JP2003306478A - Peroxide composition having low viscosity - Google Patents

Peroxide composition having low viscosity

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JP2003306478A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a curing agent using a substance not having endocrine disrupter action as a diluent for peroxides, reducing a difference of the discharge amounts by temperatures and reducing dispersion of the amount added, particularly in spray up molding and having good dispersibility with a resin in order to reduce deforming operation. <P>SOLUTION: A peroxide composition having a low viscosity comprises an ester (fatty acid esters) of a 3-12C polyhydric alcohol with a 1-5C aliphatic carboxylic acid, e.g. 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutylate as the diluent for peroxides. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂等の熱硬
化性樹脂の硬化に適するパーオキサイド組成物に関する
ものである。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a peroxide composition suitable for curing a thermosetting resin such as an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin or an acrylic resin.

【0002】[0002]

【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂又はアクリル樹脂等の熱硬化性樹脂はパーオキサ
イドを硬化剤として、常温硬化又は加熱硬化等の方法よ
り硬化させ、強化プラスチックやまた非強化プラスチッ
クとして広範囲に利用されている。例えば、強化プラス
チックは、硝子繊維を補強剤とし、不飽和ポリエステル
樹脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂をマトリッ
クスとするもので、常温硬化させ、浴槽、浄化槽などの
住宅関係、漁船、ヨット、ボートなどの船舶関係、パイ
プ、タンクなどのプラント関係の製品に利用されてい
る。また、非FRPとしては、常温硬化で、塗料、ライ
ニング、注型、化粧板、積層板などで実用化されてい
る。
2. Description of the Related Art Thermosetting resins such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and acrylic resins are cured as a curing agent by a method such as room temperature curing or heat curing to obtain reinforced plastics and non-reinforced plastics. Widely used. For example, reinforced plastics are those that use glass fibers as a reinforcing agent and unsaturated polyester resin, vinyl ester resin or acrylic resin as a matrix, and are cured at room temperature and used for housing such as bathtubs and septic tanks, fishing boats, yachts, boats, etc. It is used for products related to plants such as ships, pipes, and tanks. As a non-FRP, it is cured at room temperature and is put to practical use in paints, linings, castings, decorative boards, laminated boards and the like.

【0003】また、加熱硬化する場合には、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂等
の熱硬化性樹脂に、増粘剤、硬化剤、充填材、低収縮
剤、離型剤、禁止剤、ビニル型単量体等を混合して、シ
ートモールディングコンパウンド(以下SMCと略す)
やバルクモールディングコンパウンド(以下BMCと略
す)等(これらSMC、BMC等は通常成形用材料と呼
ばれる)とした後、注型法又は、圧縮成形、トランスフ
ァ成形、射出成形等の各種プレス成形で自動車部品、電
機部品、住設機器、住設資材、浄化槽等に成形し、硬化
されている。
When heat-curing, a thermosetting resin such as unsaturated polyester resin, vinyl ester resin or acrylic resin is used in addition to a thickener, a curing agent, a filler, a low-shrinking agent, a release agent, and a prohibition agent. Sheet molding compound (hereinafter abbreviated as SMC) by mixing agents, vinyl type monomers, etc.
Or bulk molding compound (hereinafter abbreviated as BMC) etc. (these SMC, BMC etc. are usually called molding materials) and then cast parts or various press molding such as compression molding, transfer molding, injection molding etc. , Molded into electric parts, housing equipment, housing materials, septic tanks, etc. and hardened.

【0004】常温硬化の場合の硬化剤としては、メチル
エチルケトンパーオキサイドやアセチルアセトンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイド類を単独で使用する
もの、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパー
オキサイド類とナフテン酸コバルト等の金属石鹸とを併
用するレドックス系を形成するもの及びベンゾイルパー
オキサイドとN,N−ジメチルアニリン等の芳香族3級
アミン類を併用するもの等が一般に使用されている。ま
た、加熱硬化の際一般的に使用されている硬化剤は、硬
化速度、物性等のバランスが良いという利点からターシ
ャリーブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート又
はターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等であ
る。これらの硬化剤は通常希釈剤で希釈された状態で、
硬化剤としてして使用されている。特に、常温硬化でケ
トンパーオキサイドを使用する成形分野においては、ハ
ンドレイアップ成形法からスプレーアップ成形法に移行
しつつあり、スプレーアップ成形法ではジメチルフタレ
ートで希釈された状態で硬化剤が使用されている。
As a curing agent for room temperature curing, a ketone peroxide such as methyl ethyl ketone peroxide or acetylacetone peroxide is used alone, a hydroperoxide such as cumene hydroperoxide and a metal such as cobalt naphthenate. Those which form a redox system in combination with soap and those which combine benzoyl peroxide with aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline are generally used. In addition, a curing agent that is generally used for heat curing is tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate or tertiary butyl peroxybenzoate, etc. because of the good balance of curing speed and physical properties. is there. These curing agents are usually diluted with a diluent,
It is used as a curing agent. In particular, in the field of molding where ketone peroxide is used at room temperature curing, there is a transition from the hand lay-up molding method to the spray-up molding method. ing.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、常温硬
化、加熱硬化共、近年エンドクリン問題により、内分泌
攪乱作用を有すると疑われる物質は、敬遠される傾向が
ある。樹脂中のスチレンモノマーの敬遠に伴い、硬化剤
中に希釈剤として含有されるフタル酸エステル類等も敬
遠される傾向が出始めている。そのためパーオキサイド
の希釈剤に内分泌攪乱作用を有すると疑われていない物
質を使用した硬化剤が求められている。また、常温硬化
のスプレーアップ成形の場合、ジメチルフタレートを希
釈剤として使用した硬化剤では、温度差による粘度のふ
れが比較的大きく、吐出量を一定にするには温度変化に
応じその都度微妙な吐出量調整が必要となるほか、特に
冬季などの低温時には高粘度となるため、作業能率の低
下にもなっている。そのため、冬季のような低温時でも
粘度上昇が少なく、作業能率の低下を防止するととも
に、スプレーアップ成形時に多少の温度変化があった場
合にも、吐出量の差が少なく、添加量のばらつきが少な
い硬化剤の要望が強い。 本発明は、上記の問題を解決
しようとするもので、パーオキサイドの希釈剤として、
内分泌攪乱作用の恐れのない物質を使用すると共に、ス
プレーアップ成形に於いて、冬季のような低温時でも粘
度上昇が少なく、多少温度変化があっても吐出量が大き
く変わることがなく、更に樹脂との分散性を向上させ、
脱泡作業等を軽減できるパーオキサイド組成物を提供し
ようとするものである。
However, in both room temperature curing and heat curing, the substances suspected of having endocrine disrupting action due to the endocrine problem in recent years tend to be shunned. With the evasion of styrene monomers in resins, phthalic acid esters and the like contained as a diluent in the curing agent have begun to evade. Therefore, there is a demand for a curing agent that uses a substance that is not suspected to have an endocrine disrupting action as a peroxide diluent. Further, in the case of spray-up molding of room temperature curing, a curing agent using dimethyl phthalate as a diluent has a relatively large fluctuation in viscosity due to a temperature difference, and in order to keep the discharge rate constant, it may be delicate depending on the temperature change. In addition to the need to adjust the discharge rate, the work efficiency is also reduced because the viscosity becomes high especially at low temperatures such as in winter. Therefore, even when the temperature is low such as in winter, the increase in viscosity is small and the work efficiency is prevented from lowering, and even if there is some temperature change during spray-up molding, the difference in discharge amount is small and the addition amount varies. Strong demand for less curing agent. The present invention is intended to solve the above problems, and as a peroxide diluent,
In addition to using a substance that does not have an endocrine disrupting effect, in spray-up molding, the viscosity does not increase even at low temperatures such as in winter, and the discharge rate does not change significantly even if there is some temperature change. Improves dispersibility with
It is intended to provide a peroxide composition that can reduce defoaming work and the like.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前期目的
を達するために鋭意研究の結果、パーオキサイドの希釈
剤に、フタル酸エステル以外のエステル類を使用する事
で、解決出来ることを見出し、本発明を完成させた。
Means for Solving the Problems As a result of earnest research to achieve the object of the first aspect, the present inventors have found that the problem can be solved by using esters other than phthalic acid ester as a diluent for peroxide. Heading, completed the present invention.

