JP2003312713A - イージーピール性積層蓋材 - Google Patents
イージーピール性積層蓋材Info
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- JP2003312713A JP2003312713A JP2002119568A JP2002119568A JP2003312713A JP 2003312713 A JP2003312713 A JP 2003312713A JP 2002119568 A JP2002119568 A JP 2002119568A JP 2002119568 A JP2002119568 A JP 2002119568A JP 2003312713 A JP2003312713 A JP 2003312713A
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- Japan
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- ethylene
- polymer
- elution
- temperature
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- Pending
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- Closures For Containers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アンカーコート剤等の接着剤なしでもイージ
ーピール性積層蓋材を構成する各層間の接着性が優れる
イージーピール性積層蓋材を提供する。 【解決手段】 基材からなる基材層（Ｉ）１１と、該基
材層（Ｉ）１１に接し、ポリオレフィン系樹脂および、
該ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分１００質量部に
対して、分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が
３０００以下であるエポキシ化合物０．０１〜１０質量
部を含有するオレフィン系樹脂組成物からなる組成物層
（II）１２とを有するイージーピール性積層蓋材１０。
ーピール性積層蓋材を構成する各層間の接着性が優れる
イージーピール性積層蓋材を提供する。 【解決手段】 基材からなる基材層（Ｉ）１１と、該基
材層（Ｉ）１１に接し、ポリオレフィン系樹脂および、
該ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分１００質量部に
対して、分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が
３０００以下であるエポキシ化合物０．０１〜１０質量
部を含有するオレフィン系樹脂組成物からなる組成物層
（II）１２とを有するイージーピール性積層蓋材１０。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、通称イージーピー
ルと呼ばれ、食品、産業資材、日用雑貨などの分野で使
用される包装資材において、蓋材として使用されるイー
ジーピール性積層蓋材に関し、詳しくは、アンカーコー
ト剤等の接着剤を用いることなく、積層蓋材を構成する
各層間の接着性が優れたイージーピール性積層蓋材に関
する。
ルと呼ばれ、食品、産業資材、日用雑貨などの分野で使
用される包装資材において、蓋材として使用されるイー
ジーピール性積層蓋材に関し、詳しくは、アンカーコー
ト剤等の接着剤を用いることなく、積層蓋材を構成する
各層間の接着性が優れたイージーピール性積層蓋材に関
する。
【０００２】
【従来の技術】食品、産業資材、日用雑貨などありとあ
らゆる分野において、内容物の保護や保存のために、シ
ール性のよいヒートシール層（シーラント層）を有する
包装用積層体が、蓋材として使用されている。このよう
な積層体には、ヒートシールによる密封時に、十分なシ
ール強度が要求される。しかしながら、このような積層
体の中には、人力で開封困難もしくは開封不可なものも
含まれている。
らゆる分野において、内容物の保護や保存のために、シ
ール性のよいヒートシール層（シーラント層）を有する
包装用積層体が、蓋材として使用されている。このよう
な積層体には、ヒートシールによる密封時に、十分なシ
ール強度が要求される。しかしながら、このような積層
体の中には、人力で開封困難もしくは開封不可なものも
含まれている。
【０００３】近年、このような包装用積層体に対して、
シール時におけるシール強度（密封性）を満足するとと
もに、開封時において容易に開封できるイージーピール
性（易剥離性）が要求されている。そして、実用的な密
封性とイージーピール性を兼ね備えた種々のイージーピ
ール性積層体が実用化されている。
シール時におけるシール強度（密封性）を満足するとと
もに、開封時において容易に開封できるイージーピール
性（易剥離性）が要求されている。そして、実用的な密
封性とイージーピール性を兼ね備えた種々のイージーピ
ール性積層体が実用化されている。
【０００４】このようなイージーピール性積層体は、食
品・非食品を問わず世界中で広範に利用されている優れ
た包装資材である。この積層体を使用した包装形態は、
衛生管理、品質管理、安全管理といった目的で拡大しつ
つある。このような包装形態としては、例えば、食品分
野においては、食肉、スライスハムなどを入れた深絞り
の容器本体（底材）とイージーピール性積層体からなる
蓋材とを容器本体周辺部でヒートシールした包装形態、
プリン、ヨーグルトなどをいれたカップ状の容器本体と
イージーピール性積層体からなる蓋材とを容器本体の開
口周縁部でヒートシールした包装形態などが挙げられ
る。
品・非食品を問わず世界中で広範に利用されている優れ
た包装資材である。この積層体を使用した包装形態は、
衛生管理、品質管理、安全管理といった目的で拡大しつ
つある。このような包装形態としては、例えば、食品分
野においては、食肉、スライスハムなどを入れた深絞り
の容器本体（底材）とイージーピール性積層体からなる
蓋材とを容器本体周辺部でヒートシールした包装形態、
プリン、ヨーグルトなどをいれたカップ状の容器本体と
イージーピール性積層体からなる蓋材とを容器本体の開
口周縁部でヒートシールした包装形態などが挙げられ
る。
【０００５】図６は、プリン、ヨーグルトなどに用いら
れるカップ状の容器の一例を示す断面図である。この容
器２１は、カップ状の容器本体２２と、該容器本体２１
の上面に、周辺部がヒートシールされた積層蓋材２３と
から構成されるものである。また、積層蓋材２３は、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の二軸延伸フィ
ルムからなる基材層２４と、該基材層２４にアンカーコ
ート剤からなるアンカーコート層２５を介して接着され
た中間層２６と、該中間層２６に接する、ヒートシール
材からなるヒートシール層２７とからなるものである。
れるカップ状の容器の一例を示す断面図である。この容
器２１は、カップ状の容器本体２２と、該容器本体２１
の上面に、周辺部がヒートシールされた積層蓋材２３と
から構成されるものである。また、積層蓋材２３は、ポ
リエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の二軸延伸フィ
ルムからなる基材層２４と、該基材層２４にアンカーコ
ート剤からなるアンカーコート層２５を介して接着され
た中間層２６と、該中間層２６に接する、ヒートシール
材からなるヒートシール層２７とからなるものである。
【０００６】積層蓋材２３における中間層２６は、オレ
フィン系樹脂などからなり、ヒートシール時にヒートシ
ール層２７と容器本体２２との界面にかかる熱と圧力を
均一にして、ヒートシール層２７と容器本体２２との間
のヒートシール強度が均一になるようにするための層で
ある。このようにヒートシール層２７と容器本体２２と
の間のヒートシール強度を均一にすることにより、積層
蓋材２３を容器本体２２から開封時に均一に剥離するこ
とができ、滑らかな剥離感が得られる。また、部分的に
シール強度が強くなりすぎることもなく、無理に開封し
ようとして内容物が飛散してしまったり、手の力の弱い
幼児・老人による開封が困難になるということもない。
フィン系樹脂などからなり、ヒートシール時にヒートシ
ール層２７と容器本体２２との界面にかかる熱と圧力を
均一にして、ヒートシール層２７と容器本体２２との間
のヒートシール強度が均一になるようにするための層で
ある。このようにヒートシール層２７と容器本体２２と
の間のヒートシール強度を均一にすることにより、積層
蓋材２３を容器本体２２から開封時に均一に剥離するこ
とができ、滑らかな剥離感が得られる。また、部分的に
シール強度が強くなりすぎることもなく、無理に開封し
ようとして内容物が飛散してしまったり、手の力の弱い
幼児・老人による開封が困難になるということもない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この積層蓋材２３にお
いて、基材層２４に使用されるＰＥＴ等の二軸延伸フィ
ルムと、中間層２６に使用されるオレフィン系樹脂とは
接着性に乏しいため、これらはアンカーコート剤を介し
て積層する必要がある。しかしながら、このアンカーコ
ート剤には溶剤が含まれているため、積層蓋材２３の製
造の際には、揮発した溶剤によって作業環境が悪化する
という問題があった。また、溶剤を取り扱うため、火災
予防に細心の注意を払う必要があった。また、換気設備
を整える必要があり、このような設備に対する負担によ
って製造コストが高くなるという問題があった。
いて、基材層２４に使用されるＰＥＴ等の二軸延伸フィ
ルムと、中間層２６に使用されるオレフィン系樹脂とは
接着性に乏しいため、これらはアンカーコート剤を介し
て積層する必要がある。しかしながら、このアンカーコ
ート剤には溶剤が含まれているため、積層蓋材２３の製
造の際には、揮発した溶剤によって作業環境が悪化する
という問題があった。また、溶剤を取り扱うため、火災
予防に細心の注意を払う必要があった。また、換気設備
を整える必要があり、このような設備に対する負担によ
って製造コストが高くなるという問題があった。
【０００８】よって、本発明の目的は、アンカーコート
剤等の接着剤を用いることなく、積層蓋材を構成する各
層間の接着性が優れたイージーピール性積層蓋材を提供
することにある。
剤等の接着剤を用いることなく、積層蓋材を構成する各
層間の接着性が優れたイージーピール性積層蓋材を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のイー
ジーピール性積層蓋材は、基材からなる基材層（Ｉ）
と、該基材層（Ｉ）に接し、ポリオレフィン系樹脂と、
該ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分１００質量部に
対して、分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が
３０００以下であるエポキシ化合物０．０１〜１０質量
部とを含有するオレフィン系樹脂組成物からなる組成物
層（II）とを有することを特徴とする
ジーピール性積層蓋材は、基材からなる基材層（Ｉ）
と、該基材層（Ｉ）に接し、ポリオレフィン系樹脂と、
該ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分１００質量部に
対して、分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が
３０００以下であるエポキシ化合物０．０１〜１０質量
部とを含有するオレフィン系樹脂組成物からなる組成物
層（II）とを有することを特徴とする
【００１０】また、前記組成物層（II）のオレフィン系
樹脂組成物は、樹脂成分としてさらに分子内にエポキシ
基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂を含有す
ることが望ましい。また、本発明のイージーピール性積
層蓋材は、さらに、組成物層（II）に接するシーラント
層(III）を有することが望ましい。
樹脂組成物は、樹脂成分としてさらに分子内にエポキシ
基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂を含有す
ることが望ましい。また、本発明のイージーピール性積
層蓋材は、さらに、組成物層（II）に接するシーラント
層(III）を有することが望ましい。
【００１１】また、前記ポリオレフィン系樹脂は、エチ
レン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％および他の
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％からなり、
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、シングルサイト系
触媒の存在下に製造されたものであり、該エチレン
（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度が０．８６〜０．９７
ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メルトフローレートが０．１〜２０
０ｇ／１０分であるものであることが望ましい。
レン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％および他の
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％からなり、
前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、シングルサイト系
触媒の存在下に製造されたものであり、該エチレン
（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度が０．８６〜０．９７
ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メルトフローレートが０．１〜２０
０ｇ／１０分であるものであることが望ましい。
【００１２】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
は、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足することが望ま
しい。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、 （ｂ）メルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０
分、 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
は、下記（ａ）から（ｄ）の要件を満足することが望ま
しい。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、 （ｂ）メルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０
分、 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４
【００１３】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
は、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが望まし
い。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０
は、さらに下記（ｅ）の要件を満足することが望まし
い。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０
【００１４】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ）
は、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエ
チレン（共）重合体（Ａ１）、または、下記（ｈ）およ
び（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ
２）であることが望ましい。 （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係
を満足すること （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであること （ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
は、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエ
チレン（共）重合体（Ａ１）、または、下記（ｈ）およ
び（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ
２）であることが望ましい。 （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係
を満足すること （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであること （ｉ）融点ピークを１ないし２個有し、かつそのうち最
も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足
すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
【００１５】また、前記エチレン（共）重合体（Ａ２）
は、さらに下記（ｊ）の要件を満足することが望まし
い。 （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ また、前記エチレン(共)重合体中のハロゲン含有量が１
０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
は、さらに下記（ｊ）の要件を満足することが望まし
い。 （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート
（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ また、前記エチレン(共)重合体中のハロゲン含有量が１
０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明のイージーピール性積層蓋材の一例を示
す断面図である。このイージーピール性積層蓋材１０
は、基材からなる基材層（Ｉ）１１と、該基材層（Ｉ）
１１に接する、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分お
よびエポキシ化合物（Ｃ）を含有するオレフィン系樹脂
組成物からなる組成物層（II）１２とを有して概略構成
されるものである。ここで、ポリオレフィン系樹脂を含
む樹脂成分とは、後述するポリオレフィン系樹脂単独、
もしくは該ポリオレフィン系樹脂および後述するオレフ
ィン系樹脂（Ｄ）を含有する組成物のことである。
図１は、本発明のイージーピール性積層蓋材の一例を示
す断面図である。このイージーピール性積層蓋材１０
は、基材からなる基材層（Ｉ）１１と、該基材層（Ｉ）
１１に接する、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分お
よびエポキシ化合物（Ｃ）を含有するオレフィン系樹脂
組成物からなる組成物層（II）１２とを有して概略構成
されるものである。ここで、ポリオレフィン系樹脂を含
む樹脂成分とは、後述するポリオレフィン系樹脂単独、
もしくは該ポリオレフィン系樹脂および後述するオレフ
ィン系樹脂（Ｄ）を含有する組成物のことである。
【００１７】本発明における基材層（Ｉ）に用いられる
基材とは、フィルムまたはシート、板状体等を包含する
ものである。このような基材としては、例えば、ポリプ
ロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフイルム
またはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着
物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、ア
ルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金
属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等が
用いられる。
基材とは、フィルムまたはシート、板状体等を包含する
ものである。このような基材としては、例えば、ポリプ
ロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリカーボネート等のプラスチックフイルム
またはシート（これらの延伸物、印刷物、金属等の蒸着
物等の二次加工したフイルム、シートを包含する）、ア
ルミニウム、鉄、銅、これらを主成分とする合金等の金
属箔または金属板、セロファン、紙、織布、不織布等が
用いられる。
【００１８】中でも、イージーピール性積層蓋材１０用
の基材としては、耐熱性に優れ、機械的強度、剛性、ガ
スバリヤー性等の点から、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６等のポ
リアミド系樹脂およびポリプロピレン系樹脂等の二軸延
伸フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ア
ルミニウム箔等が好適に用いられる。
の基材としては、耐熱性に優れ、機械的強度、剛性、ガ
スバリヤー性等の点から、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６等のポ
リアミド系樹脂およびポリプロピレン系樹脂等の二軸延
伸フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ア
ルミニウム箔等が好適に用いられる。
【００１９】本発明における組成物層（II）は、後述の
シーラント層(III）が設けられていない場合には、ヒー
トシールによって容器本体にイージーピール性積層蓋材
を接着するための層であるとともに、ヒートシール時に
組成物層（II）と容器本体との界面にかかる熱と圧力を
均一にし、組成物層（II）と容器本体との間のヒートシ
