JP2003306799A - アルカリ性亜鉛系電気めっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜鉛系電気めっきの品質に影響することな
く、めっき前処理工程から排出される水洗水を可能な限
り削減し、クローズド化に近づけることを課題とする。 【解決手段】 脱脂、硫酸又は硫酸塩溶液による酸洗及
び電解洗浄を前処理工程として含むアルカリ性亜鉛系電
気めっき方法において、各前処理工程後の各水洗水を引
出して単独で又は一緒にして硫酸又は苛性アルカリで中
和調整し、生じたｐＨ調整済みの循環水洗水を前記水洗
水として利用すること、その利用の前にその循環水洗水
から硫酸塩を分離除去して水洗水の硫酸塩濃度を２０ｇ
／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの所定濃度に維持することにより課
題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排水処理の負担を
軽減又は無くすることのできるアルカリ性亜鉛系電気め
っき方法に関し、詳しくはアルカリ性亜鉛系電気めっき
方法において前処理の水洗水を循環利用する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ性の亜鉛系電気めっきは酸性の
亜鉛めっきに比べて耐食性、均一電着性、排水処理性な
どに優れているため広く普及しているが、排水処理に関
しては一層の改善が要求され、クローズド化への要求が
強まっている。一方、亜鉛めっきおよび亜鉛系合金めっ
きの処理工程では、脱脂→水洗（２段）→酸洗→水洗
（２段）→電解洗浄→水洗（２段）→めっきの工程が一
般的であり水洗は重要な工程となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
工程において脱脂後の水洗水が汚れると次の酸洗にアル
カリや不純物などが持ち込まれて錆取り能力を極端に低
下させ、酸洗後の水洗水が汚れると酸、鉄イオンが多量
に次の電解洗浄液に持ち込まれて処理物（鉄鋼）表面に
ミミズの這ったような電食を起こし、電解洗浄後の水洗
水が汚れると次のめっき液に不純金属や塩類が持ち込ま
れてめっきの電流効率の低下、均一電着性の低下、光沢
外観の悪化などの不良を起こす原因となっていた。また
スマット発生が少ないために広く使用されている塩酸酸
洗の場合には、アルカリの持ち込みにより酸洗液中の塩
化ナトリウムが増加し、１０ｇ／Ｌ程度の蓄積で処理物
素材（鉄鋼）の肌荒れを起こすなどの問題があった。

【０００４】このように、従来の亜鉛めっき等の処理工
程では、電気亜鉛めっき工程の水洗中のアルカリ、酸、
塩濃度を低く抑え次工程への不純物の持ち込みを避ける
ことが、めっき不良を起こさないための必須条件であっ
た。また、水洗水の節減には限度があり且つ低い塩濃度
を維持しながら水洗水のクローズド化を行うには大規模
な水洗水の浄化装置が必要とされていた。

【０００５】本発明は、亜鉛系電気めっきの品質に影響
することなく、めっき前処理工程から排出される水洗水
を可能な限り削減し、クローズド化に近づけることをそ
の目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、脱脂、硫酸又
は硫酸塩溶液による酸洗及び電解洗浄を前処理工程とし
て含むアルカリ性亜鉛系電気めっき方法において、各前
処理工程後の各水洗水を引出して単独で又は一緒にして
硫酸又は苛性アルカリで中和調整し、生じたｐＨ調整済
みの循環水洗水を前記水洗水として利用すること、その
利用の前にその循環水洗水から硫酸塩を分離除去して水
洗水の硫酸塩濃度を２０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの所定濃
度に維持することを特徴とする。

【０００７】この方法によれば、アルカリ性亜鉛系めっ
きの前処理工程で用いる水洗水を殆ど排出することな
く、良好なめっきを得ることができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ性亜
鉛系電気めっき工程を詳しく説明する。本発明者らは、
硫酸塩が酸洗、電解洗浄、アルカリ性亜鉛系電気めっき
のいずれの工程においても、溶解限度に近い多量の混入
溶解によっても処理不良を起こさない塩であり、さらに
水洗水、処理液からの除去が容易な塩であることを見い
だした。これを基に、前工程から汲み込まれた酸、アル
カリ、塩、不純物などを水洗水と共に流し去るという従
来の発想を転換して、水洗水を中和処理しながら循環利
用し、循環水洗水中に増加する硫酸塩及び不純物を定期
的又は必要に応じ除去して、循環水洗水の硫酸塩濃度を
次工程の処理液における硫酸塩の溶解限界濃度を越えな
い範囲の高濃度にして循環利用し、循環水洗水から次工
程の処理液中に持ち込まれた硫酸塩及び不純物を処理液
中から冷却晶析法によって除去することにより、アルカ
リ性亜鉛系めっきの前処理水洗水を殆ど排出することな
く、良好なめっきが得られることを見出した。