【0007】即ち本発明は、 1.フタル酸エステル類以外のエステル(ただし、エス
テル基中に置換基としてヒドロキシ基又はアルコキシ基
を有するものを除く)をパーオキサイドの希釈剤として
含む低粘性パーオキサイド組成物。 2.炭素数3〜12の多価アルコールと炭素数2〜7の
脂肪族カルボン酸とのエステルを、パーオキサイドの希
釈剤として含む低粘性パーオキサイド組成物、 3.炭素数3〜12の多価アルコールと炭素数2〜7の
脂肪族カルボン酸とのエステルを、パーオキサイドの希
釈剤として含む熱硬化性樹脂硬化用パーオキサイド組成
物、 4.多価アルコールが多分岐のジオールまたはトリオー
ルである上記第2項または第3項に記載のパーオキサイ
ド組成物、 5.炭素数2〜7の脂肪族カルボン酸が分岐した炭素数
3〜6の脂肪族カルボン酸である上記第2項〜第4項の
いずれか一項に記載のパーオキサイド組成物、 6.熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエ
ステル樹脂又はアクリル樹脂である上記第3項〜第5項
のいずれか一項に記載のパーオキサイド組成物、 7.希釈剤であるエステルの含量が組成物全体に対して
30〜70質量%である上記第1項〜第6項のいずれか
一項に記載のパーオキサイド組成物、 8.5℃における粘度が40mPa・s以下であること
を特徴とする上記第1項〜第7項のいずれか一項に記載
のパーオキサイド組成物。 9.多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルが
2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタンジオールジ
イソブチレートである上記第1項〜第8項のいずれか一
項に記載のパーオキサイド組成物、 10.上記第1項〜第9項のいずれか一項に記載のパー
オキサイド組成物を用いることを特徴とする不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂の
硬化方法、に関するものである。
That is, the present invention is as follows: A low-viscosity peroxide composition containing an ester other than phthalates (excluding those having a hydroxy group or an alkoxy group as a substituent in the ester group) as a peroxide diluent. 2. 2. A low-viscosity peroxide composition containing an ester of a polyhydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms as a peroxide diluent. 3. A peroxide composition for thermosetting resin curing, which comprises an ester of a polyhydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms as a peroxide diluent. 4. The peroxide composition according to the above item 2 or 3, wherein the polyhydric alcohol is a hyperbranched diol or triol. 5. The peroxide composition according to any one of the above items 2 to 4, wherein the aliphatic carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms is a branched aliphatic carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms; 6. The peroxide composition according to any one of items 3 to 5, wherein the thermosetting resin is an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin, or an acrylic resin. The peroxide composition according to any one of the above items 1 to 6, wherein the content of the ester as the diluent is 30 to 70% by mass with respect to the entire composition, and the viscosity at 8.5 ° C. is 40 mPas. The peroxide composition according to any one of the above items 1 to 7, which is s or less. 9. The peroxide composition according to any one of items 1 to 8, wherein the ester of a polyhydric alcohol and an aliphatic carboxylic acid is 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate. , 10. A method for curing an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin or an acrylic resin, which comprises using the peroxide composition according to any one of the above items 1 to 9.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下本発明の実施の形態について
詳細に説明する。本発明で希釈剤として使用されるフタ
ル酸エステル類以外のエステル(ただし、エステル基中
に置換基としてヒドロキシ基又はアルコキシ基を有する
ものを除く)は、常温液状で、パーオキサイドと相溶性
がよく、低粘性のであればいずれも使用可能である。そ
のようなエステルとしては炭素数3〜12の多価アルコ
ールと炭素数2〜10の脂肪族カルボン酸とのエステル
(以下場合により脂肪酸エステルという)を挙げること
ができる。例えば、炭素数3〜12の多価アルコール、
好ましくは分岐の炭素数5〜10の多価アルコール、よ
り好ましくは多分岐の炭素数5〜10の多価アルコー
ル、例えばジオール又はトリオールと炭素数2〜10、
好ましくは炭素数2〜7、より好ましくは炭素数3〜6
の脂肪族カルボン酸、例えば脂肪族モノカルボン酸との
エステル等が挙げられ、ジ又はトリエステル等の多価エ
ステルがより好ましい。低粘性の該エステルを使用した
場合、得られる該パーオキサイド組成物は樹脂への分散
性がよく、成形品の物性を向上させるので好ましい。な
お、本発明において、多価アルコールとカルボン酸との
エステルといった場合、当然のことながら、必ずしも多
価アルコールとカルボン酸を反応させてエステルとした
ものに限られず、それらの反応性誘導体を反応させて得
られるものであっても、結果として、多価アルコールと
カルボン酸とのエステルの形になっているものは全て含
む意味で使用する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described in detail below. Esters other than the phthalic acid esters used as the diluent in the present invention (excluding those having a hydroxy group or an alkoxy group as a substituent in the ester group) are liquid at room temperature and have good compatibility with peroxides. Any low viscosity can be used. Examples of such an ester include an ester of a polyhydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as fatty acid ester). For example, a polyhydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms,
Preferably, a branched polyhydric alcohol having 5 to 10 carbon atoms, more preferably a highly branched polyhydric alcohol having 5 to 10 carbon atoms, for example, a diol or triol and 2 to 10 carbon atoms,
Preferably, the carbon number is 2 to 7, and more preferably, the carbon number is 3 to 6.
Examples thereof include esters with aliphatic carboxylic acids such as aliphatic monocarboxylic acids, and polyvalent esters such as di- or triesters are more preferable. When the low-viscosity ester is used, the resulting peroxide composition has good dispersibility in a resin and improves the physical properties of a molded article, which is preferable. In the present invention, the ester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid is, of course, not limited to an ester obtained by reacting a polyhydric alcohol and a carboxylic acid, and a reactive derivative thereof is reacted. Even if it is obtained as a result, it is used in the sense of including all those in the form of an ester of a polyhydric alcohol and a carboxylic acid as a result.