ール強度が均一になるようにするための層である。ま
た、シーラント層(III）が設けられている場合には、ヒ
ートシール時にシーラント層(III）と容器本体との界面
にかかる熱と圧力を均一にし、シーラント層(III）と容
器本体との間のヒートシール強度が均一になるようにす
るための層である。
シーラント層(III）が設けられていない場合には、ヒー
トシールによって容器本体にイージーピール性積層蓋材
を接着するための層であるとともに、ヒートシール時に
組成物層（II）と容器本体との界面にかかる熱と圧力を
均一にし、組成物層（II）と容器本体との間のヒートシ
ール強度が均一になるようにするための層である。ま
た、シーラント層(III）が設けられている場合には、ヒ
ートシール時にシーラント層(III）と容器本体との界面
にかかる熱と圧力を均一にし、シーラント層(III）と容
器本体との間のヒートシール強度が均一になるようにす
るための層である。
【００２０】組成物層（II）のポリオレフィン系樹脂と
しては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン、後述の高圧ラジカル法によって
得られるポリエチレン樹脂（以下、これらをエチレン系
重合体という）；プロピレン系重合体、またはこれらの
２種以上からなる混合物などが挙げられる。プロピレン
系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン
とエチレン等の他のα−オレフィンとのランダム共重合
体、ブロック共重合体等が挙げられる。
しては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線
状低密度ポリエチレン、後述の高圧ラジカル法によって
得られるポリエチレン樹脂（以下、これらをエチレン系
重合体という）；プロピレン系重合体、またはこれらの
２種以上からなる混合物などが挙げられる。プロピレン
系重合体としては、プロピレン単独重合体、プロピレン
とエチレン等の他のα−オレフィンとのランダム共重合
体、ブロック共重合体等が挙げられる。
【００２１】エチレン系重合体としては、後述のエチレ
ン（共）重合体（Ａ）とは異なる（重複しない）、従来
公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒（以
下、両者を含めてチーグラー型触媒と記す）あるいはメ
タロセン触媒を用いて重合される高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび超
低密度ポリエチレン；後述の高圧ラジカル法によって得
られるエチレン系重合体（Ｂ）などが挙げられる。これ
らは、後述のエチレン（共）重合体（Ａ）より一般的に
は分子量分布あるいは組成分布が広いものである。
ン（共）重合体（Ａ）とは異なる（重複しない）、従来
公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒（以
下、両者を含めてチーグラー型触媒と記す）あるいはメ
タロセン触媒を用いて重合される高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび超
低密度ポリエチレン；後述の高圧ラジカル法によって得
られるエチレン系重合体（Ｂ）などが挙げられる。これ
らは、後述のエチレン（共）重合体（Ａ）より一般的に
は分子量分布あるいは組成分布が広いものである。
【００２２】上記チーグラー型触媒による高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、密
度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９
１〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９１〜
０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲のものであり、ＭＦＲは０．
０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００
ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分
の範囲で選択される。
チレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰ
Ｅ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とは、密
度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９
１〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは０．９１〜
０．９４ｇ／ｃｍ3 の範囲のものであり、ＭＦＲは０．
０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００
ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜８０ｇ／１０分
の範囲で選択される。
【００２３】上記チーグラー型触媒による超低密度ポリ
エチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９
１ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ
／ｃｍ3 、ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分、好ま
しくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．５〜８０ｇ／１０分の範囲で選択されるものであ
る。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン（共）重合
体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を有してお
り、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温
度（Ｔｍ）が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、か
つ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有す
る特定のエチレン（共）重合体である。
エチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８６〜０．９
１ｇ／ｃｍ3 未満、好ましくは０．８８〜０．９０５ｇ
／ｃｍ3 、ＭＦＲが０．０１〜２００ｇ／１０分、好ま
しくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは
０．５〜８０ｇ／１０分の範囲で選択されるものであ
る。該超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、線状低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン（共）重合
体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）との中間の性状を有してお
り、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温
度（Ｔｍ）が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、か
つ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有す
る特定のエチレン（共）重合体である。
【００２４】超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、
少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、あるいはメタ
ロセン系触媒を用いて重合される。このような超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチレン（共）重
合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、
前者の特徴である機械的強度、耐熱性等と、後者の特徴
であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共
存しているものである。
少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、あるいはメタ
ロセン系触媒を用いて重合される。このような超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、線状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチレン（共）重
合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、
前者の特徴である機械的強度、耐熱性等と、後者の特徴
であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共
存しているものである。
【００２５】上記エチレン系重合体におけるα−オレフ
ィンとしては、炭素数が３〜１２、好ましくは３〜１０
のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
ィンとしては、炭素数が３〜１２、好ましくは３〜１０
のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で通常３
〜４０モル％の範囲で選択されることが好ましい。
【００２６】また、組成物層（II）のポリオレフィン系
樹脂としては、エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１
０質量％および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９
０質量％からなるものが好ましい。ここで、組成物層
（II）に使用されるエチレン（共）重合体（Ａ）は、シ
ングルサイト系触媒の存在下に製造されたものであり、
（ａ）密度は０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メ
ルトフローレートは０．０１〜２００ｇ／１０分であ
る。
樹脂としては、エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１
０質量％および他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９
０質量％からなるものが好ましい。ここで、組成物層
（II）に使用されるエチレン（共）重合体（Ａ）は、シ
ングルサイト系触媒の存在下に製造されたものであり、
（ａ）密度は０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メ
ルトフローレートは０．０１〜２００ｇ／１０分であ
る。
【００２７】エチレン（共）重合体（Ａ）は、エチレン
と炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オ
レフィンとを共重合させることにより得られるものであ
る。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量
は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モ
ル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
と炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１２のα−オ
レフィンとを共重合させることにより得られるものであ
る。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンな
どが挙げられる。また、これらα−オレフィンの含有量
は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モ
ル％以下の範囲で選択されることが望ましい。
【００２８】エチレン（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度
は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲であり、好ま
しくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは
０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が
０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱
性が劣るものとなる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3
を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる。
は、０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3の範囲であり、好ま
しくは０．９０〜０．９５ｇ／ｃｍ3 、より好ましくは
０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲である。密度が
０．８６ｇ／ｃｍ3 未満では、剛性（腰の強さ）、耐熱
性が劣るものとなる。また、密度が０．９７ｇ／ｃｍ3
を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分となる。
【００２９】エチレン（共）重合体（Ａ）の（ｂ）メル
トフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．１〜２
００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．５〜１０
０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／分の
範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形
加工性が劣るものとなる。また、ＭＦＲが２００ｇ／１
０分を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣るものとな
る。
トフローレート（以下、ＭＦＲと記す）は、０．１〜２
００ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．５〜１０
０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／分の
範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形
加工性が劣るものとなる。また、ＭＦＲが２００ｇ／１
０分を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が劣るものとな
る。
【００３０】また、エチレン（共）重合体（Ａ）は、下
記（ｃ）および（ｄ）の要件をさらに満足するものであ
ることが好ましい。エチレン（共）重合体（Ａ）の
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５
〜４．５、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ま
しくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．
５未満では、成形加工性が劣るものとなる。Ｍｗ／Ｍｎ
が４．５を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分と
なるおそれがある。ここで、エチレン（共）重合体の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ
／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
記（ｃ）および（ｄ）の要件をさらに満足するものであ
ることが好ましい。エチレン（共）重合体（Ａ）の
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５
〜４．５、より好ましくは２．０〜４．０、さらに好ま
しくは２．５〜３．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．
５未満では、成形加工性が劣るものとなる。Ｍｗ／Ｍｎ
が４．５を超えると、引裂強度、耐衝撃性等が不十分と
なるおそれがある。ここで、エチレン（共）重合体の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、それらの比（Ｍｗ
／Ｍｎ）を算出することにより求めることができる。
【００３１】エチレン（共）重合体（Ａ）は、例えば、
図２に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求
めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が
溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下
記（式１）の関係を満足するものが好ましい。 （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなるおそれ
がある。
図２に示すように、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥ
Ｆ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求
めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が
溶出する温度Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下
記（式１）の関係を満足するものが好ましい。 （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない
場合には、低温ヒートシール性が劣るものとなるおそれ
がある。
【００３２】このＴＲＥＦの測定方法は下記の通りであ
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質
量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムに
ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃
／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させ
る。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレン
の非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を
赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定
量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥ
Ｆ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶
出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検
出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
る。まず、試料を酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキ
シトルエン）を加えたＯＤＣＢに試料濃度が０．０５質
量％となるように加え、１４０℃で加熱溶解する。この
試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注
入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試
料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムに
ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃
／ｈｒの一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させ
る。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレン
の非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ-1に対する吸収を
赤外検出機で測定することにより連続的に検出される。
この値から、溶液中のエチレン（共）重合体の濃度を定
量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥ
Ｆ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶
出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検
出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
【００３３】また、エチレン（共）重合体（Ａ）は、さ
らに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶
出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２
５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度
Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の
関係を満足することが好ましい。 （式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式２）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣るおそれがあ
る。
らに、（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶
出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２
５％が溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度
Ｔ75との差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の
関係を満足することが好ましい。 （式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ Ｔ75−Ｔ25と密度ｄが上記（式２）の関係を満足しない
場合には、ヒートシール強度と耐熱性が劣るおそれがあ
る。
【００３４】エチレン（共）重合体（Ａ）は、さらに後
述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｈ）お
よび（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ
２）のいずれかであることが好ましい。
述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ１）、または、さらに後述の（ｈ）お
よび（ｉ）の要件を満足するエチレン（共）重合体（Ａ
２）のいずれかであることが好ましい。
【００３５】エチレン（共）重合体（Ａ１）の（ｆ）２
５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ
およびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を
満足しており、 （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場
合、 Ｘ＜２．０ （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場
合、 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、好ましくは、ｄ−０．００８ｌ
ｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜１．０ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜７．４×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、ｄ−０．０
０８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜０．５ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜５．６×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足している。
５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄ
およびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を
満足しており、 （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場
合、 Ｘ＜２．０ （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場
合、 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、好ましくは、ｄ−０．００８ｌ
ｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜１．０ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜７．４×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足しており、さらに好ましくは、ｄ−０．０
０８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、 Ｘ＜０．５ ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、 Ｘ＜５．６×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ の関係を満足している。
【００３６】ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５
ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、
試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶
液を２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィ
ルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこの
ろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、予め
作成した検量線により試料濃度を算出する。この値よ
り、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。
【００３７】２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレ
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。Ｏ
ＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。
ン（共）重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原
因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの
原因となる為、この含有量は少ないことが望ましい。Ｏ
ＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα−オレフィンの
含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響され
る。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤ
ＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体
全体に含まれるα−オレフィンの偏在が少ないことを示
す。
【００３８】また、エチレン（共）重合体（Ａ１）は、
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在する
ものである。この複数のピーク温度の高温側のピーク温
度がは８５℃から１００℃の間に存在することが特に好
ましい。このピークが存在することにより、融点が高く
なり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛
性が向上する。
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在する
ものである。この複数のピーク温度の高温側のピーク温
度がは８５℃から１００℃の間に存在することが特に好
ましい。このピークが存在することにより、融点が高く
なり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛
性が向上する。
【００３９】ここで、エチレン（共）重合体（Ａ１）
は、図３に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン（共）重合体であ
る。一方、図４のエチレン（共）重合体は、連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲
線において実質的にピークを１個有するエチレン（共）
重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒による
エチレン（共）重合体がこれに該当する。
は、図３に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲ
ＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質
的にピークが複数個の特殊なエチレン（共）重合体であ
る。一方、図４のエチレン（共）重合体は、連続昇温溶
出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲
線において実質的にピークを１個有するエチレン（共）
重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒による
エチレン（共）重合体がこれに該当する。
【００４０】本発明におけるエチレン（共）重合体（Ａ
２）は、図５に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つである。
２）は、図５に示すように、（ｈ）連続昇温溶出分別法
（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが一
つである。
【００４１】また、本発明におけるエチレン（共）重合
体（Ａ２）は、（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有
し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記
（式５）の関係を満足するものである。 （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなるおそれがある。
体（Ａ２）は、（ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有
し、かつそのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記
（式５）の関係を満足するものである。 （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９ 融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足しない
と、耐熱性が劣るものとなるおそれがある。
【００４２】また、エチレン（共）重合体（Ａ２）の中
でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。（ｊ）メルトテンション
（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式
６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体が好適である。（ｊ）メルトテンション
（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式
６）の関係を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することによ
り、フィルム成形等の成形加工性が良好なものとなる。
【００４３】ここで、エチレン（共）重合体（Ａ２）
は、図５に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであ
るものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチ
レン（共）重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典
型的なメタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体と
は区別されるものである。
は、図５に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであ
るものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチ
レン（共）重合体は上記（式２）を満足せず、従来の典
型的なメタロセン系触媒によるエチレン（共）重合体と
は区別されるものである。
【００４４】エチレン（共）重合体（Ａ）は、シングル
サイト系触媒の存在下に、エチレンを単独重合またはエ
チレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖
状のエチレン（共）重合体である。このような直鎖状の
エチレン（共）重合体は、基材等に対する接着性に優れ
ている。また、分子量分布および組成分布が狭いため、
機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング
性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
サイト系触媒の存在下に、エチレンを単独重合またはエ
チレンとα−オレフィンとを共重合させて得られる直鎖
状のエチレン（共）重合体である。このような直鎖状の
エチレン（共）重合体は、基材等に対する接着性に優れ
ている。また、分子量分布および組成分布が狭いため、
機械的特性に優れ、ヒートシール性、耐熱ブロッキング
性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。
【００４５】本発明におけるシングルサイト系触媒とし
ては、従来の典型的なメタロセン触媒、ＣＧＣ触媒等の
公知の触媒によって得られるものでも差し支えないが、
特に、エチレン（共）重合体（Ａ）は、好ましくは、少
なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒、すなわち、以下の
ａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造する
ことが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素
原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物
ては、従来の典型的なメタロセン触媒、ＣＧＣ触媒等の
公知の触媒によって得られるものでも差し支えないが、
特に、エチレン（共）重合体（Ａ）は、好ましくは、少
なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表
第IV族の遷移金属化合物を含む触媒、すなわち、以下の
ａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒で製造する
ことが望ましい。 ａ１：一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表
される化合物（式中Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハ
フニウムを示し、Ｒ1 およびＲ3 はそれぞれ炭素数１〜
２４の炭化水素基、Ｒ2 は、２，４−ペンタンジオナト
配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、
ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ1 は
ハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ
≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の
範囲を満たす整数である） ａ２：一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（ＯＲ5）nＸ2 z-m-n で表される
化合物（式中Ｍｅ2 は周期律表第Ｉ〜III 族元素、Ｒ4
およびＲ5 はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ
2 はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ2 が水素
原子の場合はＭｅ2 は周期律表第III 族元素の場合に限
る）を示し、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよびｎはそ
れぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であ
り、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである） ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物 ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物および／またはホウ素化合物
【００４６】以下、さらに詳説する。上記触媒成分ａ１
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ1 およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
の一般式Ｍｅ1Ｒ1 pＲ2 q（ＯＲ3）rＸ1 4-p-q-r で表され
る化合物の式中、Ｍｅ1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるも
のではなく、複数を用いることもできるが、共重合体の
耐候性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好ま
しい。Ｒ1 およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化
水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましく
は１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；
ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナ
フチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙
げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ2 は、２，
４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾ
イルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子また
はその誘導体を示す。Ｘ1 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子を示す。ｐおよびｑはそれぞ
れ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ
＋ｒ≦４の範囲を満たすを整数である。
【００４７】上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブ
トキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブ
トキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキ
シジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺ
ｒ（ＯＲ）4 化合物が好ましく、これらを２種以上混合
して用いても差し支えない。また、前記２，４−ペンタ
ンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナ
ト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導
体の具体例としては、テトラ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウム、トリ（２，４−ペンタンジオナト）
クロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナ
ト）ジクロライドジルコニウム、（２，４−ペンタンジ
オナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２，４−ペ
ンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ
（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイド
ジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ
−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２，４−ペンタンジ
オナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２，４−ペンタ
ンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベ
ンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメ
タナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイ
ルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ
（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコ
ニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジ
ルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロ
ポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）
ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等があげられる。
【００４８】上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ2Ｒ4 m（Ｏ
