JP2003321440A - ポリ塩化ジベンゾチオフェンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】種々のポリ塩化ジベンゾチオフェンの異性体の
合成にあたり、目的化合物を、高収率で高純度に、か
つ、簡便に合成する手段を提供すること。 【解決手段】塩化ベンゼンチオールを、塩化ニトロベン
ゼンと縮合させて得られるニトロポリ塩化ジフェニルス
ルフィドを還元して、アミノポリ塩化ジフェニルスルフ
ィドを、中間体として製造し、次いで、この中間体のア
ミノ基をジアゾ化して得られるジアゾポリ塩化ジフェニ
ルスルフィドを、６０℃以上で反応を行うことにより、
分子内環化を行う等により、ポリ塩化ジベンゾチオフェ
ンを効率的に製造することが可能であることを見出し、
ポリ塩化ジベンゾチオフェンの製造方法を提供する本発
明を完成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環境汚染に関する
分析や試験において用いることが可能な、ポリ塩化ジベ
ンゾチオフェンの製造方法に関する発明である。

【０００２】

【従来の技術】強い毒性と生体内における蓄積性を有す
るポリ塩化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦｓ）のイオウ誘導
体である、ポリ塩化ジベンゾチオフェン（ＰＣＤＴｓ）
は、ＰＣＤＦｓとの構造類似性から、環境汚染に深く関
連しているのではないか、と懸念されている。また、実
際に、ＰＣＤＴｓは、廃棄物焼却炉等、種々の環境汚染
が懸念される対象から検出されており、また、ＰＣＤＦ
の約１０〜１／１００程度の毒性が認められることが報
告されている(P.Kopponen et al.,Environ toxicol.Che
m,13,1543-1548,1994)。従って、環境中のＰＣＤＴｓの
分析、および、その毒性評価を行うことが急務となって
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような特定の環境
汚染物質の分析や毒性評価には、種々のＰＣＤＴｓの異
性体の標準物質を確保することが不可欠である。

【０００４】現在までに提供されている、ＰＣＤＴｓの
好適な合成法として代表的なものに、ジフェニルスルフ
ィドを、紫外線照射下で環化させてＰＣＤＴｓを合成す
る方法(K.Sielex and J.T.Anderson,Chemosphere,38,35
29-3539,1999) が挙げられる。しかし、この合成法は、
紫外線照射により必然的に生じる脱ハロゲン化反応のた
めに、反応生成物中に、種々の脱塩素化化合物が混入し
てしまい、目的化合物の分離精製が、極めて困難である
という問題が認められている。さらに、紫外線照射を行
うこと自体、特別な機器等が必要であり、コスト面にお
いても、問題がある。

【０００５】そこで、本発明が解決すべき課題は、種々
のＰＣＤＴｓの異性体の合成にあたり、目的化合物を、
高収率で高純度に、かつ、簡便に合成する手段を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定のアミ
ノポリ塩化ジフェニルスルフィドを中間体として用い
て、ポリ塩化ジベンゾチオフェン（ＰＣＤＴｓ）を製造
することにより、上記の課題を解決し得ることを見出し
た。

【０００７】本発明は、まず、ＰＣＤＴｓの製造工程に
おける中間体として用いる、特定のアミノポリ塩化ジフ
ェニルスルフィドの製造方法を提供する発明であり、さ
らに、この特定のアミノポリ塩化ジフェニルスルフィド
を中間体として用いるＰＣＤＴｓの製造方法を提供する
発明である。

【０００８】すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）の塩化
ベンゼンチオールを、一般式（II）の塩化ニトロベンゼ
ンと縮合させて得られる下記式(III）のニトロポリ塩化
ジフェニルスルフィドを還元して、下記式(IV)のアミノ
ポリ塩化ジフェニルスルフィドを製造する、アミノポリ
塩化ジフェニルスルフィドの製造方法（以下、本中間体
製造方法ともいう）を提供する発明である。

