JP2003313467A - インクジェット記録用インク - Google Patents

インクジェット記録用インク

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JP2003313467A
JP2003313467A JP2002118184A JP2002118184A JP2003313467A JP 2003313467 A JP2003313467 A JP 2003313467A JP 2002118184 A JP2002118184 A JP 2002118184A JP 2002118184 A JP2002118184 A JP 2002118184A JP 2003313467 A JP2003313467 A JP 2003313467A
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JP
Japan
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ink
acid
water
polyester resin
pigment
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP2002118184A
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English (en)
Inventor
Satoshi Maeda
郷司 前田
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Toyobo Co Ltd
Original Assignee
Toyobo Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 インクの保存安定性に優れ、ノズルの目詰ま
りを生じさせず、保存安定性が良好で、かつ、印字品位
の良く、高い耐水性を有するインクジェット記録用イン
クを提供すること。 【解決手段】 疎水性染料及び/又は顔料により着色さ
れたポリエステル樹脂の微粒子と、水溶性エポキシ化合
物を必須成分とするインクジェット記録用インクであっ
て、ポリエステル樹脂が20〜2000meq./kgのイオ
ン性基を含有するインクジェット記録用インク。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
方式に好適な水系顔料分散インク組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】インクジェット記録用インクとしては、
一般に水溶性染料と水性媒体とからなる染料インクが広
く用いられている。しかしながら、水溶性染料の宿命ゆ
えに、耐水性に劣る、耐光性が不十分、ニジミのため解
像度が上げられない等の問題点が指摘されている。かか
る問題を解決するために、色材として染料に代えてカー
ボンブラック、有機顔料等、顔料を用いたインクが提案
されている。
【0003】一方で、インクジェット記録用インクに
は、長期保存中に物性が変化しないこと、微細なノズル
を目詰まりさせないこと、印字物の濃度が高く鮮明であ
ること、印字物の保存性(耐水性、耐光性など)などが
要求されている。特に、顔料系のインクの場合、保存安
定性(すなわち、その顔料を長期間安定に分散させるこ
と)、印字中または印字中断後の再起動時にノズルの目
詰まりがないことが求められる。また同時に、記録紙へ
の定着性も要求される。
【0004】顔料系インクとしては、いわゆる分散剤に
て顔料を水系媒体に微分散させた物が用いられている。
分散剤には低分子の、いわゆる界面活性剤的な分散剤、
あるいは高分子タイプの分散剤が広く用いられている。
近年では親水部、疎水部からなるブロック共重合体を高
分子分散剤として用いることにより、高い安定性を有す
る顔料分散体が得られている。またカーボンブラックの
場合には、表面を酸価処理、グラフト処理などにより親
水性を高め、自己分散するように工夫した物が上市され
てきている。
【0005】かかる顔料分散体をインクジェットのイン
クに用いる場合、顔料粒子の記録紙上での定着が問題に
なる。水性インクの定着には、通常、水溶性の高分子成
分を用いることが考えられるが、良く知られているよう
に水溶性高分子は溶液の粘度を高める働きを持つ。イン
クジェット用インクは、通常のインクに比較して非常に
低粘度であることが求められるため、かかる水溶性の定
着助剤成分を多く添加することは難しい。かかる理由に
より、顔料の定着助剤としては、水溶性ではなく、水分
散性の高分子成分が主に検討されてきた。
【0006】顔料インクに水分散性の高分子成分、すな
わち微粒子成分を添加することは、特にインクジェット
記録に限定されることなく、幅広く行われている。たと
えば、特開昭55−157668号公報には、水不溶の
樹脂微粒子分散液中に顔料を分散させることにより、比
較的低粘度においても分散安定性が保たれることが開示
されている。また、特開平1−217088号公報に
は、特定の造膜温度を有する微粒子を使用することで、
インクの保存安定性、流動性が改良されるとされてい
る。しかしながら、これらのインクも低温および高温域
での安定性が不十分であったり、目詰まりが依然として
生じていた。同様に樹脂微粒子を用いたインクが特開平
3−160068号公報および特開平4−18462号
公報に開示されているが、これらのインクにあってもイ
ンクの安定性に更になる改善の余地を残すものであっ
た。
【0007】一方、記録紙に記録された後の耐久性を改
善するために、インクへの特定のエポキシ化合物の添加
が、従来より試みられている。例えば、特開平9−27
2826には、着色剤、エポキシ基含有化合物、無機酸
化物コロイド、有機溶媒、水からなるインクが開示され
ている。ここにエポキシ化合物とは、分子中にエポキシ
基を二個以上有する物とされてる。当該発明では、記録
後にエポキシ基を反応させて、樹脂を架橋し、定着性を
改善することを目指している。確かに記録画像の定着性
の向上は期待できるが、多感応性の化合物をインクに添
加することは、インク中でも架橋反応が生じることを示
唆しており、長期間の保管中にインクがゲル化する等の
問題が懸念される。特開平9−286940、特開平1
1−10856には、二液を使ったインクジェット記録
方式にかんする提案がなされている。二液に別れたイン
クの片側にエポキシ、片側に、エポキシと反応する成分
を添加し、記録後に反応させて記録画像の耐久性改善を
