JP2003320246A

JP2003320246A - 硫黄酸化物吸収剤とこれを使用した燃料電池

Info

Publication number: JP2003320246A
Application number: JP2002131217A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Tsuruta; 邦弘鶴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2002-05-07
Filing date: 2002-05-07
Publication date: 2003-11-11

Abstract

(57)【要約】【課題】大気中の硫黄酸化物ガスを主に室温で吸収除
去する長寿命の吸収剤と、この硫黄酸化物吸収剤を使用
した耐久性の優れた燃料電池を提供する。【解決手段】硫黄酸化物吸収剤６は、水酸化ジルコニ
ウム７と、活性炭８と、アルカリ材９と、無機セメント
材１０を主成分とした混練成型材である。硫黄酸化物吸
収剤６は、他３材料とともに無機セメント材１０によっ
て所定形状に成型されているにも関わらず、硫黄酸化物
ガスを、活性炭８により吸着し、アルカリ材９により活
性化された水酸化ジルコニウム７と反応させて、室温で
吸収除去する。しかも、硫黄酸化物ガスを選択的に吸収
除去しその吸収除去能力が大きい水酸化ジルコニウム７
を使用しているので、長寿命となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中の硫黄酸化
物ガスを主に室温で吸収除去する長寿命の吸収剤と、こ
の硫黄酸化物吸収剤を使用した耐久性の優れた燃料電池
を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】大気中の硫黄酸化物ガスを室温で効果的
に吸収除去する長寿命の吸収剤が、特開平１−１７６４
５０号公報に記載されている。図６に記載した様に、こ
の硫黄酸化物吸収剤は、アルカリ性無機材料１と活性炭
２と硫酸カルシウム３と不定系炭素４と水酸化カルシウ
ム５とを主成分とする混練成型材である。そして、アル
カリ性無機材料としてナトリウムまたはカリウムの水酸
化物もしくはアルカリ塩を使用し、混練成型材中のナト
リウムまたはカリウムと硫酸とのモル比を０．０５〜
０．５としている。同様な内容は、特公昭５８−５６９
９号公報にも記載されており、一般に使用される活性炭
と比較して除去効率が高くしかも長寿命と言う利点があ
る。また、上記の以外に、過マンガン酸カリウム系の吸
収剤や、活性炭の吸着材が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
アルカリ系材料を用いた硫黄酸化物吸収剤は、窒素酸化
物ガスも同時に吸収除去するため、窒素酸化物ガスの共
存下において硫黄酸化物ガスの吸収除去寿命が短い課題
があった。例えば、自動車用トンネル内の空気浄化を行
うために従来の硫黄酸化物吸収剤を使用する場合、トン
ネル内の空気は窒素酸化物ガスの濃度が高いため、硫黄
酸化物吸収剤は高濃度の窒素酸化物ガスを選択的に吸収
除去してしまって短期間に寿命となり、低濃度存在する
硫黄酸化物ガスの吸収除去寿命が短かくなっていた。こ
の選択的な寿命特性は、過マンガン酸カリウム系の吸収
剤や、活性炭の吸着材でも同様の傾向があり、高濃度の
窒素酸化物ガスを先に吸収除去してしまって短期間に寿
命となり、低濃度存在する硫黄酸化物ガスの吸収除去寿
命が短かくなっていた。

【０００４】本発明は、前記する従来の課題を解決し
て、硫黄酸化物ガスを主に吸収除去する長寿命の吸収剤
と、この硫黄酸化物吸収剤を使用した耐久性の優れた燃
料電池を提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、水酸化ジルコニウムと活性炭とアルカリ
材と無機セメント材を主成分とした混練成型材であり、
アルカリ材は、ナトリウムまたはカリウムまたはマグネ
シウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物もし
くは炭酸塩の少なくとも１種であり、無機セメント材
は、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの珪
酸塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少なくと含
有する材料である硫黄酸化物吸収剤とした。

