JP2003317744A

JP2003317744A - ランタンガレート系焼結体およびその製造方法、ならびにそれを固体電解質として用いた固体電解質型燃料電池

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Publication number: JP2003317744A
Application number: JP2002126858A
Authority: JP
Inventors: Kenji Furuya; 健司古谷; Masaharu Hatano; 正治秦野
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2002-04-26
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2003-11-07

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の固体電
解質として用いられるランタンガレート材料の機械的強
度を向上させる。【解決手段】ランタンガレート系酸化物を母材１とす
る焼結体であって、蛍石型酸素イオン伝導体を含む粒子
２が前記母材中に分散されてなる焼結体によって上記課
題は解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はランタンガレート系
焼結体およびそれを固体電解質として用いた固体電解質
型燃料電池に関し、より詳しくは、ペロブスカイト型セ
ラミックスであるランタンガレート系酸化物を母材とす
る焼結体およびそれを固体電解質として用いた固体電解
質型燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】１８９９年にＮｅｒｎｓｔによって固体
電解質が見出され、１９３７年にはＢａｕｒとＰｒｅｉ
ｓによって固体電解質型燃料電池（以下ＳＯＦＣとも記
載）の運転が行われて以来、ＳＯＦＣは進歩を続けてい
る。

【０００３】ＳＯＦＣは、通常１０００℃以上の高温で
運転されるが、ＳＯＦＣの作動温度がかような高温であ
ると電池構成材料の選択の幅が非常に狭められる。そこ
で、低温でも高い酸素イオン伝導度を有する固体電解質
材料の開発が、所望されている。

【０００４】従来用いられていた固体電解質材料として
は、アルカリ土類元素の酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓｃ
₂Ｏ₃等）や希土類酸化物（Ｙ₂Ｏ₃等）の安定化剤を用い
た安定化ジルコニア；安定化ビスマス；セリア系材料；
ペロブスカイト型セラミックなどが知られている。これ
らのうち、近年においては、ペロブスカイト型セラミッ
クの一種であるランタンガレート系酸化物を母材とする
焼結体が、低温域においても、比較的高い酸素イオン伝
導度を有しうるため注目されている。

【０００５】しかしながら、ランタンガレート系酸化物
を母材とする焼結体は機械的強度が低いため、使用に際
しては、固体電解質を厚くして充分な機械的強度を確保
しなければならない。ところが、固体電解質を厚くする
と、ＳＯＦＣにおける固体電解質自体の抵抗が大きくな
ってしまう。

【０００６】そこで、ランタンガレート系酸化物の機械
的強度を向上させる試みがなされている。例えば、特開
２０００−４４３４０号公報には、ランタンガレート系
酸化物を母材とする焼結体の機械的強度を向上させるた
めに、アルミナ粉末を添加する技術が開示されている。

【０００７】しかしながら、従来のランタンガレート系
酸化剤を母材とする焼結体は、未だ充分なものとはいえ
ない。前記公報に開示されている技術に関して言えば、
ランタンガレートとアルミニウムとが容易に反応するた
め、ＳＯＦＣを長時間使用するとアルミニウムが拡散
し、徐々に機械的強度および酸素イオン伝導度の双方が
低下する問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記事実に鑑み、本発
明は、高い機械的強度を有し、低温においても優れた酸
素イオン伝導度を有する、ランタンガレート系酸化物を
母材とする焼結体を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ランタンガレ
ート系酸化物を母材とする焼結体であって、蛍石型酸素
イオン伝導体を含む粒子が前記母材中に分散されてなる
焼結体である。

【００１０】

【発明の効果】本発明の焼結体においては、強靭性材料
である蛍石型酸素イオン伝導体を含む粒子がランタンガ
レート系酸化物中に分散されているため、焼結体の機械
的強度を向上させることができる。その上、蛍石型酸素
イオン伝導体自体も、ある程度の酸素イオン伝導度を有
する。従って、本発明の焼結体は、機械的強度および酸
素イオン伝導度の双方に優れる。かような特性を有する
本発明の焼結体は、燃料電池に用いられる固体電解質と
して特に好適である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本願発明の第一は、ランタンガレ
ート系酸化物を母材とする焼結体であって、蛍石型酸素
イオン伝導体を含む粒子が前記母材中に分散されてなる
焼結体である。参考までに、図１に本発明の焼結体の模
式断面図を示す。図中、１はランタンガレート系酸化物
（母材）であり、２は蛍石型酸素イオン伝導体を含む粒
子（以下、分散粒子とも記載）である。

