にな
り、また、加速電圧が大きくなっても、必要となる照射
のエネルギーは高い値となる。照射エネルギーは、その
必要とする配線の厚さ、加速電圧にもよるが、好ましく
は0.01μC/cm2〜10C/cm2、更に好ましく
は0.1μC/cm2〜5C/cm2、特に好ましくは1
μC/cm2〜3C/cm2である。
【0027】配線パターンを形成した基板は、最後に水
洗することにより、未反応のイオンと水溶性ポリマーが
洗い流され、必要に応じて乾燥することにより、金属配
線が形成された基板が得られる。
【0028】金属配線の線幅は、求められる基板の種類
によって異なるものであるが、本発明の金属配線の形成
方法において、配線の幅は、照射する電子ビームの幅に
依存することから、電子ビームの幅を変更することによ
り、0.5〜5μm程度の範囲で配線幅を任意に設定す
ることが可能であり、走査途中で電子ビームの幅を変更
してやれば、幅の異なる配線を形成することも可能であ
る。
【0029】また、本発明の方法は、基板表面に形成さ
れる金属配線のみならず、積層基板の内部や基板裏面と
の導通を確保するために設けられる接続孔の導通部の形
成にも適用することも可能である。
【0030】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。
【0031】[実施例1]ポリアクリル酸(Aldri
ch製)1.44g、グルコン酸銅(和光純薬製)0.
2722g、界面活性剤KH−20(旭硝子製)0.0
017gを純水5.76gに溶解させて銅イオンを含む
水溶液を得た。
【0032】次に、上記溶液2gを、シリコンウエハー
基板上に回転塗布し、ホットプレートを用いて基板を9
0℃で10分加熱して、基板上に膜を形成し、この膜
に、電子ビーム露光機ELS−3700(エリオニクス
製)で電子ビームを照射してパターンを形成した後、基
板を水洗、乾燥することにより表面に配線パターンを有
する基板を得た。
【0033】上記基板の配線パターンを、パターン観察
装置S−7280H(日立製作所製)を用いて観察した
ところ、銅光沢を有する線幅1μmの配線が形成されて
いた。
【0034】[実施例2]ポリメタクリル酸(Aldr
ich製)1.72g、グルコン酸銅(和光純薬製)
0.2722g、界面活性剤KH−40(旭硝子製)
0.0017gを純水5.76gに溶解させて銅イオン
を含む水溶液を得、実施例1と同様の方法で表面に配線
パターンを有する基板を得、この配線パターンを実施例
1と同様に観察したところ、銅光沢を有する線幅1μm
の配線が形成されていた。
【0035】[実施例3]ポリアクリル酸(Aldri
ch製)1.44g、硫酸銅(和光純薬製)0.211
g、界面活性剤KH−20(旭硝子製)0.0017g
を純水5.76gに溶解させて銅イオンを含む水溶液を
得、実施例1と同様の方法で表面に配線パターンを有す
る基板を得、この配線パターンを実施例1と同様に観察
したところ、銅光沢を有する線幅1μmの配線が形成さ
れていた。
【0036】[実施例4]ポリアクリル酸(Aldri
ch製)1.44g、硝酸銀(和光純薬製)0.101
9g、界面活性剤KH−20(旭硝子製)0.0017
gを純水5.76gに溶解させて銀イオンを含む水溶液
を得、実施例1と同様の方法で表面に配線パターンを有
する基板を得、配線パターンを実施例1と同様に観察し
たところ、銀光沢を有する線幅1μmの配線が形成され
ていた。
【0037】[実施例5]ポリビニルアルコール(Al
drich製)0.88g、グルコン酸銅(和光純薬
製)0.2722g、界面活性剤KH−20(旭硝子
製)0.0017gを純水5.76gに溶解させて銅イ
オンを含む水溶液を得、実施例1と同様の方法で表面に
配線パターンを有する基板を得、配線パターンを実施例
1と同様に観察したところ、銅光沢を有する線幅1μm
の配線が形成されていた。
【0038】[実施例6]ヒドロキシエチルセルロース
(Aldrich製)0.412g、グルコン酸銅(和
光純薬製)0.2722g、界面活性剤KH−20(旭
硝子製)0.0017gを純水5.76gに溶解させて
銅イオンを含む水溶液を得、実施例1と同様の方法で表
面に配線パターンを有する基板を得、配線パターンを実
施例1と同様に観察したところ、銅光沢を有する線幅1
μmの配線が形成されていた。
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、直接金属配線をパター
ンニングすることが出来ることから、基板や絶縁膜等へ
の溝の形成やCMPによる平坦化や焼成等の工程を必要
とせず、また、スパッタリング装置、CVD装置等の金
属膜成膜装置を用いることもないため、簡単な工程で基
板上に微細な金属配線を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡崎 智 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 清水 高志 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 丸山 保 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 (72)発明者 品川 勉 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−1 信越化学工業株式会社新機能材料技術研究 所内 Fターム(参考) 4K022 AA05 AA32 AA37 AA42 BA01 BA02 BA03 BA08 BA09 BA17 BA18 BA21 BA24 BA27 BA28 BA31 BA32 CA17 CA22 DA09 DB24 DB30 EA02 4M104 BB02 BB04 BB05 BB06 BB07 BB08 BB09 BB13 BB14 BB16 BB17 BB18 DD51 5F033 HH08 HH11 HH13 HH14 HH16 HH19 PP26 PP31 QQ52

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電子ビームを照射させて金属イオンを還
    元させることにより基板上に金属配線を形成するための
    金属配線形成用組成物であって、水溶性ポリマーと水溶
    性金属化合物とを含有することを特徴とする金属配線形
    成用組成物。
  2. 【請求項2】 更に、界面活性剤を添加することを特徴
    とする請求項1記載の金属配線形成用組成物。
  3. 【請求項3】 水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポ
    リメタクリル酸、ポリビニルアルコール又はセルロース
    誘導体である請求項1又は2記載の金属配線形成用組成
    物。
  4. 【請求項4】 水溶性金属化合物が、銅、鉄、鉛、錫、
    銀、アルミニウム、白金、金及びタングステンから選ば
    れる金属の化合物である請求項1乃至3のいずれか1項
    記載の金属配線形成用組成物。
  5. 【請求項5】 基板上に金属配線を形成する方法であっ
    て、基板上に水溶性ポリマーと水溶性金属化合物を含む
    膜を形成する工程と、電子ビームにより膜中の金属イオ
    ンを還元することにより配線パターンを形成する工程
    と、上記膜の未還元部分を洗い流す工程とを含むことを
    特徴とする金属配線の形成方法。
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