【０００６】水酸化ジルコニウムは、硫黄酸化物ガスを
選択的に吸収除去しその吸収除去能力が大きい性質があ
り、硫黄酸化物ガスとの化学反応材料として働く。活性
炭は、吸収剤を多孔質にしその比表面積を大きくしてガ
スを吸着する働きをする。アルカリ材は、水酸化ジルコ
ニウムのアルカリ度を高め酸性ガスの硫黄酸化物が吸収
除去されやすい様にするとともに、活性炭のガス吸着性
を高める働きをする。無機セメント材は、吸着剤の形状
を保持する結合材として働く。以上のことより、硫黄酸
化物ガスは、多孔質な硫黄酸化物吸収剤の表面に到達す
ると、活性炭により吸着され、アルカリ材により活性化
された水酸化ジルコニウムと長期間反応して、長期間に
渡って吸収除去される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明は、各請求項に記載した形
態で実施することができる。

【０００８】請求項１記載の発明は、水酸化ジルコニウ
ムと活性炭とアルカリ材と無機セメント材を主成分とし
た混練成型材であり、前記アルカリ材は、ナトリウムま
たはカリウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまた
はバリウムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種
であり、前記無機セメント材は、マグネシウムまたはカ
ルシウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸塩
もしくは硫酸塩を少なくと含有する材料である硫黄酸化
物吸収剤とした。

【０００９】水酸化ジルコニウムは、硫黄酸化物ガスを
選択的に吸収除去しその吸収除去能力が大きい性質があ
り、硫黄酸化物ガスとの化学反応材料として働く。活性
炭は、吸収剤を多孔質にしその比表面積を大きくしてガ
スを吸着する働きをする。アルカリ材は、水酸化ジルコ
ニウムのアルカリ度を高め酸性ガスの硫黄酸化物が吸収
除去されやすい様にするとともに、活性炭のガス吸着性
を高める働きをする。無機セメント材は、吸着剤の形状
を保持する結合材として働く。以上のことより、硫黄酸
化物ガスは、多孔質な硫黄酸化物吸収剤の表面に到達す
ると、活性炭により吸着され、アルカリ材により活性化
された水酸化ジルコニウムと長期間反応して、長期間に
渡って吸収除去される。

【００１０】請求項２記載の発明は、請求項１記載の硫
黄酸化物吸収剤を、重量比で、活性炭に対して０．２５
〜４倍量の水酸化ジルコニウムと、前記組成比の活性炭
／水酸化ジルコニウムに対して０．０３〜０．２倍量の
アルカリ材と、前記組成比の活性炭／水酸化ジルコニウ
ム／アルカリ材に対して０．１〜０．４倍量の無機セメ
ント材とを主成分とした混練成型材であるとした。組成
を適正化することで、硫黄酸化物吸収剤は、破損や粉化
することなく、硫黄酸化物ガスを効果的に長期間吸収除
去する。

【００１１】請求項３記載の発明は、請求項１〜２のい
づれか記載の硫黄酸化物吸収剤に使用するアルカリ材
が、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくは炭酸
塩であるとした。ナトリウムまたはカリウムの水酸化物
もしくは炭酸塩は、水酸化ジルコニウムを効果的に活性
化して、硫黄酸化物ガスが吸収されやすい様にする。

【００１２】請求項４記載の発明は、請求項１〜２のい
づれか記載の硫黄酸化物吸収剤に使用する無機セメント
材が、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの
珪酸塩もしくはアルミン酸塩を少なくと含有する材料で
あるとした。この様な材料の無機セメント材を使用する
と、吸収剤は、破損や粉化することなく、硫黄酸化物ガ
スを効果的に吸収除去する様にする。

【００１３】請求項５記載の発明は、請求項１〜２のい
づれか記載の硫黄酸化物吸収剤に、不定形炭素を混練成
型材に対して重量比で０．０１〜０．１５倍混合した組
成とした。型抜け性の優れた不定形炭素の混合量を最適
化することにより、混練成型材はハニカム等に良好に成
型できる。

【００１４】請求項６記載の発明は、請求項５記載の硫
黄酸化物吸収剤を、非酸化性雰囲気下において３００〜
５００℃で熱処理した混練成型材であるとした。不定形
炭素を混合した混練成型材を非酸化性雰囲気下において
３００〜５００℃で熱処理することにより、不定形炭素
が除去されて多孔質な成型体となり、高い除去率で硫黄
酸化物を吸収除去する硫黄酸化物吸収剤が得られる。

【００１５】請求項７記載の発明は、請求項１〜６のい
づれか記載の硫黄酸化物吸収剤を、水素イオン伝導性電
解質膜の片面に形成した空気極に、空気を供給する空気
流路に配置した燃料電池とした。

