JP2003297422A

JP2003297422A - 電池

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Publication number: JP2003297422A
Application number: JP2002099944A
Authority: JP
Inventors: Momoe Adachi; 百恵足立; Eiji Endo; 英司遠藤; Atsumichi Kawashima; 敦道川島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2003-10-17
Anticipated expiration: 2022-04-02
Also published as: KR20030079734A; JP4150202B2; CN1238925C; US20040018432A1; CN1450684A

Abstract

(57)【要約】【課題】電池容量およびサイクル特性などの電池特性
を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】帯状の正極２１と負極２２とがセパレー
タ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負
極２２には充電の途中においてリチウム金属が析出する
ようになっており、負極２２の容量はリチウムの吸蔵・
離脱による容量成分とリチウム金属の析出・溶解による
容量成分との和により表される。セパレータ２３には溶
媒にリチウム塩が溶解された電解質が含浸されている。
電解質にはカルボン酸エステルが添加されており、負極
２２の表面に被膜が形成され、溶媒の分解反応が抑制さ
れると共に、析出したリチウム金属と溶媒との反応が防
止される。また、カルボン酸エステルの分解により生じ
たＣＯ₂により、負極２２におけるリチウムの析出・溶
解効率が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極および負極と
共に電解質を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽
金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出
および溶解による容量成分との和により表される電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯電話，ＰＤＡ（personal dig
ital assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいは
ノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小
型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、そ
れらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー
密度の向上が強く望まれている。

【０００３】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム
（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用い
たリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次
電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオ
ン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は
負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に
大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池で
は、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネル
ギー密度を更に向上させることができると考えられる。
しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および
離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量
は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈと理論的に
限界があり、最近では精力的な開発活動により、その限
界値まで高められつつある。

【０００４】高エネルギー密度を得ることができる二次
電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極
反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用し
たリチウム二次電池がある。リチウム二次電池は、リチ
ウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ³
と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の
２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を
上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されて
いる。これまでも、多くの研究者等によりリチウム二次
電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例え
ば、Lithium Batteries,Jean-Paul Gabano編, Academic
Press, 1983, London, New York) 。

【０００５】ところが、リチウム二次電池は、充放電を
繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、実用化が難し
いという問題があった。この容量劣化は、リチウム二次
電池が負極においてリチウム金属の析出・溶解反応を利
用していることに基づいており、充放電に伴い、正負極
間で移動するリチウムイオンに対応して負極の体積が容
量分だけ大きく増減するので、負極の体積が大きく変化
し、リチウム金属結晶の溶解反応および再結晶化反応が
可逆的に進みづらくなってしまうことによるものであ
る。しかも、負極の体積変化は高エネルギー密度を実現
しようとするほど大きくなり、容量劣化もいっそう著し
くなる。

【０００６】そこで本発明者等は、負極の容量がリチウ
ムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出
および溶解による容量成分との和により表される二次電
池を新たに開発した（国際公開WO 01/22519 A1パンフレ
ット参照）。これは、負極にリチウムを吸蔵および離脱
することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において
炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたもの
である。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達
成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待
できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この二
次電池を実用化するには、さらなる特性の向上および安
定化を図る必要があり、それには電極材料のみならず、
電解質に関する研究開発も必要不可欠である。特に、電
解質と電極との間に副反応が生じ、その副反応生成物が
電極表面に堆積すると電池の内部抵抗が増加してしま
い、充放電サイクル特性が著しく劣化してしまう。ま
た、負極にリチウム金属が平滑に析出しないと、溶解・
再結晶化反応が可逆的に進みづらくなり、これも充放電
サイクル特性を劣化させる原因となる。

【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、電池容量およびサイクル特性などの
電池特性を向上させることができる電池を提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による電池は、正
極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極
の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、
軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表
され、電解質は、カルボン酸エステルおよびカルボン酸
イオンのうちの少なくとも１種を含有するものである。

【００１０】本発明による電池では、電解質がカルボン
酸エステルおよびカルボン酸イオンのうちの少なくとも
１種を含有しているので、充電時に溶媒の分解反応が抑
制される共に、リチウムの析出・溶解反応において析出
したリチウム金属と溶媒との反応が防止される。また、
負極における軽金属の析出・溶解効率が向上する。よっ
て、電池容量およびサイクル特性などの電池特性が改善
される。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て図面を参照して詳細に説明する。

【００１２】図１は本発明の一実施の形態に係る二次電
池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわ
ゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電
池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパ
レータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有して
いる。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっき
がされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉
鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部に
は、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直
に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

【００１３】電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４
と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５
および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficie
nt；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してか
しめられることにより取り付けられており、電池缶１１
の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池
缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構
１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的
に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱な
どにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク
板１５ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電
気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１
６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限
し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例
えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構
成されている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料に
より構成されており、表面にはアスファルトが塗布され
ている。

