JP2003306326A

JP2003306326A - 表面改質された炭酸カルシウムの濃縮スラリーの製造方法

Info

Publication number: JP2003306326A
Application number: JP2002111893A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hosoi; 和幸細井; Hirohisa Fukuda; 博久福田; Iwao Koto; 巌古藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
Priority date: 2002-04-15
Filing date: 2002-04-15
Publication date: 2003-10-28

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のシックナーを用いた炭酸カルシウムの濃
縮スラリーの製造に係る問題点を解決し、表面改質され
た炭酸カルシウムの濃縮スラリーを、炭酸カルシウムの
損失を防止又は抑制しながら短時間で効率良く製造する
方法を提供する。【解決手段】表面改質された炭酸カルシウムの原料スラ
リーを、少なくとも分離性能を有している部分が親水性
の材料からなる中空糸状濾過膜の中空糸内部を通過させ
ることを特徴とする、表面改質された炭酸カルシウムの
濃縮スラリーの製造方法に係る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、表面改質された炭
酸カルシウムの濃縮スラリーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウムは、その一次粒子の大き
さに応じて、ゴム、プラスチックス、インク、塗料、
紙、シーラント、食品等の各種分野で填料、顔料、添加
物等として幅広く使用されている。これらの用途に用い
る炭酸カルシウムは、被配合材料への分散性が高いほ
ど、被配合材料の物性を高めることができる。従って、
炭酸カルシウムは、一般に被配合材料への分散性を高め
るため、炭酸カルシウム粒子表面を改質する工夫がなさ
れている。

【０００３】ところで、炭酸カルシウムは、その製造方
法の違いに基づき、重質炭酸カルシウム及び合成炭酸カ
ルシウムの２種に大別することができる。

【０００４】重質炭酸カルシウムは、一般に天然の石灰
石を機械的に微粉砕して製造される炭酸カルシウムであ
る。通常、乾式又は湿式条件下において、天然の石灰石
をクラッシャー、ボールミル、ビーズミル、ピンミル、
ジェットミル等の粉砕機を用いて微粉砕して製造され
る。近年では、重質炭酸カルシウムの微粉砕技術が進歩
し、サブミクロンオーダーの粒子径を有する微細重質炭
酸カルシウムの製造も行われている（プラスチックス；
Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１０，ｐ．８５〜９２等参照）。

【０００５】このような微細重質炭酸カルシウムは、主
に湿式条件下において製造され、表面改質する場合は、
水系（即ち、水に微細重質炭酸カルシウムを分散させた
スラリーの状態）で表面改質剤と反応させて粒子表面を
改質する場合が多い。

【０００６】一方、合成炭酸カルシウムは、一般に炭酸
ガス化合法により製造される炭酸カルシウムである。例
えば、天然の石灰石をコークス又は石油系燃料（重油、
軽油等）、天然ガス、ＬＰガス等の燃料で焼成して一旦
酸化カルシウムを製造し、得られた酸化カルシウムと水
とを反応させて得られる水酸化カルシウム懸濁液に、焼
成時に発生した二酸化炭素又は二酸化炭素含有ガスを反
応させることにより、サブミクロンオーダーの粒子径を
有する所望の形状の炭酸カルシウムが製造できる。

【０００７】このような合成炭酸カルシウムも、主に湿
式条件下において製造され、表面改質する場合は、水系
で表面改質剤と反応させて粒子表面を改質する場合が多
い。

【０００８】一般に、水系で表面改質された炭酸カルシ
ウムのスラリーは、濃縮工程により予め固形分濃度を高
めた後、フィルタープレス等の固液分離装置で固液分離
（脱水）され、次いで乾燥、粉砕及び分級工程を経て、
表面改質された炭酸カルシウム粒子として製品化される
場合が多い。このような工程を経る場合は、特に固液分
離（脱水）工程において、固液分離に供される表面改質
された炭酸カルシウムのスラリーの固形分濃度が高い方
が脱水時間を短縮でき、更には固液分離装置の消費電力
を削減できる。即ち、表面改質された炭酸カルシウムの
製造に要する時間を効率よく短縮するには、特に、表面
改質された炭酸カルシウムの濃縮スラリーをいかに短時
間で得るかが大きな課題となる。

【０００９】また、これら表面改質された重質又は合成
の微細な炭酸カルシウムは、固液分離（脱水）工程後に
ペースト又はスラリーの状態に調製され、出荷される場
合も多い。この場合も、固液分離（脱水）工程前におけ
る表面改質された炭酸カルシウムの濃縮スラリーの固形
分濃度は可能な限り高い方が望ましい。