【０００９】

【化４】

【００１０】〔式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、互いに同一であっ
ても異なってもよく、水素原子または塩素原子であり
（ただし、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ のうち、少なくとも１つは塩素原
子である）、Ｙ₁ 〜Ｙ₃ は、互いに同一であっても異な
ってもよく、水素原子または塩素原子であり（ただし、
Ｙ₁ 〜Ｙ₃ のうち、少なくとも１つは塩素原子であ
る）、Ａは、フッ素原子または塩素原子である〕 また、本発明は、アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド
(IV)のアミノ基をジアゾ化して得られるジアゾポリ塩化
ジフェニルスルフィドを、６０℃以上で反応を行うこと
により、分子内環化を行い、下記式（Ｖ−１）のポリ塩
化ジベンゾチオフェンを製造する、ポリ塩化ジベンゾチ
オフェンの製造方法（以下、本ＰＣＤＴｓ製造方法１と
もいう）を提供し、

【００１１】

【化５】

【００１２】〔式中、Ｃｌ_x のｘと、Ｃｌ_y のｙは、そ
れぞれ、ベンゼン環の塩素原子の数を表し、ｘは、１〜
４の整数であり、ｙは、１〜３の整数である〕 さらに、アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(VI)の３
位の水素原子、または、３位および５位の水素原子を、
塩素原子に置換し、さらに分子内環化反応させることに
より、下記式（Ｖ−２）のポリ塩化ジベンゾチオフェン
を製造する、ポリ塩化ジベンゾチオフェンの製造方法
（以下、本ＰＣＤＴｓ製造方法２ともいう）を提供する
発明である。

【００１３】

【化６】

【００１４】〔式中、Ｃｌ_x のｘと、Ｃｌ_z のＺは、そ
れぞれ、ベンゼン環の塩素原子の数を表し、ｘは、１〜
４の整数であり、ｚは、１または２である〕 なお、本発明に係わる中間体の骨格であるジフェニルス
ルフィド骨格と、最終生産物の骨格であるジベンゾチオ
フェン骨格における、置換基の位置を示す番号は、以下
のように付することとする。

【００１５】

【化７】

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 １．本中間体製造方法 上述のように、本中間体である、アミノポリ塩化ジフェ
ニルスルフィド(VI)の製造の第１工程は、塩化ベンゼン
チオール（Ｉ）を、塩化ニトロベンゼン（II）と縮合さ
せて、ニトロポリ塩化ジフェニルスルフィド(III) を製
造する工程である。

【００１７】塩化ベンゼンチオール（Ｉ）において、Ｘ
₁ 〜Ｘ₄ は、互いに同一であっても異なってもよく、水
素原子または塩素原子である（ただし、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ のう
ち、少なくとも１つは塩素原子である）。所望のＸ₁ 〜
Ｘ₄ が塩素化されている塩化ベンゼンチオール（Ｉ）
は、常法により入手することができる。例えば、２，
３，４−トリおよび２，３，４，５−テトラ塩化ベンゼ
ンチオールは、１，２，３−トリ塩化ベンゼンおよび
１，２，３，４−テトラ塩化ベンゼンを、それぞれ、塩
化スルフォン酸と反応させた後、水素化リチウムアルミ
ニウムで還元することにより、得ることができる。ま
た、３，４，５−トリ塩化ベンゼンチオールは、３，
４，５−トリ塩化ベンゼンジアゾニウム塩を、ジチオ炭
酸Ｏ−エチルカリウムと反応させた後、水素化リチルム
アルミニウムで還元することにより、得ることができ
る。

【００１８】塩化ニトロベンゼン（II）において、Ｙ₁
〜Ｙ₃ は、互いに同一であっても異なってもよく、水素
原子または塩素原子であり（ただし、Ｙ₁ 〜Ｙ₃ のう
ち、少なくとも１つは塩素原子である）、Ａは、フッ素
原子または塩素原子である。塩化ニトロベンゼン（II）
は、常法により入手することができる。例えば、２，
３，４，５−テトラ塩化ニトロベンゼンは、１，２，
３，４−テトラ塩化ベンゼンを、硫酸中、発煙硝酸を反
応させることにより、得ることができる。なお、２，
４，５−トリクロロニトロベンゼン、および、２−フル
オロ−４，５−ジクロロベンゼンは、Aldrich 社から市
販されており、これらを用いることも可能である。