【0009】該エステルに使用される炭素数3〜12の
多価アルコールとしては例えば、1,2−ジヒドロキシ
プロパン、1,2−ジヒドロキシイソブタン、1,3−
ジヒドロキシ−2−メチルブタン、1,3−ジヒドロキ
シ−2−メチルペンタン、2,3−ジヒドロキシ−4−
メチルペンタン、1,3−ジヒドロキシ−2、4−ジメ
チルペンタン、1,3−ジヒドロキシ−2,2,4−ト
リメチルペンタン、1,5−ジヒドロキシ−2−メチル
ヘキサン、1,3−ジヒドロキシ−2,4−ジメチルヘ
キサン、1,3−ジヒドロキシ−2、2,4−トリメチ
ルヘキサン等を挙げることができる。また、該エステル
に使用される炭素数2〜10の脂肪族モノカルボン酸の
例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸等を
挙げることができ、分岐可能なものは分岐していてもよ
い。これらの中で炭素数3〜6の脂肪族モノカルボン酸
が好ましく、イソブタン酸が最も好ましい。好まし該脂
肪酸エステルとしては、上記脂肪酸と上記多価アルコー
ルとのエステルを挙げることができ、最も代表的なエス
テル(希釈剤)としては、2,2,4−トリメチルー
1,3−ペンタンジオールジイソブチレート(Eastman
TXIB:商品名、イーストマン ケミカル製)(以
下TXIBと省略する)が挙げられる。
Examples of the polyhydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms used for the ester include 1,2-dihydroxypropane, 1,2-dihydroxyisobutane, 1,3-
Dihydroxy-2-methylbutane, 1,3-dihydroxy-2-methylpentane, 2,3-dihydroxy-4-
Methyl pentane, 1,3-dihydroxy-2,4-dimethylpentane, 1,3-dihydroxy-2,2,4-trimethylpentane, 1,5-dihydroxy-2-methylhexane, 1,3-dihydroxy-2, 4-dimethylhexane, 1,3-dihydroxy-2, 2,4-trimethylhexane and the like can be mentioned. Examples of the aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms used for the ester include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid and the like. Those that can be branched and can be branched may be branched. Of these, aliphatic monocarboxylic acids having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and isobutanoic acid is most preferable. Preferable examples of the fatty acid ester include esters of the above fatty acid and the above polyhydric alcohol, and the most representative ester (diluent) is 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutene. Chillate (Eastman
TXIB: trade name, manufactured by Eastman Chemical) (hereinafter abbreviated as TXIB).

【0010】本発明におけるパーオキサイドとしては、
(1)メチルエチルケトンパーオキサイド(以下、MEKP
Oと省略する)やアセチルアセトンパーオキサイド等の
ケトンパーオキサイド類、(2)クメンハイドロパーオ
キサイド等のハイドロパーオキサイド類、(3)ベンゾ
イルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、
(4)ジアルキルパーオキサイド類、(5)1.1−ジ
−ターシャリーブチルパーオキシ−3.3.5−トリメ
チルシクロヘキサノン、1.1−ジ−ターシャリーアミ
ルパーオキシ−3.3.5−トリメチルシクロヘキサノ
ン、1.1−ジ−ターシャリーヘキシルパーオキシ−
3.3.5−トリメチルシクロヘキサノン、1.1−ジ
−ターシャリーオクチルパーオキシ−3.3.5−トリ
メチルシクロヘキサノン、1.1−ジ−ターシャリーブ
チルパーオキシシクロヘキサン、1.1−ジ−ターシャ
リーアミルパーオキシシクロヘキサン、1.1−ジ−タ
ーシャリーヘキシルパーオキシシクロヘキサン、1.1
−ジ−ターシャリーオクチルパーオキシシクロヘキサン
等のパーオキシケタール類、
As the peroxide in the present invention,
(1) Methyl ethyl ketone peroxide (hereinafter MEKP
Abbreviated as O), ketone peroxides such as acetylacetone peroxide, (2) hydroperoxides such as cumene hydroperoxide, (3) diacyl peroxides such as benzoyl peroxide,
(4) Dialkyl peroxides, (5) 1.1-di-tert-butyl peroxy-3.3.5-trimethylcyclohexanone, 1.1-di-tertiary amyl peroxy-3.3.5- Trimethylcyclohexanone, 1.1-di-tert-hexylperoxy-
3.3.5-Trimethylcyclohexanone, 1.1-Di-tert-octylperoxy-3.3.5-trimethylcyclohexanone, 1.1-di-tert-butylperoxycyclohexane, 1.1-di-tertiary Liamyl peroxycyclohexane, 1.1-di-tert-hexyl peroxycyclohexane, 1.1
-Peroxyketals such as di-tertiary octyl peroxycyclohexane,