【０００９】次に、本発明を具体的に説明する。本発明
の方法を適用できるアルカリ性亜鉛系めっきは、アルカ
リジンケート亜鉛めっき、青化亜鉛めっき、アルカリ性
亜鉛系合金めっき（亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−コバル
ト合金めっき、亜鉛−鉄−コバルト合金めっき、亜鉛−
鉄−リン合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっきなど）
に代表される現在使用されている全てのアルカリ性亜鉛
系めっきを包含する。

【００１０】本発明は、硫酸アルカリ塩が水洗水と各処
理液に高濃度で蓄積しても許容限界内であればめっきに
は悪影響を及ぼさないという知見に基づくものである。
従って、めっき前処理の酸洗には硫酸又は硫酸の酸性塩
を主成分として使用することが必須である。また、本発
明は、水洗水のアルカリを硫酸で中和し、硫酸又は硫酸
の酸性塩をアルカリで中和した後、生成した水酸化鉄、
水酸化亜鉛などの不純物を必要に応じて濾過し、この中
和水を高濃度の硫酸アルカリ塩を含有したまま循環水洗
水として再利用するものである。この循環水洗水中に含
有される硫酸アルカリ塩及び不純物を定期的又は必要に
応じて分離除去して、循環水洗水中の硫酸アルカリ塩濃
度及び不純物の含有量がその限度以上に増加するのを抑
える。ここで、それぞれの水洗工程毎に中和処理し循環
させる場合の循環水洗水のｐＨ設定は、アルカリ脱脂の
後の循環水洗水では完全中和が望ましいのでｐＨ４〜６
が望ましく、酸洗後の循環水洗水では汲み出された酸洗
液の鉄イオン、亜鉛イオンを水酸化物として沈殿させる
ことを考慮してｐＨ９〜１１が望ましく、さらに、電解
洗浄後の循環水洗水では電解液から汲み出される鉄イオ
ンの除去を考慮してｐＨ８〜１１以下が望ましい。しか
し、それぞれの水洗工程毎に分離して管理するのは、場
所、装置、管理経費がかさむので、前処理水洗水のうち
の２工程又は３工程の水洗水を一緒にして中和し循環水
洗水とすることもできる。この場合には、一緒にした循
環水洗水をｐＨ９〜１０に中和調整し不純物の鉄イオン
及び亜鉛イオンを水酸化物として沈殿除去して、これを
循環水として再利用する。

【００１１】一方、酸洗、電解洗浄、めっきなどの処理
液には前工程の水洗から高濃度の硫酸塩が汲み込まれ
て、建浴初期段階では処理液中の硫酸塩濃度は急上昇す
る。しかしながら、この処理液中の硫酸塩濃度が前工程
の循環水洗水の硫酸塩濃度以上に増加するのは緩慢であ
り、特に循環水洗水の循環量を増やし中和処理すれば循
環水洗水の硫酸塩濃度と処理液中の硫酸塩濃度は殆ど同
レベルとなる。従って、循環水洗水中の硫酸塩濃度の上
限は次工程の硫酸塩の処理液に対する許容溶解量で決ま
る。処理液中の硫酸塩の許容溶解量は、他の薬品濃度や
処理温度などで大きく変動するので、一概には言えない
が、各処理液中で最も硫酸塩の許容溶解量の低いめっき
液を例に挙げると、素材及び素材の表面状態、仕上がり
外観の要求度、処理液の温度などにより大きく異なる
が、青化浴では約５０〜１００ｇ／Ｌ、ジンケート浴で
は約５０〜１５０ｇ／Ｌ、アルカリ性亜鉛系合金めっき
では約３０〜１２０ｇ／Ｌであり、いずれにしてもめっ
き液温度が高ければ許容溶解量は増す傾向にある。

【００１２】また、許容溶解量の低いめっきの前の水洗
水と、許容溶解量の高い酸洗前の水洗水及び電解洗浄前
の水洗水とを別々の循環水洗水とした場合に、後者の水
洗水は１８０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌもの硫酸塩を許容す
ることができる。従って、酸洗前の循環水洗水及び電解
洗浄前の循環水洗水中の硫酸塩濃度は１８０ｇ／Ｌ〜２
００ｇ／Ｌまで可能になる。循環水洗水の硫酸塩濃度の
設定を高くすれば、処理液の硫酸塩濃度も高くなるた
め、循環水、処理液とも硫酸塩及び不純物の除去には、
コストが安く管理の容易な冷却晶析法を使用することが
できる。