【００１６】硫黄酸化物吸収剤を空気流路中に配置する
ことにより、硫黄酸化物が除去された空気が空気極に供
給され、燃料電池の電解質および電極が硫黄酸化物ガス
によって劣化することが抑制される。また、アルカリ材
が混合された硫黄酸化物吸収剤を空気と接触させること
で、弱アルカリ性を帯びた空気が、水素イオンを伝導さ
せるために弱酸性となった水素イオン伝導性電解質膜に
接触し、このことで電解質が中性化して劣化が抑制され
る効果が生じる。

【００１７】請求項８記載の発明は、請求項７記載の燃
料電池において、フッ化炭素の主鎖に側鎖としてプロト
ン供与性のスルホン基が付いた高分子系の水素イオン伝
導性電解質膜の片面に形成した空気極に、空気を供給す
る空気流路に、水分を加湿する加湿手段を配置し、前記
加湿手段の前流側に硫黄酸化物吸収剤を配置した構成と
した。

【００１８】アルカリ材が混合された硫黄酸化物吸収剤
を空気と接触させることで、弱アルカリ性を帯びた加湿
空気が、水素イオンを伝導させるために酸性となった高
分子系の水素イオン伝導性電解質膜に接触し、このこと
で電解質が中性化して劣化が一層抑制される効果が生じ
る。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。

【００２０】（実施例１）図１は本発明の実施例である
硫黄酸化物吸収剤の断面図である。硫黄酸化物吸収剤６
は、水酸化ジルコニウム７と、活性炭８と、アルカリ材
９と、無機セメント材１０を主成分とした混練成型材で
ある。そして、アルカリ材９は、ナトリウムまたはカリ
ウムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウ
ムの水酸化物もしくは炭酸塩の少なくとも１種である。
また、無機セメント材１０は、マグネシウムまたはカル
シウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸塩も
しくは硫酸塩を少なくと含有する材料である。

【００２１】以下、実施例に基づいて説明する。まず、
水酸化ジルコニウム７の５５ｗｔ％と、活性炭８の２０
ｗｔ％と、アルカリ材９としての炭酸カリウムの５ｗｔ
％と、無機セメント材１０としてのアルミナセメントの
２０ｗｔ％を、水とともに混練し約１００で乾燥して硬
化させその後、粉砕して数ミリ径とした混練成型材を得
た。

【００２２】混練成型材の除去率を測定した。除去率
は、ＮＯとＮＯ₂とＳＯ₂が各々１００ｐｐｍの混合ガス
を混練成型材に３時間流入し、入口濃度と３時間後出口
濃度を測定してその値を算出した。測定条件は、温度２
０℃、相対湿度６０％、空間速度値２００００ｈｒ^-1で
ある。その結果を（表１）に示す。

【００２３】比較のため、単一組成品の結果を比較例１
〜４に、２成分混合物の結果を比較例５〜７に、３成分
混合物の結果を比較例８に示す。また、参考のため、活
性炭２部と、炭酸カリウム３部および水酸化カルシウム
３部からなるアルカリ材６部と、無機セメント材として
の硫酸カルシウム２部、を混練成型した従来例の結果も
示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】本発明は、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯ₂）
を長時間高い除去率で選択的に吸収除去していることが
わかる。

【００２６】次に、アルカリ材および無機セメント材に
用いる材料について検討した。検討は、水酸化ジルコニ
ウム６の５５ｗｔ％と、活性炭７の２０ｗｔ％と、アル
カリ材８の５ｗｔ％と、無機セメント材９の２０ｗｔ％
を、前述の様に乾燥硬化粉砕して混練成型材を得た。そ
して、種々のアルカリ材および無機セメント材を用いた
混練成型材の除去率を前述の条件で測定した。その結果
を（表２）に示す。

【００２７】

【表２】

【００２８】アルカリ材としたナトリウムまたはカリウ
ムまたはマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウム
の水酸化物もしくは炭酸塩を用い、無機セメント材とし
てマグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの珪酸
塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少なくと含有
する材料を用いた本発明品は、高濃度の硫黄酸化物ガス
（ＳＯ₂）を長時間高い除去率で選択的に吸収除去して
いることがわかる。