【００１０】従来、表面改質された炭酸カルシウムの濃
縮スラリーを製造する手段としては、シックナーが幅広
く用いられている。しかし、シックナーを用いる方法に
は下記のような問題がある。

【００１１】先ず、シックナーを用いる方法は、広い設
置面積を必要とする。また、タンク内に炭酸カルシウム
の原料スラリーを静置し、炭酸カルシウム粒子を充分に
沈降させる必要があるため、濃縮スラリーを得るのに長
時間を要する。特に、微細な炭酸カルシウムの製造にお
いては、原料スラリー中の炭酸カルシウム粒子が微細で
あり、表面改質によって炭酸カルシウム粒子どうしが再
凝集しにくい場合もあるため、沈降に相当の長時間を要
する場合がある。その他、シックナー方式では、濃縮ス
ラリーと分散媒とを完全に分離することが難しく、分散
媒には炭酸カルシウムが残存する場合が多い。

【００１２】上記の問題に加え、シックナー方式は、固
液分離（脱水）時に濾布に捕集されずに濾水側に流出し
た炭酸カルシウムを回収して廃水処理する場合には不向
きである。つまり、炭酸カルシウムを含む濾水は、原料
スラリーとしては固形分濃度が低いため、シックナー方
式では炭酸カルシウムの沈降に長時間を要する上、完全
に分離回収することは難しい。しかも、炭酸カルシウム
を含む廃液は、通常、酸で中和後、消泡剤で泡を除去し
た後でなければ排水として廃棄することはできない。仮
にこのような処理前の廃液を廃棄したとすれば、河川の
汚染や生態系への悪影響が懸念される。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面改質さ
れた炭酸カルシウムの濃縮スラリーを、炭酸カルシウム
の損失を防止又は抑制しながら短時間で製造する方法を
提供することを主な目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた。その過程において、
中空糸状濾過膜の中空糸内部を通過させることにより、
濃縮スラリーを製造する方法を着想した。本発明者の研
究によれば、表面改質されていない炭酸カルシウムの濃
縮スラリーは、中空糸状濾過膜を用いて効率的に製造で
きることが明らかとなった。しかし、表面改質された炭
酸カルシウムのスラリーを一般的な中空糸状濾過膜を用
いて濃縮するときは、短期間内に濾過液流量が低下し、
濃縮スラリーを効率的に製造できなかった。

【００１５】ところが、本発明者が更に研究を重ねた結
果、表面改質された炭酸カルシウムの原料スラリーを、
特定の中空糸状濾過膜の中空糸内部を通過させることに
より、表面改質された炭酸カルシウムの濃縮スラリー
を、炭酸カルシウムの損失を防止又は抑制しながら効率
的に製造できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１６】即ち、本発明は、下記の表面改質された炭
酸カルシウムの濃縮スラリーの製造方法に係るものであ
る。

【００１７】１．表面改質された炭酸カルシウムの原料
スラリーを、少なくとも分離性能を有している部分が親
水性の材料からなる中空糸状濾過膜の中空糸内部を通過
させることを特徴とする、表面改質された炭酸カルシウ
ムの濃縮スラリーの製造方法。

【００１８】２．原料スラリーを、中空糸内部を通過さ
せることにより得られる濾過液又は当該濾過液に次亜塩
素酸アルカリ金属塩及び二酸化塩素からなる群から選ば
れる少なくとも一種を溶解させて得られる溶液を用いて
定期的に逆洗を行いながら、原料スラリーを中空糸状濾
過膜の中空糸内部を通過させる、上記項１に記載の製造
方法。

【００１９】３．親水性の材料が、ポリアクリロニトリ
ル、ナイロン−６，６、酢酸セルロース、親水性ポリマ
ーとポリアクリロニトリルとの混合物又は親水性モノマ
ーとアクリロニトリルモノマーとの共重合体である、上
記項１又は２に記載の製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】炭酸カルシウムの原料スラリー
（原料スラリー）本発明における炭酸カルシウムの原料スラリーは、表面
改質された炭酸カルシウムのスラリーであれば特に限定
されない。このような原料スラリーとしては、特に湿式
条件下の重質又は合成炭酸カルシウム製造工程におい
て、水系で表面改質された炭酸カルシウムのスラリーを
好適に用いることができる。また、表面改質された炭酸
カルシウムのスラリーを固液分離（脱水）するための固
液分離装置から排出された分離液等も用いることができ
る。その他、低級アルコール等の溶剤系で表面改質され
て得られた炭酸カルシウムのスラリー、表面改質された
炭酸カルシウムのスラリーを固液分離するための固液分
離装置からの分離液等を原料スラリーとして用いること
もできる。

