JPH07252330A - Unsaturated polyester resin composition and its curing method - Google Patents
Unsaturated polyester resin composition and its curing methodInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は不飽和ポリエステル樹脂
組成物、さらに、詳しくは速硬化性を有し、しかも可使
時間の長い不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを用い
た硬化物の製造方法および成形物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an unsaturated polyester resin composition, more specifically, an unsaturated polyester resin composition having a fast curing property and a long pot life, and a method for producing a cured product using the same. And molded articles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、通
常、常温または加熱下に単独で、またはガラス繊維や充
填材等の副資材を組み合わせて、人工大理石、シートモ
ールディングコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールデ
ィングコンパウンド（ＢＭＣ）等の分野に使用されてい
る。近年、これらの分野での成形においては、高温加熱
成形時のクラックや、やけ防止等のため７０〜１００℃
の中温領域における各種成形方法の確立が進められてい
る。このような中温領域の成形では、低温活性な有機過
酸化物を用いる硬化方法やまたはジメチルアニリンのよ
うな硬化促進剤を有機過酸化物と併用して用いる硬化方
法があるが、これらは不飽和ポリエステル樹脂組成物の
可使時間を著しく低下させてしまう。特開平５−２２２
２８１号公報には、ＢＨＴ（ジ−ｔ−ブチルヒドロキシ
トルエン）を加え、速硬化性および保存性のすぐれた不
飽和ポリエステル樹脂組成物、特開平４−８１４５６号
公報には、特定のフェノール誘導体を加え、速硬化性を
有し、可使時間が長い不飽和ポリエステル樹脂組成物が
それぞれ開示されている。しかし、いずれも中温領域で
の成形では可使時間を低下させてしまった。また、これ
らの不飽和ポリエステル樹脂組成物にハイドロキノンの
ようなキノン類を重合禁止剤としてさらに併用すること
で、可使時間の延長は望めるが、それにともない硬化速
度が著しく低下したりまたは硬化速度の低下しない場合
は、可使時間もほとんど延長されない等、未だ満足なも
のは得られてない。2. Description of the Related Art Unsaturated polyester resin compositions are usually used alone or at room temperature or under heating, or in combination with auxiliary materials such as glass fibers and fillers, artificial marble, sheet molding compound (SMC), bulk molding compound. (BMC) and other fields. In recent years, in molding in these fields, 70 to 100 ° C. for preventing cracks and burns during high temperature heat molding.
The establishment of various molding methods in the medium temperature range is underway. In the molding in such a medium temperature range, there are a curing method using an organic peroxide active at a low temperature and a curing method using a curing accelerator such as dimethylaniline in combination with an organic peroxide. The working life of the polyester resin composition is significantly reduced. JP-A-5-222
No. 281 adds BHT (di-t-butylhydroxytoluene), and an unsaturated polyester resin composition excellent in fast curing and storability. JP-A-4-81456 discloses a specific phenol derivative. In addition, unsaturated polyester resin compositions having fast curing properties and long pot lives are disclosed, respectively. However, in both cases, the pot life was reduced in the molding in the medium temperature range. Further, by further using a quinone such as hydroquinone as a polymerization inhibitor in these unsaturated polyester resin compositions, the pot life can be expected to be extended, but the curing rate is remarkably reduced or the curing rate If it does not decrease, the pot life is hardly extended, and satisfactory results have not been obtained yet.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前述
の問題を解決することを目的とし、充分な可使時間をも
ち、加えて７０〜１００℃の温度域において生産性をそ
こなわない速硬化性を有する不飽和ポリエステル樹脂組
成物およびこれを用いた硬化方法を提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, has a sufficient pot life, and does not impair productivity in the temperature range of 70 to 100 ° C. An object is to provide an unsaturated polyester resin composition having fast curing property and a curing method using the same.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】すなわち、不飽和ポリエ
ステル、ビニル単量体、硬化剤として下記の一般式[Means for Solving the Problems] That is, the following general formula is used as an unsaturated polyester, a vinyl monomer, and a curing agent.