【００１９】なお、Ａがフッ素原子である場合、ニトロ
ポリ塩化ジフェニルスルフィド(III) の収率が向上する
ことが想定されるが、現状のコストを考慮すると、Ａが
塩素原子である方が有利である。

【００２０】この第１工程において、塩化ベンゼンチオ
ール（Ｉ）と塩化ニトロベンゼン（II）を、有機溶媒
中、塩基の存在下で、塩化ベンゼンチオール（Ｉ）と塩
化ニトロベンゼン（II）が縮合して、ニトロポリ塩化ジ
フェニルスルフィド(III) を生成させることができる。

【００２１】有機溶媒としては、塩化ベンゼンチオール
（Ｉ）と塩化ニトロベンゼン（II）が溶解可能で、安定
な溶媒であれば、特に限定されず、例えば、メタノー
ル、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキシド、アセトニトリル等を挙げることができる
が、収率とコストを考慮すると、エタノールが好適であ
る。

【００２２】また、反応において用いる塩基は、特に限
定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属塩や、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム
等の酢酸塩を挙げることができる。これらの中で、コス
トと作業安全性を考慮すると、酢酸ナトリウムを好適な
塩基として挙げることができる。

【００２３】この第１工程における反応は、例えば、塩
化ベンゼンチオール（Ｉ）と塩化ニトロベンゼン（II）
を、塩基の存在下で、上記の有機溶媒中において溶解さ
せるのみによっても、反応させることも可能であるが、
反応効率を考慮すると、還流による反応であることが好
適である。

【００２４】溶液反応および還流反応とも、塩化ベンゼ
ンチオール（Ｉ）と塩化ニトロベンゼン（II）の使用比
率〔塩化ベンゼンチオール（Ｉ）：塩化ニトロベンゼン
（II）〕は、モル比で、１〜１．５：１が好適であり、
特に好適には、１〜１．２：１である。また、塩基の反
応系への添加比率は、好適には、塩化ニトロベンゼンに
対して１〜２倍モル、特に好適には１．１〜１．２５倍
モルである。

【００２５】反応温度は、溶液反応、還流反応共、５０
〜１８９℃、好適には、７８〜８５℃である。この第１
工程を行うことにより、ニトロポリ塩化ジフェニルスル
フィド(III)の粗生成物を得ることができる。この粗生
成物を、通常の抽出・精製処理を行うが、それでも、下
記式(III)'で表される異性体が、副反応物として混在す
る。

【００２６】

【化８】

【００２７】〔式中の記号は、式(III) と同様である〕 ニトロポリ塩化ジフェニルスルフィド(III) と(III)'の
分離は、例えば、ＨＰＬＣ等により行うことが可能であ
ると考えられるが、非常に困難であり、通常は、両者が
混在した状態のまま、第２工程に移行することが好適で
ある。

【００２８】アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(VI)
の製造の第２工程は、ニトロポリ塩化ジフェニルスルフ
ィド(III) と(III)'のニトロ基を、アミノ基に還元する
工程である。この還元工程は、特に限定されず、例え
ば、鉄粉、塩化錫、ヒドラジン−塩化鉄、Ｐｄ／Ｃ−水
素添加等の還元手段を用いることにより、行うことがで
きる。還元手段としては、コストと操作の簡便性を考慮
すると、鉄粉または塩化錫を還元剤として用いることが
好適である。

【００２９】還元反応を行った後、得られる生成物は、
通常、ニトロポリ塩化ジフェニルスルフィド(III) に基
づくアミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(VI)の他に、
ニトロポリ塩化ジフェニルスルフィド(III)'に基づく異
性体である下記式(VI)’で表されるアミノポリ塩化ジフ
ェニルスルフィド(VI)が混在する。

【００３０】

【化９】

【００３１】〔式中の記号は、式(IV)と同様である〕 このアミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(VI)と(VI)’
は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等を行うこと
により、容易に分離することが可能である。

【００３２】上述の工程に従い、アミノポリ塩化ジフェ
ニルスルフィド(VI)が製造され、本中間体製造方法が提
供される。本中間体製造方法により製造されるアミノポ
リ塩化ジフェニルスルフィド(VI)は、後述するように、
ＰＣＤＴｓを製造するための中間体として用いることが
できる。