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5 はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
Ｒ5）nＸ2 z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ2 は周期
律表第Ｉ〜III 族元素を示し、リチウム、ナトリウム、
カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、
アルミニウムなどである。Ｒ4およびＲ5 はそれぞれ炭
素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１
２、さらに 好ましくは１〜８であり、具体的にはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベン
ジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベン
ズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。Ｘ2 はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などの
ハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただ
し、Ｘ2が水素原子の場合はＭｅ2 はホウ素、アルミニ
ウムなどに例示される周期律表第III 族元素の場合に限
るものである。また、ｚはＭｅ2 の価数を示し、ｍおよ
びｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満た
す整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。
【００４９】上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセス
キクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジ
エチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウ
ム化合物等の誘導体が挙げられる。
【００５０】上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ま
しくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を
１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２４、好まし
くは４〜１２である環状炭化水素化合物；前記環状炭化
水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的
には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル
基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を
２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜
３個有する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４
〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に
１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリ
ウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
【００５１】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。
【００５２】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
は、下記一般式で表示することができる。 ＡLＳｉＲ4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。
【００５３】上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロ
ペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジ
メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシ
クロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペ
ンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエ
ン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペン
タメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−
１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプ
タトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオク
タテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレ
ンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換
シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビ
スシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジ
エニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニル
シラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロ
ペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジ
メチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシ
クロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペ
ンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエ
ン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエン、ペン
タメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−
１−インデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプ
タトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオク
タテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレ
ンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換
シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビ
スシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジ
エニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニル
シラン、トリスインデニルシランなどが挙げられる。
【００５４】触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは
１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。
【００５５】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。
【００５６】ホウ素化合物としては、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３,５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテト
ラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロ
ボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセ
ニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペン
タフルオロボランが好適である。
ルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアルミニウム、トリ
エチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ
メチルアニリニウム、ジメチルアニリニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、ブチルアンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ
（３,５ージフルオロフェニル）ボレート、トリチルテ
トラキスペンタフルオロボレート、フェロセニウムテト
ラキスペンタフルオロボレート、トリスペンタフルオロ
ボラン等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリチルテトラキスペンタフルオロボレート、フェロセ
ニウムテトラキスペンタフルオロボレート、トリスペン
タフルオロボランが好適である。
【００５７】上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−
ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの
中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択され
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。
用しても良いが、好ましくは無機担体および／または粒
子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが
望ましい。該無機物担体および／または粒子状ポリマー
担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属
塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体
に用いることができる好適な金属としては、鉄、アルミ
ニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的には、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、
ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混
合物が挙げられ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ｖ
2Ｏ5、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−
ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3等が挙げられる。これらの
中でもＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選択され
た少なくとも１種の成分を主成分とするものが好まし
い。また、有機化合物としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリ
オレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポ
リノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物
等が挙げられる。
【００５８】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いる
こともできる。
【００５９】エチレン（共）重合体（Ａ）の製造方法
は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相
重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実
質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示
される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製
造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は
通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さら
に好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧
法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５
００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧
法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間
程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好
ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一
段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧
力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階
以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特
に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８
号公報に記載の方法が挙げられる。
は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相
重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実
質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示
される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製
造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度は
通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さら
に好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧
法の場合通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは常
圧〜２０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであり、高圧法の場合通常１５
００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧
法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間
程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好
ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また、重合は一
段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧
力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階
以上の多段重合法など特に限定されるものではない。特
に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８
号公報に記載の方法が挙げられる。
【００６０】エチレン（共）重合体（Ａ）は、上述の触
媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用するこ
とにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以
下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的
に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃ
ｔ）のものとすることが可能である。このような塩素等
のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いること
により、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使
用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、
特に食品用包装材料等の分野において好適に使用される
クリーンなイージーピール性積層蓋材およびこのイージ
ーピール性積層蓋材を用いた容器を提供することができ
る。
媒成分の中に塩素等のハロゲンのない触媒を使用するこ
とにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以
下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的
に含まない２ｐｐｍ以下（ＮＤ：Ｎｏｎ−Ｄｅｔｅｃ
ｔ）のものとすることが可能である。このような塩素等
のハロゲンフリーのエチレン（共）重合体を用いること
により、従来のような酸中和剤（ハロゲン吸収剤）を使
用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れ、
特に食品用包装材料等の分野において好適に使用される
クリーンなイージーピール性積層蓋材およびこのイージ
ーピール性積層蓋材を用いた容器を提供することができ
る。
【００６１】他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の１つで
ある高圧ラジカル法によって得られるエチレン系重合体
としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル
共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体との共重合体などが挙げられる。
ある高圧ラジカル法によって得られるエチレン系重合体
としては、高圧ラジカル重合法によって得られた低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン・ビニルエステル
共重合体、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体との共重合体などが挙げられる。
【００６２】前記ＬＤＰＥのＭＦＲは、０．０１〜２０
０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、
さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分の範囲であ
る。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲
となり、成形加工性が向上する。また、ＬＤＰＥの密度
は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは
０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この範
囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成
形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、
１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好まし
くは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０
である。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、
３．０〜１２、好ましくは、４．０〜８．０である。
０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、
さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分の範囲であ
る。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲
となり、成形加工性が向上する。また、ＬＤＰＥの密度
は、０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、さらに好ましくは
０．９１〜０．９３５ｇ／ｃｍ3 の範囲である。この範
囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成
形加工性が向上する。ＬＤＰＥのメルトテンションは、
１．５〜２５ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、さらに好まし
くは３〜１５ｇである。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎは、３．０〜１２、好ましくは４．０〜８．０
である。また、ＬＤＰＥの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、
３．０〜１２、好ましくは、４．０〜８．０である。