【0011】(6)ターシャリーブチルパーオキシネオ
デカノエート、ターシャリーアミルパーオキシネオデカ
ノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノ
エート、ターシャリーオクチルパーオキシネオデカノエ
ート、ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキサ
ノエート、ターシャリーアミルパーオキシ2−エチルヘ
キサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシ2−エ
チルヘキサノエート、ターシャリーオクチルパーオキシ
2−エチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオ
キシイソブチレート、ターシャリーアミルパーオキシイ
ソブチレート、ターシャリーヘキシルパーオキシイソブ
チレート、ターシャリーオクチルパーオキシイソブチレ
ート、ターシャリーブチルパーオキシ3.5.5.トリ
メチルヘキサノエート、ターシャリーアミルパーオキシ
3.5.5.トリメチルヘキサノエート、ターシャリー
ヘキシルパーオキシ3.5.5.トリメチルヘキサノエ
ート、ターシャリーオクチルパーオキシ3.5.5.ト
リメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキ
シベンゾエート、ターシャリーアミルパーオキシベンゾ
エート、ターシャリーヘキシルパーオキシベンゾエー
ト、ターシャリーオクチルパーオキシベンゾエート等の
アルキルパーエステル類、
(6) Tertiary Butyl Peroxy Neodecanoate, Tertiary Amyl Peroxy Neo Decanoate, Tertiary Hexyl Peroxy Neo Decanoate, Tertiary Octyl Peroxy Neo Decanoate, Tertiary Butyl Per Oxy 2-ethyl hexanoate, tertiary amyl peroxy 2-ethyl hexanoate, tertiary hexyl peroxy 2-ethyl hexanoate, tertiary octyl peroxy 2-ethyl hexanoate, tertiary butyl peroxy iso Butyrate, tertiary amyl peroxyisobutyrate, tertiary hexyl peroxyisobutyrate, tertiary octyl peroxyisobutyrate, tertiary butyl peroxy 3.5.5. Trimethylhexanoate, tertiary amyl peroxy 3.5.5. Trimethylhexanoate, tertiary hexyl peroxy 3.5.5. Trimethylhexanoate, tertiary octyl peroxy 3.5.5. Alkyl peresters such as trimethylhexanoate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-amyl peroxybenzoate, tert-hexyl peroxybenzoate, tert-octyl peroxybenzoate,

【0012】(7)ジ−2−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ビス(4−ターシャリーブチルシクロ
ヘキシル)パーオキシジカーボネート、ターシャリーブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシャリ
ーアミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ターシ
ャリーヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ターシャリーオクチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、ターシャリーブチルパーオキシ2−エチルヘキシ
ルカーボネート、ターシャリーアミルパーオキシ2−エ
チルヘキシルカーボネート、ターシャリーヘキシルパー
オキシ2−エチルヘキシルカーボネート、ターシャリー
オクチルパーオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、
1.6−ビス(ターシャリブチルパーオキシカーボニル
オキシ)ヘキサン、1.6−ビス(ターシャリアミルパ
ーオキシカーボニルオキシ)ヘキサン、1.6−ビス
(ターシャリヘキシルパーオキシカーボニルオキシ)ヘ
キサン、1.6−ビス(ターシャリオクチルパーオキシ
カーボニルオキシ)ヘキサン等のパーカーボネート類等
がある。これらのパーオキサイドの中ではケトンパーオ
キサイド類がより好ましい。
(7) Di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-tertiary butyl cyclohexyl) peroxy dicarbonate, tertiary butyl peroxy isopropyl carbonate, tertiary amyl peroxy isopropyl carbonate, tertiary hexyl per Oxyisopropyl carbonate,
Tertiary octyl peroxy isopropyl carbonate, tertiary butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, tertiary amyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, tertiary hexyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, tertiary octyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate,
1.6-bis (tertiarybutylperoxycarbonyloxy) hexane, 1.6-bis (tertiarymilperoxycarbonyloxy) hexane, 1.6-bis (tertiaryhexylperoxycarbonyloxy) hexane, 1. There are percarbonates such as 6-bis (tertiaryoctylperoxycarbonyloxy) hexane. Among these peroxides, ketone peroxides are more preferable.

【0013】本発明のパーオキサイド組成物に希釈剤と
して含有される前記脂肪酸エステルの含量は、硬化後の
樹脂の物性等に対する影響を考えると、できれば少ない
方がよいが、パーオキサイド組成物の安全性、粘性、樹
脂への分散性等を考慮して決定される。通常該組成物全
体に対して、該エステルの含量は5%以上、好ましくは
10%以上、更に好ましくは20%以上、最適には30
%以上で、上限は適宜決められるが、通常70質量%以
下、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質
量%以下である。また、該組成物中のパーオキサイド純
品100質量部に対する配合量は1〜99質量部程度で
あり、実用性を考慮すると10〜95質量部である。ま
た、パーオキサイド組成物中におけるパーオキサイドの
含量は該組成物全体に対して30質量%以上、好ましく
は40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上で、
かつ、95質量%以下、好ましくは90質量%以下、よ
り好ましく80質量%以下、最適には70質量%以下程
度である。
The content of the fatty acid ester contained in the peroxide composition of the present invention as a diluent is preferably as small as possible in consideration of the physical properties of the resin after curing, but the safety of the peroxide composition is better. It is determined in consideration of properties, viscosity, dispersibility in resin, and the like. Usually, the content of the ester is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 20% or more, most preferably 30% based on the whole composition.
%, The upper limit is appropriately determined, but it is usually 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. Moreover, the compounding quantity with respect to 100 mass parts of peroxide pure products in this composition is about 1-99 mass parts, and is 10-95 mass parts considering practicality. The content of peroxide in the peroxide composition is 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the entire composition.
Further, it is 95 mass% or less, preferably 90 mass% or less, more preferably 80 mass% or less, most preferably about 70 mass% or less.

【0014】本発明のパーオキサイド組成物は低粘性で
あり、特に低温での粘度上昇が少ないのが特徴であり、
好ましい粘度は、温度5℃において50mPa・s以
下、好ましくは40mPa・s以下であり、より好まし
くは30mPa・s以下である。温度が高くなるに従っ
て粘度は低下する。本発明のパーオキサイド組成物は、
本発明の効果を発揮する範囲内であれば、必要に応じ
て、他の溶剤、その他の添加剤を含んでも差し支えな
い。ただし、フタル酸エステル等の内分泌攪乱作用を有
すると疑われる物質は実質的に含まないのが好ましい。
The peroxide composition of the present invention has a low viscosity and is characterized by a small increase in viscosity particularly at low temperatures.
A preferable viscosity is 50 mPa · s or less, preferably 40 mPa · s or less, and more preferably 30 mPa · s or less at a temperature of 5 ° C. The viscosity decreases with increasing temperature. The peroxide composition of the present invention is
Other solvents and other additives may be included as needed, as long as the effects of the present invention are exhibited. However, it is preferable that a substance suspected of having an endocrine disrupting action such as a phthalate ester is substantially not contained.