【０００５】[0005]
【化２】 （式中、Ｒ1 はＣ4-8 のターシャリ−アルキル基であ
り、Ｒ2 はＣ4-7 のアルキル基である）で示されるパー
オキシエステル類の１種または２種と、水酸基と第３級
ブチル基のついたベンゼン環を１〜４個有する酸化防止
剤を２種またはそれ以上含有する不飽和ポリエステル樹
脂組成物を、または上記組成物に重合禁止作用を示す化
合物および無機フィラーおよび補強材を添加したものを
７０〜１００℃の温度領域において硬化させることを特
徴とするものである。[Chemical 2] (Wherein R 1 is a C 4-8 tertiary-alkyl group and R 2 is a C 4-7 alkyl group), one or two of the peroxyesters, a hydroxyl group and a Unsaturated polyester resin composition containing two or more kinds of antioxidants having 1 to 4 benzene rings with a tertiary butyl group, or a compound and an inorganic filler and a reinforcing agent showing a polymerization inhibiting effect on the composition. It is characterized in that the material added with the material is cured in a temperature range of 70 to 100 ° C.
【０００６】以下、本発明をさらに詳細に説明する。本
発明は不飽和ポリエステル、ビニル単量体、硬化材とし
て下記の一般式The present invention will be described in more detail below. The present invention has the following general formula as an unsaturated polyester, a vinyl monomer, and a curing material.
【０００７】[0007]
【化３】 （式中、Ｒ1 はＣ4-8 のターシャリ−アルキル基であ
り、Ｒ2 はＣ4-7 のアルキル基である）で示されるパー
オキシエステル類の１種または２種以上と、水酸基と第
３級ブチル基のついたベンゼン環を１〜４個有する酸化
防止剤を２種またはそれ以上含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物である。[Chemical 3] (Wherein R 1 is a C 4-8 tertiary-alkyl group and R 2 is a C 4-7 alkyl group), and one or more types of peroxyesters and a hydroxyl group. It is an unsaturated polyester resin composition containing two or more antioxidants having 1 to 4 benzene rings with tertiary butyl groups.
【０００８】また、上記不飽和ポリエステル樹脂組成物
に重合禁止作用を示す化合物および無機フィラーおよび
補強材を添加したものを７０〜１００℃の温度領域にお
いて硬化させることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
脂組成物の硬化方法である。An unsaturated polyester resin composition characterized in that the unsaturated polyester resin composition, to which a compound having a polymerization inhibiting action, an inorganic filler and a reinforcing material are added, is cured in a temperature range of 70 to 100 ° C. It is a method of curing a product.
【０００９】また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物には、低収縮化剤として熱可塑性樹脂を添加して使
用することもできる。A thermoplastic resin may be added to the unsaturated polyester resin composition of the present invention as a shrinkage reducing agent.
【００１０】本発明に用いる不飽和ポリエステルは、不
飽和二塩基酸および、またはその酸無水物と飽和二塩基
酸および、またはその酸無水物を含む酸成分と多価アル
コールとからなる成分との縮合反応によって得られるも
のであり、従来、公知の方法によって製造することがで
きる。不飽和二塩基酸および、またはその酸無水物とし
ては、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸およびこれら二塩基酸の無水物が用いられ、飽和二
塩基酸および、またはその酸無水物としては、フタル
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸等が
用いられる。多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ぺンタエリスリ
トール等が用いられる。The unsaturated polyester used in the present invention comprises an unsaturated dibasic acid and / or an acid anhydride thereof and a saturated dibasic acid and / or an acid component containing the acid anhydride and a component consisting of a polyhydric alcohol. It is obtained by a condensation reaction and can be produced by a conventionally known method. As the unsaturated dibasic acid and / or its acid anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and anhydrides of these dibasic acids are used. Examples include phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, tetrahydrophthalic anhydride and azelaic acid. As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, 1,3-butanediol,
1,6-hexanediol, neopentyl glycol,
Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like are used.