狙ったものである。発明の効果は十分期待できるもので
あるが、装置が大型化、複雑化するとともに、吐出され
るインクの総量が増えるために乾燥が遅くなる等の問題
が懸念される。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、定着性を
改良した顔料系インクジェット記録用インクにおいて、
インクの安定性不良と吐出安定性不良を改良することを
課題としている。本発明者らは、特定の物性を有するポ
リエステル樹脂の微粒子と、特定のエポキシ化合物をイ
ンクに配合することにより、前記課題を達成できること
を見出し、本発明に到達した。
【0009】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、疎水
性染料および、または顔料により着色されたポリエステ
ル樹脂の微粒子と、水溶性エポキシ化合物を必須成分と
するインクジェット記録用インク。であり、前記ポリエ
ステル樹脂が20〜2000meq./kgのイオン性基を含
有することを特徴とするインクジェット記録用インクで
あり、前記水溶性エポキシ化合物が、分子中にエポキシ
基を一個有するものであることを特徴とするインクジェ
ット記録用インクであり、好ましくは、前記水溶性エポ
キシ化合物が、下記一般式にて示される事を特徴とする
インクジェット記録用インクである。
【化2】 R:置換基を有しても良いフェニル基、直鎖アルキル
基、分岐アルキル基から選択される少なくとも一つの基 n=0〜20の整数
【0010】
【発明の実施の形態】本発明における、疎水性染料と
は、一般に油溶性染料、分散染料、建浴染料の一部に分
類されるものでありは、カラーインデックスにおいて
「SolventDye」、「Disperse Dy
e」、「Vat Dye」に分類されるものである。化
学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジ
スアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染
料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キ
ノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染
料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料等が
油溶性色素として使用できる。
【0011】油溶性染料としては、例えば、C.I.S
olvent Yellow 96、162、C.I.
Solvent Red 49、C.I.Solven
tBlue 25、35、38、64、70、C.I.
Solvent Black3
【0012】上記分散染料としては、例えば、C.I.
Disperse Yellow33、42、54、6
4、198、C.I.Disperse Red 6
0、92、C.I.Disperse Violet
26、35、38、C.I.Disperse Blu
e 56、60、87から選択される少なくとも1種の
染料が好ましく用いられる。
【0013】なお、これらの油溶性染料及び分散染料
は、特に対光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩度に優れる
ものであり、プロセスカラー用三原色として好ましいも
のであり、本発明において好適に用いられる。他に色相
の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。
【0014】本発明における顔料として、特別な制限な
しに無機顔料、有機顔料を使用することができる。無機
顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタ
クト法、ファーネスト法、サーマル法などの公知の方法
によって製造されたカーボンブラック、より具体的には
ファーネスブラック,ランプブラック,アセチレンブラ
ック若しくはチャネルブラック等のカーボンブラック
(C.l.ピグメントブラック7)類を利用することがで
きる。また、有機顔料としては、アゾ顔料(アゾレー
キ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料
などを含む)、多環式顔料(例えば、フタロシアニン顔
料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔
料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジ
ゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料な
ど)、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、
酸性染料型キレートなど)、ニトロ顔料、ニトロソ顔
料、アニリンブラックなどを利用することができる。
【0015】以下、より具体的に、主にイエロー用とし
て用いることのできる顔料としては、C.l.ピグメン
トイエロー1(ハンザイエローG),2,3(ハンザイエ
ロー10G),4,5(ハンザイエロー5G),6,7,
10,11,12(ジスアゾイエローAAA),13,1
4,16,17,24(フラバントロンイエロー),55
(ジスアゾイエローAAPT),61,61:1,65,
73,74(ファストイエロー5GX),75,81,8
3(ジスアゾイエローHR),93(縮合アゾイエロー3
G),94(縮合アゾイエロー6G),95(縮合アゾイエ
ローGR),97(ファストイエローFGL),98,9
9(アントラキノン),100,108(アントラピリミ
ジンイエロー),109(イソインドリノンイエロー2G
LT),110(イソインドリノンイエロー3RLT),
113,117,120(ベンズイミダゾロンイエロー
H2G),123(アントラキノンイエロー),124,
128(縮合アゾイエロー8G),129,133,13
8(キノフタロンイエロー),139(イソインドリノン
イエロー),147,151(ベンズイミダゾロンイエロ
ーH4G),153(ニッケルニトロソイエロー),15
4(ベンズイミダゾロンイエローH3G),155,15
6(ベンズイミダゾロンイエローHLR),167,16
8,172,173(イソインドリノンイエロー6G
L),180(ベンズイミダゾロンイエロー)などを挙げる
ことができる。
【0016】更に、マゼンタ用の顔料としては、C.