【００３３】２．本ＰＣＤＴｓ製造方法１ 上述のように、本ＰＣＤＴｓ製造方法１は、本中間体製
造方法等により製造されたアミノポリ塩化ジフェニルス
ルフィド(IV)のアミノ基をジアゾ化して得られるジアゾ
ポリ塩化ジフェニルスルフィドを、６０℃以上で反応を
行うことにより、分子内環化を行い、ＰＣＤＴｓ（Ｖ−
１）を製造する方法である。

【００３４】上記のジアゾ化の方法は、特に限定される
ものではないが、アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド
(IV)が、水に対して難溶であるので、これを容易に溶解
可能で、安定な溶媒、例えば、酢酸エチル、ジメチルホ
ルムアミド、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中で、亜
硝酸イソブチル、亜硝酸イソアミル等の亜硝酸アルキル
等をジアゾ化試薬として、ジアゾ化を行うことが好まし
い。

【００３５】ジアゾ化反応は、常法に従って行われる。
すなわち、例えば、５℃程度の低温としたアミノポリ塩
化ジフェニルスルフィド(IV)の有機溶媒溶液に、ジアゾ
化試薬を滴下して、同低温下で攪拌を行うことにより、
アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(IV)のアミノ基を
ジアゾ化して、ジアゾポリ塩化ジフェニルスルフィドを
得ることができる。

【００３６】次いで、このジアゾポリ塩化ジフェニルス
ルフィドの分子内環化は、反応温度を６０℃以上に保っ
て行うことが、環化反応の進行上、好適であり、６０℃
以上の反応温度（一般には、６０〜１５０℃程度）にお
いて、環化反応を行うことが、特に好適である。

【００３７】このようにして、本ＰＣＤＴｓ製造方法１
により、９位が水素原子であるＰＣＤＴｓ（Ｖ−１）を
製造することができる。 ３．本ＰＣＤＴｓ製造方法２ 本ＰＣＤＴｓ製造方法２は、上述したように、アミノポ
リ塩化ジフェニルスルフィド(VI)の３位の水素原子、ま
たは、３位および５位の水素原子を、塩素原子に置換
し、さらに分子内環化反応させることにより、ポリ塩化
ジベンゾチオフェン（Ｖ−２）を製造する方法である。

【００３８】アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(VI)
の、３位の水素原子、または、３位および５位の水素原
子の塩素原子への置換は、アミノポリ塩化ジフェニルス
ルフィド(VI)に対して、塩素化試薬を作用させることに
より、５位が塩素原子である場合は、３位の水素原子を
塩素原子に置換することが可能であり、５位が水素原子
である場合は、３位および５位の水素原子を、塩素原子
に置換することが可能である。塩素化試薬は、公知のも
のが使用可能であり、特に限定されないが、例えば、Ｎ
−クロロスクシンイミド、塩素ガス、塩化スルフリル、
塩素酸カリウム等を挙げることができるが、Ｎ−クロロ
スクシンイミドが好適である。この塩素化反応におけ
る、上記の塩素化試薬の添加量が、アミノポリ塩化ジフ
ェニルスルフィド(VI)の１．０〜２．５倍モルであるこ
とが好適である。

【００３９】３位の水素原子、または、３位および５位
の水素原子が、塩素原子に置換された得られたアミノポ
リ塩化ジフェニルスルフィド(VI)を、上述した本ＰＣＤ
Ｔｓ製造方法１と同様の分子内環化を行い、所望するポ
リ塩化ジベンゾチオフェン（Ｖ−２）を製造することが
できる。

【００４０】上述した２種類の本ＰＣＤＴｓ製造方法に
より製造されるＰＣＤＴｓの異性体は、特定の環境汚染
物質の分析や毒性評価における、標準物質として用いる
ことができる。