【００１３】また、これまでのように処理液中の塩濃度
を低く管理していると、鉄塩や塩化ナトリウムなどの不
純物が蓄積する。この不純物は安価な除去方法がないた
め処理液の更新を行っていたが、本発明に従って冷却晶
析法により除去すれば、処理液の不純物を減少させて処
理液の寿命を大幅に延ばすためコスト低減できるばかり
でなく、次工程への不純物の持ち込みが減少するなどの
効果も生まれる。

【００１４】循環水洗水からの硫酸塩の除去方法は、前
工程から汲み出された硫酸塩以外のものであって次工程
において不純物となるものを除去することも考慮して、
冷却晶析法のほかに必要に応じてイオン交換樹脂法、電
気透析法、逆浸透法から適切なものを単独又は併用で用
いることができる。

【００１５】また、本発明の方法では、処理液の温度を
高く設定することが特に有効である。これにより処理液
中の硫酸塩の許容溶解度が大きくなるので循環水洗水の
硫酸塩濃度を高くすることができ、また処理液の冷却晶
析温度差が大きくなるので晶析による塩類、不純物の除
去効率を向上させることができる。

【００１６】尚、硫酸塩は一般的に硫酸ナトリウムであ
るが、アルカリ脱脂剤やアルカリ電解洗浄剤の一部には
水酸化カリウムを使用することがあり、この場合、硫酸
アルカリ塩は硫酸カリウムとなる。また、現在広く塩酸
が酸洗に使用されているのは、めっき不良の原因となる
酸スマット（鉄鋼から出たカーボンが表面に付着したも
の）発生が常温処理で硫酸より少ないためであるが、硫
酸を使用しても処理温度を４０〜７０℃に加温して使用
すれば酸スマットの発生を少なく抑えることが可能であ
る。

【００１７】

【実施例】本発明の実施形態を実施例にて説明する。本
実施例には、特に断らない限りアルカリ性亜鉛系電気め
っき方法は次の浴を使用した。 脱脂浴 日本表面化学（株）製ジャスコ１Ｍ１２３（苛性ソーダ３０％含有） 濃度 ５０ｇ／Ｌ（苛性ソーダとして１５ｇ／Ｌ） 温度 ６０℃ 処理時間 ５分 酸洗浴 硫酸濃度 ５０ｇ／Ｌ 硫酸第一鉄 ２０ｇ／Ｌ（鉄として４ｇ／Ｌ） 温度 ６０℃ 処理時間 ５分 電解洗浄浴 濃度 ジャスコ１Ｌ０９７（日本表面化学製）４０ｇ／Ｌ 苛性ソーダ ６０ｇ／Ｌ 硫酸第二鉄 ５ｇ／Ｌ（鉄として１ｇ／Ｌ） 温度 ４５℃ 平均電流密度（＋極） ４Ａ／ｄｍ² 処理時間 ３分 めっき浴 ジンケート浴亜鉛めっき 亜鉛 １０ｇ／Ｌ 苛性ソーダ １００ｇ／Ｌ 光沢剤ハイパージンク ９０００ ８ｍｌ／Ｌ 硫酸第二鉄 １０ｍｇ／Ｌ（鉄分２ｍｇ／Ｌ） 温度 ３５℃ 電流密度 ３Ａ／ｄｍ²

【００１８】実施例１ 本発明を上記の浴を使用して脱脂→水洗（２段）→酸洗
→水洗（２段）→電解洗浄→水洗（２段）→めっきの処
理方法で実施した。また、各前処理後の各水洗水を一緒
にしたものを循環水洗水として前記各前処理工程後の水
洗工程に使用した。本発明のような水洗水の循環利用に
よる前処理工程及びめっき液の硫酸塩の高濃度化を想定
して、「脱脂処理液、酸洗処理液及び電解洗浄処理液の
各５ｍｌ／Ｌを加えｐＨ９．５に調整し沈殿を濾過した
循環水洗水」「酸洗液」「電解洗浄液」及び「ジンケー
ト亜鉛めっき液」の全てに硫酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌ
を溶解したものと、従来のような塩類を含まない清浄な
流水洗を想定して「硫酸ナトリウムを溶解しないもの
（比較例１）」とを使用して、前記の所定条件でめっき
前処理及びめっきを行った。その結果、両者の光沢性、
めっき膜厚に差は認められなかったため、高濃度の硫酸
塩を含有しても良好な亜鉛めっきが得られることが分か
った。