l.ピグメントレッド1(パラレッド),2,3(トルイ
ジンレッド),4,5(lTR Red),6,7,8,
9,10,11,12,14,15,16,17,1
8,19,21,22,23,30,31,32,3
7,38(ピラゾロンレッドB),40,41,42,8
8(チオインジゴボルドー),112(ナフトールレッド
FGR),114(ブリリアントカーミンBS),122
(ジメチルキナクリドン),123(ペリレンバーミリオ
ン),144,146,149(ペリレンスカーレッ
ド),150,166,168(アントアントロンオレン
ジ),170(ナフトールレッドF3RK),171(ベン
ズイミダゾロンマルーンHFM),175(ベンズイミダ
ゾロンレッドHFT),176(ベンズイミダゾロンカー
ミンHF3C),177,178(ペリレンレッド),1
79(ペリレンマルーン),185(ベンズイミダゾロン
カーミンHF4C),187,188,189(ペリレン
レッド),190(ペリレンレッド),194(ペリノンレ
ッド),202(キナクリドンマゼンタ),209(ジクロ
ロキナクリドンレッド),214(縮合アゾレッド),2
16,219,220(縮合アゾ),224(ペリレンレ
ッド),242(縮合アゾスカーレット),245(ナフト
ールレッド)、あるいは、C.I.ピグメントバイオレ
ット19(キナクリドン),23(ジオキサジンバイオレ
ット),31,32,33,36,38,43,50な
どを挙げることができる。
【0017】更にまた、シアン用の顔料としては、C.
l.ピグメントブルー15,15:1,15:2,1
5:3,15:4,15:6(以上いずれもフタロシア
ニンブルー),16(無金属フタロシアニンブルー),1
7:1,18(アルカリブルートナー),19,21,2
2,25,56,60(スレンブルー),64(ジクロロ
インダントロンブルー),65(ビオラントロン),66
(インジゴ)等を挙げることができる。
【0018】また、ブラック用の有機顔料としては、ア
ニリンブラック(C.l.ピグメントブラック1)等の
黒色有機顔料を用いることができる。更にまた、イエロ
ー、シアン、あるいは、マゼンタ以外の有機顔料とし
て、C.I.ピグメントオレンジ1,2,5,7,1
3,14,15,16(バルカンオレンジ),24,31
(縮合アゾオレンジ4R),34,36(ベンズイミダゾ
ロンオレンジHL),38,40(ピラントロンオレン
ジ),42(イソインドリノンオレンジRLT),43,
51,60(ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔
料),62(ベンズイミダゾロン系不溶性モノアゾ顔
料),63;C.I.ピグメントグリーン7(フタロシア
ニングリーン),10(グリーンゴールド),36(塩臭素
化フタロシアニングリーン),37,47(ビオラントロ
ングリーン);C.I.ピグメントブラウン1,2,
3,5,23(縮合アゾブラウン5R),25(ベンズイ
ミダゾロンブラウンHFR),26(ペリレンボルド
ー),32(ベンズイミダゾロンブラウンHFL)等を挙
げることができる。
【0019】かかる顔料のインクに対する添加量は、
0.3〜30重量%、好ましくは1〜25重量%、さら
に好ましくは2〜20重量%、なおさらに好ましくは3
〜15重量%である。顔料の配合率がこの範囲に満たな
い場合には記録濃度が不足する場合gある。また顔料の
配合量がこの範囲を超えると、ノズルヘッド部での目詰
まりが生じやすくなる。ヴァット染料を顔料的に使用す
ることができる。ヴァット染料は還元する事により水に
可溶化し、酸化により不溶化する染料の総称であり、本
発明においてはその主旨から明らかなように、ヴァット
染料の酸化形を意味する。具体的にはインジゴ、チオイ
ンジゴ、等の他、インダンスレン、ビオランスレン等の
芳香族多環縮合型のスレン染料を例示することができ
る。
【0020】本発明におけるポリエステル樹脂として
は、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル樹脂両方を
用いることができる。ポリエステル樹脂は多価カルボン
酸と多価アルコールの縮合により得られる。ポリエステ
ル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、例え
ば、 ・テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、1,
5−ナフタルレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジ
カルボン酸、9,10−アントラセンジカルボン酸、
9,10−アントラセンジプロピオン酸、ジフェン酸、
などの芳香族ジカルボン酸、 ・p−オキシ安息香酸p−(ヒドロキシエトキシ)安息
香酸などの芳香族オキシカルボン酸、 ・コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、 ・シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環属多価カルボン
酸、 ・フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シ
トラコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ダイマー
酸、トリマー酸、テトラマー酸、等の脂肪族不飽和多価
カルボン酸、 ・フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボ
ン酸 ・ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、等の
脂環族ジカルボン酸、 ・トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の
三価以上の多価カルボン酸 等を例示できる。本発明においては、多価カルボン酸類
に一部、モノカルボン酸類を併用しても良い。モノカル
ボン酸類としては芳香族モノカルボン酸類が好ましい。
芳香族モノカルボン酸としては例えば、安息香酸、クロ
ロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、ナフタレンカルボン酸、4−メチル安息香酸、3メ