【００１１】本発明に用いるビニル単量体としては、ス
チレン、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、ジアリー
ルフタレート、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、酢酸ビニル、ジアリルフタレート等の不飽和ポリエ
ステルと反応して架橋構造を形成させることのできるも
のが用いられる。また、ビニル単量体は不飽和ポリエス
テルに対し３０〜８０重量％の範囲で用いることが好ま
しい。The vinyl monomer used in the present invention has a crosslinked structure by reacting with an unsaturated polyester such as styrene, vinyltoluene, divinyltoluene, diarylphthalate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, vinyl acetate or diallyl phthalate. What can be formed is used. The vinyl monomer is preferably used in the range of 30 to 80% by weight based on the unsaturated polyester.
【００１２】本発明に用いる硬化剤としては、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−オクチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等があげられ、
これらは他の有機過酸化物と併用することもできる。ま
た、硬化剤の使用量は単独、併用ともに合計使用量が不
飽和ポリエステル樹脂に対して０．３〜３重量％である
ことが好ましい。As the curing agent used in the present invention, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate. , T-octylperoxy-2-ethylhexanoate and the like,
These can also be used in combination with other organic peroxides. Further, the total amount of the curing agent used, both alone and in combination, is preferably 0.3 to 3% by weight based on the unsaturated polyester resin.
【００１３】本発明に用いる水酸基と第３級ブチル基の
ついたベンゼン環を１〜４個有する酸化防止剤として
は、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、４，４’−チ
オビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル
−３−メチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン、トリエチレングリコールビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）〕プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、ビス〔３，３’−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックア
シッド〕グリコールエステルなどがあり、これらのうち
２種またはそれ以上組み合わせて使用する合計使用量は
不飽和ポリエステル樹脂に対して０．００５〜２重量％
であることが好ましい。０．００５％以下であると重合
遅延効果が十分でなく、２％以上であると硬化物の強度
が低下することがある。The antioxidant having 1 to 4 benzene rings having a hydroxyl group and a tertiary butyl group used in the present invention includes di-t-butylhydroxytoluene and 4,4'-thiobis- (6-t -Butyl-3-methylphenol),
2,2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4- Ethylphenol, 1,1,3-tris (2
-Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)
Butane, 4,4'-butylidene bis- (6-t-butyl-3-methylphenol), n-octadecyl-3-
(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)
Propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3-
(3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-Tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis [3,3'-bis- (4
-Hydroxy-3-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester and the like, and the total amount of two or more of them used in combination is 0.005 to 2% by weight based on the unsaturated polyester resin.
Is preferred. If it is 0.005% or less, the effect of delaying the polymerization is not sufficient, and if it is 2% or more, the strength of the cured product may decrease.
【００１４】本発明に用いる重合禁止作用を示す化合物
としてはハイドロキノン、モノターシャリ−ブチルハイ
ドロキノン、パラベンゾキノン、パラ−ｔ−ブチルカテ
コール等があり、その使用量は不飽和ポリエステル樹脂
に対して０．００５〜０．２重量％であることが好まし
い。０．００５％以下であると重合禁止作用が十分でな
く、０．２％以上であると硬化物の強度が低下すること
がある。Examples of the compound having a polymerization-inhibiting effect used in the present invention include hydroquinone, monotertiary-butylhydroquinone, para-benzoquinone, para-t-butylcatechol and the like. It is preferably 005 to 0.2% by weight. If it is 0.005% or less, the polymerization inhibiting effect is not sufficient, and if it is 0.2% or more, the strength of the cured product may be lowered.
【００１５】本発明に用いる無機フィラーとしては炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、シ
リカなどがあり、不飽和ポリエステル樹脂に対して５０
〜５００重量％用いることが好ましい。Examples of the inorganic filler used in the present invention include calcium carbonate, aluminum hydroxide, talc, clay, silica, etc., and the amount is 50 with respect to the unsaturated polyester resin.