【００１２】焼結体の母材であるランタンガレート系酸
化物は、酸素イオン伝導性に優れる。したがって、焼結
体の母材としてランタンガレート系酸化物を用いること
によって、焼結体の酸素イオン伝導性を確保できる。そ
の上、本発明の焼結体は、分散粒子２が分散されてい
る。分散粒子２は蛍石型酸素イオン伝導体を含むため強
靭であり、かような分散粒子２によって焼結体に機械的
強度が付与される。機械的強度を付与するために補助材
料を母材に加えた場合には、通常は、添加量に応じて焼
結体の酸素イオン伝導度が低下する。この点、本発明の
焼結体においては、焼結体中に分散される分散粒子は、
ランタンガレート系酸化物には劣るものの、それ自体が
ある程度の酸素イオン伝導性を有する。このため、焼結
体の酸素イオン伝導度の低下を最小限に抑えることがで
きる。

【００１３】ランタンガレート系酸化物１とは、ペロブ
スカイト構造を有しているＧａ系酸化物をいい、ＬａＧ
ａＯ₃の基本組成を有する。ランタンガレート系酸化物
１の組成は、特に限定されるものではなく、Ｌａおよび
／またはＧａの一部がＳｒ、Ｍｇなどの他の元素で置換
されていてもよい。

【００１４】分散粒子２は、蛍石型酸素イオン伝導体を
有し、酸素イオン伝導度の向上および機械的強度の向上
の双方が実現できるのであれば、材料組成は特に限定さ
れないが、分散粒子２は、蛍石型酸素イオン伝導体とラ
ンタンガレート系酸化物とを用いて造粒させたものであ
ることが好ましい。かように造粒された粒子を用いる
と、少ない蛍石型酸素イオン伝導体添加量で、機械的強
度を効果的に高めることができる。また、ランタンガレ
ート系酸化物は優れた酸素イオン伝導度を有するため、
分散粒子２の分散による焼結体の酸素イオン伝導度の低
下を最小限に抑えることができる。分散粒子２を蛍石型
酸素イオン伝導体とランタンガレート系酸化物とを造粒
したものとする場合の両者の混合比（体積比）は、５：
９５〜３０：７０程度とするとよい。

【００１５】蛍石型酸素イオン伝導体とは、蛍石型組成
を有しており、酸素イオン伝導性を発現する粒子をい
う。蛍石型酸素イオン伝導体は、酸素イオン伝導性を有
するものであれば、特に限定されるものではないが、機
械的強度、酸素イオン伝導性等の各種特性を考慮する
と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジ
ア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、カルシア安定化ジル
コニア（ＣＳＺ）などが好適である。分散させるジルコ
ニア、およびジルコニアを安定させるために用いられる
元素によって、機械的強度や酸素イオン伝導性が多少変
化する。そこで、分散粒子は、機械的強度や酸素イオン
伝導性に与える影響を考慮して選択することが有効であ
る。各種安定化ジルコニアにおけるイットリウム、スカ
ンジウム、カルシウムなどの安定化元素の配合量は、安
定化ジルコニアのモル数に対して２〜１５モル％とする
ことが好ましい。

【００１６】また、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳ
Ｚ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、カル
シア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）といった各種安定化ジ
ルコニアを含む分散粒子を分散させることによって、固
体電解質としての有用性を向上させうる。この効果につ
いて以下説明する。

【００１７】固体電解質を用いたＳＯＦＣを、自動車な
どの移動体の電源や小型分散電源として使用するには、
頻繁な始動停止（温度変化）に耐えるものでなければな
らない。特に酸化剤と燃料ガスとを隔てている固体電解
質膜が、熱衝撃により破損すると爆発する危険があり、
固体電解質の耐熱衝撃性の向上は非常に重要な課題であ
る。

【００１８】「セラミックス材料強度学」（コロナ社、
淡路秀夫著）に記されているように、材料の耐熱衝撃性
は、下記式：

【００１９】

【数１】

【００２０】（式中、λは熱伝導度、σ_cは材料の引っ
張り強度、Ｅはヤング率、αは熱膨張係数）であらわさ
れるＲ_IC（熱衝撃強度）の大小により評価される。すな
わち、材料の熱衝撃強度を上げるためには、熱伝導度
を高める、引っ張り強度を高める、ヤング率を小さ
くする、熱膨張係数を小さくする、必要がある。