チル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル
酢酸、およびこれらの低級アルキルエステル、シクロヘ
キシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカ
ルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、、ナフ
タレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、タ−シャ
ルブチルナフタレンカルボン酸等を用いることができ、
また特にタ−シャルブチル安息香酸を使用することがよ
り好ましい。該芳香族モノカルボン酸の使用量は酸成分
に対して2〜25mol%、さらに5〜20mol%、またさら
に8〜16mol%の使用がより好ましい。
【0021】ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ
−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価ア
ルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
・脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−
ル、プロピレングリコ−ル、1,3−プロパンジオ−
ル、2,3−ブタンジオ−ル、1,4−ブタンジオ−
ル、1,5−ペンタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、2,2,4−トリメチル
−1,3−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−
ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレング
リコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタ
ン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエル
スリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例
示できる。 ・脂環族多価アルコ−ル類としては1,4−シクロヘキ
サンジオ−ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、
スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルA、水素化ビ
スフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加物およびプロ
ピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、
トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。 ・芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ
−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ
−ル、1,4−フェニレングリコ−ル、1,4−フェニ
レングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノ−ルA、ビスフェノ−ルAのエチレンオキサイド付加
物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。 ・さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクト
ン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができ
る。 ・またカルボン酸類と同様、脂肪族アルコ−ル、芳香族
アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用
いることができる。
【0022】本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量
は1000〜20000の範囲が好ましい。また、20
00以上5000以下の範囲が好ましく、3000以上
4000以下の範囲がさらに好ましい。ガラス転移点、
ならびに分子量が、これより低い場合には、保存安定性
に問題が出ることがある。
【0023】本発明における樹脂の、最低造膜温度は4
0℃以上であることが好ましい。また、本発明における
樹脂の、ガラス転位温度は40℃以上であることが好ま
しく50℃以下であることがさらに好ましい。最低造膜
温度、ガラス転位温度がこの範囲に満たないと、ノズル
ヘッドでの目詰まりが生じやすくなる。
【0024】本発明においてはポリエステル樹脂がイオ
ン性基を有することが好ましい。イオン性基の含有量は
20〜2000meq./kgの範囲が好ましい。イオン
性基としては、スルホン酸基、カルボキシル基、硫酸
基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくは
それらのアンモニウム塩、金属塩等のアニオン性基、ま
たは第1級ないし第3級アミン基等のカチオン性基であ
り、好ましくは、スルホン酸アルカリ金属塩の基、カル
ボン酸アンモニウム塩基を用いることができる。これら
イオン性基はポリエステルに共重合された形態、あるい
は高分子末端に導入された形態にて含有されることが好
ましい。ポリエステルに共重合可能なスルホン酸金属塩
基含有多価カルボン酸としては、スルホテレフタル酸、
5−スルホイソフタル酸、4−スルホフタル酸、4−ス
ルホナフタレン−2,7ジカルボン酸、5〔4−スルホ
フェノキシ〕イソフタル酸、およびまたはそれらの塩を
例示することができる。またスルホ安息香酸の金属塩を
併用することによって高分子末端にスルホン酸金属塩基
を導入することができる。塩としてはアンモニウム系イ
オン、Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Fe、N
i。Co、Al等の塩があげられ、特に好ましいものは
K塩またはNa塩である。カルボキシル基はポリエステ
ルの重合末期にトリメリット酸等の多価カルボン酸を系