It is preferable to use ˜500% by weight.
【００１６】本発明に用いる補強材としては、ガラス繊
維、炭素繊維等があり、その使用量は不飽和ポリエステ
ル樹脂に対して３０〜３００重量％である。The reinforcing material used in the present invention includes glass fiber, carbon fiber and the like, and the amount thereof is 30 to 300% by weight based on the unsaturated polyester resin.
【００１７】また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組
成物には、酸化マグネシウム等の増粘材や有機および無
機の染顔料からなる着色剤、ステアリン酸亜鉛などの離
型剤およびポリ酢酸ビニルやポリスチレンなどの低収縮
化剤等、従来公知のものを必要に応じて添加使用しても
よい。Further, the unsaturated polyester resin composition of the present invention includes a thickener such as magnesium oxide, a colorant composed of organic and inorganic dyes and pigments, a release agent such as zinc stearate, polyvinyl acetate and polystyrene. Conventionally known compounds such as a shrinkage reducing agent may be added and used as necessary.
【００１８】本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物お
よびその硬化方法は、７０〜１００℃の温度領域におい
て、ＳＭＣやＢＭＣおよびレジンコンクリートの成形、
波板等の連続成形、人工大理石の成形等公知の成形方法
で使用できる。The unsaturated polyester resin composition and its curing method of the present invention are used for molding SMC, BMC and resin concrete in a temperature range of 70 to 100 ° C.
It can be used by known molding methods such as continuous molding of corrugated sheets and the like, molding of artificial marble and the like.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明の具体的内容を実施例および比
較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。また、本発明に用いた不飽和ポリエステル
樹脂のテスト方法は次の通りである。EXAMPLES The specific contents of the present invention will be described below with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. The test method for the unsaturated polyester resin used in the present invention is as follows.
【００２０】 （硬化特性の測定方法）ＪＩＳ−Ｋ−６
９０１に準じた硬化試験により得られた硬化発熱曲線よ
り各特性値を以下のごとく求めた。 ゲル化時間：油浴に浸した後、浴温＋５℃に到達するま
での時間 硬化時間： 油浴に浸した後、最高発熱温度に到達する
までの時間(Measuring Method of Curing Characteristics) JIS-K-6
Each characteristic value was determined from the curing exothermic curve obtained by the curing test according to 901 as follows. Gelation time: Time to reach bath temperature + 5 ° C after immersion in oil bath Curing time: Time to reach maximum exothermic temperature after immersion in oil bath
【００２１】 （４０℃ポットライフの測定方法）不飽
和ポリエステル樹脂組成物を試験管に入れ、４０℃の水
浴に浸し、ゲル化するまでの時間を測定した。(Measuring Method of Pot Life at 40 ° C.) The unsaturated polyester resin composition was placed in a test tube, immersed in a water bath at 40 ° C., and the time until gelation was measured.
【００２２】〔実施例〕 実施例１〜１２、比較例１〜
８ 不飽和ポリエステル樹脂（スチレン含量４０％）１００
重量部に表１〜４に示した種類と量の硬化剤、酸化防止
剤を入れ攪拌混合後、２５℃の水浴に２４時間浸した
後、９０℃で硬化特性を測定した。また、同組成物につ
いて４０℃でポットライフを測定し、その結果を表１、
表２、表３、表４に併記した。[Examples] Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 1
8 Unsaturated polyester resin (styrene content 40%) 100
The types and amounts of curing agents and antioxidants shown in Tables 1 to 4 were added to parts by weight, and the mixture was stirred and mixed, immersed in a water bath at 25 ° C for 24 hours, and then the curing characteristics were measured at 90 ° C. Further, the pot life of the same composition was measured at 40 ° C., and the results are shown in Table 1.
It is also shown in Table 2, Table 3 and Table 4.