【００２９】硫黄酸化物吸収剤は、硫黄酸化物ガスを長
時間高い除去率で選択的に吸収除去するので、空気清浄
フィルターとして利用できる。また、各種のガスセンサ
および燃料電池の硫黄酸化物除去フィルターとして応用
できる。

【００３０】（実施例２）硫黄酸化物吸収剤の組成検討
を行った。

【００３１】検討はまず、水酸化ジルコニウムと活性炭
の２成分系で行った。図２は、水酸化ジルコニウムと活
性炭の２成分系において、水酸化ジルコニウムの活性炭
に対する混合割合と硫黄酸化物除去率の関係を整理した
ものである。測定条件は、前述と同じである。重量比
で、水酸化ジルコニウムを活性炭に対して０．２５〜４
倍量混合する時、硫黄酸化物除去率は高い値を示すこと
がわかる。この理由は、この組成物にすると相乗効果に
よって、比表面積が大きい多孔質な活性炭／水酸化ジル
コニウム混合物が生成し、硫黄酸化物を吸着し易くして
選択的に吸収除去する効果が高まっているためと思われ
る。以上のことより、重量比で水酸化ジルコニウムを活
性炭に対して０．２５〜４倍量混合するとした。

【００３２】次に、アルカリ材を水酸化ジルコニウムと
活性炭に混合した３成分系で組成検討を行った。前述の
検討結果より重量比で水酸化ジルコニウムを活性炭に対
して０．２５〜４倍量混合することが最良であることよ
り、検討に用いる水酸化ジルコニウムと活性炭の２成分
混合物は、次の３種類とした。水酸化ジルコニウム１部
と活性炭４部からなる適正下限値の２成分混合物、水酸
化ジルコニウム４部と活性炭１部からなる適正上限値の
２成分混合物、水酸化ジルコニウム２．７５部と活性炭
１部からなる最適値の２成分混合物、の３種類である。
そして、この２成分混合物にアルカリ材として炭酸カリ
ウムを種々の割合で混合して３成分組成物を得、種々の
３成分組成物の硫黄酸化物除去率を前述と同じ測定条件
で各々測定して、アルカリ材の他２成分総量に対する混
合割合と硫黄酸化物除去率の関係を整理した。図３は、
水酸化ジルコニウムと活性炭とアルカリ材の３成分系に
おいて、アルカリ材の２成分総量にたいする混合割合と
硫黄酸化物除去率の関係を整理したものである。図３よ
りわかるように、硫黄酸化物除去率が高い値を示すアル
カリ材混合割合は各々の２成分混合物において幾分異な
るが、アルカリ材混合割合が０．０３〜０．２の時は、
３種類とも硫黄酸化物除去率は高い値を示している。こ
の理由は、アルカリ材をさらに混合することで、活性炭
の吸着性が高まるとともに水酸化ジルコニウムのアルカ
リ度が高まって二酸化硫黄が吸収除去されやすい様にな
るためと考えられる。アルカリ材として炭酸カリウム以
外に、ナトリウムもしくはカリウムもしくはマグネシウ
ムもしくはカルシウムもしくはバリウムの水酸化物もし
くは炭酸塩を用いて同様の検討を各々について行ったと
ころ、アルカリ混合割合が０．０３〜０．２の時、硫黄
酸化物除去率は材料の種別に関わらず常に高い値を示し
た。そこで、水酸化ジルコニウム／活性炭の２成分混合
物に関する前述の結果を考慮して、３成分組成物の組成
は、重量比で、活性炭と、活性炭に対して０．２５〜４
倍量の水酸化ジルコニウムと、前記組成比の活性炭／水
酸化ジルコニウムに対して０．０３〜０．２倍量のアル
カリ材とした。

【００３３】最後に、無機セメント材を水酸化ジルコニ
ウムと活性炭とアルカリ材に混合した４成分系で組成検
討を行った。前述の検討結果より、アルカリ材として炭
酸カリウムを用い、水酸化ジルコニウムと活性炭とアル
カリ材の３成分混合物は、下記の３種類とした。即ち、
水酸化ジルコニウム１部と活性炭４部とアルカリ材０．
１５部からなる適正下限値の３成分混合物、水酸化ジル
コニウム４部と活性炭１部とアルカリ材１部からなる適
正上限値の３成分混合物、水酸化ジルコニウム２．７５
部と活性炭１部とアルカリ材０．０７部からなる最適値
の３成分混合物、の３種類である。そして、この３成分
混合物に無機セメント材としてアルミナセメントを種々
の割合で混合して４成分組成物を得、種々の４成分組成
物の硫黄酸化物除去率を前述と同じ測定条件で各々測定
して、無機セメント材の他３成分総量に対する混合割合
と硫黄酸化物除去率の関係を整理した。