【００２１】典型的には、原料スラリーとしては、固形
分濃度が０．０１〜３０重量％程度、好ましくは０．１
〜２０重量％程度の炭酸カルシウムスラリー１００重量
部に対し、表面改質剤を通常０．５〜１０重量部程度配
合して表面改質した炭酸カルシウムのスラリーが好適で
ある。

【００２２】表面改質剤の種類は限定的ではないが、脂
肪酸（特に、炭素数４〜２２の脂肪酸）、脂肪酸塩（特
に、炭素数４〜２２の脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、樹脂
酸、樹脂酸塩（特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、スルホン酸、ス
ルホン酸塩（特に、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、シリコーンオイ
ル、シランカップリング剤及びチタネートカップリング
剤から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【００２３】なお、本発明における原料スラリーには、
表面改質処理に用いた表面改質剤のうち、未反応（過
剰）となった表面改質剤がそのまま残存していても支障
はない。

【００２４】本発明における原料スラリーの上澄みが泡
立っている場合は、必要に応じて水噴霧等の方法によ
り、予め消泡しておいてもよい。

【００２５】本発明における原料スラリーの固形分濃度
は特に限定されないが、通常０．０１〜３０重量％程
度、好ましくは０．１〜２０重量％程度、より好ましく
は０．２〜１０重量％程度である。固形分濃度が３０重
量％を超える場合には、粘度が高いために中空糸状濾過
膜の中空糸内部を通過させることが困難となる場合があ
る。

【００２６】原料スラリーに含まれる炭酸カルシウム原料スラリーに含まれる炭酸カルシウムは、表面改質さ
れた炭酸カルシウムであれば特に限定されず、重質炭酸
カルシウム又は合成炭酸カルシウムのいずれであっても
よい。特に、合成炭酸カルシウムとしては、特開平４−
３１３１５号公報、特開平４−３１３１６号公報、特開
平４−３１３１９号公報等に記載のような、アルコール
を用いて製造された合成炭酸カルシウムであってもよ
い。

【００２７】炭酸カルシウムの結晶相は、特に限定され
ず、公知のカルサイト、バテライト、アラゴナイト、無
定形等のいずれであってもよい。

【００２８】炭酸カルシウム粒子の形状は、特に限定さ
れず、公知の立方状、紡錘状、米粒状、イガクリ状、球
状、板状、針状等のいずれであってもよい。

【００２９】炭酸カルシウム粒子（表面改質後）の比表
面積は、特に限定されず、通常１〜２００ｍ²／ｇ程
度、好ましくは２〜１００ｍ²／ｇ程度、より好ましく
は３〜５０ｍ²／ｇ程度である。なお、比表面積値は、
炭酸カルシウム粒子の固体表面に窒素を吸着させるＢＥ
Ｔ法により測定したものである。

【００３０】本発明における原料スラリーに含まれる炭
酸カルシウムは、表面改質された（多くの場合、炭酸カ
ルシウム一次粒子又はそれに近い状態で表面改質され
る）ものであるため、炭酸カルシウム粒子どうしが再凝
集しにくい場合がある。しかし、本発明においては、そ
のような再凝集しにくい炭酸カルシウム粒子のスラリー
も、後述の本発明製造方法により濃縮スラリーを製造す
るための原料スラリーとして適している。

【００３１】原料スラリーに含まれる分散媒原料スラリーに含まれる分散媒は特に限定されないが、
炭酸カルシウムの含有濃度を高めることができるものが
好ましい。本発明では、原料スラリーに含まれる分散媒
としては、水及び飽和脂肪族アルコールから選ばれる少
なくとも１種を好適に用いることができる。

【００３２】飽和脂肪族アルコールとしては特に限定さ
れず、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等の炭素数１〜４の脂肪族アルコールか
ら選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができ
る。

【００３３】中空糸状濾過膜本発明における中空糸状濾過膜としては、少なくとも分
離性能を有している部分が親水性の材料からなる中空糸
状濾過膜であって、原料スラリーを中空糸状濾過膜の中
空糸内部（即ち、中空糸の内壁で囲まれた中空部分）を
通過させることにより、効率良く濃縮スラリーを製造で
きるものが使用できる。上記の「分離性能を有している
部分」は、原料スラリーから分散媒を分離する性能を有
している部分であり、原料スラリーが通過する中空部分
を形成する内壁がこれに該当する。

【００３４】本発明では、基本的に中空糸状濾過膜を構
成する材料のすべてが親水性であるものを使用できる
が、これに限られず、疎水性材料により形成された中空
糸状濾過膜の少なくとも分離性能を有している部分を親
水化処理して得られる中空糸状濾過膜も使用できる。な
お、本発明においては、溶解度パラメータ値の水素結合
項の値が３以上のものを親水性としている（（アイビー
シー（株）発行の「膜技術」第２版の表III−３参照；
水素結合項の値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5であ
る））。