【００４１】

【実施例】〔実施例１〕中間体（２−アミノ−３，４，
４’，５，５’−ペンタクロロジフェニルスルフィド）
の合成 ３，４，５−トリクロロベンゼンチオール（３．５２
ｇ，０．０１６５mol ）と酢酸ナトリウム（１．４８
ｇ，０．０１８mol ）を、エタノール（３５ml）中で加
熱溶解を行った。この溶液に、還流（７８℃）下、２，
４，５−トリクロロベンセン（３．４０ｇ，０．０１５
mol ）のエタノール（３４ml）溶液を添加した。添加
後、さらに１時間、還流反応（７８℃）させた後、反応
混合物の溶媒を減圧留去し、得られた残渣に水を加え、
クロロホルムで抽出した。有機層を、水、飽和重曹水お
よび飽和食塩水で、順次、洗浄した後、無水硫酸ナトリ
ウム乾燥後、溶媒を減圧留去して、残渣をシリカゲルカ
ラム（溶離剤は、トルエン：ヘキサン＝１：１０（容量
比））で精製して、２．１ｇの淡黄色固体としてニトロ
化合物(III) と(III)'の混合物として得た。なお、この
段階では、これらの異性体(III) と(III)'の分離は行わ
ず、得られた混合物に対して、次の反応工程を行った。

【００４２】得られたニトロ化合物の混合物を、半量ず
つ、酢酸（１０ml）およびトルエン（１０ml）中で、そ
れぞれ加熱溶解し、この混合溶液に、鉄粉（１．４５
ｇ，０．２６mol ）添加し、さらに、還流下（還流温度
１２５℃）、攪拌を１．５時間行った。その後、この反
応物を濾過し、得られた濾液を減圧下で、溶媒の留去を
行った。残渣を、シリカゲルカラム（溶離剤は、トルエ
ン：ヘキサン＝１：２（容量比））で精製したところ、
アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(IV)と(IV)’が分
離され、目的化合物である、２−アミノ−３，４，
４’，５，５’−ペンタクロロジフェニルスルフィド(I
V)を、白色固体として、０．３５ｇ得た（収率６％）。

【００４３】なお、この白色固体の¹ ＨＮＭＲ（２７０
ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）は、δ７．５２（ｓ，１Ｈ，６−
Ｈ），７．０４（ｓ，２Ｈ，２’−Ｈ and６’−Ｈ），
６．９３（ｓ，１Ｈ，３−Ｈ），４．３６（ｂｒ，２
Ｈ，−ＮＨ）ppm であった。また、ｍｐは、１３８℃
で、ＴＬＣのＲｆ値は、０．４２（トルエン／ヘキサン
１／２）であった。

【００４４】〔実施例２〕 本ＰＣＤＴｓ製造方法１
（１）（１，２，３，７，８−ペンタクロロジベンゾチ
オフェンの合成） 実施例１で得られた、２−アミノ−３，４，４’，５，
５’−ペンタクロロジフェニルスルフィド(IV)（１２０
mg，０．３２mmol）を、酢酸エチル（３ml）に溶解した
後、５℃に冷却した。この溶液に、亜硝酸イソブチル
（４２μl ，０．３５mmol）を滴下し、さらに１時間、
５℃下で攪拌を行った。この反応混合物を、還流中（還
流温度７７℃）の、酢酸エチル（５０ml）に添加し、さ
らに、１時間、還流下で反応を行った。反応終了後、反
応混合物の溶媒を、減圧留去した。得られた残渣を、シ
リカゲルカラム（溶離剤は、トルエン：ヘキサン＝１：
１０（容量比））で精製した後、さらに、クロロホルム
で再結晶を行い、目的とする、１，２，３，７，８−ペ
ンタクロロジベンゾチオフェンを、白色結晶として、２
３mg得た（収率２０％）。

【００４５】なお、¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）は、δ９．０８（ｓ，１Ｈ，９−Ｈ），７．９４
（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ），７．９０（ｓ，１Ｈ，４−Ｈ）
ppmであった。また、ｍｐは、２９６℃であった。