【００３４】図４は、水酸化ジルコニウムと活性炭とア
ルカリ材と無機セメント材の４成分系において、無機セ
メント材の混合割合と硫黄酸化物除去率の関係を整理し
たものである。図４よりわかるように、硫黄酸化物除去
率が高い値を示す無機セメント材の混合割合は各々も混
合物において幾分異なるが、無機セメント材の他３成分
に対する割合が０．１〜０．４の時、３種類とも硫黄酸
化物除去率は高い値を示している。この理由は、無機セ
メント材をさらに混合することで、活性炭の吸着性が高
まるとともに水酸化ジルコニウムのアルカリ度が高まっ
て二酸化硫黄が吸収除去されやすい様になるためと考え
られる。無機セメント材としてアルミナセメント以外
に、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの珪
酸塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少なくと含
有する材料を用いて同様の検討を各々について行ったと
ころ、無機セメント材の他３成分に対する割合が０．１
〜０．４の時、硫黄酸化物除去率は材料の種別に関わら
ず常に高い値を示した。

【００３５】以上の結果より、硫黄酸化物吸収剤は、重
量比で、活性炭に対して０．２５〜４倍量の水酸化ジル
コニウムと、この組成比の活性炭／水酸化ジルコニウム
に対して０．０３〜０．２倍量のアルカリ材と、この組
成比の活性炭／水酸化ジルコニウム／アルカリ材に対し
て０．１〜０．４倍量の無機セメント材の、混練成型材
とした。

【００３６】（実施例３）実施例３は、吸収材に用いる
アルカリ材の材質検討を行った。検討は、水酸化ジルコ
ニウム６の５５ｗｔ％と、活性炭７の２０ｗｔ％と、ア
ルカリ材８の５ｗｔ％と、無機セメント材９としてのア
ルミナセメント２０ｗｔ％を、前述の様に乾燥硬化粉砕
して混練成型材を得た。そして、種々のアルカリ材を用
いた混練成型材の除去率を前述の条件で測定した。その
結果を（表３）に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】アルカリ材としたナトリウムまたはカリウ
ムの水酸化物もしくは炭酸塩を用いた本発明品１〜４
は、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯ₂）を長時間高い除去率
で選択的に吸収除去していることがわかる。

【００３９】（実施例４）実施例４は、吸収材に用いる
無機セメント材の材質検討を行った。検討は、水酸化ジ
ルコニウム７の５５ｗｔ％と、活性炭８の２０ｗｔ％
と、アルカリ材９としての炭酸カリウムの５ｗｔ％と、
無機セメント材１０の２０ｗｔ％を、前述の様に乾燥硬
化粉砕して混練成型材を得た。そして、種々の無機セメ
ント材を用いた混練成型材の除去率を前述の条件で測定
した。その結果を（表４）に示す。

【００４０】

【表４】

【００４１】無機セメント材としてマグネシウムまたは
カルシウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸
塩を少なくと含有する材料を用いた本発明品は、高濃度
の硫黄酸化物（ＳＯ₂）を長時間高い除去率で選択的に
吸収除去していることがわかる。

【００４２】（実施例５）実施例５は、混練成型材をハ
ニカム等に成型するために混合する不定形炭素の混合量
について検討した。

【００４３】検討は、水酸化ジルコニウム５５ｗｔ％と
活性炭２０ｗｔ％と炭酸カリウム５ｗｔ％とアルミナセ
メント２０ｗｔ％の全量に対して、不定形炭素であるセ
ルロース系誘導体を種々の割合で混合し水とともに混練
してハニカム状に成型した後、非酸化性雰囲気４００℃
で熱処理した得た混練成型材で行なった。そして、種々
の割合の不定形炭素を混合した混練成型材の除去率を前
述の条件で測定した。その結果を（表５）に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】不定形炭素を０．０１〜０．１５の割合で
混合した本発明品は、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯ₂）を
長時間高い除去率で選択的に吸収除去するとともにハニ
カム成型性に優れていることがわかる。特に、不定形炭
素を０．０５〜０．１０の割合で混合したものは、高濃
度の硫黄酸化物（ＳＯ₂）を長時間高い除去率で選択的
に吸収除去した。なお、上記検討は、ハニカム状に成型
した後、非酸化性雰囲気４００℃で熱処理した得た混練
成型材で行なったものであるが、不定形炭素を０．０１
〜０．１５の割合で混合した物は、前述の熱処理なしで
も、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯ₂）を長時間高い除去率
で選択的に吸収除去した。