【００１９】また、硫酸ナトリウム１２０ｇ／Ｌを溶解
させた循環水洗水、酸洗液、電解洗浄液、めっき液を５
℃で冷却晶析した後、上澄み液の硫酸ナトリウム及び不
純物の鉄の濃度を測定した。その結果、表１に示すよう
に、冷却晶析法によれば、硫酸塩、不純鉄を有効に減量
できることが分かった。

【００２０】

【表１】

【００２１】実施例２ この実施例も上記の浴を使用して脱脂→水洗（２段）→
酸洗→水洗（２段）→電解洗浄→水洗（２段）→めっき
の処理方法で実施した。この実施例では、脱脂後及び酸
洗後の各水洗水を一緒にしたものを循環水洗水（１）と
して脱脂後及び酸洗後の水洗工程に使用した。また、電
解処理後の水洗水を単独で循環水洗水（２）として使用
した。硫酸ナトリウム１８０ｇ／Ｌを溶解させた、循環
水洗水（１）［脱脂処理液及び酸洗処理液の各５ｍｌ／
Ｌを加えた水溶液をｐＨ９．５に調整し沈殿を濾過した
もの］、酸洗液及び電解洗浄液、並びに硫酸ナトリウム
１００ｇ／Ｌを溶解させた、循環水洗水（２）［電解洗
浄液の４０ｍｌ／Ｌ水溶液をｐＨ１１に中和し沈殿を濾
過したもの］及びジンケート亜鉛めっき液（電解洗浄液
１ｍｌ／Ｌを混入させたもの）と、従来のような清浄な
水洗を想定しそれぞれに硫酸ナトリウムを溶解しないも
の（比較例２）とを使用して、前記の所定の条件でめっ
き前処理及びめっきを行った。その結果、両者ともめっ
き液中の不純物の鉄（６ｍｇ／Ｌ）の影響で低電流部に
若干の光沢劣化がみられた。また、硫酸ナトリウムを添
加し晶析させたものは光沢性、めっき膜厚共に良好であ
ったが、硫酸ナトリウムの添加晶析を行わないもの（比
較例２）は、めっき液の不純物としての鉄（６ｍｇ／
Ｌ）の影響で光沢が劣化した。しかしながら、めっき液
の冷却晶析を繰り返して不純物の鉄を減量（３ｍｇ／
Ｌ）することにより、良好なめっきが得られた。

【００２２】また、これらの循環水洗水及び各処理液を
５℃で１回冷却晶析処理したところ、上澄み液の硫酸ナ
トリウム及び不純物の鉄の濃度は表２に示すように減少
した。特に、本実施例では実施例１よりも硫酸酸洗液中
の硫酸塩が高濃度である。そのため、硫酸塩の除去が容
易になると共に鉄不純物を効果的に減量することができ
た。

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例３ この実施例も上記の浴を使用して脱脂→水洗（２段）→
酸洗→水洗（２段）→電解洗浄→水洗（２段）→めっき
の処理方法で実施した。この実施例では、各前処理後の
各水洗水を一緒にしたものを循環水洗水として前記各前
処理工程後の水洗工程に使用した。硫酸ナトリウム１８
０ｇ／Ｌをそれぞれ溶解させた、循環水洗水（脱脂処理
液、酸洗処理液、電解洗浄処理液各５ｍｌ／Ｌを混合し
ｐＨ９．５に調整）、酸洗液及び電解洗浄液、並びに硫
酸ナトリウム９０ｇ／Ｌを溶解し且つ電解洗浄液５０ｍ
ｌ／Ｌを混入した青化浴亜鉛めっき液（亜鉛２０ｇ／
Ｌ、青化ソーダ４５ｇ／Ｌ、苛性ソーダ６０ｇ／Ｌ、光
沢剤５０５０日本表面化学製２ｍｌ／Ｌ）と、それぞれ
に硫酸ナトリウムを加えないもの（比較例３とする）と
を使用して、前記の所定条件で前処理し且つ３０℃、３
Ａ／ｄｍ²でめっきを行った。その結果、両者の光沢
性、めっき膜厚に差は認められなかった。尚、この硫酸
ナトリウムを加えた青化浴めっき液を５℃で冷却晶析処
理したところ、上澄みめっき液中の硫酸ナトリウム濃度
は４５ｇ／Ｌであったが、鉄濃度の変化はなかった。