【００２３】なお、表中の硬化剤の略号は、それぞれ下
記を意味する。 ＃２５９：ｔ−オクチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート ＃５７５：ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート ＴＢＰＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート また、いずれもジオクチルフタレートで５０％に希釈し
たものを使用し、添加量は重量部である。The abbreviations for the curing agents in the table mean the following, respectively. # 259: t-octylperoxy-2-ethylhexanoate # 575: t-amylperoxy-2-ethylhexanoate TBPO: t-butylperoxy-2-ethylhexanoate Further, both are dioctyl phthalate. The amount added is 50 parts by weight.
【００２４】また、表中の酸化防止剤の略号は、それぞ
れ下記を意味する。 ＢＨＴ：ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン ＢＢ：４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール） ＴＴ：テトラキス〔メチレン−３−（３，５ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタ
ン ２２４６：２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール） ９３０：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン ３３０：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン ＳＲ：４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール） ＳＳ：ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート また、酸化防止剤の添加量はいずれも重量部である。The abbreviations of antioxidants in the table mean the following, respectively. BHT: di-t-butylhydroxytoluene BB: 4,4′-butylidene bis- (6-t-butyl-
3-methylphenol) TT: tetrakis [methylene-3- (3,5di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane 2246: 2,2'-methylenebis- (4-methyl-6)
-T-butylphenol) 930: 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane 330: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene SR: 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-3-methylphenol) SS: n-octadecyl-3- (4-hydroxy-3,
5-di-t-butylphenyl) propionate Further, the addition amount of the antioxidant is part by weight.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】以上のように、水酸基と第３級ブチル基の
ついたベンゼン環を１〜４個有する酸化防止剤を２種組
み合わせて使用すると、水酸基と第３級ブチル基のつい
たベンゼン環を１個有する酸化防止剤を単独で使用する
場合に比べて硬化時間が、ほとんど変わらないか、わず
かに長くなるだけで、４０℃でのポットライフが長くな
り、保存安定性がかなり改善される。As described above, when two kinds of antioxidants having 1 to 4 benzene rings each having a hydroxyl group and a tertiary butyl group are used in combination, a benzene ring having a hydroxyl group and a tertiary butyl group is used. As compared with the case where only one antioxidant is used alone, the curing time is almost the same or slightly increased, and the pot life at 40 ° C. is prolonged and the storage stability is considerably improved.
【００３０】〔実施例〕 実施例１３〜１５および比較
例９〜１７ 不飽和ポリエステル樹脂（スチレン含量４０％）１００
重量部に表５〜６に示した種類と量の硬化剤、酸化防止
剤、重合禁止剤（ＰＢＱ）を入れ攪拌混合後、２５℃の
水浴に２４時間浸した後、９０℃で硬化特性を測定し
た。また同組成物について４０℃でポットライフを測定
し、その結果を表５、表６に併記した。[Examples] Examples 13-15 and Comparative Examples 9-17 Unsaturated polyester resin (styrene content 40%) 100
The curing agent, antioxidant, and polymerization inhibitor (PBQ) of the types and amounts shown in Tables 5 to 6 were added to the parts by weight, and the mixture was stirred and mixed, and then immersed in a water bath at 25 ° C for 24 hours and then cured at 90 ° C. It was measured. The pot life of the same composition was measured at 40 ° C., and the results are shown in Tables 5 and 6.
【００３１】なお、表５〜６で使用の硬化剤および酸化
防止剤の略号は前記実施例と同じである。また、硬化剤
はジオクチルフタレートで５０％に希釈したものを使用
し、ＰＢＱは２％パラベンゾキノンの略号である。添加
量はいずれも重量部である。The abbreviations for the curing agent and antioxidant used in Tables 5 and 6 are the same as those in the above-mentioned examples. The curing agent used was diluted to 50% with dioctyl phthalate, and PBQ is an abbreviation for 2% parabenzoquinone. The addition amounts are all parts by weight.