【００４６】（実施例６）型を用いてハニカムに成型す
るためには、型抜け性の優れた不定形炭素を混練成型材
に混合する必要が有るのだが、この混練成型材は適正な
熱処理条件でエイジングしないと、硫黄酸化物の除去率
の低下が懸念させる。そこで、実施例６は、ハニカムに
成型するために不定形炭素を混合した混練成型材を、エ
イジングするための熱処理条件について検討した。

【００４７】検討は、水酸化ジルコニウム７の５４ｗｔ
％と、活性炭８の１９ｗｔ％と、炭酸カリウムの５ｗｔ
％と、アルミナセメントの１９ｗｔ％と、不定形炭素で
あるセルロース系誘導体の３ｗｔ％を、水とともに混練
してハニカム状に成型した後、熱処理エイジング条件を
変化させて硬化させた混練成型材で行なった。そして、
種々の熱処理エイジング条件で硬化させた混練成型材の
除去率を前述の条件で測定した。その結果を（表６）に
示す。

【００４８】

【表６】

【００４９】非酸化性雰囲気３００〜５００℃で熱処理
した本発明品は、高濃度の硫黄酸化物（ＳＯ₂）を長時
間高い除去率で選択的に吸収除去していることがわか
る。

【００５０】（実施例７）実施例７は、硫黄酸化物吸収
剤を燃料電池に応用した際の効果を検討した。その構成
図を図５に示す。燃料電池１１は、固体高分子形タイプ
で水素を燃料として使用し、１２は水素イオン伝導性電
解質膜である。水素イオン伝導性電解質膜１２の片面に
形成した空気極１３に、空気を供給する空気流路１４に
硫黄酸化物吸収剤６を配置した。一方、水素イオン伝導
性電解質膜１２の他面には、燃料極１５が形成されてお
り、水素供給手段１６から供給される水素による電池反
応で、電圧が発生する様にした。

【００５１】ＳＯ₂１００ｐｐｍを混合した空気を流入
した際の、流入初期電圧値と３時間流入後電圧値を測定
し、この値から３時間電圧値の初期電圧値に対する低下
率を算出した。（表７）は、その検討結果である。

【００５２】硫黄酸化物吸収剤は、水酸化ジルコニウム
５５ｗｔ％と活性炭２０ｗｔ％と炭酸カリウム５ｗｔ％
とアルミナセメント２０ｗｔ％の全量に対して、不定形
炭素であるセルロース系誘導体を５ｗｔ％割合で混合し
水とともに混練してハニカム状に成型した後、非酸化性
雰囲気４００℃で熱処理した得た混練成型材を用いた。

【００５３】本発明１は、フッ化炭素の主鎖に側鎖とし
てプロトン供与性のスルホン基が付いた高分子系の水素
イオン伝導性電解質膜に、カーボンブラックに触媒の白
金粒子を担持した構成の燃料極および空気極の電極を使
用した８０℃動作タイプである。

【００５４】本発明２は、ＳｒＣｅ_0.95Ｙｂ_0.05Ｏ_3-α
からなる金属酸化物系の水素イオン伝導性電解質膜に、
Ｓｒ置換したＬａＭｎＯ₃からなる金属酸化物系の燃料
極および空気極の電極を使用した７００℃動作タイプで
ある。

【００５５】比較例として硫黄酸化物除去材を配置して
いないタイプ、参考例として硫黄酸化物除去材として活
性炭を配置したタイプ、も同時に評価した。これら硫黄
酸化物除去材は、ＳＯ₂ガス１００ｐｐｍを３時間流入
してもその除去率が１００％を維持する様に、その使用
量を適正化している。