【００１４】巻回電極体２０は、例えば、センターピン
２４を中心に巻回されている。巻回電極体２０の正極２
１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２
５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりな
る負極リード２６が接続されている。正極リード２５は
安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電
気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に
溶接され電気的に接続されている。

【００１５】図２は図１に示した巻回電極体２０の一部
を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向
する一対の面を有する正極集電体２１ａの両面に正極合
剤層２１ｂが設けられた構造を有している。なお、図示
はしないが、正極集電体２１ａの片面のみに正極合剤層
２１ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１ａ
は、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アル
ミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金
属箔により構成されている。正極合剤層２１ｂは、例え
ば、厚みが８０μｍ〜２５０μｍであり、軽金属である
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を
含んで構成されている。なお、正極合剤層２１ｂの厚み
は、正極合剤層２１ｂが正極集電体２１ａの両面に設け
られている場合には、その合計の厚みである。

【００１６】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウ
ム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチ
ウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合
して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするに
は、一般式Ｌｉ_zＭＯ₂で表されるリチウム複合酸化物
あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。な
お、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的に
は、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），
鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔ
ｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の
充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｚ≦１．
１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結
晶構造を有するＬｉＭｎ₂Ｏ₄、あるいはオリビン型結
晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄なども高いエネルギー密
度を得ることができるので好ましい。

【００１７】なお、このような正極材料は、例えば、リ
チウムの炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と、
遷移金属の炭酸塩，硝酸塩，酸化物あるいは水酸化物と
を所望の組成になるように混合し、粉砕した後、酸素雰
囲気中において６００℃〜１０００℃の範囲内の温度で
焼成することにより調製される。

【００１８】正極合剤層２１ｂは、また、例えば導電剤
を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいても
よい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラッ
クあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げら
れ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられ
る。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であ
れば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるよ
うにしてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブ
タジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピ
レンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニ
リデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種ま
たは２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示
したように正極２１および負極２２が巻回されている場
合には、結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン
系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好まし
い。

【００１９】負極２２は、例えば、対向する一対の面を
有する負極集電体２２ａの両面に負極合剤層２２ｂが設
けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負
極集電体２２ａの片面のみに負極合剤層２２ｂを設ける
ようにしてもよい。負極集電体２２ａは、良好な電気化
学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅
箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔によ
り構成されている。特に、銅箔は高い電気伝導性を有す
るので最も好ましい。負極集電体２２ａの厚みは、例え
ば、６μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。６μ
ｍよりも薄いと機械的強度が低下し、製造工程において
負極集電体２２ａが断裂しやすく、生産効率が低下して
しまうからであり、４０μｍよりも厚いと電池内におけ
る負極集電体２２ａの体積比が必要以上に大きくなり、
エネルギー密度を高くすることが難しくなるからであ
る。

【００２０】負極合剤層２２ｂは、軽金属であるリチウ
ムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれ
か１種または２種以上を含んで構成されており、必要に
応じて、例えば正極合剤層２１ｂと同様の結着剤を含ん
でいてもよい。負極合剤層２２ｂの厚みは、例えば、６
０μｍ〜２５０μｍである。この厚みは、負極合剤層２
２ｂが負極集電体２２ａの両面に設けられている場合に
は、その合計の厚みである。

【００２１】なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離
脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うこと
なく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これ
は、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場
合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存
在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例
えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタ
カレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属
間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の
形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。

【００２２】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あ
るいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。こ
れら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非
常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共
に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので
好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエ
ネルギー密度を得ることができ好ましい。

【００２３】黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０
ｇ／ｃｍ³以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ³
以上のものであればより好ましい。なお、このような真
密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１
４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００
２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ま
しく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内
であればより好ましい。

【００２４】黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
人造黒鉛であれば、例えば、有機材料を炭化して高温熱
処理を行い、粉砕・分級することにより得られる。高温
熱処理は、例えば、必要に応じて窒素（Ｎ₂）などの不
活性ガス気流中において３００℃〜７００℃で炭化し、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１５００℃まで
昇温してこの温度を０時間〜３０時間程度保持し仮焼す
ると共に、２０００℃以上、好ましくは２５００℃以上
に加熱し、この温度を適宜の時間保持することにより行
う。

【００２５】出発原料となる有機材料としては、石炭あ
るいはピッチを用いることができる。ピッチには、例え
ば、コールタール，エチレンボトム油あるいは原油など
を高温で熱分解することにより得られるタール類、アス
ファルトなどを蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチ
ーム蒸留），熱重縮合，抽出，化学重縮合することによ
り得られるもの、木材還流時に生成されるもの、ポリ塩
化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチ
ラートまたは３，５−ジメチルフェノール樹脂がある。
これらの石炭あるいはピッチは、炭化の途中最高４００
℃程度において液体として存在し、その温度で保持され
ることで芳香環同士が縮合・多環化し、積層配向した状
態となり、そののち約５００℃以上で固体の炭素前駆
体、すなわちセミコークスとなる（液相炭素化過程）。