【００２１】本発明の焼結体は、熱伝導度が高い蛍石型
酸素イオン伝導体を含む分散粒子が分散されている。分
散された蛍石型酸素イオン伝導体は焼結体における熱伝
導経路としても作用する。このため、焼結体の熱伝導度
を大幅に向上させることが可能である。したがって、上
記式で表されるＲ_ICを大きくすることができる、即ち、
固体電解質として用いられる焼結体の耐熱衝撃性を向上
させることができる。

【００２２】次に、焼結体中に分散される分散粒子の好
適な構成について説明する。

【００２３】焼結体中に分散される分散粒子は、平均粒
径が１０〜４０μｍの粒子であることが好ましい。分散
粒子の平均粒径が１０μｍ未満であると、焼結体の機械
的強度が充分に高めえない恐れがある。一方、蛍石型酸
素イオン伝導体の平均粒径が４０μｍを超えると蛍石型
酸素イオン伝導体が局在化しすぎるため、機械的強度を
充分に向上せず、また、焼結体の酸素イオン伝導性が低
くなる恐れがある。

【００２４】分散粒子は、焼結体に対して０．５〜２０
質量％分散されてなることが好ましい。分散粒子の分散
量が、０．５質量％未満であると焼結体の機械的強度が
充分に高まらない恐れがある。一方、分散粒子の分散量
が２０質量％を超えると、ランタンガレート系酸化物に
比べて酸素イオン伝導性が低い蛍石型酸素イオン伝導体
の割合が増大することによって、焼結体の酸素イオン伝
導性が低くなる恐れがある。

【００２５】また焼結体は、焼結体の断面を観察したと
き、粒子径が５μｍ以上である分散粒子の面積の合計
が、断面の面積に対して１．５〜３０面積％であること
が好ましい。面積分率の測定は焼結体の断面に対して行
われるが、焼結体の断面は、特に方位が限定されるもの
ではなく、任意の断面について測定してよい。また、焼
結体の一表面をダイヤモンド粒子などで研磨し、研磨さ
れた面を焼結体の断面として面積分率を求めてもよい。

【００２６】面積分率を算出するにあたっては、まず、
焼結体の断面を光学顕微鏡で観察する。測定に用いられ
る所定の面積は、特に限定されるものではなく、例えば
４ｍｍ×４ｍｍの面積を測定する。測定する際には、顕
微鏡で観察される画像の写真を用いると便利である。次
に、断面において観察される粒子径が５μｍ以上の分散
粒子の面積の合計を、線インターセプト法によって算出
する。最後に、所定の面積に対する、線インターセプト
法で算出された面積の合計の面積分率を求める。焼結体
は、この面積分率が、１．５〜３０面積％であることが
好ましい。面積分率が１．５面積％未満であると、充分
な機械的強度を焼結体に付与することができない恐れが
ある。一方、面積分率が３０面積％を超えると、ランタ
ンガレート系酸化物に比べて酸素イオン伝導性が低い蛍
石型酸素イオン伝導体の割合が増大することによって、
焼結体の酸素イオン伝導性が低くなる恐れがある。

【００２７】続いて、本発明の焼結体の製造方法につい
て説明する。

【００２８】安定化ジルコニアに代表される蛍石型酸素
イオン伝導体とランタンガレート系酸化物とは、反応性
が高い。このため、従来用いられていた方法を用いて、
ランタンガレート系酸化物と分散粒子とが混じりあった
材料を焼結処理すると、ランタンガレート系酸化物と分
散粒子中に含まれる蛍石型酸素イオン伝導体とが反応し
てしまい、得られる焼結体の酸素イオン伝導性および機
械的強度が著しく低下してしまう問題があった。本発明
者らは、この問題について検討したところ、放電プラズ
マ焼結法を用いて焼結処理を行うと、ランタンガレート
系酸化物と蛍石型酸素イオン伝導体との相互作用を最小
限に抑えることができ、優れた酸素イオン伝導性および
機械的強度を有する焼結体が得られることを見出した。
即ち、本願発明の第二は、ランタンガレート系酸化物に
蛍石型酸素イオン伝導体を含む粒子を添加する工程と、
１１００℃以上１３００℃未満の範囲で放電プラズマ焼
結する工程と、を含む焼結体の製造方法である。