【0015】本発明のパーオキサイド組成物はパーオキ
サイドと上記脂肪酸エステルとを常法により混合するこ
とにより得ることができるが、パーオキサイドを合成す
る際に、上記脂肪酸エステルを合成用溶媒として使用す
ることによっても得ることができる。例えば、ケトンパ
ーオキサイドの場合を例にとれば、目的とするパーオキ
サイドに対応する原料ケトン、上記脂肪酸エステル、過
酸化水素水及び縮合触媒、例えば50%硫酸などを混合
し、常温又は必要に応じて過熱下で反応させ、目的のパ
ーオキサイドを合成し、次いで、有機層を分離し、必要
に応じて乾燥剤等で脱水するすることにより、本発明の
パーオキサイド組成物を得ることができる。
The peroxide composition of the present invention can be obtained by mixing peroxide with the above fatty acid ester by a conventional method. When the peroxide is synthesized, the above fatty acid ester is used as a solvent for synthesis. It can also be obtained. For example, in the case of ketone peroxide, for example, a raw material ketone corresponding to the desired peroxide, the above-mentioned fatty acid ester, hydrogen peroxide solution and a condensation catalyst such as 50% sulfuric acid are mixed, and the mixture is mixed at room temperature or as needed. The peroxide composition of the present invention can be obtained by synthesizing a desired peroxide by synthesizing the desired peroxide, then separating the organic layer and, if necessary, dehydrating with a desiccant or the like.

【0016】本発明のパーオキサイド組成物は熱硬化性
樹脂の硬化用に適するもので、該熱硬化性樹脂として
は、成分中に重合可能なビニル基を有し、加熱により三
次元硬化するものであれば何れも使用可能であるが、好
ましい例は不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂及びアクリル樹脂である。
The peroxide composition of the present invention is suitable for curing a thermosetting resin. The thermosetting resin has a polymerizable vinyl group in its component and is three-dimensionally cured by heating. Any of them can be used, but preferred examples are unsaturated polyester resins, vinyl ester resins and acrylic resins.

【0017】不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基
酸を、必要により飽和二塩基酸を併用して、グリコール
類と加熱脱水縮合させ、得られる反応生成物をスチレン
等のビニル系単量体で希釈することにより得られる樹脂
である。用いうる不飽和二塩基酸の例としては、無水マ
レイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸
等があげられる。又用いうる飽和二塩基酸の例として
は、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、こは
く酸、アジピン酸、セバチン酸等があげられる。用いう
るグリコール類の例としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ヘキサンジオール、ビスフェノール
A、プロピレンオキサイド付加物等があげられる。
The unsaturated polyester resin is obtained by subjecting an unsaturated dibasic acid, if necessary a saturated dibasic acid in combination, to heat dehydration condensation with glycols, and the resulting reaction product with a vinyl monomer such as styrene. It is a resin obtained by diluting. Examples of unsaturated dibasic acids that can be used include maleic anhydride, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid and the like. Examples of the saturated dibasic acid that can be used include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid. Examples of glycols that can be used include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, hexanediol, bisphenol A, and propylene oxide adducts.

【0018】ビニルエステル樹脂は、ポリエポキシドと
α,β−不飽和一塩基酸の当量反応物を例えばスチレン
等のビニル系単量体で希釈することにより得られる樹脂
である。ポリエポキシドの例としては、ビスフェノール
A、ビスフェノールF等のエピビス型グリシジルエーテ
ル、ノボラック型グリシジルエーテル、臭素化グリシジ
ルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒
素ポリエポキシド、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等
のグリシジルエステル、グリコール型グリシジエーテル
等が挙げられる。又、不飽和一塩基酸の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビ
ン酸等が挙げられる。
The vinyl ester resin is a resin obtained by diluting an equivalent reaction product of polyepoxide and α, β-unsaturated monobasic acid with a vinyl monomer such as styrene. Examples of polyepoxides include nitrogen-containing polyepoxides such as epibis type glycidyl ethers such as bisphenol A and bisphenol F, novolac type glycidyl ethers, brominated glycidyl ethers, triglycidyl isocyanurates, and glycidyl esters such as phthalic acid and hexahydrophthalic acid. Examples thereof include glycol type glycidiether. Examples of unsaturated monobasic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid and the like.

【0019】アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エス
テル(アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを
いう。以下同じ)(例えば(メタ)アクリル酸メチル等
の低級アルキルエステル)単独、又は該エステル50質
量%(以下%は特に断りのない限り質量%を表す)以
上、好ましくは60%以上、より好ましくは75%以上
とビニル系単量体とを混合することにより得られる樹脂
である。(メタ)アクリル酸エステルと混合するビニル
系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビ
ニリデン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、アク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、1分子
中の炭素原子数が2〜18の一価アルコール又は一価フ
ェノールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル反
応生成物、1分子中の炭素原子が2〜4の二価アルコー
ルとアクリル酸又はメタアクリル酸とのモノエステル反
応生成物、(メタ)アクリル酸と多価アルコール若しく
はその低級アルコキシ体(例えばエチレングリコール、
1,6−ヘキサンジオール、テトラメチロールメタン、
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ジメチロールエタン、1,3−
ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオンペン
チルグリコール、トリメチロールエタン、ジメチロール
プロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリロール等)とのエステル反応生
成物(1分子中にエステル基2以上有するもの)、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げら
れる。これらのビニル系単量体は、2種類以上を併用す
ることもできる。
The acrylic resin is a (meth) acrylic acid ester (meaning an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester; hereinafter the same) (for example, a lower alkyl ester such as methyl (meth) acrylate) alone or 50% by mass of the ester ( The following% represents mass% unless otherwise specified) or more, preferably 60% or more, more preferably 75% or more with a vinyl-based monomer. Examples of the vinyl-based monomer mixed with the (meth) acrylic acid ester include styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride, ethylene, maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid. , Butadiene, glycidyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, monohydric alcohol or monohydric phenol having 2 to 18 carbon atoms in one molecule, and acrylic acid or methacrylic acid Ester reaction product of (1), a monoester reaction product of a dihydric alcohol having 2 to 4 carbon atoms in one molecule with acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylic acid with a polyhydric alcohol or a lower alkoxy thereof For example ethylene glycol,
1,6-hexanediol, tetramethylolmethane,
Propylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, dimethylolethane, 1,3-
Butanediol, 1,4-butanediol, neon pentyl glycol, trimethylolethane, dimethylolpropane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.) ester reaction products (two or more ester groups in one molecule) Those having), divinylbenzene, triallyl isocyanurate and the like. Two or more kinds of these vinyl monomers can be used in combination.