【００３５】親水性の材料としては、例えば、ポリアク
リロニトリル；ナイロン−６，６；酢酸セルロース；親
水性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリ２−ヒドロキシルエチルメタクリ
レート）とポリアクリロニトリルとの混合物；親水性モ
ノマー（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシルメタクリレート等）とアクリ
ロニトリルモノマーとの共重合体等を挙げることができ
る。この中でも、特にポリアクリロニトリルや親水性モ
ノマーとアクリロニトリルモノマーとの共重合体は、機
械的強度及び耐薬品性に優れているため、本発明におけ
る中空糸状濾過膜の材料として好適である。

【００３６】このような、少なくとも分離性能を有して
いる部分が親水性の材料からなる中空糸状濾過膜は、そ
れ自体公知であるか又は公知方法に従って容易に製造で
きる。

【００３７】本発明における中空糸状濾過膜としては、
具体的には、少なくとも分離性能を有している部分が親
水性の材料からなる限外濾過膜（以下「ＵＦ」と記載す
る）、精密濾過膜（以下「ＭＦ」と記載する）等から適
宜選択して用いることができる。

【００３８】これらＵＦ及びＭＦは、通常、コロイド状
物質、微細粒子等を膜面で阻止することを目的として用
いられる。

【００３９】本発明においては、ＵＦの分画分子量及び
ＭＦの孔径は特に限定されず、原料スラリーの表面改質
された炭酸カルシウムの粒子径に応じて適宜選択でき
る。具体的には、炭酸カルシウムの粒子径が小さい場合
には、ＭＦを用いると目詰まりを起こすおそれがあるの
でＵＦを用いるが、ＵＦの分画分子量が小さい場合に
は、スラリーに含まれる分散媒が中空糸外部に流出する
速度が遅くなる場合がある。従って、ＵＦの分画分子量
としては、通常３０００〜１００万程度が好ましく、６
０００〜１００万程度がより好ましい。また、表面改質
された炭酸カルシウムの粒子径が大きい場合には一般に
ＭＦを用いるが、孔径の大きいＭＦを用いると、炭酸カ
ルシウム粒子による目詰まりが生じる場合がある。従っ
て、ＭＦの孔径としては、通常０．０５〜１μｍ程度が
好ましく、０．０５〜０．５μｍ程度がより好ましい。

【００４０】本発明における中空糸状濾過膜の中空糸内
径は特に限定されず、原料スラリーの特性に応じて適宜
選択することができる。例えば、原料スラリーの固形分
濃度が高い場合には、内径の大きなものを用いることが
好ましい。原料スラリーの固形分濃度が低い場合には、
内径の小さなものから大きなものまで用いることができ
る。中空糸内径は、通常０．３〜５ｍｍ程度、好ましく
は１．４〜３ｍｍ程度である。中空糸内径が小さすぎる
場合は、炭酸カルシウムを主体とした凝集物やスカムで
閉塞が生じるおそれがある。中空糸内径が大きすぎる場
合には、一定時間に通過するスラリー流量が多くなるた
め、循環ポンプの動力が大きくなる。

【００４１】中空糸状濾過膜の材料としては、少なくと
も分離性能を有している部分が親水性の材料からなる条
件を満たすとともに、原料スラリーの圧入に耐える機械
的強度を有するものが好ましい。更に、スラリーに含ま
れる分散媒が中空糸外部に流出する速度が低下した場合
には、塩酸、硝酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素
酸カリウム、さらし粉等の次亜塩素酸アルカリ金属塩等
の溶液、その他膜洗浄剤等の薬品を用いて洗浄すること
が考えられるため、耐薬品性にも優れた材料が好まし
い。

【００４２】このような中空糸状濾過膜は、通常、多数
（例えば、５０〜６０００本）を束状に集合してモジュ
ールを形成し、モジュールを単独又は複数組合わせて濃
縮スラリーの製造装置として使用する。一本のモジュー
ルを用いる場合に比して、複数のモジュールを組合わせ
て用いる場合は、濃縮工程に要する時間を短縮できる。
モジュールの使用本数は処理すべき原料スラリーの量に
応じて適宜設定すればよい。

【００４３】モジュールとしては、各種のものが市販さ
れており、後述する本発明製造方法では市販品を用いる
こともできる。本発明製造方法では、特に、ポリアクリ
ロニトリル製ＵＦ；溶解度パラメータ値の水素結合項の
値３．３（商標名「ＡＣＶ−５０５０」旭化成株式会社
製；中空糸内径１．４ｍｍ；分画分子量１３０００）を
好適に使用できる。モジュールの概念図を図１に示す。