【００２９】放電プラズマ焼結法とは、例えば、特公昭
５８−５７４８２号公報、特公昭５９−５３３２１号公
報などに記載されている、比較的低い温度領域で短時間
に焼結させうる焼結法である。より具体的には、圧粉体
をカーボン製の容器などに入れ、圧粉体を１０〜４０Ｍ
Ｐａ程度で加圧しながら、パルス幅２〜３ミリ秒程度、
周期３Ｈｚ〜３００ｋＨｚ程度のＯＮ−ＯＦＦ直流電流
を通電する。かように圧粉体粒子間隙に直接パルス状の
電気エネルギーを投入して、火花放電によって瞬時に発
生する放電プラズマの高エネルギーを効果的に拡散させ
て焼結する。本法により作製された焼結体は、高温度雰
囲気にさらされる時間が短いために粒成長が抑制され、
材料の高強度化、微細組織化などに適用が検討されてい
る。また、反応性の高い材料の複合組織化にも有用な手
段であると期待されている技術である。

【００３０】放電プラズマ焼結においては、焼結温度を
１１００℃以上１３００℃未満とする。焼結温度が１１
００℃未満であると焼結が充分に進行せず、緻密な焼結
体が得られない恐れがある。また、１３００℃以上であ
ると、分散粒子が溶解してしまい、ランタンガレート系
酸化物中に分散粒子が分散した構造とならない恐れがあ
る。このため、本発明においては、放電プラズマ焼結の
温度は１１００℃以上１３００℃未満であることが好ま
しい。放電プラズマ焼結の温度のより好ましい範囲は、
１１５０℃以上１２５０℃以下である。焼結温度は、直
流パルス電流のピーク電流値によって調整することがで
き、同一の焼結治具を用いた場合には、パルス電流のピ
ーク電流値を高くすると焼結温度が上昇する傾向があ
る。したがって、例えば、試料温度を赤外線カメラにて
測定しつつ、所定の温度パターンになるように通電条件
（電流量）を制御して試料の温度コントロールを行うと
よい。電流は、通常０〜１００００Ａの範囲で制御され
る。例えば、直径約２０ｍｍ、厚さ約４２ｍｍの円筒型
治具を用いる場合には、５００〜５０００Ａ程度のピー
ク電流値のパルス電流を通電することによって、上述の
範囲の焼結温度とすることができる。

【００３１】続いて、焼結体製造の具体的な作業工程を
説明する。

【００３２】（１）ランタンガレート系酸化物原料の準
備母材となるランタンガレート系酸化物の原料として、Ｌ
ａ₂Ｏ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｇａ₂Ｏ₃、ＭｇＯなどの粉末を準
備する。なお、これらの原料粉末は、分散粒子を調製す
るために使用してもよい。

【００３３】（２）蛍石型酸素イオン伝導体の調製蛍石型酸素イオン伝導体は、ジルコニアに対してイット
リア、カルシア、スカンジアなどを固溶させた安定化ジ
ルコニアを用いることができる。蛍石型酸素イオン伝導
体は、市販品を用いてもよい。

【００３４】（３）分散粒子の調製分散粒子として、蛍石型酸素イオン伝導体およびランタ
ンガレート系酸化物を含む粒子を用いる場合には、まず
蛍石型酸素イオン伝導体およびランタンガレート系酸化
物を所定量混合し、ボールミルを用いて混合粉砕する。
これにより顆粒状の分散粒子を造粒することができる。
分散粒子は、１０±２μｍ〜５５±５μｍの範囲に予め
篩い分けしたものを用いるとよい。

【００３５】（４）ランタンガレート系酸化物原料と分
散粒子との混合ランタンガレート系酸化物原料と分散粒子とを所定量秤
量し、各種公知の混合器（例えば、Ｖ型ブレンダー）を
用いて混合する。混合は、製造される焼結体において、
ランタンガレート系酸化物と分散粒子とが０．５〜２０
質量％含まれるように配合することが好ましい。

【００３６】（５）圧粉体の形成得られた混合粉末を所望の形状に予備加圧成形して圧粉
体を得る。予備加圧成形の手段も、本発明においては、
特に限定するものではない。例えば、ダイスに混合粉末
を充填し、油圧ジャッキなどによって加圧する。一般的
な圧力は、１０ＭＰａ〜３００ＭＰａ程度である。形成
される圧粉体のサイズは、所望する焼結体のサイズや作
業して決定するとよい。