【００２６】有機材料としては、また、ナフタレン，フ
ェナントレン，アントラセン，トリフェニレン，ピレ
ン，ペリレン，ペンタフェン，ペンタセンなどの縮合多
環炭化水素化合物あるいはその誘導体（例えば、上述し
た化合物のカルボン酸，カルボン酸無水物，カルボン酸
イミド）、またはそれらの混合物を用いることができ
る。更に、アセナフチレン，インドール，イソインドー
ル，キノリン，イソキノリン，キノキサリン，フタラジ
ン，カルバゾール，アクリジン，フェナジン，フェナン
トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、
またはそれらの混合物を用いることもできる。

【００２７】なお、粉砕は、炭化，仮焼の前後、あるい
は黒鉛化前の昇温過程の間のいずれで行ってもよい。こ
れらの場合には、最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱
処理が行われる。但し、嵩密度および破壊強度の高い黒
鉛粉末を得るには、原料を成型したのち熱処理を行い、
得られた黒鉛化成型体を粉砕・分級することが好まし
い。

【００２８】例えば、黒鉛化成型体を作製する場合に
は、フィラーとなるコークスと、成型剤あるいは焼結剤
となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、こ
の成型体を１０００℃以下の低温で熱処理する焼成工程
と、焼成体に溶融させたバインダーピッチを含浸させる
ピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、高温で熱処理
する。含浸させたバインダーピッチは、以上の熱処理過
程で炭化し、黒鉛化される。ちなみに、この場合には、
フィラー（コークス）とバインダーピッチとを原料にし
ているので多結晶体として黒鉛化し、また原料に含まれ
る硫黄や窒素が熱処理時にガスとなって発生することか
ら、その通り路に微小な空孔が形成される。よって、こ
の空孔により、リチウムの吸蔵・離脱反応が進行し易く
なると共に、工業的に処理効率が高いという利点もあ
る。なお、成型体の原料としては、それ自身に成型性、
焼結性を有するフィラーを用いてもよい。この場合に
は、バインダーピッチの使用は不要である。

【００２９】難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の
面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ
³未満であると共に、空気中での示差熱分析（differen
tialthermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以
上に発熱ピークを示さないものが好ましい。

【００３０】このような難黒鉛化性炭素は、例えば、有
機材料を１２００℃程度で熱処理し、粉砕・分級するこ
とにより得られる。熱処理は、例えば、必要に応じて３
００℃〜７００℃で炭化した（固相炭素化過程）のち、
毎分１℃〜１００℃の速度で９００℃〜１３００℃まで
昇温し、この温度を０〜３０時間程度保持することによ
り行う。粉砕は、炭化の前後、あるいは昇温過程の間で
行ってもよい。

【００３１】出発原料となる有機材料としては、例え
ば、フルフリルアルコールあるいはフルフラールの重合
体，共重合体、またはこれらの高分子と他の樹脂との共
重合体であるフラン樹脂を用いることができる。また、
フェノール樹脂，アクリル樹脂，ハロゲン化ビニル樹
脂，ポリイミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ポリアミ
ド樹脂，ポリアセチレンあるいはポリパラフェニレンな
どの共役系樹脂、セルロースあるいはその誘導体、コー
ヒー豆類、竹類、キトサンを含む甲殻類、バクテリアを
利用したバイオセルロース類を用いることもできる。更
に、水素原子（Ｈ）と炭素原子（Ｃ）との原子数比Ｈ／
Ｃが例えば０．６〜０．８である石油ピッチに酸素
（Ｏ）を含む官能基を導入（いわゆる酸素架橋）させた
化合物を用いることもできる。

【００３２】この化合物における酸素の含有率は３％以
上であることが好ましく、５％以上であればより好まし
い（特開平３−２５２０５３号公報参照）。酸素の含有
率は炭素材料の結晶構造に影響を与え、これ以上の含有
率において難黒鉛化性炭素の物性を高めることができ、
負極２２の容量を向上させることができるからである。
ちなみに、石油ピッチは、例えば、コールタール，エチ
レンボトム油あるいは原油などを高温で熱分解すること
により得られるタール類、またはアスファルトなどを、
蒸留（真空蒸留，常圧蒸留あるいはスチーム蒸留），熱
重縮合，抽出あるいは化学重縮合することにより得られ
る。また、酸化架橋形成方法としては、例えば、硝酸，
硫酸，次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と
石油ピッチとを反応させる湿式法、空気あるいは酸素な
どの酸化性ガスと石油ピッチとを反応させる乾式法、ま
たは硫黄，硝酸アンモニウム，過硫酸アンモニア，塩化
第二鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法
を用いることができる。