【0020】本発明のパーオキサイド組成物を用いて、
飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びアクリ
ル樹脂等の熱硬化性樹脂を硬化させるには、本発明のパ
ーオキサイド組成物を硬化剤として用いる以外は従来の
硬化方法がそのまま使用することができる。通常、本発
明のパーオキサイド組成物と共に、必要に応じてレドッ
クス系を形成する硬化促進剤等を用いて、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂を硬
化させばよい。レドックス系を形成する硬化促進剤とし
ては金属石鹸又はN,N−ジメチルアニリン等の芳香族
3級アミン類などを挙げることができる。
Using the peroxide composition of the present invention,
To cure a thermosetting resin such as a saturated polyester resin, a vinyl ester resin and an acrylic resin, a conventional curing method can be used as it is, except that the peroxide composition of the present invention is used as a curing agent. Usually, the unsaturated polyester resin, the vinyl ester resin or the acrylic resin may be cured together with the peroxide composition of the present invention by using a curing accelerator that forms a redox system, if necessary. Examples of the curing accelerator that forms a redox system include metal soaps and aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline.

【0021】不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂又はアクリル樹脂を硬化する場合、本発明のパーオ
キサイド組成物の使用量は、使用する不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂の種類や
硬化温度及び所望する硬化度等によって異なるが、不飽
和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はアクリル
樹脂に対して、パーオキサイドの量で、通常0.3〜7
質量%であり、好ましくは0.5〜5質量%である。こ
こでのパーオキサイドの使用量は複数のパーオキサイド
を使用する場合はその総量を意味する。
When the unsaturated polyester resin, the vinyl ester resin or the acrylic resin is cured, the amount of the peroxide composition of the present invention used depends on the type of unsaturated polyester resin, the vinyl ester resin or the acrylic resin used and the curing temperature and Depending on the desired degree of curing, etc., the amount of peroxide is usually 0.3 to 7 with respect to the unsaturated polyester resin, vinyl ester resin or acrylic resin.
It is mass%, preferably 0.5 to 5 mass%. When a plurality of peroxides are used, the amount of peroxide used here means the total amount thereof.

【0022】熱硬化性樹脂の硬化に際して、必要に応じ
て使用される金属石鹸としては、例えばコバルト石鹸、
マンガン石鹸、銅石鹸などの硬化促進作用のある金属石
鹸であればいずれも使用可能である。好ましいものとし
てはナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテ
ン酸銅、オクテン酸コバルト、オクテン酸銅等を挙げる
ことが出来る。これらの金属石鹸は一種又は二種以上を
併用することが出来る。金属石鹸は通常パラフィン系炭
化水素油や芳香族系炭化水素油等に溶解して用いる。上
記の好ましい金属石鹸は、一般に炭化水素系容剤の溶液
(通常3〜10%程度の溶液)として市販されている。
Examples of metal soaps used as necessary in curing the thermosetting resin include cobalt soap and
Any metal soap such as manganese soap and copper soap that has a curing-accelerating action can be used. Preferable examples include cobalt naphthenate, manganese naphthenate, copper naphthenate, cobalt octenoate, copper octenoate and the like. These metal soaps can be used alone or in combination of two or more. The metal soap is usually used by dissolving it in paraffin hydrocarbon oil or aromatic hydrocarbon oil. The above-mentioned preferred metal soap is generally commercially available as a solution of a hydrocarbon-based solvent (usually a solution of about 3 to 10%).

【0023】この金属石鹸の使用量は、硬化する熱硬化
性樹脂(例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステ
ル樹脂又はアクリル樹脂等)の種類、硬化温度、所望の
硬化度等によって異なるが、熱硬化性樹脂に対して好ま
しくは金属分として0.006〜0.12質量%であ
り、さらに好ましくは金属分として0.012〜0.0
9質量%である。3〜10質量%程度の濃度の金属石鹸
の溶液を使用する場合には、不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂に対して該溶剤を
0.1〜3質量%、好ましくは0.2〜2質量%使用す
ればよい。
The amount of the metallic soap used varies depending on the type of thermosetting resin (for example, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, acrylic resin, etc.) to be cured, the curing temperature, the desired degree of curing, and the like. The metal content of the resin is preferably 0.006 to 0.12% by mass, and more preferably 0.012 to 0.02 as the metal content.
It is 9% by mass. When using a metal soap solution having a concentration of about 3 to 10% by mass, an unsaturated polyester resin,
The solvent may be used in an amount of 0.1 to 3% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass based on the vinyl ester resin or the acrylic resin.

【0024】また、熱硬化性樹脂の硬化に、必要に応じ
て使用される芳香族3級アミン類としては、例えばアル
キル基の炭素数が1〜5であるN,N−ジメチルアニリ
ン、N,N−ジアルキルアニリン、N,N−ジアルキル
トルイジン、トリアルキルアミン等を挙げることが出
来、熱硬化性樹脂(例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビ
ニルエステル樹脂又はアクリル樹脂等)に対して好まし
くは0.2質量%以下の範囲で使用することが出来る。
The aromatic tertiary amines used as necessary for curing the thermosetting resin are, for example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethylaniline having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. N-dialkylaniline, N, N-dialkyltoluidine, trialkylamine and the like can be mentioned, and preferably 0.2 mass with respect to a thermosetting resin (for example, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin or acrylic resin). It can be used in the range of% or less.