【００４４】濃縮スラリーの製造方法（本発明製造方
法）本発明製造方法では、表面改質された炭酸カルシウムの
原料スラリーを、少なくとも分離性能を有している部分
が親水性の材料からなる中空糸状濾過膜の中空糸内部
（即ち、中空糸の内壁で囲まれた中空部分）を通過させ
ることにより、濃縮スラリーを製造する。

【００４５】即ち、本発明製造方法では、原料スラリー
を中空糸状濾過膜の中空糸内部を通過させる際に、分散
媒を濾過液として中空糸外部に排出させて、原料スラリ
ーの固形分濃度を高めることにより濃縮スラリーを製造
する。従って、本発明製造方法では、中空糸状濾過膜の
条件（ＵＦの分画分子量、ＭＦの孔径等）、原料スラリ
ーの中の炭酸カルシウム粒子径等を考慮し、炭酸カルシ
ウムを含まない分散媒のみを中空糸外部に排出すること
が望ましい。

【００４６】中空糸内部を原料スラリーが通過するとき
の線速度は、スラリー流量（ｍ³／ｓｅｃ）／中空糸内
径断面積（ｍ²）で表すことができる。本発明製造方法
では、線速度が遅い場合は中空糸膜内表面がファウリン
グしやすくなり、早すぎる場合にはポンプの動力費が大
きくなる。線速度は、通常０．５〜３ｍ／ｓｅｃ程度が
好ましく、１〜２ｍ／ｓｅｃ程度であることがより好ま
しい。

【００４７】本発明製造方法において、濃縮スラリーの
製造条件（入圧、出圧、背圧等）は特に限定されない。
通常、入圧（モジュール入側圧力）は、５０〜３００Ｋ
Ｐａ程度が好ましく、１００〜２５０ＫＰａ程度がより
好ましい。出圧（モジュール出側圧力）は、０〜２００
ＫＰａ程度が好ましく、２０〜１００ＫＰａ程度がより
好ましい。背圧（濾過水出側圧力）は、０〜１００ＫＰ
ａ程度が好ましく、０〜５０ＫＰａ程度がより好まし
い。なお、これら製造条件は、複数のモジュールを組合
わせて用いる場合にも、モジュール一本毎に課せられる
条件である。

【００４８】本発明製造方法では、平均濾過圧力が低い
と濾過速度が遅くなり、逆に高い場合は膜が破損した
り、膜寿命を縮める場合があるので、平均濾過圧力を通
常１０〜２００ＫＰａ程度、好ましくは５０〜１００Ｋ
Ｐａ程度に設定して濾過（濃縮）するのが好ましい。

【００４９】上記平均濾過圧は、下記式により算出され
る；平均濾過圧＝（（Ｐ_in＋Ｐ_out）／２）−Ｐ_f Ｐ_in：入圧（モジュール入側圧力）Ｐ_out：出圧（モジュール出側圧力）Ｐ_f ：背圧（濾過水出側圧力）。

【００５０】本発明製造方法では、原料スラリーの温度
は特に限定されないが、通常５〜８０℃程度、好ましく
は１０〜５０℃程度である。

【００５１】本発明製造方法では、原料スラリー中に脂
肪酸、脂肪酸塩等の表面改質剤が残留している場合にお
いても、膜表面のファウリングが少なく、高い濃縮速度
を確保しつつ、濃縮スラリーを効率よく製造することが
できる。

【００５２】このような本発明製造方法では、原料スラ
リーの固形分濃度と比較して、通常１．１〜１０倍程度
の固形分濃度の濃縮スラリーを製造することができる。

【００５３】逆洗長期間の濾過によって、中空糸内部は炭酸カルシウムの
凝集物、表面改質剤、バクテリア等から汚染を受けて濾
過能力が低下することもある。従って、濾過膜の長期濾
過安定性を確保するためには、定期的に中空糸内部を逆
洗し、汚染物を系外に排出することが好ましい。

【００５４】逆洗は、中空糸外に排出された濾過液を、
逆洗ポンプを用いて、中空糸膜の外側から中空糸膜の内
側（中空糸の内壁で囲まれた中空部分）へ圧入すること
により行えばよい。

【００５５】その際、バクテリア汚染等が考えられる場
合には、濾過液に次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カ
リウム等の次亜塩素酸アルカリ金属塩；二酸化塩素等を
配合した溶液を用いて逆洗することが好ましい。これら
の薬品は、溶液中の有効塩素濃度が０．１〜１０ｐｐｍ
程度、好ましくは０．５〜５ｐｐｍ程度となるように調
整しながら、定量ポンプを用いて濾過液に注入すること
が好ましい。