内に導入することにより高分子末端に付加することがで
きる。さらにこれをアンモニア、水酸化ナトリウム等に
て中和することによりカルボン酸塩の基に交換すること
ができる。これらイオン性基の含有量は、該ポリエステ
ル樹脂に対し、20〜2000meq./kgの範囲が必須
であり、好ましくは20〜500meq./kg、さらの好
ましくは50〜200meq./kgである。
【0025】本発明におけるポリエステル樹脂粒子の平
均粒子径は30〜300nmの範囲であることが必須で
あり、好ましくは50〜200nm程度、より好ましく
は50〜150nmの範囲の粒径を有するものである。
【0026】本発明における、イオン性基含有ポリエス
テル樹脂は自己乳化性を有するため、自己乳化により得
られる水系分散体中の微粒子を用いることができる。本
発明のイオン性基含有ポリエステル樹脂の水系微分散体
は公知の任意の方法によって製造することができる。す
なわち、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機
化合物とを50〜200℃であらかじめ混合し、これに
水を加えるか、あるいはイオン性基含有ポリエステル系
樹脂と水溶性有機化合物との混合物を水に加え、40〜
120℃で撹拌することにより製造される。あるいは水
と水溶性有機化合物との混合溶液中にイオン性基含有ポ
リエステル系樹脂を添加し、40〜100℃で撹拌して
分散させる方法によっても製造される。水溶性有機化合
物としてはエタノ−ル、ブタノ−ル、イソプロパノ−
ル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケト
ン、等を使用することができる。界面活性剤を併用は好
ましくないが、特に使用を制限するものではない。な
お、本発明では、かかる自己乳化法によるもの以外にも
乳化剤、溶剤などを併用して強制乳化した乳化物に含ま
れる微粒子を用いることもできる。また乳化プロセス中
に着色剤を共存させることにより、着色されたポリエス
テル樹脂の水分散体を得ることができる。特に好ましい
プロセスは、ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物を混
合する際に、着色剤も同時に混合する方法である。
【0027】本発明では、水溶性エポキシ化合物の添加
が必須である。本発明における水溶性エポキシ化合物と
は、分子内に少なくとも一個のエポキシ基(グリシジル
基)を有し、かつ、水酸基、イオン性基、ポリアルキレ
ングリコール鎖等の親水基を有するものであり、水溶率
が40%以上、好ましくは70%以上、さらに好ましく
は98%以上の化合物である。なお、ここに水溶率と
は、25℃にて水900重量部にエポキシ化合物100
重量部を溶解したときの溶解率である。より具体的に
は、ソルビトール(モノ〜ポリ)グリシジルエーテル、
ポリグリセロール(モノ〜ポリ)グリシジルエーテル、
ジグリセロール(モノ〜ポリ)グリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパン(モノ〜ポリ)グリシジルエーテ
ル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリ
コールモノグリシジルエーテル、ジエチレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールモノグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ
プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールモノグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、フェニル(モノ〜ポ
リ)エチレングリコールモノグリシジルエーテル、アル
キルアルコール(モノ〜ポリ)エチレングリコールモノ
グリシジルエーテル等を例示できる
【0028】本発明では、前記水溶性エポキシ化合物の
中で、特に分子中にエポキシ基を一個有するモノグリシ
ジルエーテル化合物を用いることが好ましい。
【0029】さらに本発明では、下記一般式にて示され
るモノグリシジル化合物を用いることが好ましい。
【化3】 R:置換基を有しても良いフェニル基、直鎖アルキル
基、分岐アルキル基から選択される少なくとも一つの基 n=0〜20の整数 なおさらに〔化1〕においては、Rがフェニル基、ない
しはラウリル基であることが好ましい。
【0030】本発明のインクにおいて、着色剤とポリエ
ステル樹脂の割合は、重量比にて 着色剤/ポリエステル=1/100 〜 50/100
の範囲が好ましく、 着色剤/ポリエステル=3/100 〜 40/100
の範囲がより好ましく、 着色剤/ポリエステル=8/100 〜 30/100
の範囲がなお好ましい。 着色剤の割合が、前記範囲を下回る場合、十分な着色濃
度が得られず、また前記範囲を越える場合、インクの安
定性に問題が出る場合がある。
【0031】また、本発明のインクにおいて、ポリエス
テル樹脂とエポキシ化合物の割合は、重量比にて ポリエステル/エポキシ=100/0.1 〜 100
/50 の範囲が好ましく、 ポリエステル/エポキシ=100/0.3 〜 100
/30 の範囲がより好ましく、 ポリエステル/エポキシ=100/1.0 〜 100
/20 の範囲がなお好ましい。 エポキシ化合物の割合が、前記範囲を下回る場合その添
加の効果が得られず、また前記範囲を越える場合、印字
濃度が低下し、またインクの粘度が高くなりすぎてしま
う場合があるので好ましくない。
【0032】また、本発明の好ましい態様によれば、本
発明によるインクはさらに湿潤剤を含んでなるのが好ま
しい。湿潤剤の好ましい例としては、ジエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、トリエチレングリコール、1,2,
6−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレン
グリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、尿素、2−ピロリドン、N−メチ
ル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノンなどが挙げられ、特にエチレンオキサイド基を