【００２５】実施例４ 実施例２と同様に前処理を行い、電解洗浄液５ｍｌ／Ｌ
を混入させたアルカリ性亜鉛−鉄合金めっき液（亜鉛２
０ｇ／Ｌ、鉄０．４ｇ／Ｌ、トリエタノールアミン３０
ｇ／Ｌ、苛性ソーダ１２０ｇ／Ｌ、光沢剤（日本表面化
学製）ＺＦ−１００Ａ ８ｍｌ／Ｌ、ＺＦ−１００Ｂ
２ｍｌ／Ｌ）に硫酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを溶解した
ものを使用してめっきを行った。その結果、光沢性、め
っき膜厚に差は認められなかった。

【００２６】尚、この硫酸ナトリウムを加えたアルカリ
性亜鉛−鉄合金浴めっき液を５℃で冷却晶析したとこ
ろ、上澄みめっき液中の硫酸ナトリウム濃度は３０ｇ／
Ｌであったが、鉄濃度の変化はなかった。

【００２７】実施例５ 実施例２と同様に前処理を行い、電解洗浄液５ｍｌ／Ｌ
を混入させたアルカリ性亜鉛−ニッケル合金めっき液
（亜鉛１２ｇ／Ｌ、ニッケル１．８ｇ／Ｌ、苛性ソーダ
１２０ｇ／Ｌ、キレート剤（日本表面化学製）ＮＩ−Ｔ
１００ｇ／Ｌ、光沢剤（日本表面化学製）ＺＦ−１０
０Ａ ８ｍｌ／Ｌ、ＺＦ−１００Ｂ ２ｍｌ／Ｌ）に硫
酸ナトリウム１００ｇ／Ｌを溶解したものを使用してめ
っきを行った。その結果、光沢性、めっき膜厚に差は認
められなかった。

【００２８】尚、この硫酸ナトリウムを加えたアルカリ
性亜鉛−ニッケル合金浴めっき液を５℃にて冷却晶析し
たところ、上澄みめっき液中の硫酸ナトリウム濃度は４
５ｇ／Ｌであったが、鉄濃度の変化はなかった。

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明を用いるこ
とにより、大規模で高価な脱塩除去設備を用いることな
く、アルカリ性亜鉛系電気めっき方法の水洗水の一部又
は完全クローズド化を可能にし、有害な亜鉛などの排水
処理の負担を軽くし、産業上及び環境上きわめて有益な
効果が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｃ０２Ｆ 1/42 Ｅ 1/44 1/44 Ｅ 1/469 1/66 ５１０Ｇ 1/66 ５１０ ５２１Ｂ ５２１ ５２２Ａ ５２２ ５４０Ｃ ５４０ ５４０Ｅ ５４０Ｚ Ｃ２５Ｄ 5/26 Ｃ Ｃ２５Ｄ 5/26 5/34 5/34 21/22 Ｆ 21/22 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３ Ｆターム(参考） 4D006 GA03 GA17 KA01 KA72 KB11 KB30 PB07 PB70 PC22 4D025 AA06 AB14 DA05 DA06 DA10 4D061 DA05 DB18 DC17 EA09 FA08 FA09 4K024 AA05 AA17 BA01 BC01 CA01 CA06 CB18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脱脂、硫酸又は硫酸塩溶液による酸洗及
   び電解洗浄を前処理工程として含むアルカリ性亜鉛系電
   気めっき方法において、各前処理工程後の各水洗水を引
   出して単独で又は一緒にして硫酸又は苛性アルカリで中
   和調整し、生じたｐＨ調整済みの循環水洗水を前記各水
   洗水として利用すること、その利用の前にその循環水洗
   水から硫酸塩を分離除去して水洗水の硫酸塩濃度を２０
   ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの所定濃度に維持することを特徴
   とする水洗水の循環利用方法。
2. 【請求項２】 循環水洗水及び前処理液から硫酸塩及び
   不純物を冷却晶析法により分離除去する請求項１に記載
   の水洗水の循環利用方法。
3. 【請求項３】 循環水洗水からの硫酸塩及び不純物の除
   去が、冷却晶析法、イオン交換法、電気透析法、逆浸透
   法又はそれらの組み合わせを含む方法により行われる請
   求項１に記載の水洗水の循環利用方法。