【００３２】実施例１３〜１５、比較例９〜１７におい
て硬化剤はいずれも＃２５９を３重量部を使用した。In Examples 13 to 15 and Comparative Examples 9 to 17, 3 parts by weight of # 259 was used as the curing agent.
【００３３】[0033]
【表５】 [Table 5]
【００３４】[0034]
【表６】 [Table 6]
【００３５】以上のように、水酸基と第３級ブチル基の
ついたベンゼン環を１〜４個有する酸化防止剤を２種と
重合禁止剤を併用すれば、水酸基と第３級ブチル基のつ
いたベンゼン環を１〜４個有する酸化防止剤を１種と重
合禁止剤とを併用した場合に比べて硬化時間が、ほとん
ど変わらないか、わずかに長くなるだけで、４０℃での
ポットライフが長くなり、保存安定性がかなり完全され
る。As described above, when two kinds of antioxidants having 1 to 4 benzene rings each having a hydroxyl group and a tertiary butyl group and a polymerization inhibitor are used in combination, the hydroxyl group and the tertiary butyl group are combined. Compared with the case where one type of antioxidant having 1 to 4 benzene rings and a polymerization inhibitor are used in combination, the curing time is almost the same or slightly longer, and the pot life at 40 ° C is improved. Longer storage stability is quite complete.
【００３６】〔実施例〕 実施例１６〜２１および比較
例１８、１９ 不飽和ポリエステル樹脂（スチレン含量４０％）１００
重量部に炭酸カルシウム１５０重量部、ステアリン酸亜
鉛４部を混合し、表７に示した種類と量の硬化剤、酸化
防止剤、重合禁止剤（ＭＴＢＨＱ）を入れ、攪拌混合
後、２５℃の水浴に２４時間浸した後、９０℃で硬化特
性を測定した。また同樹脂組成物について４０℃でポッ
トライフを測定し、その結果を表７に併記した。[Examples] Examples 16 to 21 and Comparative Examples 18 and 19 Unsaturated polyester resin (styrene content 40%) 100
150 parts by weight of calcium carbonate and 4 parts of zinc stearate were mixed in parts by weight, and the curing agent, antioxidant and polymerization inhibitor (MTBHQ) in the types and amounts shown in Table 7 were added, and the mixture was stirred and mixed at 25 ° C. After soaking in a water bath for 24 hours, the curing characteristics were measured at 90 ° C. The pot life of the resin composition was measured at 40 ° C., and the results are shown in Table 7.
【００３７】なお、表７で使用の硬化剤および酸化防止
剤の略号は前記実施例と同じである。また、硬化剤は＃
２５９をジオクチルフタレートで５０％に希釈したもの
を３重量部使用し、ＭＴＢＨＱは２％モノターシャリ−
ブチルハイドロキノンの略号である。添加量は、いずれ
も重量部である。The abbreviations for the curing agent and antioxidant used in Table 7 are the same as those in the above-mentioned examples. Also, the curing agent is #
3 parts by weight of 259 diluted with dioctyl phthalate to 50% is used, and MTBHQ is 2% monotertiary.
Abbreviation for butylhydroquinone. The addition amount is all parts by weight.
【００３８】[0038]
【表７】 [Table 7]
【００３９】以上のように、不飽和ポリエステル樹脂に
炭酸カルシウム等の無機フィラーを添加した場合でも、
水酸基と第３級ブチル基のついたベンゼン環を１〜４個
有する酸化防止剤を２種と重合禁止剤を併用すれば、水
酸基と第３級ブチル基のついたベンゼン環を１個有する
酸化防止剤と重合禁止剤とを併用した場合に比べて、硬
化時間がほとんど変わらないか、わずかに長くなるだけ
で４０℃のポットライフが著しく長くなり、保存安定性
が非常に改善される。As described above, even when an inorganic filler such as calcium carbonate is added to the unsaturated polyester resin,
When two kinds of antioxidants having 1 to 4 benzene rings each having a hydroxyl group and a tertiary butyl group are used in combination with a polymerization inhibitor, oxidation having one benzene ring having a hydroxyl group and a tertiary butyl group is carried out. Compared with the case where the inhibitor and the polymerization inhibitor are used in combination, the curing time is almost the same or only a little longer, the pot life at 40 ° C. becomes remarkably longer and the storage stability is greatly improved.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明の方法によれば、速硬化性でか
つ、長期保存安定性にすぐれた不飽和ポリエステル樹脂
組成物をつくることができ、それらを７０〜１００℃で
生産性よく硬化させ、成形物を製造することができ、工
業的硬化が極めて大である。According to the method of the present invention, it is possible to prepare an unsaturated polyester resin composition which is fast-curing and has excellent long-term storage stability. The unsaturated polyester resin composition is cured at 70 to 100 ° C. with good productivity. A molded product can be produced, and industrial curing is extremely large.