【００３７】（６）焼結処理焼結機を用いて圧粉体を焼結する。上述のように放電プ
ラズマ焼結法を用いて焼結することによって、分散粒子
が分散した、酸素イオン伝導性および機械的強度に優れ
る焼結体が得られる。

【００３８】本発明の焼結体は、燃料電池の固体酸化物
として用いることが好適である。即ち本願発明の第三
は、前記焼結体を固体電解質として用いてなる固体電解
質型燃料電池である。図２は、固体電解質型燃料電池
（ＳＯＦＣ）３の概略図である。ＳＯＦＣ３において
は、本発明の焼結体を用いてなる固体電解質４が一対の
電極（空気極５、燃料極６）によって挟持されてなる。
５００〜８００℃程度の高温に固体電解質を加熱し、空
気極側に空気を、燃料極側に燃料を供給することによっ
て、起電力が生じる。その際には、固体電解質４を通じ
て、空気極５から燃料極６に酸素イオンが移動する。本
発明の焼結体を用いてなる固体酸化物は、優れたイオン
伝導性、機械的強度、および耐熱安定性を有しているた
め、ＳＯＦＣに用いられる固体酸化物として非常に好適
であり、電池の大型化にも充分に対応できるものであ
る。また、このような固体電解質は、部位により温度が
異なる燃料電池に用いた場合に安定した特性を出すこと
ができる。

【００３９】

【実施例】本発明の効果について、以下の実施例を用い
てより詳細に説明する。しかしながら、本発明の技術的
範囲が以下の実施例に限定されるものでないことは勿論
である。なお、得られた焼結体（固体電解質）の特性は
以下の方法によって評価した。

【００４０】特性評価・曲げ強度ＪＩＳ−Ｒ１６０１に規定されている方法に準拠して４
点曲げ試験を行った。

【００４１】・イオン伝導度まず、固体電解質としての焼結体を直径１３ｍｍ×厚さ
１ｍｍの円盤状に加工した。この円盤状固体電解質の両
面に白金ペーストを塗布し、１０００℃で乾燥させ、電
極部分（燃料極および空気極）とした。白金膜が形成さ
れた円盤状固体電解質を炉の中央に隔壁として配置し、
燃料極側および空気極側にアルゴンガスを流しながら、
６００℃まで昇温した。その後、アルゴンガスの供給を
止め、燃料極側に加湿水素（水蒸気分圧０．０３ａｔ
ｍ、６００℃）を、空気極側に空気（６００℃）を流し
た。３０分間放置した後、アノード／カソード間の自然
電位を測定し、下記式によって輸率を求めた。

【００４２】

【数２】

【００４３】曲げ強度の評価に用いた試験片に、白金線
を等間隔に白金ペーストで固定し、１０００℃で焼成し
た。これを所定温度（６００℃）に保持した後、直流４
端子法により抵抗率を測定し、抵抗率の逆数に輸率を乗
じたものをイオン伝導度（σ）とした。具体的な計算式
は以下の通りである。

【００４４】

【数３】

【００４５】・粒子群微構造評価固体電解質をダイヤモンド粒子（０．２６μｍ）で研磨
した後、研磨面を光学顕微鏡にて観察した。評価は、顕
微鏡写真を用いて、４ｍｍ×４ｍｍの面積に関しておこ
なった。画像解析装置を用いて母相の平均粒子径を求め
た。また、分散粒子の粒子径を求め、線インターセプト
法を用いて、粒子径が５μｍ以上である分散粒子の面積
分率を算出した。