【００５６】逆洗圧は、特に限定されないが、低いと逆
洗効果が低く、高いと膜破損のおそれがあるため、通常
５０〜３００ＫＰａ程度、好ましくは１００〜２００Ｋ
Ｐａ程度で行えばよい。逆洗サイクルは特に限定され
ず、例えば、原料スラリーを５〜６０分間中空糸内部を
通過させる毎に、逆洗を１〜１６０秒サイクルで行えば
よい。

【００５７】炭酸カルシウムの濃縮スラリー（濃縮スラ
リー）本発明製造方法により製造された濃縮スラリーの固形分
濃度は、原料スラリーの固形分濃度にも依存するが、通
常０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．２〜２０重
量％程度、より好ましくは０．５〜１０重量％程度であ
る。湿式条件の炭酸カルシウム製造工程においては、濃
縮スラリーの固形分濃度を高めることにより、次に続く
固液分離（脱水）工程に要する時間、電力等を効率よく
削減することができる。

【００５８】

【発明の効果】本発明製造方法によれば、表面改質され
た炭酸カルシウムの濃縮スラリーを、設置面積の小さな
製造装置（濃縮装置）により、炭酸カルシウムの損失を
防止又は抑制しながら効率よく製造することができる。
しかも、製造装置から排出される濾過液（排出水）が炭
酸カルシウムを含まないので、そのまま工業用水として
リサイクルすることもできる。

【００５９】本発明製造方法によれば、低級アルコール
等の溶剤系で表面改質されて製造された炭酸カルシウム
のスラリー、表面改質された炭酸カルシウムスラリーを
固液分離するための固液分離装置から排出される分離液
からの溶剤の回収及び精製が容易化でき、表面改質され
た炭酸カルシウムの製造コストの低減にも寄与できる。

【００６０】濃縮スラリーの製造に際し、定期的に濾過
液に次亜塩素酸アルカリ金属塩及び二酸化塩素からなる
群から選ばれる少なくとも一種を溶解させて得られる溶
液を用いて逆洗する場合には、表面改質されていない炭
酸カルシウムの濃縮スラリーの製造と同等の長期濾過安
定性を保持することができる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより明瞭にする。但し、本発明は実施例により限定
されるものではない。

【００６２】下記の実施例及び比較例においては、炭酸
カルシウム粒子の比表面積は、比表面積測定装置（商標
名「フローソープＩＩ２３００」島津製作所製）を用い
て測定した。また、炭酸カルシウムスラリーの固形分濃
度は、島津電子式水分計（商標名「ＥＢ−３４０ＭＯ
Ｃ」島津製作所製）を用いて測定した。

【００６３】実施例１原料スラリーとして、ＢＥＴ比表面積２５ｍ²／ｇであ
る合成炭酸カルシウムを汎用樹脂酸のナトリウム塩（表
面改質剤）で表面改質した合成炭酸カルシウムのスラリ
ー（表面改質後の合成炭酸カルシウム、水及び表面改質
剤の混合物；固形分濃度０．２重量％；ｐＨ８）を用
い、これを、膜材料が親水性のポリアクリロニトリル製
のＵＦ：溶解度パラメータ値の水素結合項の値３．３
（商標名「ＡＣＶ−５０５０」旭化成株式会社製；親水
性膜；中空糸内径１．４ｍｍ；分画分子量１３０００）
からなるモジュール２０本（総膜面積＝１５６ｍ²）を
有する濃縮スラリーの製造装置（設置面積２０ｍ²）
に、毎時２２ｍ³で供給し、毎時２ｍ³の濃縮スラリーと
毎時２０ｍ³の濾過液（中空糸壁の細孔を通って外部に
排出される液）とに分離した。

【００６４】製造装置は、入圧１４０ＫＰａ、出圧６０
ＫＰａ、背圧５０ＫＰａ、逆洗圧１６０ＫＰａ、線速２
ｍ／ｓｅｃ、濾過／逆洗サイクル＝２０分／２０秒及び
濾過温度３０℃の条件で運転した。逆洗は、有効塩素濃
度が５ｐｐｍとなるように定量ポンプを用いて濾過液に
次亜塩素酸ナトリウムを注入して得られた溶液を用いて
行った。逆洗後に生じる逆洗廃液は、系外に排出した。