有するものが好ましく、ジエチレングリコールが最も好
ましい。さらに、これらの湿潤剤に加えて、低沸点有機
溶剤をさらに添加するのが好ましい。低沸点有機溶剤の
好ましい例としては、メタノール、エタノール、n-プロ
パノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタ
ノール、tert- ブタノール、iso-ブタノール、n-ペンタ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなど
が挙げられる。特に一価アルコールが好ましい。
【0033】これらの湿潤剤の添加量はインク全量に対
し、0.5〜40重量%、好ましくは2〜20重量%、
の範囲が適当である。また、低沸点有機溶剤の添加量は
インクの0〜10重量%、好ましくは1.5〜6重量
%、の範囲が適当である。
【0034】さらに本発明によるインクには、インクの
諸物性を改善するために、必要に応じて適当な添加剤を
添加することができる。添加剤の具体例としては、粘度
調整剤、表面張力調整剤、pH調整剤、防カビ剤、防腐
剤などが挙げられる。pH調整にはアミノ酸、またはト
リエタノールアミンの使用が好ましい。
【0035】本発明によるインクは、前記成分を適当な
方法で分散、混合することによって製造することができ
る。好ましくは、有機溶剤および揮発性の成分を除いた
混合物を、適当な混合機にて混合し、均質な溶液、ない
しは分散液としてから、有機溶剤および揮発性の成分を
添加するのが好ましい。その後、目詰まりの原因となる
粗大粒子および異物を除去するためにろ過(好ましくは
金属フィルター、メンブランフィルターなどを用いた減
圧または加圧ろ過)または遠心分離に付すのが好まし
い。
【0036】
【作用】本発明によるインクは、インク組成物はノズル
の先端において非常に薄くかつ脆い被膜を形成する。こ
の被膜はインク組成物からの更なる水などの成分の蒸発
を防止し、固形成分の析出によるノズルの目詰まりを防
止する。一方、この被膜は薄くかつ脆いため、通常行わ
れているクリーニング操作(復帰操作)により容易に破
れ、次の印字を直ちに行うことが可能となる。また、本
発明によるインクによれば、印字濃度が高くかつ良好な
耐水擦性を持った印字を得ることができる。かかる被膜
は、ヘッド面のように平滑で、かつ吸水しない表面上で
は脆くて壊れやすく、逆に記録紙上のように比表面積が
大きく、吸湿性の高い表面上では、堅固な皮膜を形成す
る。
【0037】本発明では疎水性の着色剤で着色されたポ
リエステル樹脂微粒子を用いるが故に、高度な耐久性
と、鮮明なる画像を得ることができる。乾式の電子写真
式プリンターにおいて、特にカラー機種に用いられるト
ナーのバインダー樹脂としてポリエステル樹脂が好適に
用いられることは、よく知られており、かかるポリエス
テル樹脂がカラー画像の記録に優れることを指示するも
のである。しかしながら、ポリエステル樹脂は、エステ
ル結合を有するが故に、水系媒体中で用いると加水分解
を生じることを防ぎきることはできない。加水分解によ
る分子量の低下は、耐久性を低下せしめることが懸念さ
れるが、かかる懸念点は十分に高い分子量を最初に与え
ておけば回避できる。一方、加水分解は、エステル結合
の切断によって生じたカルボキシル基によりインク系内
のpHが低下するという別の問題が生じせしめる。本発
明では、このように生じたカルボキシル基をインク中に
てエポキシ基と反応させることにより、pHの低下を防
ぐものである。さらに本発明では、興味深いことに、か
かる水溶性エポキシ化合物を添加することにより、水溶
性成分を添加しているにもかかわらず、画像の耐水性が
さらに改善される点である。これはエポキシ化合物が、
ポリエステル樹脂、ないしは添加剤などの親水基の一部
と化学反応し、疎水化させる働きを有するためであると
推察できる。
【0038】
【実施例】本発明を以下の実施例によってさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中、MFTは最低造膜温度を表す。
【0039】[ポリエステル樹脂の重合]温度計、撹拌
機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 テレフタル酸ジメチルエステル 60 重量部、 イソフタル酸ジメチルエステル 120 重量部、 5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル 9 重量部、 エチレングリコ−ル 93 重量部、 ネオペンチルグリコール 69 重量部、 テトラブトキシチタネ−ト 0.1 重量部、 を仕込み120〜220℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。その後、反応系の温度を220〜
240℃に上げ、系の圧力1〜10mmHgとして60
分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂(A
1)を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂(A1)
を、NMR法により分析し、共重合比を求めた結果、 テレフタル酸 32mol%、 イソフタル酸 65mol%、 5−ナトリウムスルホイソフタル酸 3mol%、対酸成分 エチレングリコ−ル 35mol%、 ネオペンチルグリコール 65mol%、対アルコール成分 であった。DSC法にて求めたガラス転移温度は61
℃、酸価0.08[mg/KOHg]、GPCにより求めた数
平均分子量は12000、S元素の蛍光X線分析により
求めたスルホン酸ナトリウム基当量(イオン性基)は1
35m当量/kgであった。
【0040】なお、ここに NMR法:ブルカー社製NMR装置を用い、試料10〜
15mgを、トリフロロ酢酸を0〜15vol%含む重クロ
ロホルム0.7mlに溶解し、23〜25℃で、プロトン
(1H)NMR(共鳴周波数 500MHz)を測定した。なお、検出
パルスは45パルス、繰り返し時間は5秒である。 DSC法 島津製作所製示差走査型熱量計を用い昇温速度10℃/
分で測定なお、サンプルは試料5mgをアルミニウム押
さえ蓋型容器に入れ、クリンプした。 酸価(カルボキシル基含有量) 試料0.2gを20mlのクロロホルムに溶解し、0.