【００６３】前記エチレン・ビニルエステル共重合体と
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましい
ものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。ま
た、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル
０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０
〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、
ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは
５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステ
ル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜２００ｇ／１０分、
好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく
は１．０〜８０ｇ／１０分の範囲である。
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましい
ものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。ま
た、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル
０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０
〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、
ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは
５〜２５質量％の範囲である。エチレン・ビニルエステ
ル共重合体のＭＦＲは、０．０１〜２００ｇ／１０分、
好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましく
は１．０〜８０ｇ／１０分の範囲である。
【００６４】前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・
（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合
体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中で
も特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチ
ル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができ
る。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜
３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体のＭＦＲは０．０１〜２００ｇ／１０分、
好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好まし
くは０．１〜８０ｇ／１０分である。
またはその誘導体との共重合体としては、エチレン・
（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合
体が挙げられ、これらのコモノマーとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソ
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中で
も特に好ましいものとして、（メタ）アクリル酸のメチ
ル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができ
る。特に、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は３〜
３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
との共重合体のＭＦＲは０．０１〜２００ｇ／１０分、
好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好まし
くは０．１〜８０ｇ／１０分である。
【００６５】組成物層（II）における好ましい態様は、
エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％および
他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％からな
るものであることが好ましい。エチレン（共）重合体
（Ａ）が１０質量％未満もしくは他のポリオレフィン系
樹脂（Ｂ）が９０質量％を超える場合では、低温ヒート
シール性、接着強度が向上しない虞が生じる。
エチレン（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％および
他のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％からな
るものであることが好ましい。エチレン（共）重合体
（Ａ）が１０質量％未満もしくは他のポリオレフィン系
樹脂（Ｂ）が９０質量％を超える場合では、低温ヒート
シール性、接着強度が向上しない虞が生じる。
【００６６】組成物層（II）に用いられるオレフィン系
樹脂組成物には、さらに、分子内に少なくとも２個以上
のエポキシ基（オキシラン基）を含む、分子量３０００
以下のエポキシ化合物（Ｃ）が含有される。分子内のエ
ポキシ基が１個のエポキシ化合物では、基材への接着性
の改善効果があまり期待できない。また、このエポキシ
化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは１
５００以下、特に１０００以下が好ましい。分子量が３
０００を超えると、組成物化した際に、十分な接着性の
改善効果が得られない虞が生じる。
樹脂組成物には、さらに、分子内に少なくとも２個以上
のエポキシ基（オキシラン基）を含む、分子量３０００
以下のエポキシ化合物（Ｃ）が含有される。分子内のエ
ポキシ基が１個のエポキシ化合物では、基材への接着性
の改善効果があまり期待できない。また、このエポキシ
化合物の分子量は、３０００以下であり、好ましくは１
５００以下、特に１０００以下が好ましい。分子量が３
０００を超えると、組成物化した際に、十分な接着性の
改善効果が得られない虞が生じる。
【００６７】このようなエポキシ化合物（Ｃ）として
は、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エ
ポキシ化植物油などが挙げられる。中でも扱い易さと食
品包装材料に用いた場合の安全性の観点からエポキシ化
植物油が好適である。
は、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタ
ル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジル
エステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポ
リグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエ
ーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、エ
ポキシ化植物油などが挙げられる。中でも扱い易さと食
品包装材料に用いた場合の安全性の観点からエポキシ化
植物油が好適である。
【００６８】ここで、エポキシ化植物油とは、天然植物
油の不飽和二重結合を過酸などを用いてエポキシ化した
ものであり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻
仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー
油、エポキシ化コーン油などを挙げることができる。こ
れらのエポキシ化植物油は、例えば旭電化工業（株）
製、Ｏ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ
（エポキシ化亜麻仁油）等として市販されている。な
お、植物油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ
化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分の存
在は本発明における作用効果を何ら妨げるものではな
い。
油の不飽和二重結合を過酸などを用いてエポキシ化した
ものであり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻
仁油、エポキシ化オリーブ油、エポキシ化サフラワー
油、エポキシ化コーン油などを挙げることができる。こ
れらのエポキシ化植物油は、例えば旭電化工業（株）
製、Ｏ−１３０Ｐ（エポキシ化大豆油）、Ｏ−１８０Ａ
（エポキシ化亜麻仁油）等として市販されている。な
お、植物油をエポキシ化する際に若干副生するエポキシ
化されていない、またはエポキシ化が不十分な油分の存
在は本発明における作用効果を何ら妨げるものではな
い。
【００６９】オレフィン系樹脂組成物におけるエポキシ
化合物（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂、所望
によりエポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン
系樹脂（Ｄ）を含む樹脂成分１００質量部に対して、
０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８質量
部、より好ましくは０．１〜５質量部である。エポキシ
化合物（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満では、基材
への接着性の改善効果が不十分であり、１０質量部を超
えるとベタツキによるブロッキングを起こしたり、臭い
を発する等の問題が発生するおそれがある。
化合物（Ｃ）の含有量は、ポリオレフィン系樹脂、所望
によりエポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン
系樹脂（Ｄ）を含む樹脂成分１００質量部に対して、
０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜８質量
部、より好ましくは０．１〜５質量部である。エポキシ
化合物（Ｃ）の含有量が０．０１質量部未満では、基材
への接着性の改善効果が不十分であり、１０質量部を超
えるとベタツキによるブロッキングを起こしたり、臭い
を発する等の問題が発生するおそれがある。
【００７０】また、組成物層（II）に用いられるオレフ
ィン系樹脂組成物に、分子内にエポキシ基と反応する官
能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）をさらに含有させ
てもよい。このオレフィン系樹脂（Ｄ）は必須ではない
が、これを添加することによりさらに基材との接着性を
向上させることができる。これは、エポキシ基と反応可
能な官能基とエポキシ化合物との間で反応が起こり、樹
脂成分にグラフトされるエポキシ化合物（Ｃ）が増加す
るためである。
ィン系樹脂組成物に、分子内にエポキシ基と反応する官
能基を有するオレフィン系樹脂（Ｄ）をさらに含有させ
てもよい。このオレフィン系樹脂（Ｄ）は必須ではない
が、これを添加することによりさらに基材との接着性を
向上させることができる。これは、エポキシ基と反応可
能な官能基とエポキシ化合物との間で反応が起こり、樹
脂成分にグラフトされるエポキシ化合物（Ｃ）が増加す
るためである。
【００７１】エポキシ基と反応する官能基を有するオレ
フィン系樹脂（Ｄ）の使用量は、ポリオレフィンとオレ
フィン系樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、好ましくは
３０質量％未満であり、より好ましくは２〜２５質量％
であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。オレ
フィン系樹脂（Ｄ）を３０質量％以上添加すると、接着
向上効果はあるものの、経済的ではない。
フィン系樹脂（Ｄ）の使用量は、ポリオレフィンとオレ
フィン系樹脂（Ｄ）との合計質量に対して、好ましくは
３０質量％未満であり、より好ましくは２〜２５質量％
であり、さらに好ましくは５〜２０質量％である。オレ
フィン系樹脂（Ｄ）を３０質量％以上添加すると、接着
向上効果はあるものの、経済的ではない。
【００７２】エポキシ基と反応する官能基としては、カ
ルボキシル基またはその誘導体、アミノ基、フェノール
基、水酸基、チオール基などが挙げられる。中でも反応
性と安定性のバランスから、酸無水物基、カルボキシル
基、カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくと
も１つの基を分子内に有するオレフィン系樹脂（Ｄ）が
好ましく用いられる。エポキシ基と反応する官能基の導
入方法としては、主として共重合法と、グラフト法が挙
げられる。
ルボキシル基またはその誘導体、アミノ基、フェノール
基、水酸基、チオール基などが挙げられる。中でも反応
性と安定性のバランスから、酸無水物基、カルボキシル
基、カルボン酸金属塩からなる群から選ばれた少なくと
も１つの基を分子内に有するオレフィン系樹脂（Ｄ）が
好ましく用いられる。エポキシ基と反応する官能基の導
入方法としては、主として共重合法と、グラフト法が挙
げられる。
【００７３】例えば、共重合法によって製造される、エ
ポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂
（Ｄ）としては、エチレンと反応可能な化合物とエチレ
ンとのランダム多元共重合体が挙げられる。共重合に用
いる化合物としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−
不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の
α，β−不飽和カルボン酸金属塩、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸
無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルアルコール等の水酸基含有化合物、アリルア
ミン等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限り
ではない。さらに、これらの不飽和化合物に加えて（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルアルコールエステル等を共重合させて用
いることもできる。これらの化合物は、エチレンとの共
重合体において２種以上を混合して用いることができ、
これらの化合物とエチレンとの共重合体は、２種以上を
併用することもできる。
ポキシ基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂
（Ｄ）としては、エチレンと反応可能な化合物とエチレ
ンとのランダム多元共重合体が挙げられる。共重合に用
いる化合物としては、（メタ）アクリル酸等のα，β−
不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の
α，β−不飽和カルボン酸金属塩、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸
無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アリルアルコール等の水酸基含有化合物、アリルア
ミン等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限り
ではない。さらに、これらの不飽和化合物に加えて（メ
タ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル等のビニルアルコールエステル等を共重合させて用
いることもできる。これらの化合物は、エチレンとの共
重合体において２種以上を混合して用いることができ、
これらの化合物とエチレンとの共重合体は、２種以上を
併用することもできる。
【００７４】一方、グラフト変性によりエポキシ基と反
応可能な官能基を導入したオレフィン系樹脂（Ｄ）は、
ポリオレフィンと過酸化物等の遊離基発生剤と、変性用
の化合物とを溶融もしくは溶液状態で作用させて製造す
るのが一般的である。グラフト変性に用いられるポリオ
レフィンとしては、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）のほかに、エチレン−プロピレ
ン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体（Ｅ（Ｍ）Ａ）、エチレン−酢
酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが
挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用
いることができる。また、例えば、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体のよう
に、酸あるいはその誘導体を既に含むような共重合体を
さらにグラフト変性して用いても何ら差し支えない。
応可能な官能基を導入したオレフィン系樹脂（Ｄ）は、
ポリオレフィンと過酸化物等の遊離基発生剤と、変性用
の化合物とを溶融もしくは溶液状態で作用させて製造す
るのが一般的である。グラフト変性に用いられるポリオ
レフィンとしては、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレ
ン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、
ポリプロピレン（ＰＰ）のほかに、エチレン−プロピレ
ン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−（メ
タ）アクリル酸共重合体（Ｅ（Ｍ）Ａ）、エチレン−酢
酸ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが
挙げられる。これらは単独あるいは２種以上混合して用
いることができる。また、例えば、エチレン−（メタ）
アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体のよう
に、酸あるいはその誘導体を既に含むような共重合体を
さらにグラフト変性して用いても何ら差し支えない。
【００７５】グラフト変性時に用いる遊離基発生剤の種
類については特に限定を受けないが、例えば、遊離基発
生剤としては、一般的な有機過酸化物が用いられ、中で
も反応性の良さと取り扱いの容易さからジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（２−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパー
オキサイド等が好ましく用いられる。
類については特に限定を受けないが、例えば、遊離基発
生剤としては、一般的な有機過酸化物が用いられ、中で
も反応性の良さと取り扱いの容易さからジクミルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（２−ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ベンゾイルパー
オキサイド等が好ましく用いられる。
【００７６】また、変性用の不飽和化合物としては、上
記共重合法で用いられるエチレンと共重合可能な化合物
と同様の不飽和化合物が用いられ、カルボン酸基あるい
はカルボン酸無水物基とその金属塩、アミノ基、水酸基
等、ラジカル反応可能な不飽和基を有していれば基本的
には使用可能である。このような変性用の不飽和化合物
としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カル
ボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の不飽和カル
ボン酸金属塩、無水マレイン酸あるいは無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
アルコール等の不飽和水酸基含有化合物、アリルアミン
等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りでは
ない。
記共重合法で用いられるエチレンと共重合可能な化合物
と同様の不飽和化合物が用いられ、カルボン酸基あるい
はカルボン酸無水物基とその金属塩、アミノ基、水酸基
等、ラジカル反応可能な不飽和基を有していれば基本的
には使用可能である。このような変性用の不飽和化合物
としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カル
ボン酸、（メタ）アクリル酸ナトリウム等の不飽和カル
ボン酸金属塩、無水マレイン酸あるいは無水イタコン
酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アリル
アルコール等の不飽和水酸基含有化合物、アリルアミン
等の不飽和アミノ化合物等が例示できるがこの限りでは
ない。
【００７７】また、組成物層（II）に用いられるオレフ
ィン系樹脂組成物に酸化防止剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系
あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加
剤が配合されてない、もしくは、前記樹脂組成物に添加
剤が配合されたとしても、配合された添加剤が実質的に
内容物等の被接触物に移行しない添加剤であることが望
ましい。
ィン系樹脂組成物に酸化防止剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、有機系
あるいは無機系顔料、造核剤、架橋剤などの公知の添加
剤が配合されてない、もしくは、前記樹脂組成物に添加
剤が配合されたとしても、配合された添加剤が実質的に
内容物等の被接触物に移行しない添加剤であることが望