【００６５】得られた表面改質された炭酸カルシウムの
濃縮スラリーの固形分濃度は２．２重量％であり、濾過
液に炭酸カルシウムは含まれていなかった。

【００６６】上記の条件で製造装置を一週間連続運転し
た結果、背圧が４０ＫＰａに低下したのみで安定に処理
できた。一週間後も毎時２０ｍ³の濾過液が得られた。
運転初期の平均濾過圧は５０ＫＰａであり、一週間後に
おける平均濾過圧は６０ＫＰａであった。即ち、平均濾
過圧の上昇の程度は２０％であった。実施例１の結果を
下記表１及び表２に示す。

【００６７】比較例１実施例１と同じ原料スラリーを、設置面積が１５０ｍ²
のシックナーに毎時２２ｍ³で供給した。２４時間沈殿
放置した後、毎時５ｍ³の濃縮スラリーと毎時１７ｍ³の
上澄み液とに分離した。

【００６８】得られた表面改質された炭酸カルシウムの
濃縮スラリーの固形分濃度は０．４重量％であり、上澄
み液の固形分濃度は０．１４重量％であった。

【００６９】比較例１の結果を下記表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１の炭酸カルシウム損失抑制効果（％）
は、下記式に基づいて算出した。炭酸カルシウム損失抑制効果（％）＝（Ｗ₁／Ｗ₀）×１
００Ｗ₁：濃縮スラリー中の炭酸カルシウム重量Ｗ₀：原料スラリー中の炭酸カルシウム重量。

【００７２】以上より、シックナーを用いる従来の炭酸
カルシウムの濃縮スラリーの製造方法と比較して、中空
糸状濾過膜を用いる方法は、装置の設置面積、濃縮スラ
リーの固形分濃度、炭酸カルシウムの損失抑制効果のい
ずれにおいても優れていることが分かった。

【００７３】実施例２実施例１の製造方法において、逆洗時に濾過液に次亜塩
素酸ナトリウムを注入することなく濃縮スラリーを製造
した。つまり、逆洗は、濾過液そのものを用いて行っ
た。

【００７４】逆洗時に濾過液に次亜塩素酸ナトリウムを
注入することなく製造装置を一週間連続運転した結果、
背圧が３０ＫＰａに低下したのみで安定に処理できた。
一週間後も毎時２０ｍ³の濾過液が得られた。運転初期
の平均濾過圧は５０ＫＰａであり、一週間後における平
均濾過圧は７０ＫＰａであった。即ち、平均濾過圧の上
昇の程度は４０％であった。実施例２の結果を下記表２
に示す。

【００７５】比較例２実施例１と同じ原料スラリーを用い、これを、疎水性の
ポリスルホン製のＵＦ：溶解度パラメータ値の水素結合
項の値２．７（商標名「ＳＩＷ−３０５４」旭化成株式
会社製；疎水性膜；中空糸内径１．４ｍｍ；分画分子量
６０００）からなるモジュール３４本（総膜面積１５６
ｍ²）を有する製造装置（設置面積２０ｍ²）に毎時２２
ｍ³で供給し、毎時２ｍ³の濃縮スラリーと毎時２０ｍ³
の濾過液とに分離した。

【００７６】製造装置は、入圧１４０ＫＰａ、出圧６０
ＫＰａ、背圧５０ＫＰａ、逆洗圧１６０ＫＰａ、線速２
ｍ／ｓｅｃ、濾過／逆洗サイクル＝２０分／２０秒及び
濾過温度３０℃の条件で運転した。逆洗は、有効塩素濃
度が５ｐｐｍとなるように定量ポンプを用いて濾過液に
次亜塩素酸ナトリウムを注入して得られた溶液を用いて
行った。逆洗後に生じる逆洗廃液は、系外に排出した。

【００７７】得られた表面改質された炭酸カルシウムの
濃縮スラリーの固形分濃度は２．２重量％であり、濾過
液には炭酸カルシウムは含まれていなかった。

【００７８】上記の条件で一週間連続運転した結果、背
圧が０ＫＰａに低下し、濾過液の流量が初期値の毎時２
０ｍ³を下回った。そこで、濾過液の流量を毎時２０ｍ³
とするために、入圧を１６０ＫＰａ、出圧を８０ＫＰａ
まで昇圧した。運転初期の平均濾過圧は５０ＫＰａであ
り、一週間後において毎時２０ｍ³の濾過液流量を確保
するために必要な平均濾過圧は１２０ＫＰａであった。
即ち、平均濾過圧の上昇の程度は１４０％であった。比
較例２の結果を下記表２に示す。