【0025】本発明のパーオキサイド組成物で硬化でき
る熱硬化性樹脂、例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂又はアクリル樹脂には、必要に応じて一
般に使用される強化材、充填材、着色剤等の成分を配合
することが出来る。強化材としては硝子繊維、充填材と
しては炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、タルク等、着
色材としては有機染顔料又は無機顔料料を挙げることが
出来る。加えて、必要に応じて低収縮剤、増粘剤、離型
剤等を配合することが出来る。低収縮剤としては熱可塑
性の単独重合体又は共重合体、増粘剤としてはアルカリ
土類金属の酸化物又は水酸化物あるいはイソシアネート
化合物、離型剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等を挙げることが出来る。
Thermosetting resins that can be cured with the peroxide composition of the present invention, such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins or acrylic resins, are generally used as required with reinforcing materials, fillers, coloring agents, etc. It is possible to mix the ingredients of. Examples of the reinforcing material include glass fiber, examples of the filler include calcium carbonate, clay, silica, talc, and the like, and examples of the coloring agent include organic dyes or inorganic pigments. In addition, a low-contracting agent, a thickening agent, a release agent, etc. can be added if necessary. Examples of the low-shrinking agent include thermoplastic homopolymers or copolymers, examples of the thickening agent include oxides or hydroxides of alkaline earth metals or isocyanate compounds, examples of the releasing agent include zinc stearate, calcium stearate, and the like. You can

【0026】本発明のパーオキサイド組成物を用いる熱
硬化性樹脂の硬化は、常温硬化及び加熱硬化のいずれに
おいても可能であり、実用的な硬化温度の範囲は−5〜
180℃、好ましくは0〜180℃、より好ましくは5
℃〜180℃である。特に好ましいのは常温硬化の場合
で5〜40℃である。
The thermosetting resin using the peroxide composition of the present invention can be cured by either room temperature curing or heat curing, and the practical curing temperature range is -5 to 5.
180 ° C, preferably 0 to 180 ° C, more preferably 5
C. to 180.degree. Particularly preferably, it is 5 to 40 ° C. in the case of room temperature curing.

【0027】[0027]

【実施例】以下、参考例、実施例及び試験例によって本
発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施
例のみに限定されるものではない。
The present invention will be described in more detail with reference to Reference Examples, Examples and Test Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【0028】参考例1 オルソ系不飽和ポリエステル樹脂(樹脂1)の合成 撹拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付け
た1Lセパラブルフラスコに、プロピレングリコール1
61g、無水マレイン酸196g、無水フタル酸296
gを仕込み、窒素ガス気流中180〜205℃にてエス
テル化して酸価36.1の不飽和アルキッド樹脂を得
た。これにハイドロキノン0.1g、スチレン385g
を加え、オルソ系ポリエステル樹脂(樹脂1)を得た。
Reference Example 1 Propylene glycol 1 was placed in a 1 L separable flask equipped with a synthetic stirrer for an ortho unsaturated polyester resin (resin 1), a fractionating condenser, a gas introduction tube, and a thermometer.
61 g, maleic anhydride 196 g, phthalic anhydride 296
g was charged and esterified in a nitrogen gas stream at 180 to 205 ° C. to obtain an unsaturated alkyd resin having an acid value of 36.1. Hydroquinone 0.1g, styrene 385g
Was added to obtain an ortho polyester resin (Resin 1).

【0029】実施例1 TXIB(2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタン
ジオールジイソブチレート)100gとメチルエチルケ
トン72gをビーカーに入れ、これに50%硫酸を5g
加える。撹拌下に60%過酸化水素水100gを20℃
で30分で添加する。そのまま60分間撹拌を続け反応
を完結させる。分液ロートにより有機層と水層とに分
け、有機層を炭酸カルシウムにより中和させた後、無水
硫酸ソーダ20gと無水硫酸マグネシウムを用いて脱水
し、その後、脱水剤を濾別し、TXIBを含んだMEKPO
組成物(本発明パーオキサイド組成物)を得た(MEKPO
含量55%)。本発明パーオキサイド組成物の収量22
0g、活性酸素量10.2%であった。
Example 1 100 g of TXIB (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate) and 72 g of methyl ethyl ketone were placed in a beaker, and 5 g of 50% sulfuric acid was added thereto.
Add. While stirring, 100 g of 60% hydrogen peroxide solution at 20 ° C
In 30 minutes. The reaction is completed by continuing stirring for 60 minutes. After separating into an organic layer and an aqueous layer with a separating funnel and neutralizing the organic layer with calcium carbonate, dehydration was performed using 20 g of anhydrous sodium sulfate and anhydrous magnesium sulfate, and then the dehydrating agent was filtered off to give TXIB. MEKPO included
A composition (the peroxide composition of the present invention) was obtained (MEKPO
Content 55%). Yield of the peroxide composition of the present invention 22
The amount was 0 g and the amount of active oxygen was 10.2%.

【0030】比較例1 TXIBをジメチルフタレートに替えた以外は、実施例
1と同一条件にてMEKPO組成物を製造した。
Comparative Example 1 A MEKPO composition was prepared under the same conditions as in Example 1, except that TXIB was replaced with dimethyl phthalate.

【0031】試験例1 粘度測定 実施例1で得られた本発明のMEKPO組成物と比較例1で
得られたMEKPO組成物の、各温度に於ける粘度を、東京
計器製E型粘度計VISCONIC ELDを用いて測定し、結果を
表1に示す。
Test Example 1 Viscosity Measurement The viscosities of the MEKPO composition of the present invention obtained in Example 1 and the MEKPO composition obtained in Comparative Example 1 at each temperature were measured by using E-type viscometer VISCONIC manufactured by Tokyo Keiki. It measured using ELD and a result is shown in Table 1.

【0032】 表 1 測定温度と粘度(m.Pa.s) 測定温度 5℃ 10℃ 20℃ 30℃ 40℃ 実施例1 26.6 20.0 12.2 8.6 6.3 比較例1 60.4 40.4 21.1 13.4 9.1 Table 1 Measurement temperature and viscosity (m.Pa.s) Measurement temperature 5 ° C. 10 ° C. 20 ° C. 30 ° C. 40 ° C. Example 1 26.6 20.0 12.2 8.6 6.3 Comparative Example 1 60 .4 40.4 21.1 13.4 9.1

【0033】試験例2 パーオキサイド組成物の樹脂へ
の分散試験 10℃の恒温室に於いてガラス板上に参考例1で得られ
た樹脂1を一定量(20g)垂らし、その樹脂1の上
に、10℃に保った実施例1の組成物の赤色着色品(赤
色染料濃度はパーオキサイド100gに対し0.1部)
と比較例1の組成物の赤色着色品(赤色染料濃度はパー
オキサイド100gに対し0.1部)をそれぞれ異なる
場所にスポイトで1滴滴下した。10分経過後の硬化剤
の拡散を目視にて確認し、結果を表2に示す。
Test Example 2 Dispersion Test of Peroxide Composition in Resin A certain amount (20 g) of Resin 1 obtained in Reference Example 1 was dropped on a glass plate in a thermostatic chamber at 10 ° C. And a red colored product of the composition of Example 1 kept at 10 ° C. (red dye concentration is 0.1 part with respect to 100 g of peroxide)
And a red colored product of the composition of Comparative Example 1 (red dye concentration is 0.1 part with respect to 100 g of peroxide) was added dropwise to each different place with a dropper. The diffusion of the curing agent was visually confirmed after 10 minutes, and the results are shown in Table 2.