1NのKOHエタノール溶液で滴定し、樹脂1kg当り
のミリ当量[meq./kg]ないし[mg/KOHg]を求め
た。 イオン性基:スルホン酸ナトリウム基の定量 アルミホイル製の型に溶融状態の共重合ポリエステル
(A1)を流し込み、直径4cm、厚さ役5mmのディスク
を作製した。得られたディスクを 蛍光X線分析措置を
用い、S元素の定量を行った。
【0041】以下同様に原料を変えて、以下に示すポリ
エステル樹脂を作製した。 ポリエステル樹脂(A2) 組成 イソフタル酸 95mol%、 5−ナトリウムスルホイソフタル酸 5mol%、対酸成分 ジエチレングリコール 100mol% 対アルコール成分 ガラス転位温度 20℃ 酸価 0.15mg/KOHg 数平均分子量 12000 スルホン酸ナトリウム基当量 210 m当量/kg
【0042】ポリエステル樹脂(A3)の合成 温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、 ジメチルテレフタレ−ト 95重量部、 ジメチルイソフタレ−ト 66重量部、 セバシン酸 25重量部。 エチレングリコ−ル 159重量部、 トリシクロデカンジメタノール 30重量部、 テトラブトキシチタネ−ト 0.1重量部、 を仕込み180〜230℃で120分間加熱してエステ
ル交換反応を行った。ついで反応系を240℃まで昇温
し、系の圧力を徐々に減じて1〜10mmHgとして、
60分間反応を続け、 無水トリメリット酸 8重量部 を加え、30分間反応を行い、分子末端にカルボキシル
基を有する共重合ポリエステル樹脂(A3)を得た。 ポリエステル樹脂(A3) 組成 テレフタル酸 51 mol% イソフタル酸 24 mol% セバシン酸 11 mol% トリメリット酸 4 mol% エチレングリコール 84 mol% トリシクロデカンジメタノール 16 mol% ガラス転位温度 45℃ 酸価 5.5mg/KOHg (330meq./kg) 数平均分子量 11000
【0043】[着色ポリエステル樹脂微粒子水系微分散
体の製造]温度計、攪拌機、還流筒を備えた四つ口フラ
スコに、ポリエステル樹脂(A1)300重量部、オイ
ルブラック860(オリヱント化学工業株式会社製の黒
色油性染料、C.I.Solvent Black 3)80重量部、メチル
エチルケトン150重量部、テトラヒドロフラン100
重量部を仕込み、沸点(約80℃)にて還流を行いなが
ら溶解した後、系を70℃まで冷却し、70℃の水68
0部を添加し水分散化した後、蒸留用フラスコに入れ、
留分温度が100℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を
加えて濃度調整を行い、脱溶剤された固形分濃度30重
量%の黒色ポリエステル水系微分散粒子(B1)を得
た。堀場製作所製粒度分布計LB−500にて測定され
たポリエステル水系微分散粒子(B1)の分散粒子径は
78nmであった。所定の温度に加温したホットプレー
トに、得られた水分散体を塗布したアルミホイルを置
き、フィルム化の状態を観察し、最低造膜温度MFTを
求めた。ポリエステル水系微分散粒子(B1)のMFT
は58℃であった。
【0044】以下、同様に操作し、ポリエステル樹脂
(A2)から以下に示す黒色ポリエステル水分散体(B
2)を得た。 ポリエステル樹脂微粒子水分散体(B2) 固形分 30 重量% 粒子径 67 nm MFT 15 ℃
【0045】ポリエステル樹脂水分散体(B3)の作製 温度計、攪拌機、還流筒を備えた四つ口フラスコに ポリエステル樹脂(A3) 340重量部、 カーボンブラックMA100(三菱化学) 40重量部、 メチルエチルケトン 150重量部、 テトラヒドロフラン 140重量部、 を仕込み、約80℃にて還流しながら、120分間攪拌
混合し溶解した。次いで、トリエタノールアミン16重
量部添加し、3分間攪拌を継続した後、ついて、80℃
の脱イオン水680部を徐々に添加した。得られた水分
散体を蒸留用フラスコに移し、留分温度が103℃に達
するまで蒸留することにより、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフランを除去し、冷却後に水を加えて固形分
濃度を30%に調整した黒色ポリエステル水分散体(B
3)を得た。 ポリエステル樹脂微粒子水分散体(B3) 固形分 30 重量% 粒子径 115 nm MFT 41 ℃
【0046】実施例1〜9 温度計、攪拌機、還流筒を備えた四つ口フラスコに、前
記製造例で得られた着色ポリエステル樹脂微粒子水分散
体(B1)を用い、以下に示す組成比で調合し 樹脂微粒子水分散体 (B1) 91 重量部 グリセリン 4 重量部 デナコールEX−145 2 重量部 アルギニン 0.5 重量部 炭酸水素ナトリウム 0.5 重量部 トリエタノールアミン 1 重量部 室温にて、1時間攪拌保持した後に、0.8μmメンブ
レンフィルターにて濾過して、インクジェット記録用イ
ンク(IJP1)を得た。以下同様にカーボンブラック
水分散体、顔料水分散体、ポリエステル樹脂微粒子水分
散体、水溶性エポキシ化合物を変えて同様に操作し、表
1に示すインクジェット記録用インクを得た。なお、こ
こに、デナコールEX−145は、ナガセケムテックス
株式会社製水溶性エポキシ化合物、フェニル(EO)5
グリシジルエーテルである。EX−145の水溶率は1
00%である。デナコールEX−171はナガセケムテ
ック社製水溶性エポキシ化合物、ラウリルアルコール
(EO)15グリシジルエーテル(水溶率100%)であ
る。デナコールEX−614はナガセケムテック社製水
溶性エポキシ化合物、ソルビトールポリグリシジルエー