【００７９】参考例１原料スラリーとして、表面改質されていない炭酸カルシ
ウムを含むフィルタープレス分離液（比表面積１２ｍ²
／ｇの合成炭酸カルシウム及び水の混合物；固形分濃度
０．２重量％；ｐＨ８）を用い、これを、疎水性のポリ
スルホン製のＵＦ：溶解度パラメータ値の水素結合項の
値２．７（商標名「ＳＩＷ−３０５４」旭化成株式会社
製；疎水性膜；中空糸内径１．４ｍｍ；分画分子量６０
００）からなるモジュール３４本（総膜面積１５６
ｍ²）を有する製造装置（設置面積２０ｍ²）に毎時２２
ｍ³で供給し、毎時２ｍ³の濃縮スラリーと毎時２０ｍ³
の濾過液とに分離した。

【００８０】製造装置は、入圧１４０ＫＰａ、出圧６０
ＫＰａ、背圧５０ＫＰａ、逆洗圧１６０ＫＰａ、線速２
ｍ／ｓｅｃ、濾過／逆洗サイクル＝２０分／２０秒及び
濾過温度３０℃の条件で運転した。逆洗時における次亜
塩素酸ナトリウムの注入は行わなかった。

【００８１】得られた濃縮スラリーの固形分濃度は２．
２重量％であり、濾過液には炭酸カルシウムは含まれて
いなかった。

【００８２】上記の条件で製造装置を一週間連続運転し
た結果、背圧が４０ＫＰａに低下したのみで安定に処理
できた。一週間後も毎時２０ｍ³の濾過液が得られた。
運転初期の平均濾過圧は５０ＫＰａであり、一週間後に
おける平均濾過圧は６０ＫＰａであった。即ち、平均濾
過圧の上昇の程度は２０％であった。参考例１の結果を
下記表２に示す。

【００８３】

【表２】

【００８４】長期安定性の指標となる平均濾過圧上昇率
（％）は下記式に基づいて算出した。

【００８５】平均濾過圧上昇率（％）＝（Ｐ₁―Ｐ_o／Ｐ₀）×１００Ｐ₁：一週間後の平均濾過圧Ｐ₀：運転初期の平均濾過圧考察表面改質されていない炭酸カルシウムの原料スラリーの
濃縮は、濾過水のみを用いた逆洗と疎水性の中空糸状濾
過膜による濃縮との組合わせにより、充分可能であった
（参考例１）。

【００８６】しかし、表面改質された炭酸カルシウムの
原料スラリーの濃縮は、次亜塩素酸ナトリウムを注入し
た濾過水を用いて逆洗しているにも関わらず、疎水性の
中空糸状濾過膜を用いた結果、平均濾過圧上昇率は非常
に大きかった（比較例２）。

【００８７】これに対し、表面改質された炭酸カルシウ
ムの原料スラリーを、親水性の中空糸状濾過膜を使用し
て濃縮する場合には、通常の濾過水のみを用いた逆洗で
も、平均濾過圧上昇率が改善された（実施例２）。

【００８８】表面改質された炭酸カルシウムの原料スラ
リーを、親水性の中空糸状濾過膜を使用して濃縮する場
合に、次亜塩素酸ナトリウムを注入した濾過水による逆
洗を組合わせる場合には、平均濾過圧上昇率も大幅に改
善され、長期濾過安定性に優れていることが判った（実
施例１）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例において、濃縮スラリー製造装置
として用いるモジュールの概念図である。

【符号の説明】

１．炭酸カルシウムの原料スラリー圧入口２．中空糸接着部３．中空糸状濾過膜４．ハウジング５．炭酸カルシウムの濃縮スラリー排出口６．濾過液（分散媒）流出口７．濾過液（分散媒）流出口

フロントページの続き (72)発明者福田博久静岡県富士市鮫島２番地の１旭化成株式会社内 (72)発明者古藤巌静岡県富士市鮫島２番地の１旭化成株式会社内Ｆターム(参考） 4G076 AA16 BF01 CA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面改質された炭酸カルシウムの原料スラ
リーを、少なくとも分離性能を有している部分が親水性
の材料からなる中空糸状濾過膜の中空糸内部を通過させ
ることを特徴とする、表面改質された炭酸カルシウムの
濃縮スラリーの製造方法。
【請求項２】原料スラリーを、中空糸内部を通過させる
ことにより得られる濾過液又は当該濾過液に次亜塩素酸
アルカリ金属塩及び二酸化塩素からなる群から選ばれる
少なくとも一種を溶解させて得られる溶液を用いて定期
的に逆洗を行いながら、原料スラリーを中空糸状濾過膜
の中空糸内部を通過させる、請求項１に記載の製造方
法。
【請求項３】親水性の材料が、ポリアクリロニトリル、
ナイロン−６，６、酢酸セルロース、親水性ポリマーと
ポリアクリロニトリルとの混合物又は親水性モノマーと
アクリロニトリルモノマーとの共重合体である、請求項
１又は２に記載の製造方法。