【００４６】実施例３〜７では、実施例１の方法に準じ
て、種々の塩化ベンゼンチオール（Ｉ）と塩化ニトロベ
ンゼン（II）を原材料として用いて、アミノポリ塩化ジ
フェニルスルフィド(IV)を合成して、次いで、このアミ
ノポリ塩化ジフェニルスルフィド(IV)を用いて、実施例
２の方法に準じ、ＰＣＤＴｓ（Ｖ−１）を製造した。以
下、これらの本ＰＣＤＴｓ製造方法１の実施例において
用いた、原材料、中間体〔ｍｐ（℃），収率（％），性
状，¹ ＨＮＭＲ値〕、目的化合物〔ｍｐ（℃），収率
（％），性状，¹ ＨＮＭＲ値〕を記載する。

【００４７】 〔実施例３〕 本ＰＣＤＴｓ製造方法１（２） ・原材料： ２，３，４−トリクロロベンゼンチオール(1.71g,8.0mmol) ２，４，５−トリクロロニトロベンゼン(1.65g,7.31mmol) ・中間体： ２−アミノ−２’，３’，４，４’，５−ペンタクロロジフェニ ルスルフィド(0.27g) ｍｐ（℃）： ２００ 収率（％）： １０ 性状：白色固体 ¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ７．５３（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ） ，７．２０（ｄ，Ｊ＝８．９，２Ｈ，５’−Ｈ），６．９４（ｓ，１Ｈ，３−Ｈ ），６．４８（ｄ，Ｊ＝８．６，１Ｈ，６’−Ｈ），４．３５（ｂｒ，２Ｈ，− ＮＨ₂ ）ppm ・目的化合物： ２，３，４，７，８−ペンタクロロジベンゾチオフェン ｍｐ（℃）： ２２６ 収率（％）： ４２ 性状：白色固体 ¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ８．１５（ｓ，１Ｈ，９−Ｈ） ，８．１０（ｓ，１Ｈ，１−Ｈ），７．９７（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ）ppm

【００４８】 〔実施例４〕 本ＰＣＤＴｓ製造方法１（３） ・原材料：２，３，４，５−テトラクロロベンゼンチオール(1.98g,8.0mmol) ２，４，５−トリクロロニトロベンゼン(1.65g,7.3mmol) ・中間体：２−アミノ−２’，３’，４，４’，５，５’−ヘキサクロロジフェ ニルスルフィド(185mg) ｍｐ（℃）： １８７ 収率（％）： ６ 性状：白色固体 ¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ７．５２（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ） ，６．９７（ｓ，１Ｈ，６’−Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ，３−Ｈ），４．３６ （ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨ₂ ）ppm ・目的化合物：１，２，３，４，７，８−ヘキサクロロジベンゾチオフェン ｍｐ（℃）： ２５５ 収率（％）： １９ 性状：白色固体 ¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ９．０５（ｓ，１Ｈ，９−Ｈ） ，７．９８（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ）ppm

【００４９】 〔実施例５〕 本ＰＣＤＴｓ製造方法１（４） ・原材料： ３，４，５−トリクロロベンゼンチオール(2.05g,9.6mmol) ２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼン(2.09g,9.2mmol) ・中間体： ２−アミノ−３’，４，４’，５，５’，６−ヘキサクロロジフェ ニルスルフィド(480mg) ｍｐ（℃）： １５３ 収率（％）： １３ 性状：白色固体¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ７．０５（ｓ，２Ｈ，２’−Ｈ a nd ６’−Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ，３−Ｈ），４．６４（ｂｒ，２Ｈ，−Ｎ Ｈ₂ ）ppm ・目的化合物：１，２，３，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾチオフェン ｍｐ（℃）： ２２７ 収率（％）： ４６ 性状：白色固体¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ９．０１（ｓ，１Ｈ，９−Ｈ）， ７．９３（ｓ，１Ｈ，４−Ｈ）ppm

【００５０】 〔実施例６〕 本ＰＣＤＴｓ製造方法１（５） ・原材料： ２，３，４−トリクロロベンゼンチオール(2.35mg,11mmol) ２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼン(2.61mg,10mmol) ・中間体： ２−アミノ−２’，３’，４，４’，５，６−ヘキサクロロジフェ ニルスルフィド(0.75g) ｍｐ（℃）： １８７ 収率（％）： １８ 性状：白色固体¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ７．１９（ｄ，Ｊ＝８．６，１Ｈ ，５’−Ｈ），６．９１（ｓ，１Ｈ，３−Ｈ），６．４２（ｄ，Ｊ＝８．９，６ ’−Ｈ），４．６２（ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨ₂ ）ppm ・目的化合物：２，３，４，６，７，８−ヘキサクロロジベンゾチオフェン ｍｐ（℃）： ３０５ 収率（％）： ５０ 性状：白色固体¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ８．０９（ｓ，２Ｈ，１and ９− Ｈ）ppm