【００５６】

【表７】

【００５７】本発明は、燃料電池の電解質および電極の
材質に関わらず、硫黄酸化物吸収剤を配置することで、
電圧値の低下率が小さいことがわかる。この理由は２点
有り、以下詳細に説明する。第１点は、硫黄酸化物吸収
剤を空気流路中に配置することにより、硫黄酸化物が除
去された空気が空気極に供給され、燃料電池の電解質お
よび電極が硫黄酸化物ガスによって劣化することが抑制
されるためである。第２点は、アルカリ材が混合された
硫黄酸化物吸収剤を空気と接触させることで、弱アルカ
リ性を帯びた空気が、水素イオンを伝導させるために弱
酸性となった水素イオン伝導性電解質膜に接触し、この
ことで電解質が中性化して劣化が抑制されるためと推定
される。この第２の理由は、硫黄酸化物吸収剤を配置し
てＳＯ₂ガスを１００％除去した本発明品と、活性炭を
使用してＳＯ₂ガスを１００％除去した参考品と、の電
圧値低下率を比較した場合、本発明品の硫黄酸化物吸収
剤は参考例の活性炭と比較して、電圧値低下率が小さい
ことから明白である。

【００５８】（実施例８）実施例８は、硫黄酸化物吸収
剤を燃料電池に応用した際に、その効果が効果的に発揮
される燃料電池の構成を検討した。その構成は、図５に
示す。

【００５９】検討に用いた燃料電池１１は、フッ化炭素
の主鎖に側鎖としてプロトン供与性のスルホン基が付い
た高分子系の水素イオン伝導性電解質膜１２に、カーボ
ンブラックに触媒の白金粒子を担持した構成の燃料極１
５および空気極１３の電極を、使用したタイプである。
この燃料電池の空気極１３に空気を供給する空気流路１
４に、水分を加湿する加湿手段１７を配置し、この加湿
手段１７の前流側に硫黄酸化物吸収剤６を配置した。

【００６０】ＳＯ₂１００ｐｐｍを混合した空気を流入
した際の、流入初期電圧値と３時間流入後電圧値を測定
し、この値から３時間電圧値の初期電圧値に対する低下
率を算出した。（表８）は、その検討結果である。

【００６１】硫黄酸化物吸収剤は、水酸化ジルコニウム
５５ｗｔ％と活性炭２０ｗｔ％と炭酸カリウム５ｗｔ％
とアルミナセメント２０ｗｔ％の全量に対して、不定形
炭素であるセルロース系誘導体を５ｗｔ％割合で混合し
水とともに混練してハニカム状に成型した後、非酸化性
雰囲気４００℃で熱処理した得た混練成型材を用いた。
硫黄酸化物吸収材は、ＳＯ₂ガス１００ｐｐｍを３時間
流入してもその除去率が１００％を維持する様に、その
使用量を適正化している。

【００６２】加湿手段は、水分を透過させる高分子膜を
空気流路の壁面に配置した構成の加湿器であり、壁面に
配置した水分透過性高分子膜を介して水分が、空気が流
れる空気流路に排出される。このことで、水分結露する
程度まで空気極を加湿した。

【００６３】比較例として加湿手段を配置していないタ
イプ、参考例として活性炭を使用した硫黄酸化物１００
％除去材と加湿手段を配置したタイプ、も同時に評価し
た。

【００６４】

【表８】

【００６５】本発明は、加湿することで、電圧値の低下
率が小さいことがわかる。この理由は２点有り、以下詳
細に説明する。第１点は、硫黄酸化物吸収剤を空気流路
中に配置することにより、硫黄酸化物が除去された空気
が空気極に供給され、燃料電池の電解質および電極が硫
黄酸化物ガスによって劣化することが抑制されるためで
ある。第２点は、アルカリ材が混合された硫黄酸化物吸
収剤を空気と接触させることで、弱アルカリ性を帯びた
加湿空気が、水素イオンを伝導させるために弱酸性とな
った水素イオン伝導性電解質膜に接触し、このことで電
解質が一層中性化して劣化が一層抑制されるためと推定
される。この第２の理由は、硫黄酸化物除去材を配置し
てＳＯ₂ガスを１００％除去した本発明品と、活性炭を
使用してＳＯ₂ガスを１００％除去した比較品と、の電
圧値低下率を比較した場合、本発明品の硫黄酸化物吸収
剤は参考例の活性炭と比較して、電圧値低下率が小さい
ことから明白である。