ましい。
【００７８】本発明のイージーピール性積層蓋材は、ハ
ロゲンを含まない触媒を用いて製造され、低分子量成分
の少ないエチレン（共）重合体（Ａ）に、酸化防止剤、
酸中和剤等の従来の添加剤を配合しないか、または配合
する添加剤が、実質的に被接触物、内容物に影響を及ぼ
さない添加剤であれば、食品分野等に好適に使用され
る。
ロゲンを含まない触媒を用いて製造され、低分子量成分
の少ないエチレン（共）重合体（Ａ）に、酸化防止剤、
酸中和剤等の従来の添加剤を配合しないか、または配合
する添加剤が、実質的に被接触物、内容物に影響を及ぼ
さない添加剤であれば、食品分野等に好適に使用され
る。
【００７９】組成物層（II）に用いられるオレフィン系
樹脂組成物は、上記ポリオレフィン系樹脂およびエポキ
シ化合物（Ｃ）、必要に応じてオレフィン系樹脂（Ｄ）
を、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等により混合
するか、混合したものをさらにオープンロール、バンバ
リーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて混練する方
法によって得ることができる。混練の温度は、通常、樹
脂の融点以上〜３５０℃である。
樹脂組成物は、上記ポリオレフィン系樹脂およびエポキ
シ化合物（Ｃ）、必要に応じてオレフィン系樹脂（Ｄ）
を、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等により混合
するか、混合したものをさらにオープンロール、バンバ
リーミキサー、ニーダー、押出機等を用いて混練する方
法によって得ることができる。混練の温度は、通常、樹
脂の融点以上〜３５０℃である。
【００８０】本発明のイージーピール性積層蓋材は、組
成物層（II）がヒートシール性能をもつところからヒー
トシール層を兼ねることが可能であるが、さらに、公知
のシーラント層(III)（シーラントフィルム）を用いる
ことができる。本発明におけるシーラント層(III)は、
エチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレンと
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体等のポリオレフィン系樹脂シーラント、スチレン系樹
脂シーラント等が挙げられる。
成物層（II）がヒートシール性能をもつところからヒー
トシール層を兼ねることが可能であるが、さらに、公知
のシーラント層(III)（シーラントフィルム）を用いる
ことができる。本発明におけるシーラント層(III)は、
エチレンとビニルエステルとの共重合体、エチレンと
α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体等のポリオレフィン系樹脂シーラント、スチレン系樹
脂シーラント等が挙げられる。
【００８１】スチレン系樹脂シーラントとしては、スチ
レン系樹脂、およびこれを含む組成物を用いることがで
きる。スチレン系樹脂としては、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、およびこれ
らの水素添加物が挙げられる。スチレン系樹脂を含む組
成物としては、上記のスチレン系樹脂とオレフィン系重
合体とを含有する組成物が挙げられる。
レン系樹脂、およびこれを含む組成物を用いることがで
きる。スチレン系樹脂としては、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、およびこれ
らの水素添加物が挙げられる。スチレン系樹脂を含む組
成物としては、上記のスチレン系樹脂とオレフィン系重
合体とを含有する組成物が挙げられる。
【００８２】また、スチレン系樹脂シーラントとして
は、十分な低温ヒートシール性を有し、また、剥離強度
のシール温度に対する依存性が小さく、剥離強度が均一
化されるという点で、スチレン含量が１０質量％以上５
０質量％未満である、スチレンと共役ジエン化合物との
ブロック共重合体（Ｓ１）１０〜９０質量％、スチレン
含量が５０質量％以上９５質量％以下である、スチレン
と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｓ２）１０
〜９０質量％、および耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ｓ
３）０〜２５質量％を含有するスチレン系樹脂組成物
と、該スチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、１
０〜１００質量部のオレフィン系重合体とを含有する樹
脂組成物が好適に用いられる。
は、十分な低温ヒートシール性を有し、また、剥離強度
のシール温度に対する依存性が小さく、剥離強度が均一
化されるという点で、スチレン含量が１０質量％以上５
０質量％未満である、スチレンと共役ジエン化合物との
ブロック共重合体（Ｓ１）１０〜９０質量％、スチレン
含量が５０質量％以上９５質量％以下である、スチレン
と共役ジエン化合物とのブロック共重合体（Ｓ２）１０
〜９０質量％、および耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ｓ
３）０〜２５質量％を含有するスチレン系樹脂組成物
と、該スチレン系樹脂組成物１００質量部に対して、１
０〜１００質量部のオレフィン系重合体とを含有する樹
脂組成物が好適に用いられる。
【００８３】スチレンと共役ジエン化合物とのブロック
共重合体におけるスチレンとしては、スチレン、α−メ
チルスチレンが挙げられる。また、共役ジエン化合物と
しては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
共重合体におけるスチレンとしては、スチレン、α−メ
チルスチレンが挙げられる。また、共役ジエン化合物と
しては、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
【００８４】スチレンと共役ジエン化合物とのブロック
共重合体としては、そのスチレン含量が１０質量％以上
５０質量％未満のエラストマー状のブロック共重合体
（Ｓ１）とスチレン含量が５０質量％以上９５質量％以
下の樹脂状ブロック共重合体（Ｓ２）の２種類が用いら
れる。ブロック共重合体（Ｓ１）の含有量は、スチレン
系樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲であり、ブロッ
ク共重合体（Ｓ２）の含有量は、スチレン系樹脂組成物
中９０〜１０質量％の範囲である。ブロック共重合体
（Ｓ１）の含有量が９０質量％を超えると、粘着性が著
しく増大し、フィルム化が困難となり、１０質量％未満
では低温ヒートシール性が不十分なものとなってしま
う。また、ブロック共重合体（Ｓ２）の含有量が１０質
量％未満ではフィルム化が困難となってしまい、９０質
量％を超えると剥離強度のシール温度に対する依存性が
増大し剥離強度の不均一化を引き起こす可能性がある。
共重合体としては、そのスチレン含量が１０質量％以上
５０質量％未満のエラストマー状のブロック共重合体
（Ｓ１）とスチレン含量が５０質量％以上９５質量％以
下の樹脂状ブロック共重合体（Ｓ２）の２種類が用いら
れる。ブロック共重合体（Ｓ１）の含有量は、スチレン
系樹脂組成物中１０〜９０質量％の範囲であり、ブロッ
ク共重合体（Ｓ２）の含有量は、スチレン系樹脂組成物
中９０〜１０質量％の範囲である。ブロック共重合体
（Ｓ１）の含有量が９０質量％を超えると、粘着性が著
しく増大し、フィルム化が困難となり、１０質量％未満
では低温ヒートシール性が不十分なものとなってしま
う。また、ブロック共重合体（Ｓ２）の含有量が１０質
量％未満ではフィルム化が困難となってしまい、９０質
量％を超えると剥離強度のシール温度に対する依存性が
増大し剥離強度の不均一化を引き起こす可能性がある。
【００８５】耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ｓ３）として
は、スチレン−ブタジエングラフト共重合体、いわゆる
ハイインパクトポリスチレン樹脂が用いられる。耐衝撃
性ポリスチレン樹脂（Ｓ３）の含有量は、スチレン系樹
脂組成物中０〜２５質量％が好ましい。耐衝撃性ポリス
チレン樹脂（Ｓ３）の含有量が２５質量％を超えると、
フィルム化は容易になるものの目標とする透明性が得ら
れなくなる。またシール温度に対する剥離強度の依存性
が大きくなるため、剥離強度の不均一化を起こす。な
お、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ｓ３）の含有量を０質
量％とすることもでき、その含有量が少ないまたは無い
場合でも、製膜性に影響を与えぬよう、オレフィン系重
合体を少なくとも１０質量部以上使用することで製膜性
の改善を行うことができる。
は、スチレン−ブタジエングラフト共重合体、いわゆる
ハイインパクトポリスチレン樹脂が用いられる。耐衝撃
性ポリスチレン樹脂（Ｓ３）の含有量は、スチレン系樹
脂組成物中０〜２５質量％が好ましい。耐衝撃性ポリス
チレン樹脂（Ｓ３）の含有量が２５質量％を超えると、
フィルム化は容易になるものの目標とする透明性が得ら
れなくなる。またシール温度に対する剥離強度の依存性
が大きくなるため、剥離強度の不均一化を起こす。な
お、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ｓ３）の含有量を０質
量％とすることもでき、その含有量が少ないまたは無い
場合でも、製膜性に影響を与えぬよう、オレフィン系重
合体を少なくとも１０質量部以上使用することで製膜性
の改善を行うことができる。
【００８６】オレフィン系重合体としては、ＬＤＰＥ、
ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等のエチレン重合体またはエチレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重合
体、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合エラストマー、スチレン−
エチレングラフト共重合体、スチレン−プロピレングラ
フト共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチ
レン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体等が挙げられる。エチレンと共重
合するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、
ペンテン、ヘキセン等が挙げられるが、中でもブテン−
１やプロピレン−１との共重合体が本発明においては好
ましい。
ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ等のエチレン重合体またはエチレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン重合
体、エチレン−プロピレンエラストマー、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合エラストマー、スチレン−
エチレングラフト共重合体、スチレン−プロピレングラ
フト共重合体、スチレン−エチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチ
レン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン
−アクリル酸共重合体等が挙げられる。エチレンと共重
合するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、
ペンテン、ヘキセン等が挙げられるが、中でもブテン−
１やプロピレン−１との共重合体が本発明においては好
ましい。
【００８７】また、オレフィン系重合体には、エチレン
−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体またはエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重
合体が、オレフィン系重合体中に１０質量％以上含まれ
ていてもよい。エチレン−ビニルエステル共重合体とし
てはエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレ
ン−アクリル酸アルキルエステル共重合体のアルキル基
としてはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチルが挙
げられ、特にエチル基が好ましい。エチレン−ビニルエ
ステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸アルキルエステル共重合体におけるエ
チレンと共重合するビニルエステル、アクリル酸、アク
リル酸アルキルエステルの含量は５〜３５質量％の範囲
とされる。
−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重
合体またはエチレン−アクリル酸アルキルエステル共重
合体が、オレフィン系重合体中に１０質量％以上含まれ
ていてもよい。エチレン−ビニルエステル共重合体とし
てはエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。エチレ
ン−アクリル酸アルキルエステル共重合体のアルキル基
としてはエチル、プロピル、イソプロピル、ブチルが挙
げられ、特にエチル基が好ましい。エチレン−ビニルエ
ステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸アルキルエステル共重合体におけるエ
チレンと共重合するビニルエステル、アクリル酸、アク
リル酸アルキルエステルの含量は５〜３５質量％の範囲
とされる。
【００８８】オレフィン系重合体の含有量は、スチレン
系樹脂組成物１００質量部に対して１０〜１００質量部
である。オレフィン系重合体の含有量が１０質量部未満
では良好な易開封性を付与するためのシール条件が得難
く、９０質量部を超えるとフィルムの白化が顕著となり
透明性が損なわれる。また、エチレン−ビニルエステル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、またはエチ
レン−アクリル酸アルキルエステル共重合体は、オレフ
ィン系重合体中に１０質量％以上含まれていることが好
ましい。該樹脂が１０質量％以上であれば、低温ヒート
シール性が良好となる。
系樹脂組成物１００質量部に対して１０〜１００質量部
である。オレフィン系重合体の含有量が１０質量部未満
では良好な易開封性を付与するためのシール条件が得難
く、９０質量部を超えるとフィルムの白化が顕著となり
透明性が損なわれる。また、エチレン−ビニルエステル
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、またはエチ
レン−アクリル酸アルキルエステル共重合体は、オレフ
ィン系重合体中に１０質量％以上含まれていることが好
ましい。該樹脂が１０質量％以上であれば、低温ヒート
シール性が良好となる。
【００８９】また、シーラント層(III）は、帯電防止性
能を有していてもよい。シーラント層(III）に帯電防止
性能を付与する方法としては、シーラント層(III）に用
いられるスチレン系樹脂材料の中に帯電防止剤を練り込
むか、または、シーラント層(III）表面に帯電防止剤を
塗工する方法が挙げられる。練り込む場合の帯電防止剤
としては、アルキルスルホン酸塩、燐酸エステル塩等の
アニオン系帯電防止剤；アミドカチオン等のカチオン系
帯電防止剤；アルキベタイン等の両性系帯電防止剤；脂
肪酸モノグリセリド、ジ−（２−ヒドロキシエチル）ア
ルキルアミン等の非イオン系帯電防止剤；導電性微粉末
等が挙げられる。
能を有していてもよい。シーラント層(III）に帯電防止
性能を付与する方法としては、シーラント層(III）に用
いられるスチレン系樹脂材料の中に帯電防止剤を練り込
むか、または、シーラント層(III）表面に帯電防止剤を
塗工する方法が挙げられる。練り込む場合の帯電防止剤
としては、アルキルスルホン酸塩、燐酸エステル塩等の
アニオン系帯電防止剤；アミドカチオン等のカチオン系
帯電防止剤；アルキベタイン等の両性系帯電防止剤；脂
肪酸モノグリセリド、ジ−（２−ヒドロキシエチル）ア
ルキルアミン等の非イオン系帯電防止剤；導電性微粉末
等が挙げられる。
【００９０】本発明のイージーピール性積層蓋材を製造
する方法としては、基材上に、オレフィン系樹脂組成物
を押出ラミネートし、基材層（Ｉ）上に組成物層（II）
を積層する方法；基材層（Ｉ）と組成物層（II）とをド
ライラミネート成形によって貼り合わることによって基
材層（Ｉ）上に組成物層（II）を積層する方法などが挙
げられる。また、シーラント層(III）を有する場合、本
発明のイージーピール性積層蓋材を製造する方法として
は、基材上に、オレフィン系樹脂組成物およびシーラン
ト層(III）を共押出し、基材層（Ｉ）上に組成物層（I
I）およびシーラント層(III）を積層する方法；基材層
（Ｉ）と組成物層（II）とをドライラミネート成形によ
って貼り合わせ、組成物層（II）上にシーラント層(II
I）をドライラミネートあるいは押出ラミネートするこ
とによって積層する方法などが挙げられる。
する方法としては、基材上に、オレフィン系樹脂組成物
を押出ラミネートし、基材層（Ｉ）上に組成物層（II）
を積層する方法；基材層（Ｉ）と組成物層（II）とをド
ライラミネート成形によって貼り合わることによって基
材層（Ｉ）上に組成物層（II）を積層する方法などが挙
げられる。また、シーラント層(III）を有する場合、本
発明のイージーピール性積層蓋材を製造する方法として
は、基材上に、オレフィン系樹脂組成物およびシーラン
ト層(III）を共押出し、基材層（Ｉ）上に組成物層（I
I）およびシーラント層(III）を積層する方法；基材層
（Ｉ）と組成物層（II）とをドライラミネート成形によ
って貼り合わせ、組成物層（II）上にシーラント層(II
I）をドライラミネートあるいは押出ラミネートするこ
とによって積層する方法などが挙げられる。
【００９１】基材上へオレフィン系樹脂組成物を押出ラ
ミネートする際の成形温度は、２４０〜３３０℃の範
囲、好ましくは２６０〜３２０℃、さらに好ましくは２
８０〜３１０℃の範囲である。また、特に３００℃程度
以下の比較的低温でのラミネート時には、基材との貼り
合せ面の溶融樹脂を空気、オゾン等で酸化させておくこ
とが望ましい。また、基材においても貼り合せ面をコロ
ナ放電処理等の表面処理することが望ましい。上記成形
温度が２４０℃未満では接着強度が十分でない場合が生
じ、３３０℃を超える場合には、樹脂の劣化等が生じ好
ましくない。
ミネートする際の成形温度は、２４０〜３３０℃の範
囲、好ましくは２６０〜３２０℃、さらに好ましくは２
８０〜３１０℃の範囲である。また、特に３００℃程度
以下の比較的低温でのラミネート時には、基材との貼り
合せ面の溶融樹脂を空気、オゾン等で酸化させておくこ
とが望ましい。また、基材においても貼り合せ面をコロ
ナ放電処理等の表面処理することが望ましい。上記成形
温度が２４０℃未満では接着強度が十分でない場合が生
じ、３３０℃を超える場合には、樹脂の劣化等が生じ好
ましくない。
【００９２】上記オゾン処理量は、基材の種類、条件等
により、異なるものの、５ｇ／Ｎｍ 3×１Ｎｍ3／ｈｒ〜
１００ｇ／Ｎｍ3×２０Ｎｍ3／ｈｒの範囲、好ましくは
１０ｇ／Ｎｍ3×１.５Ｎｍ3／ｈｒ〜７０ｇ／Ｎｍ3×１
０Ｎｍ3／ｈｒ、さらに好ましくは１５ｇ／Ｎｍ3×２Ｎ
ｍ3／ｈｒ〜５０ｇ／Ｎｍ3×８Ｎｍ3／ｈｒの範囲で選
択される。また、コロナ放電処理量は、１〜３００ｗ分
／ｍ2 の範囲、好ましくは５〜２００ｗ分／ｍ2 、さら
に好ましくは１０〜１００ｗ分／ｍ2 の範囲で選択され
ることが望ましい。特に、オゾン処理とコロナ放電処理
を併用することにより、接着強度を飛躍的に向上させる
ことができる。
により、異なるものの、５ｇ／Ｎｍ 3×１Ｎｍ3／ｈｒ〜
１００ｇ／Ｎｍ3×２０Ｎｍ3／ｈｒの範囲、好ましくは
１０ｇ／Ｎｍ3×１.５Ｎｍ3／ｈｒ〜７０ｇ／Ｎｍ3×１
０Ｎｍ3／ｈｒ、さらに好ましくは１５ｇ／Ｎｍ3×２Ｎ
ｍ3／ｈｒ〜５０ｇ／Ｎｍ3×８Ｎｍ3／ｈｒの範囲で選
択される。また、コロナ放電処理量は、１〜３００ｗ分
／ｍ2 の範囲、好ましくは５〜２００ｗ分／ｍ2 、さら
に好ましくは１０〜１００ｗ分／ｍ2 の範囲で選択され
ることが望ましい。特に、オゾン処理とコロナ放電処理
を併用することにより、接着強度を飛躍的に向上させる
ことができる。
【００９３】このようなイージーピール性積層蓋材にあ
っては、組成物層（II）に用いられるオレフィン系樹脂
組成物が、特定のエポキシ化合物（Ｃ）を含有している
ので、実用的に十分な接着強度を発揮し、アンカーコー
ト剤を使用する必要がない。そのため、溶剤の使用によ
る作業環境等の汚染がない。また、アンカーコート剤を
使用しないので、イージーピール性積層蓋材中の残留溶
剤が低減される。また、アンカーコート剤を使用するこ
となく十分な接着強度が得られるので、高速成形が可能
となる。また、アンカーコート剤を使用する必要がない
ので、コストが低減される。
っては、組成物層（II）に用いられるオレフィン系樹脂
組成物が、特定のエポキシ化合物（Ｃ）を含有している
ので、実用的に十分な接着強度を発揮し、アンカーコー
ト剤を使用する必要がない。そのため、溶剤の使用によ
る作業環境等の汚染がない。また、アンカーコート剤を
使用しないので、イージーピール性積層蓋材中の残留溶
剤が低減される。また、アンカーコート剤を使用するこ
となく十分な接着強度が得られるので、高速成形が可能
となる。また、アンカーコート剤を使用する必要がない
ので、コストが低減される。
【００９４】
【実施例】以下、実験例を示して本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実験例によって限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれら実験例によって限定されるも
のではない。
【００９５】本実験例における試験方法は以下の通りで
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムとしては東ソー（株）製、ＧＭＭＨＲ−Ｈ（Ｓ）を
使用した。
ある。 ［密度］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［ＭＦＲ］ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠した。 ［Ｍｗ／Ｍｎ］ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムとしては東ソー（株）製、ＧＭＭＨＲ−Ｈ（Ｓ）を