【００５１】 〔実施例７〕 本ＰＣＤＴｓ製造方法１（６） ・原材料： ２，３，４，５−テトラクロロベンゼンチオール(1.74g,7mmol) ２，３，４，５−テトラクロロニトロベンゼン(1.66g,6.4mmol) ・中間体： ２−アミノ−２’，３’，４，４’，５，５’，６−ヘプタクロロ ジフェニルスルフィド(530mg) ｍｐ（℃）： ２０８ 収率（％）： １９ 性状：白色固体 ¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ６．９４（ｓ，１Ｈ，６’−Ｈ ），６．５４（ｓ，１Ｈ，３−Ｈ），４．６０（ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨ₂ ）ppm ・目的化合物：１，２，３，４，６，７，８−ヘプタクロロベンゾチオフェン ｍｐ（℃）： ２７８ 収率（％）： ７８ 性状：白色固体 ¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）：δ８．９９（ｓ，１Ｈ，９−Ｈ） ppm

【００５２】〔実施例８−１〕 本ＰＣＤＴｓ製造方
法２（１）−１（２−アミノ−３，３’，４，４’，
５，５’−ペンタクロロジフェニルスルフィドの合成） 実施例１で得られた２−アミノ−３，４，４’，５，
５’−ペンタクロロジフェニルスルフィド(IV)（１２９
mg，０．３５mmol）およびＮ−クロルスクシンイミド
（５８mg，０．４３mmol）を、ジメチルホルムアミド
（３ml）で溶解し、室温で１８時間攪拌を行った。この
反応混合物の溶媒を減圧留去した後、残渣を、酢酸エチ
ルで抽出した。抽出された有機層を、水と飽和食塩水
で、順次、洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減
圧した。これを、シリカゲルカラム（溶離剤は、トルエ
ン：ヘキサン＝１：２（容量比））で精製し、目的化合
物である、２−アミノ−３，３’，４，４’，５，５’
−ヘキサクロロジフェニルスルフィドを１３２mg得た
（収率９２％）。

【００５３】なお、¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）は、δ７．５２（ｓ，１Ｈ，２’−Ｈ and６’−
Ｈ），７．０６（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ），４．８７（ｂ
ｒ，２Ｈ，−ＮＨ₂ ）ppm であった。また、ｍｐは、１
６１℃であった。

【００５４】〔実施例８−２〕 本ＰＣＤＴｓ製造方
法２（１）−２（１，２，３，７，８，９−ヘキサクロ
ロジベンゾチオフェンの合成） 実施例８−１で得た、２−アミノ−３，３’，４，
４’，５，５’−ヘキサクロロジフェニルスルフィド
（１００mg, ０．２５mmol）を、実施例２と同様の合成
工程に従って、１，２，３，７，８，９−ヘキサクロロ
ジベンゾチオフェンを得た（２３mg）を、白色固体とし
て得た（収率２１％）。

【００５５】なお、¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）は、δ７．８６（ｓ，２Ｈ，４−Ｈ and６−Ｈ）
ppm であった。また、ｍｐは、３１０℃であった。 〔実施例９〕本ＰＣＤＴｓ製造方法２（２）（１，２，
３，４，７，８，９−ヘプタクロロジベンゾチオフェン
の合成） 実施例４により得られた、２−アミノ−２’，３’，
４，４’，５，５’−ヘキサクロロジフェニルスルフィ
ド（１３５mg，０．３３mmol）を、実施例８−１に準じ
て、２−アミノ−２’，３，３’，４，４’，５，５’
−ヘキサクロロジフェニルスルフィド（１４０mg）を合
成した（収率９５％）〔このジフェニルスルフィドの¹
ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）は、δ７．５２
（ｓ，１Ｈ，６’−Ｈ）、６．６０（ｓ，１Ｈ，６−
Ｈ）、４．６０（ｂｒ，２Ｈ，−ＮＨ ₂ ）ppm であり、
ｍｐは、１７９℃であった〕。