【0034】 表 2 滴下後10分経過時点での目視による分散状態 実施例1 直径約2.0cmで均一に拡散 比較例1 拡散した面積は1.5cmで、実施例1より小く、かつ拡散状態 もまだらであった。 Table 2 Visually dispersed state at 10 minutes after dropping Example 1 Uniform diffusion with a diameter of about 2.0 cm Comparative Example 1 The diffused area was 1.5 cm, which was smaller than that of Example 1 and diffused. The condition was also mottled.

【0035】[0035]

【発明の効果】本発明のパーオキサイド組成物は熱硬化
樹脂例えばポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及び
アクリル樹脂等の硬化剤として用いることにより、エン
ドクリン問題に対応できると共に、該パーオキサイド組
成物は従来のジメチルフタレートを用いた硬化剤に比較
して、低温での粘度上昇が少ないことから、スプレーア
ップ成形などにおいて、低温での作業効率を上げること
ができ、かつ温度変化よる粘度変化が少なことから、温
度変化による吐出量のばらつきも少なく、更に樹脂への
分散が速いことから、作業能率の向上と均一の品質の製
品を得ることができる。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The peroxide composition of the present invention can be used as a curing agent for thermosetting resins such as polyester resin, vinyl ester resin and acrylic resin, and can solve the endocrine problem. Compared with the curing agent using dimethyl phthalate, the viscosity increase at low temperature is small, so that the work efficiency at low temperature can be improved in spray-up molding and the viscosity change due to temperature change is small. In addition, since there is little variation in the discharge amount due to temperature changes and the dispersion in the resin is fast, it is possible to improve work efficiency and obtain a product of uniform quality.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4H006 AA02 AA03 AB49 AD40 BA51 BB17 4J015 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA13 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15 AB16 AB17 AB18 AB23 AB24 AB25 AE02 AE03 AE04 AE05 AE06 BA03 BA05 CA24 CB03 CB07 CD01    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    F-term (reference) 4H006 AA02 AA03 AB49 AD40 BA51                       BB17                 4J015 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08                       BA13                 4J027 AB02 AB06 AB07 AB08 AB15                       AB16 AB17 AB18 AB23 AB24                       AB25 AE02 AE03 AE04 AE05                       AE06 BA03 BA05 CA24 CB03                       CB07 CD01

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】フタル酸エステル類以外のエステル(ただ
し、エステル基中に置換基としてヒドロキシ基又はアル
コキシ基を有するものを除く)をパーオキサイドの希釈
剤として含む低粘性パーオキサイド組成物。
1. A low-viscosity peroxide composition containing an ester other than phthalates (excluding those having a hydroxy group or an alkoxy group as a substituent in the ester group) as a peroxide diluent.
【請求項2】炭素数3〜12の多価アルコールと炭素数
2〜7の脂肪族カルボン酸とのエステルを、パーオキサ
イドの希釈剤として含む低粘性パーオキサイド組成物。
2. A low-viscosity peroxide composition containing an ester of a polyhydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms as a peroxide diluent.
【請求項3】炭素数3〜12の多価アルコールと炭素数
2〜7の脂肪族カルボン酸とのエステルを、パーオキサ
イドの希釈剤として含む熱硬化性樹脂硬化用パーオキサ
イド組成物。
3. A peroxide composition for thermosetting resin curing, comprising an ester of a polyhydric alcohol having 3 to 12 carbon atoms and an aliphatic carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms as a peroxide diluent.
【請求項4】多価アルコールが多分岐のジオールまたは
トリオールである請求項第2項または第3項に記載のパ
ーオキサイド組成物。
4. The peroxide composition according to claim 2, wherein the polyhydric alcohol is a hyperbranched diol or triol.
【請求項5】炭素数2〜7の脂肪族カルボン酸が分岐し
た炭素数3〜6の脂肪族カルボン酸である請求項第2項
〜第4項のいずれか一項に記載のパーオキサイド組成
物。
5. The peroxide composition according to any one of claims 2 to 4, wherein the aliphatic carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms is a branched aliphatic carboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms. object.
【請求項6】熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、
ビニルエステル樹脂又はアクリル樹脂である請求項第3
項〜第5項のいずれか一項に記載のパーオキサイド組成
物。
6. A thermosetting resin is an unsaturated polyester resin,
A vinyl ester resin or an acrylic resin.
Item 7. The peroxide composition according to any one of items 5 to 5.
【請求項7】エステルの含量が組成物全体に対して30
〜70質量%である請求項第1項〜第6項のいずれか一
項に記載のパーオキサイド組成物。
7. The content of ester is 30 based on the total composition.
It is-70 mass%, The peroxide composition as described in any one of Claims 1-6.
【請求項8】5℃における粘度が40mPa・s以下で
あることを特徴とする請求項第1項〜第7項のいずれか
一項に記載のパーオキサイド組成物。
8. The peroxide composition according to claim 1, which has a viscosity at 40C of 40 mPa · s or less.
【請求項9】多価アルコールと脂肪族カルボン酸とのエ
ステルが2,2,4−トリメチルー1,3−ペンタンジ
オールジイソブチレートである請求項第1項〜第8項の
いずれか一項に記載のパーオキサイド組成物。
9. The method according to any one of claims 1 to 8, wherein the ester of the polyhydric alcohol and the aliphatic carboxylic acid is 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate. The peroxide composition described.
【請求項10】請求項第1項〜第9項のいずれか一項に
記載のパーオキサイド組成物を用いることを特徴とする
不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はアク
リル樹脂の硬化方法
10. A method for curing an unsaturated polyester resin, a vinyl ester resin or an acrylic resin, which comprises using the peroxide composition according to any one of claims 1 to 9.
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