【００４６】＜実施例１＞市販の１０モル％スカンジア
安定化ジルコニア（以下１０ＳｃＳＺと記す）を準備
し、このジルコニア粉末をボールミルで平均粒径が０．
８μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕した。これ
を乾燥させることにより、蛍石型酸素イオン伝導体とし
た。ランタンガレート材料は、通常用いられている固相
法によって作製した。ランタンガレートの原料粉末を所
定量（Ｌａ₂Ｏ₃：６１．０８５ｇ、ＳｒＣＯ₃：６．１
５１ｇ、Ｇａ₂Ｏ₃：３１．２３９ｇ、ＭｇＯ：３．３５
８ｇ）秤量し、ボールミルによりアルコール中で２４時
間混合した。得られたスラリーを乾燥させた後、１１５
０℃、６時間、大気中で仮焼成した。次に、再度ボール
ミルで平均粒径が０．８μｍ以下となるようにアルコー
ル中で粉砕した後、乾燥させた。これをさらに１４００
℃、６時間、大気中で焼成し、再度ボールミルで平均粒
径が０．８μｍ以下となるようにアルコール中で粉砕
し、ランタンガレート化合物粉末とした。準備したジル
コニア粒子とランタンガレート化合物粉末とを８：２
（体積比）でボールミルに投入し、４８時間混合粉砕す
ることによって、安定化ジルコニア粒子およびランタン
ガレート系酸化物粒子からなる分散粒子を造粒した。そ
の後、分散粒子を所定の平均粒径（１０μｍ±２μｍ）
に篩い分けた。

【００４７】母材となるランタンガレート系酸化物粒子
（組成：Ｌａ_0.9Ｓｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_3-δ）に製造
される焼結体に対して１質量％となるように分散粒子を
配合し、Ｖ型ブレンダーを用いて、ランタンガレート系
酸化物粒子と分散粒子との混合粉末を得た。なお、組成
におけるδは酸素欠損量を表す。

【００４８】混合粉末を下パンチがセットされているダ
イスに充填した後、上パンチャーをセットして挟み込ん
だ。さらに上下にパンチを挿入して、油圧ジャッキで約
９．８ＭＰａの圧力で予備加圧した。なお、パンチ・ダ
イス・パンチャーの材質はグラファイトであり、試料が
直径２０ｍｍ、高さ４２ｍｍとなるようにセットした。
また、焼結後の離型性を確保するため、混合粉末と接触
するダイスの内壁、および上下パンチャー面には、それ
ぞれ０．２ｍｍ厚のカーボンシートを設置した。

【００４９】予備加圧された混合粉末を、パンチ、ダイ
スごと放電プラズマ焼結機（住友石炭鉱業製）にセット
し、真空雰囲気下において所定の圧力（２０ＭＰａ）を
かけながら、１００℃／分のレートで昇温させ、１２０
０℃で５分間保持することにより、焼結体を製造した。
その後、冷却して５００℃で大気開放し、焼結体を取り
出した。なお、焼結装置は、縦一軸方向の加圧機構を有
する本体、並びに、水冷却部内臓の特殊通電機構、水冷
真空チャンバー、真空・大気・ガス雰囲気制御機構、真
空排気装置、特殊ＤＣパルス焼結電源、冷却水制御ユニ
ット、位置計測機構、変位量計測装置、温度計測装置及
びこれらを制御する操作制御盤を有する装置を用いた。
得られた焼結体についての評価結果を表１に示す。

【００５０】＜実施例２〜１３＞焼結温度、分散粒子の
種類、分散粒子の添加量、分散粒子の添加量、分散粒子
の平均粒径をそれぞれ表１に示すものとした以外は、実
施例１に記載の方法に準拠して焼結体を製造した。な
お、表中、３ＳｃＳＺとは３モル％スカンジア安定化ジ
ルコニアを、８ＹＳＺとは８モル％イットリア安定化ジ
ルコニアを、３ＹＳＺとは３モル％イットリア安定化ジ
ルコニアを、１５ＣＳＺとは１５モル％カルシア安定化
ジルコニアをそれぞれ示す。得られた焼結体についての
評価結果を表１に示す。

【００５１】＜比較例１（大気圧焼成）＞焼結工程を、
分散粉末を金型で圧粉し、静水圧プレスで２ｔｏｎ／ｃ
ｍ²の圧力で成形し、所定の温度（１４５０℃）で６時
間焼結するものとした以外は、実施例２と同様にして焼
結体を製造した。大気圧焼結された焼結体においては、
分散粒子を確認することができなかった。得られた焼結
体についての評価結果を表１に示す。

【００５２】＜比較例２＞焼結温度を１３００℃とした
以外は、実施例２と同様にして焼結体を製造した。焼結
温度が高すぎるため分散粒子が溶融してしまい、焼結体
中に分散粒子が分散した構造とはならなかった。得られ
た焼結体についての評価結果を表１に示す。