テル(水溶率78%)である。
【0047】比較例1〜3 同じく、製造で得られたポリエステル樹脂微粒子水分散
体を用い、以下に示す組成比で調合し 樹脂微粒子水分散体 (B1) 91 重量部 グリセリン 6 重量部 炭酸水素ナトリウム 0.5 重量部 トリエタノールアミン 2.5 重量部 比較例インクジェット記録用インクを得た。
【0048】実施例、比較例において得られたインクジ
ェット記録用インクの特性を以下の方法にて評価した。
結果を表に示す (a)目詰まり性 インクをインクジェットプリンタMJ700V2C(セ
イコーエプソン株式会社製)に充填し、10分間連続し
て印字した後、印字を停止した。ヘッドにキャップをせ
ずにプリンタを、実施例1〜8ならびに比較例1および
2のインクについては40℃、25%RHの環境に2週
間放置し、また実施例9〜21および比較例3のインク
については常温で1日放置した。放置後、ノズルのクリ
ーニング操作を行い、その後印字を行った。カスレ、抜
けなどの不良印字がなく、初期と同等の印字が可能とな
るまでのクリーニング操作の回数で、そのインクの目詰
まり特性を評価した。その結果は、表に示される通りで
ある。表中、 0〜2回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得ら
れる場合−○ 3〜5回のクリーニング操作で初期と同等の印字が得ら
れる場合−△ 6回以上のクリーニング操作によっても初期と同等の印
字は不可能−×
【0049】(b) 保存安定性1 ラボランスクリュウ管瓶にインク50ccを入れ、70
℃にて1ヶ月間放置し、沈降物の有無を調べた。その結
果は、表に示される通りである。 沈降物なし−○ 沈降物あり−×
【0050】(c) 保存安定性2 ラボランスクリュウ管瓶にインク50ccを入れ、70
℃にて1ヶ月間放置し、pHの変化を調べた。その結果
は、表に示される通りである。 pH変化 0.3以内 ○ pH変化 0.3〜1.0 △ pH変化 1.0以上 ×
【0051】(d)耐水性 インクジェットプリンタMJ700V2Cで、A4サイ
ズのXeroxR紙(ゼロックス株式会社製)にベタ画
像をプリントし、24時間自然乾燥させた。次いでプリ
ント物を一辺が6cmの正方形に切り取り、光学濃度計
DM−800(大日本スクリーン製造株式会社製)にて
記録濃度を測定した。次いで、その印字物を室温、マグ
ネティックスターラーにて緩やかに攪拌された3000
ccの脱イオン水に1分間浸漬し、引き上げて、自然乾
燥させた後に再び光学濃度を測定、濃度保持率を次式で
算出した。 濃度保持率=(処理後の濃度/処理前の濃度)×100 [%] なお、光学濃度の測定はサンプルを標準白色板の上にお
いておこなっている。
【0052】(e)耐消しゴム性 インクジェットプリンタMJ700V2CでA4サイズ
のXeroxR紙(ゼロックス株式会社製)にベタ画像
をプリントし、24時間自然乾燥させた。次いでプリン
ト物を一辺が6cmの正方形に切り取り、光学濃度計D
M−800(大日本スクリーン製造株式会社製)にて記
録濃度を測定した。次いで、その印字物をプラスチック
消しゴム、ケシ−51N(コクヨ製)にて10回擦り、
その後に再び光学濃度を測定、濃度保持率を次式で算出
した。 濃度保持率=(処理後の濃度/処理前の濃度)×100 [%]
【0053】(f)印字品質(にじみ) インクジェットプリンタMJ700V2Cで、Xero
x R紙(ゼロックス株式会社製)に印字し、印字のに
じみの発生の有無を調べた。その結果は、表に示される
通りである。表中、 にじみがなく鮮明な印字の場合−○ ひげ状ににじみが発生した場合−△ 文字の輪郭がはっきりしないほどにじみが発生した場合
−×
【0054】(g)裏写り インクジェットプリンタMJ700V2CでA4サイズ
のXeroxR紙(ゼロックス株式会社製)にベタ画像
をプリントし、紙面の裏側の濃度を測定した。なお、未
記録の紙の光学濃度値は0.05であった。
【0055】
【表1】
【0056】
【発明の効果】以上述べてきたように、本発明のインク
ジェット記録用インクは、ノズルの目詰まりが無く、印
字品位に優れ、裏写りが無く、保存安定性にも優れ、ま
た得られたプリント物の耐水性、耐消しゴム性が優れる
など、極めて有用な物である。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 疎水性染料及び/又は顔料により着色さ
    れたポリエステル樹脂の微粒子と、水溶性エポキシ化合
    物を必須成分とすることを特徴とするインクジェット記
    録用インク。
  2. 【請求項2】 前記ポリエステル樹脂が20〜2000
    meq./kgのイオン性基を含有することを特徴とする請求
    項1に記載のインクジェット記録用インク。
  3. 【請求項3】 前記水溶性エポキシ化合物が、分子中に
    エポキシ基を一個有するものであることを特徴とする請
    求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
  4. 【請求項4】前記水溶性エポキシ化合物が、下記一般式
    にて示されるものであることを特徴とする請求項1乃至
    3に記載のインクジェット記録用インク。 【化1】 R:置換基を有しても良いフェニル基、直鎖アルキル
    基、 分岐アルキル基から選択される少なくとも一つの基 n=0〜20の整数
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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