【００６６】

【発明の効果】以上のように、請求項１〜６に記載の硫
黄酸化物吸収剤は、他３材料とともに無機セメント材に
よって所定形状に成型されているにも関わらず、硫黄酸
化物ガスを、活性炭により吸着し、アルカリ材により活
性化された水酸化ジルコニウムと反応させて、室温で吸
収除去する。しかも、硫黄酸化物ガスを選択的に吸収除
去しその吸収除去能力が大きい水酸化ジルコニウムを使
用しているので、長寿命となる。

【００６７】また、請求項７〜８に記載の燃料電池は、
この硫黄酸化物吸収剤を空気流路中に配置することによ
り、硫黄酸化物が除去された弱アルカリ性を帯びた空気
が空気極に供給され、燃料電池の弱酸性の電解質および
電極が硫黄酸化物ガスによって劣化することが抑制され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である硫黄酸化物吸収剤の断面
図

【図２】本発明の効果特性図（水酸化ジルコニウムと活
性炭の混合割合と硫黄酸化物除去率の関係）

【図３】本発明の効果特性図（水酸化ジルコニウムと活
性炭とアルカリ材の混合割合と硫黄酸化物除去率の関
係）

【図４】本発明の効果特性図（水酸化ジルコニウムと活
性炭とアルカリ材と無機セメント材の混合割合と硫黄酸
化物除去率の関係）

【図５】本発明の実施例である燃料電池の断面図

【図６】従来の硫黄酸化物吸収剤の断面図

【符号の説明】

６硫黄酸化物吸収剤７水酸化ジルコニウム８活性炭９アルカリ材１０無機セメント材１１燃料電池１２水素イオン伝導性電解質膜１３空気極１４空気流路１７加湿手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4D020 AA06 BA03 BB01 CA02 DA03 DB07 DB20 4G066 AA05B AA13D AA16D AA17D AA20C AA23B AA30C AA43D AA47C BA07 BA36 CA23 DA03 FA03 FA21 FA34 FA37 5H027 AA06 BC06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ジルコニウムと活性炭とアルカリ
材と無機セメント材を主成分とした混練成型材であり、
前記アルカリ材は、ナトリウムまたはカリウムまたはマ
グネシウムまたはカルシウムまたはバリウムの水酸化物
もしくは炭酸塩の少なくとも１種であり、前記無機セメ
ント材は、マグネシウムまたはカルシウムまたはバリウ
ムの珪酸塩もしくはアルミン酸塩もしくは硫酸塩を少な
くとも含有する材料である硫黄酸化物吸収剤。
【請求項２】重量比で、活性炭に対して０．２５〜４
倍量の水酸化ジルコニウムと、前記組成比の活性炭／水
酸化ジルコニウムに対して０．０３〜０．２倍量のアル
カリ材と、前記組成比の活性炭／水酸化ジルコニウム／
アルカリ材に対して０．１〜０．４倍量の無機セメント
材とを主成分とした混練成型材である請求項１記載の硫
黄酸化物吸収剤。
【請求項３】アルカリ材が、ナトリウムまたはカリウ
ムの水酸化物もしくは炭酸塩である請求項１または２に
記載の硫黄酸化物吸収剤。
【請求項４】無機セメント材が、マグネシウムまたは
カルシウムまたはバリウムの珪酸塩もしくはアルミン酸
塩を少なくと含有する材料である請求項１〜２のいづれ
か記載の硫黄酸化物吸収剤。
【請求項５】不定形炭素を、混練成型材に対して重量
比で０．０１〜０．１５倍混合した請求項１または２に
記載の硫黄酸化物吸収剤。
【請求項６】不定形炭素を混合した混練成型材を、非
酸化性雰囲気下において３００〜５００℃で熱処理した
請求項５記載の硫黄酸化物吸収剤。
【請求項７】請求項１〜６のいづれか記載の硫黄酸化
物吸収剤を、水素イオン伝導性電解質膜の片面に形成し
た空気極に、空気を供給する空気流路に配置した燃料電
池。
【請求項８】フッ化炭素の主鎖に側鎖としてプロトン
供与性のスルホン基が付いた高分子系の水素イオン伝導
性電解質膜の片面に形成した空気極に、空気を供給する
空気流路に、水分を加湿する加湿手段を配置し、前記加
湿手段の前流側に硫黄酸化物吸収剤を配置した請求項７
記載の燃料電池。