【００５３】＜比較例３＞分散粒子を用いずに、母材で
あるランタンガレート系酸化物粒子（組成：Ｌａ _0.9Ｓ
ｒ_0.1Ｇａ_0.8Ｍｇ_0.2Ｏ_3-δ）のみを用いた以外は、実
施例２と同様にして焼結体を製造した。得られた焼結体
についての評価結果を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１に示されるように、分散粒子を分散さ
せることによって、無添加の場合（比較例３）に比べて
曲げ強度、即ち機械的強度が増加していることが確認で
きた。また、大気圧焼結された焼結体においては、分散
粒子が分散した構造を維持できず、曲げ強度およびイオ
ン伝導度ともに大きく低下してしまった。通電プラズマ
焼結を用いた場合であっても、焼結温度が高すぎる場合
には、分散粒子が分散した構造を維持できず、曲げ強度
およびイオン伝導度ともに大きく低下してしまった。

【００５６】＜焼結温度と焼結体特性との相関性調査＞
焼結温度の焼結体特性に与える影響を調査するため、放
電プラズマ焼結の温度を１０５０〜１３００℃まで変化
させて、焼結体を製造した。放電プラズマ焼結の温度以
外の条件は、実施例２と同様にした。結果を表２に示
す。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２から確認できるように、焼結温度は１
１００℃以上１３００℃未満であることが好ましく、１
１５０〜１２５０℃の範囲においてより良好な結果が得
られた。

【００５９】＜分散粒子の添加量や面積分率と焼結体特
性との相関性調査＞分散粒子の添加量や面積分率を変化
させ、焼結体特性との相関性を調査した。焼結体の製造
工程は、下記表３において、分散粒子の添加量が０．５
体積％および２５体積％であるものについては、分散粒
子の添加量を変化させた以外は、実施例１の方法に準じ
た。下記表３において、分散粒子の添加量が５体積％お
よび１体積％であるものについては、放電プラズマ焼結
の保持時間をそれぞれ１５分および１分として粒成長を
促進させて、分散粒子の粒子径を変化させた以外は、実
施例１の方法に準じた。得られた焼結体の特性について
は、表３に示す通りである。

【００６０】

【表３】

【００６１】表３から確認できるように、分散粒子の添
加量が多すぎ、面積分率が高すぎると、逆に得られる焼
結体の特性が低下してしまうことが示された。分散粒子
の添加量が多すぎると、酸素イオン伝導度の低い蛍石型
酸素イオン伝導体の割合が多くなりすぎるための思料さ
れる。また、分散粒子の粒子が大きすぎても、得られる
焼結体の特性が低下してしまうことが示された。分散粒
子の粒子径が大きすぎるとイオン伝導度が低下するの
は、分散粒子中に含まれる蛍石型酸素イオン伝導体が局
在化しすぎるためと推察される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の焼結体の模式断面図である。

【図２】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の概略図
である。

【符号の説明】

１ランタンガレート系酸化物（母材）２蛍石型酸素イオン伝導体を含む粒子（分散粒子）３固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）４固体電解質５空気極６燃料極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ランタンガレート系酸化物を母材とする
焼結体であって、蛍石型酸素イオン伝導体を含む粒子が前記母材中に分散
されてなる焼結体。
【請求項２】前記蛍石型酸素イオン伝導体は、スカン
ジア安定化ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、
またはカルシア安定化ジルコニアである、請求項１に記
載の焼結体。
【請求項３】前記粒子は、蛍石型酸素イオン伝導体と
ランタンガレート系酸化物とを造粒させたものである、
請求項１または２に記載の焼結体。
【請求項４】前記粒子の平均粒径が１０〜４０μｍで
ある、請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結体。
【請求項５】前記粒子は、焼結体に対して０．５〜２
０質量％分散されてなる、請求項１〜４のいずれか１項
に記載の焼結体。
【請求項６】前記焼結体の断面において、粒子径が５
μｍ以上である前記粒子の線インターセプト法によって
測定される面積が、前記断面の面積に対して１．５〜３
０面積％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
焼結体。
【請求項７】ランタンガレート系酸化物に蛍石型酸素
イオン伝導体を含む粒子を添加する工程と、１１００℃以上１３００℃未満の範囲で放電プラズマ焼
結する工程と、を含む焼結体の製造方法。
【請求項８】前記放電プラズマ燒結の温度が、１１５
０〜１２５０℃の範囲であることを特徴とする請求項７
に記載の製造方法。
【請求項９】請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼
結体を固体電解質として用いてなる固体電解質型燃料電
池。