使用した。
【００９６】［ＴＲＥＦ］カラムを１３５℃に保った状
態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃ま
で降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、
カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマ
ー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流
速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤
外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍ
φ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：
０．０５質量％） ［ＤＳＣによるＴmlの測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜
いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分に
て０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０
℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高
ピーク温度Ｔmlとした。
態で、カラムに試料を注入して０．１℃／分で２５℃ま
で降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、
カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマ
ー濃度を赤外検出器で検出した。（溶媒：ＯＤＣＢ、流
速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／ｈｒ、検出器：赤
外分光器（波長２９２５ｃｍ-1）、カラム：０．８ｃｍ
φ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：
０．０５質量％） ［ＤＳＣによるＴmlの測定］厚さ０．２ｍｍのシートを
熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜
いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分に
て０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０
℃まで昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高
ピーク温度Ｔmlとした。
【００９７】［ＯＤＣＢ可溶分量］試料０．５ｇを２０
ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を
２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルタ
ーでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料
溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あら
かじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出
した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を
求めた。
ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５℃で２時間加熱し、試料
を完全に溶解した後、２５℃まで冷却した。この溶液を
２５℃で一晩放置後、テフロン（登録商標）製フィルタ
ーでろ過してろ液を採取した。赤外分光器により、試料
溶液であるろ液におけるメチレンの非対称伸縮振動の波
数２９２５ｃｍ-1付近の吸収ピーク強度を測定し、あら
かじめ作成した検量線により、ろ液中の試料濃度を算出
した。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量を
求めた。
【００９８】［メルトテンション（ＭＴ）］溶融させた
ポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレイン
ゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造
粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製Ｍ
Ｔ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは
穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹
脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻
取り速度１５ｍ／分である。 ［ハロゲン濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ
以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とし
た。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメ
ンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて
測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないも
のとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
ポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレイン
ゲージにて測定することにより決定した。測定試料は造
粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製Ｍ
Ｔ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは
穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍであり、測定条件は樹
脂温度１９０℃、シリンダー下降速度２０ｍｍ／分、巻
取り速度１５ｍ／分である。 ［ハロゲン濃度］蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ
以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とし
た。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメ
ンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて
測定し、２ｐｐｍ以下については、実質的に含まないも
のとし、ＮＤ（ｎｏｎ−ｄｅｔｅｃｔ）とした。
【００９９】実験例に用いた各種成分は以下の通りであ
る。エチレン（共）重合体（Ａ１１）は以下のようにし
て合成した。 ［固体触媒の調製］ 〔固体触媒〕電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、
窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポ
キシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇ、インデ
ン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇ
を加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウ
ム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で
２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモ
キサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を
２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４
５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2
／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０
℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固
体触媒（イ）を得た。
る。エチレン（共）重合体（Ａ１１）は以下のようにし
て合成した。 ［固体触媒の調製］ 〔固体触媒〕電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、
窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポ
キシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇ、インデ
ン２２ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇ
を加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウ
ム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で
２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモ
キサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）を
２４２４ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４
５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ2
／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０
℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固
体触媒（イ）を得た。
【０１００】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を
行い、エチレン（共）重合体（Ａ１１）を得た。その共
重合体の物性の測定結果を表１に示した。
を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（イ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素等を所定のモル比に保つように供給して重合を
行い、エチレン（共）重合体（Ａ１１）を得た。その共
重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１０１】エチレン（共）重合体（Ａ１２）は次の方
法で合成した。 ［固体触媒の調製］ 〔固体触媒〕電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、
窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキ
シジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）３１ｇおよびイン
デン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチ
ルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その
後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次
にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表
面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間
攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、
流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
法で合成した。 ［固体触媒の調製］ 〔固体触媒〕電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、
窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキ
シジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）4 ）３１ｇおよびイン
デン７４ｇを加え、９０℃に保持しながらトリイソブチ
ルアルミニウム１２７ｇを１００分かけて滴下し、その
後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、
メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）を２４２４ｍｌを添加し２時間撹拌した。次
にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表
面積３００ｍ2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間
攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、
流動性のよい固体触媒（ロ）を得た。
【０１０２】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を
行い、エチレン（共）重合体（Ａ１２）を得た。その共
重合体の物性の測定結果を表１に示した。
を用い、重合温度７０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ロ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給しての重合を
行い、エチレン（共）重合体（Ａ１２）を得た。その共
重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１０３】エチレン（共）重合体（Ａ２）は次の方法
で合成した。 ［固体触媒の調製］ 〔固体触媒〕電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、
窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポ
キシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇ、インデ
ン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８
ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニ
ウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度
で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアル
モキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）
を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ
４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ
2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４
０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい
固体触媒（ハ）を得た。
で合成した。 ［固体触媒の調製］ 〔固体触媒〕電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、
窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラプロポ
キシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）4 ）２６ｇ、インデ
ン７４ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン７８
ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニ
ウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度
で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアル
モキサンのトルエン溶液（濃度３．３ｍｍｏｌ／ｍｌ）
を２１３３ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ
４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（表面積３００ｍ
2 ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４
０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい
固体触媒（ハ）を得た。
【０１０４】［気相重合］連続式の流動床気相重合装置
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン（共）重合体（Ａ２）を得た。その共重合
体の物性の測定結果を表１に示した。
を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ 2 Ｇで
エチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触
媒（ハ）を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンお
よび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行
い、エチレン（共）重合体（Ａ２）を得た。その共重合
体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１０５】［メタロセン触媒によるエチレン・ヘキセ
ン−１共重合体（Ａ３）の製造］窒素で置換した撹拌機
付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘ
キセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサ
ン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）
を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整し
た。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重
合しつつ全圧を８ｋｇ／ｃｍ3 に維持して重合を行い、
エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）を製造した。
その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
ン−１共重合体（Ａ３）の製造］窒素で置換した撹拌機
付き加圧反応器に精製トルエンを入れ、次いで、１−ヘ
キセンを添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、メチルアルモキサ
ン（ＭＡＯ）の混合液を（Ａｌ／Ｚｒモル比＝２００）
を加えた後、８０℃に昇温し、メタロセン触媒を調整し
た。ついでエチレンを張り込み、エチレンを連続的に重
合しつつ全圧を８ｋｇ／ｃｍ3 に維持して重合を行い、
エチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ３）を製造した。
その共重合体の物性の測定結果を表１に示した。
【０１０６】［市販のチーグラー系触媒による線状低密
度ポリエチレン（Ａ４）］ （ＬＬＤＰＥ）密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：
１０ｇ／１０分、コモノマー：４−メチル−ペンテン−
１ 上記エチレン（共）重合体の物性を表１に示した。
度ポリエチレン（Ａ４）］ （ＬＬＤＰＥ）密度：０．９１０ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ：
１０ｇ／１０分、コモノマー：４−メチル−ペンテン−
１ 上記エチレン（共）重合体の物性を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】高圧ラジカル法によって得られるポリエチ
レン樹脂（Ｂ）としては、以下のものを用いた。 ［高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（Ｂ
１）］ 密度：０.９１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分
レン樹脂（Ｂ）としては、以下のものを用いた。 ［高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（Ｂ
１）］ 密度：０.９１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ：７．０ｇ／１０分
【０１０９】エポキシ化合物（Ｃ）としては、以下のも
のを用いた。 ［エポキシ化合物（Ｃ１）］エポキシ化大豆油（分子
量：約１０００、オキシラン酸素６．９％、旭電化工業
（株）製、Ｏ−１３０Ｐ） ［エポキシ化合物（Ｃ２）］エポキシ化亜麻仁油（分子
量：約１０００、オキシラン酸素９．１％、旭電化工業