Claims (4)
化剤として下記の一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 はＣ4-8 のターシャリ−アルキル基であ
り、Ｒ2 はＣ4-7 のアルキル基である）で示されるパー
オキシエステル類の１種または２種以上と、水酸基と第
３級ブチル基のついたベンゼン環を１〜４個有する酸化
防止剤を２種またはそれ以上含有する不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物。1. An unsaturated polyester, a vinyl monomer, and a curing agent represented by the following general formula: (Wherein R 1 is a C 4-8 tertiary-alkyl group and R 2 is a C 4-7 alkyl group), and one or more types of peroxyesters and a hydroxyl group. An unsaturated polyester resin composition containing two or more antioxidants having 1 to 4 benzene rings with tertiary butyl groups.
組成物または同不飽和ポリエステル樹脂組成物に重合禁
止作用を示す化合物および無機フィラーおよび補強材を
添加したものを７０〜１００℃の温度領域において硬化
させることを特徴とする硬化方法。2. The unsaturated polyester resin composition according to claim 1 or the unsaturated polyester resin composition obtained by adding a compound exhibiting a polymerization inhibiting action, an inorganic filler and a reinforcing material in a temperature range of 70 to 100 ° C. A curing method characterized by curing.
２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート、ｔ−オクチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエートである請求項１に記載の組成物
および請求項２に記載の硬化方法。3. The curing agent (1) is t-butylperoxy-
2-ethylhexanoate, t-amyl peroxy-2
-Ethyl hexanoate, t-hexyl peroxy-2
-Ethyl hexanoate, t-octyl peroxy-2
-The composition according to claim 1 which is ethyl hexanoate and the curing method according to claim 2.
ン環１〜４個を有する酸化防止剤がジ−ｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビ
ス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，
２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリエチ
レングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）〕プロピオネート、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンであ
る請求項１に記載の組成物および請求項２に記載の硬化
方法。4. An antioxidant having 1 to 4 benzene rings having a hydroxyl group and a tertiary butyl group is di-t-butylhydroxytoluene, 4,4′-thiobis- (6-t-butyl-3). -Methylphenol), 4,4'-butylidenebis- (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,
2'-methylenebis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis- (4-ethyl-)
6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, n-octadecyl -3- (4-hydroxy-3,5
-Di-t-butylphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl)] propionate, 1,
The composition according to claim 1 and the curing method according to claim 2, which is 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7169694A JPH07252330A (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Unsaturated polyester resin composition and its curing method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7169694A JPH07252330A (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Unsaturated polyester resin composition and its curing method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07252330A true JPH07252330A (en) | 1995-10-03 |
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ID=13467974
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7169694A Pending JPH07252330A (en) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | Unsaturated polyester resin composition and its curing method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07252330A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0896012A2 (en) * | 1997-08-08 | 1999-02-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Molding material |
| WO1999023164A1 (en) * | 1997-10-31 | 1999-05-14 | Alpha Owens Corning | Low temperature and pressure curable unsaturated polyester resin composition |
| JP2006193650A (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-27 | Kaneka Corp | Curable composition improved in heat aging resistance |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP7169694A patent/JPH07252330A/en active Pending
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