【００５６】次いで、実施例８−２に準じて、この２−
アミノ−２’，３，３’，４，４’，５，５’−ヘキサ
クロロジフェニルスルフィド（１００mg）から、１，
２，３，４，７，８，９−ヘプタクロロジベンゾチオフ
ェン（２３mg）を、白色固体として得た（収率２１
％）。

【００５７】なお、¹ ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣ
ｌ₃ ）は、δ７．９０（ｓ，１Ｈ，６−Ｈ）ppm であっ
た。また、ｍｐは、２５７℃であった。

【００５８】

【発明の効果】本発明により、種々のＰＣＤＴｓの異性
体の合成にあたり、目的化合物を、高収率で高純度に、
かつ、簡便に合成する手段が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC52 AC63 BD70 BE20 TA04 TB14

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（Ｉ）の塩化ベンゼンチオールを、
   一般式（II）の塩化ニトロベンゼンと縮合させて得られ
   る下記式(III）のニトロポリ塩化ジフェニルスルフィ
   ド、下記式(IV)のアミノポリ塩化ジフェニルスルフィド
   を製造する、アミノポリ塩化ジフェニルスルフィドの製
   造方法。 【化１】 〔式中、Ｘ₁ 〜Ｘ₄ は、互いに同一であっても異なって
   もよく、水素原子または塩素原子であり（ただし、Ｘ₁
   〜Ｘ₄ のうち、少なくとも１つは塩素原子である）、Ｙ
   ₁ 〜Ｙ₃ は、互いに同一であっても異なってもよく、水
   素原子または塩素原子であり（ただし、Ｙ₁ 〜Ｙ₃ のう
   ち、少なくとも１つは塩素原子である）、Ａは、フッ素
   原子または塩素原子である〕
2. 【請求項２】アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(IV)
   のアミノ基をジアゾ化して得られるジアゾポリ塩化ジフ
   ェニルスルフィドを、６０℃以上で反応を行うことによ
   り、分子内環化を行い、下記式（Ｖ−１）のポリ塩化ジ
   ベンゾチオフェンを製造する、ポリ塩化ジベンゾチオフ
   ェンの製造方法。 【化２】 〔式中、Ｃｌ_x のｘと、Ｃｌ_y のｙは、それぞれ、ベン
   ゼン環の塩素原子の数を表し、ｘは、１〜４の整数であ
   り、ｙは、１〜３の整数である〕
3. 【請求項３】ジアゾ化が、有機溶媒中で行われ、かつ、
   ジアゾ化試薬が、亜硝酸アルキルである、請求項２記載
   のポリ塩化ジベンゾチオフェンの製造方法。
4. 【請求項４】アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(VI)
   の３位の水素原子、または、３位および５位の水素原子
   を、塩素原子に置換し、さらに分子内環化反応させるこ
   とにより、下記式（Ｖ−２）のポリ塩化ジベンゾチオフ
   ェンを製造する、ポリ塩化ジベンゾチオフェンの製造方
   法。 【化３】 〔式中、Ｃｌ_x のｘと、Ｃｌ_z のＺは、それぞれ、ベン
   ゼン環の塩素原子の数を表し、ｘは、１〜４の整数であ
   り、ｚは、１または２である〕
5. 【請求項５】アミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(VI)
   の３位の水素原子、または、３位および５位の水素原子
   の、塩素原子への置換が、アミノポリ塩化ジフェニルス
   ルフィド(VI)と塩素化試薬との反応により行われ、か
   つ、この塩素化反応における塩素化試薬の添加量が、ア
   ミノポリ塩化ジフェニルスルフィド(VI)の１．０〜２．
   ５倍モルである、請求項４記載のポリ塩化ジベンゾチオ
   フェンの製造方法。
6. 【請求項６】塩素化試薬が、Ｎ−クロロスクシンイミド
   である、請求項５記載のポリ塩化ジベンゾチオフェンの
   製造方法。