（株）製、Ｏ−１８０Ａ）
のを用いた。 ［エポキシ化合物（Ｃ１）］エポキシ化大豆油（分子
量：約１０００、オキシラン酸素６．９％、旭電化工業
（株）製、Ｏ−１３０Ｐ） ［エポキシ化合物（Ｃ２）］エポキシ化亜麻仁油（分子
量：約１０００、オキシラン酸素９．１％、旭電化工業
（株）製、Ｏ−１８０Ａ）
【０１１０】基材としては以下のものを用いた。
Ｓ１：２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
（ユニチカ製、エンブレットＰＥＴ、厚さ２５μｍ） Ｓ２：２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製、ＯＮ
Ｕ、厚さ１５μｍ
（ユニチカ製、エンブレットＰＥＴ、厚さ２５μｍ） Ｓ２：２軸延伸ポリアミドフィルム（ユニチカ製、ＯＮ
Ｕ、厚さ１５μｍ
【０１１１】シーラント層(III）としては、以下のもの
を用いた。 ［シーラントフィルム］ Ｅ１：イージーピールフィルム（和田化学工業（株）
製、ＸＢ１０ＦＴ、厚さ３０μｍ） 蓋材としてのイージーピール性を評価するために用いる
シール母材には、以下のものを用いた。 Ｄ１：ＰＰプレスシート（ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、密
度０．９ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレンを、２２０℃の熱
プレスにて、予熱１分、脱気および加熱加圧１分の条件
下でプレスし、直後に２０℃の水冷プレスにて２分冷却
して作製した１ｍｍ厚のプレスシートを使用） Ｄ２：０．５ｍｍ厚ＨＩＰＳシート
を用いた。 ［シーラントフィルム］ Ｅ１：イージーピールフィルム（和田化学工業（株）
製、ＸＢ１０ＦＴ、厚さ３０μｍ） 蓋材としてのイージーピール性を評価するために用いる
シール母材には、以下のものを用いた。 Ｄ１：ＰＰプレスシート（ＭＦＲ１．２ｇ／１０分、密
度０．９ｇ／ｃｍ3 のポリプロピレンを、２２０℃の熱
プレスにて、予熱１分、脱気および加熱加圧１分の条件
下でプレスし、直後に２０℃の水冷プレスにて２分冷却
して作製した１ｍｍ厚のプレスシートを使用） Ｄ２：０．５ｍｍ厚ＨＩＰＳシート
【０１１２】［実施例１］表２に示す各成分をヘンシェ
ルミキサーにて混合し、田辺工業（株）製、φ５０ｍｍ
単軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃、押出量３５ｋ
ｇ／ｈｒの条件下で、溶融混練し、ペレット化した。こ
のペレットを、φ９０ｍｍ径の押出機を有する押出ラミ
ネート成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、Ｔダ
イからニップロールまでの距離１２０ｍｍ、成形時のダ
イ直下樹脂温度３２０℃、ラミネート速度１００ｍ／
分、ラミネート厚さ２５μｍ、コート幅８６０ｍｍの条
件下で、基材およびシーラントフィルムの間に押し出し
て、押出サンドラミネーションを行い、イージーピール
性積層蓋材を製造した。この時、放電出力６ｋＷ、電極
幅１ｍのピラー社製コロナ処理機を用いて、押出サンド
ラミネーションの直前のインラインコロナ放電処理（６
ＫＷ）を行った。得られた積層体を４０℃のギヤオーブ
ン中で２日間エージングした後、２３℃の恒温室で１日
間状態調整を行った。
ルミキサーにて混合し、田辺工業（株）製、φ５０ｍｍ
単軸押出機を用いて、樹脂温度２００℃、押出量３５ｋ
ｇ／ｈｒの条件下で、溶融混練し、ペレット化した。こ
のペレットを、φ９０ｍｍ径の押出機を有する押出ラミ
ネート成形機（モダンマシナリー社製）を用いて、Ｔダ
イからニップロールまでの距離１２０ｍｍ、成形時のダ
イ直下樹脂温度３２０℃、ラミネート速度１００ｍ／
分、ラミネート厚さ２５μｍ、コート幅８６０ｍｍの条
件下で、基材およびシーラントフィルムの間に押し出し
て、押出サンドラミネーションを行い、イージーピール
性積層蓋材を製造した。この時、放電出力６ｋＷ、電極
幅１ｍのピラー社製コロナ処理機を用いて、押出サンド
ラミネーションの直前のインラインコロナ放電処理（６
ＫＷ）を行った。得られた積層体を４０℃のギヤオーブ
ン中で２日間エージングした後、２３℃の恒温室で１日
間状態調整を行った。
【０１１３】Ｍ方向を長手方向として、長さ２０ｃｍ、
幅１５ｍｍの短冊状のサンプルを積層体から切り出し、
オリエンテック（株）製、万能引張試験機にて基材層
（Ｉ）と組成物層（II）との界面における接着強度を、
引張速度３００ｍｍ／分、初期チャック間距離５０ｍ
ｍ、Ｔ型剥離の条件で測定した。その結果を表２に示し
た。また、切り出したサンプルをテスター産業（株）製
ヒートシール試験機を用いて、シールバー幅５ｍｍ、温
度１４０℃、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒にてＤ
２のシール母材に対してヒートシールし、２３℃で１日
状態調節を行ったのち、オリエンテック（株）製、万能
引張試験機にてシール母材と組成物層（II）との界面に
おけるシール強度を、引張速度３００ｍｍ／分、初期チ
ャック間距離５０ｍｍ、１８０°剥離の条件で測定し
た。イージーピール性の指標としてこのシール強度が５
Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲である
ことを判定基準とし、結果を表２に示した。
幅１５ｍｍの短冊状のサンプルを積層体から切り出し、
オリエンテック（株）製、万能引張試験機にて基材層
（Ｉ）と組成物層（II）との界面における接着強度を、
引張速度３００ｍｍ／分、初期チャック間距離５０ｍ
ｍ、Ｔ型剥離の条件で測定した。その結果を表２に示し
た。また、切り出したサンプルをテスター産業（株）製
ヒートシール試験機を用いて、シールバー幅５ｍｍ、温
度１４０℃、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒にてＤ
２のシール母材に対してヒートシールし、２３℃で１日
状態調節を行ったのち、オリエンテック（株）製、万能
引張試験機にてシール母材と組成物層（II）との界面に
おけるシール強度を、引張速度３００ｍｍ／分、初期チ
ャック間距離５０ｍｍ、１８０°剥離の条件で測定し
た。イージーピール性の指標としてこのシール強度が５
Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ以下の範囲である
ことを判定基準とし、結果を表２に示した。
【０１１４】［実施例２〜１３、比較例１〜５］各成分
を表２に示す組成に変更し、表２に示す基材を用いた以
外は、実施例１と同様にイージーピール性積層蓋材を製
造し、評価を行った。シーラント層(III）を設けたもの
については、押出サンドラミネーションによってイージ
ーピール性積層蓋材を製造した。イージーピール性の評
価については、サンプルを実施例１と同条件にてＤ１ま
たはＤ２のシール母材に対してヒートシールし、シール
母材と組成物層（II）またはシーラント層(III）との界
面におけるシール強度を実施例１と同条件にて測定し
た。結果を表２に示した。
を表２に示す組成に変更し、表２に示す基材を用いた以
外は、実施例１と同様にイージーピール性積層蓋材を製
造し、評価を行った。シーラント層(III）を設けたもの
については、押出サンドラミネーションによってイージ
ーピール性積層蓋材を製造した。イージーピール性の評
価については、サンプルを実施例１と同条件にてＤ１ま
たはＤ２のシール母材に対してヒートシールし、シール
母材と組成物層（II）またはシーラント層(III）との界
面におけるシール強度を実施例１と同条件にて測定し
た。結果を表２に示した。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のイージー
ピール性積層蓋材は、基材からなる基材層（Ｉ）と、該
基材層（Ｉ）に接し、ポリオレフィン系樹脂および、該
ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分１００質量部に対
して、分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３
０００以下であるエポキシ化合物０．０１〜１０質量部
を含有するオレフィン系樹脂組成物からなる組成物層
（II）とを有するものであるので、アンカーコート剤等
の接着剤を用いることなく、基材層（Ｉ）と組成物層
（II）との間の接着性が優れている。
ピール性積層蓋材は、基材からなる基材層（Ｉ）と、該
基材層（Ｉ）に接し、ポリオレフィン系樹脂および、該
ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分１００質量部に対
して、分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が３
０００以下であるエポキシ化合物０．０１〜１０質量部
を含有するオレフィン系樹脂組成物からなる組成物層
（II）とを有するものであるので、アンカーコート剤等
の接着剤を用いることなく、基材層（Ｉ）と組成物層
（II）との間の接着性が優れている。
【０１１７】また、前記組成物層（II）のオレフィン系
樹脂組成物が、樹脂成分としてさらに分子内にエポキシ
基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂を含有す
るものであれば、基材層（Ｉ）と組成物層（II）との間
の接着性がさらに向上する。また、本発明のイージーピ
ール性積層蓋材が、さらに、組成物層（II）に接するシ
ーラント層(III）を有するものであれば、イージピール
性を任意に制御することが可能である。
樹脂組成物が、樹脂成分としてさらに分子内にエポキシ
基と反応する官能基を有するオレフィン系樹脂を含有す
るものであれば、基材層（Ｉ）と組成物層（II）との間
の接着性がさらに向上する。また、本発明のイージーピ
ール性積層蓋材が、さらに、組成物層（II）に接するシ
ーラント層(III）を有するものであれば、イージピール
性を任意に制御することが可能である。
【０１１８】前記ポリオレフィンが、エチレン（共）重
合体（Ａ）１００〜１０質量％および他のポリオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％からなり、前記エチレン
（共）重合体（Ａ）が、シングルサイト系触媒の存在下
に製造されたものであり、該エチレン（共）重合体
（Ａ）の（ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、
（ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
であるものであれば、基材層（Ｉ）と組成物層（II）と
の間の接着性がさらに向上し、かつ組成物層（II）の成
形加工性が良好となる。
合体（Ａ）１００〜１０質量％および他のポリオレフィ
ン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％からなり、前記エチレン
（共）重合体（Ａ）が、シングルサイト系触媒の存在下
に製造されたものであり、該エチレン（共）重合体
（Ａ）の（ａ）密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ3 、
（ｂ）メルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
であるものであれば、基材層（Ｉ）と組成物層（II）と
の間の接着性がさらに向上し、かつ組成物層（II）の成
形加工性が良好となる。
【０１１９】また、前記エチレン（共）重合体中のハロ
ゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、または前記オレ
フィン系樹脂組成物に、添加剤を配合せず、もしくは実
質的に被接触物に移行しない添加剤を配合すれば、クリ
ーンなイージーピール性積層蓋材を提供することが可能
となる。
ゲン含有量が１０ｐｐｍ以下であれば、または前記オレ
フィン系樹脂組成物に、添加剤を配合せず、もしくは実
質的に被接触物に移行しない添加剤を配合すれば、クリ
ーンなイージーピール性積層蓋材を提供することが可能
となる。
【図１】 本発明のイージーピール性積層蓋材の一例を
示す断面図である。
示す断面図である。
【図２】 本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ）の
溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図３】 本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ１）
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図４】 メタロセン系触媒によるエチレン（共）重合
体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図５】 本発明に係るエチレン（共）重合体（Ａ２）
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。
【図６】 従来のイージーピール性積層蓋材の一例を示
す断面図である。
す断面図である。
１０ イージーピール性積層蓋材
１１ 基材層（Ｉ）
１２ 組成物層（II）
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(72)発明者 今山 時憲
神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号
日本ポリオレフィン株式会社技術本部研
究開発センター内
Ｆターム(参考） 3E084 AA02 AA12 AB06 BA01 BA09
FD13 GA08 GB08 GB12
4F100 AH02B AH02H AK01C AK03B
AK04B AK04J AK42A AK63B
AL05B AL06B AT00A BA02
BA03 BA07 BA10A BA10B
BA10C BA15 DA03 EJ38A
GB18 GB23 GB71 JA06B
JA07B JA13B JA20B JK06
JL12C JL14 YY00B
4J002 BB051 BB111 CD012 CD052
CD062 CD102 CD162 GG01
Claims (10)
- 【請求項１】 基材からなる基材層（Ｉ）と、 該基材層（Ｉ）に接し、ポリオレフィン系樹脂および、
該ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂成分１００質量部に
対して、分子内にエポキシ基を２個以上有し、分子量が
３０００以下であるエポキシ化合物０．０１〜１０質量
部を含有するオレフィン系樹脂組成物からなる組成物層
（II）とを有することを特徴とするイージーピール性積
層蓋材。 - 【請求項２】 前記組成物層（II）のオレフィン系樹脂
組成物が、樹脂成分としてさらに分子内にエポキシ基と
反応する官能基を有するオレフィン系樹脂を含有するこ
とを特徴とする請求項１記載のイージーピール性積層蓋
材。 - 【請求項３】 さらに、組成物層（II）に接するシーラ
ント層(III）を有することを特徴とする請求項１または
請求項２記載のイージーピール性積層蓋材。 - 【請求項４】 前記ポリオレフィン系樹脂が、エチレン
（共）重合体（Ａ）１００〜１０質量％および他のポリ
オレフィン系樹脂（Ｂ）０〜９０質量％からなり、 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、シングルサイト系
触媒の存在下に製造されたものであり、該エチレン
（共）重合体（Ａ）の（ａ）密度が０．８６〜０．９７
ｇ／ｃｍ3 、（ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２
００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１ないし
３いずれか一項に記載のイージーピール性積層蓋材。 - 【請求項５】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、下
記（ａ）から（ｄ）の要件を満足することを特徴とする
請求項４記載のイージーピール性積層蓋材。 （ａ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ3 、 （ｂ）メルトフローレートが０．０１〜２００ｇ／１０
分、 （ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、 （ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式１）の関係を
満足すること （式１） Ｔ75−Ｔ25≦−６７０×ｄ＋６４４ - 【請求項６】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
らに下記（ｅ）の要件を満足することを特徴とする請求
項５記載のイージーピール性積層蓋材。 （ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が
溶出する温度Ｔ25と全体の７５％が溶出する温度Ｔ75と
の差Ｔ75−Ｔ25および密度ｄが、下記（式２）の関係を
満足すること （式２） ｄ＜０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧−３００×ｄ＋２８５ ｄ≧０．９５０ｇ／ｃｍ3 のとき Ｔ75−Ｔ25≧０ - 【請求項７】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
らに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項５
または請求項６記載のイージーピール性積層蓋材。 （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係
を満足すること （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合 Ｘ＜２．０ （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合 Ｘ＜９．８×１０3×（０．９３００−ｄ＋０．００８
ｌｏｇＭＦＲ）2＋２．０ （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数個存在すること - 【請求項８】 前記エチレン（共）重合体（Ａ）が、さ
らに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン
（共）重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項５
または請求項６記載のイージーピール性積層蓋材。 （ｈ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが一つであること （ｉ）融点ピークを１ないし２個以上有し、かつそのう
ち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を
満足すること （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９ - 【請求項９】 前記エチレン（共）重合体（Ａ２）が、
さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする請
求項８記載のイージーピール性積層蓋材。（ｊ）メルト
テンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）
が、下記（式６）を満足すること （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋
０．３ - 【請求項１０】 前記エチレン（共）重合体中のハロゲ
ン含有量が１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求
項４ないし９いずれか一項に記載のイージーピール性積
層蓋材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002119568A JP2003312713A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | イージーピール性積層蓋材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002119568A JP2003312713A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | イージーピール性積層蓋材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003312713A true JP2003312713A (ja) | 2003-11-06 |
Family
ID=29536088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002119568A Pending JP2003312713A (ja) | 2002-04-22 | 2002-04-22 | イージーピール性積層蓋材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003312713A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171306A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 富士特殊紙業株式会社 | 易開封性包装体の製法及びその製法により形成された易開封性包装体 |
-
2002
- 2002-04-22 JP JP2002119568A patent/JP2003312713A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017171306A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 富士特殊紙業株式会社 | 易開封性包装体の製法及びその製法により形成された易開封性包装体 |
| JP7023596B2 (ja) | 2016-03-18 | 2022-02-22 | 富士特殊紙業株式会社 | 易開封性包装体の製法及びその製法により形成された易開封性包装体 |
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