【００３３】なお、出発原料となる有機材料はこれらに
限定されず、酸素架橋処理などにより固相炭化過程を経
て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、他の有
機材料でもよい。

【００３４】難黒鉛化性炭素としては、上述した有機材
料を出発原料として製造されるものの他、特開平３−１
３７０１０号公報に記載されているリン（Ｐ）と酸素と
炭素とを主成分とする化合物も、上述した物性パラメー
タを示すので好ましい。

【００３５】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能
な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合
物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得るこ
とができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いる
ようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると
共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるの
でより好ましい。なお、本明細書において、合金には２
種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金
属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含め
る。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間
化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものが
ある。

【００３６】このような金属元素あるいは半金属元素と
しては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，イ
ンジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），ア
ンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃ
ｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム
（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀
（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）
またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金
あるいは化合物としては、例えば、化学式Ｍａ_sＭｂ_t
Ｌｉ_u、あるいは化学式Ｍａ_pＭｃ_qＭｄ_rで表される
ものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチ
ウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のう
ちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ
以外の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１
種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、
ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうちの少
なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ、ｕ、ｐ、ｑおよび
ｒの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０、ｐ＞０、ｑ
＞０、ｒ≧０である。

【００３７】中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属
元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好まし
いのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるい
は化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファ
スのものでもよい。

【００３８】このような合金あるいは化合物について具
体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳ
ｂ，ＳｉＢ₄，ＳｉＢ₆，Ｍｇ₂Ｓｉ，Ｍｇ₂Ｓｎ，Ｎ
ｉ₂Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂，ＭｏＳｉ₂，ＣｏＳｉ₂，Ｎｉ
Ｓｉ₂，ＣａＳｉ₂，ＣｒＳｉ₂，Ｃｕ₅Ｓｉ，ＦｅＳ
ｉ₂，ＭｎＳｉ₂，ＮｂＳｉ₂，ＴａＳｉ₂，ＶＳ
ｉ ₂，ＷＳｉ₂，ＺｎＳｉ₂，ＳｉＣ，Ｓｉ₃Ｎ₄，Ｓ
ｉ₂Ｎ₂Ｏ，ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２），ＳｎＯ_w（０＜
ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎ
Ｏなどがある。

【００３９】リチウムを吸蔵および離脱することが可能
な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高
分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化
鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化
物や、あるいはＬｉＮ₃などが挙げられ、高分子材料と
してはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロ
ールなどが挙げられる。

【００４０】また、この二次電池では、充電の過程にお
いて、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よ
りも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始める
ようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よ
りも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出し
ており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵・離脱によ
る容量成分と、リチウム金属の析出・溶解による容量成
分との和で表される。従って、この二次電池では、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両
方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっ
ている。

【００４１】なお、過充電電圧というのは、電池が過充
電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄
電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである
「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（Ｓ
ＢＡＧ１１０１）に記載され定義される「完全充電」
された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換
言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方
法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電
した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的に
は、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの
時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以
下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料の表面にリチウム金属が析出している。

【００４２】これにより、この二次電池では、高いエネ
ルギー密度を得ることができると共に、サイクル特性お
よび急速充電特性を向上させることができるようになっ
ている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させる
という点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金
を用いた従来のリチウム二次電池と同様であるが、リチ
ウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出
させるようにしたことにより、次のような利点が生じる
ためであると考えられる。

【００４３】第１に、従来のリチウム二次電池ではリチ
ウム金属を均一に析出させることが難しく、それがサイ
クル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを
吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいの
で、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させる
ことができることである。第２に、従来のリチウム二次
電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大
きく、それもサイクル特性を劣化させる原因となってい
たが、この二次電池ではリチウムを吸蔵・離脱可能な負
極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので
体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム
二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多
いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリ
チウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸
蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大き
いわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことで
ある。第４に、従来のリチウム二次電池では急速充電を
行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので
サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池で
は充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となる
ことである。

【００４４】これらの利点をより効果的に得るために
は、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電
圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析
出容量は、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の充電
容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好
ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ
ウム二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎる
と充放電容量を十分に大きくすることができないからで
ある。また、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極
材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であるこ
とが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほど
リチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからであ
る。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウ
ム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした
負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の
電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例
えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて
２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。

【００４５】セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフ
ルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレン
などの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多
孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質
膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオ
レフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつ
シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ること
ができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００
℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効
果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れて
いるので、セパレータ２３を構成する材料として好まし
い。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安
定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプ
ロピレンと共重合させたり、またはブレンド化すること
で用いることができる。

【００４６】このポリオレフィン製の多孔質膜は、例え
ば、溶融状態のポリオレフィン組成物に溶融状態で液状
の低揮発性溶媒を混練し、均一なポリオレフィン組成物
の高濃度溶液としたのち、これをダイスにより成型し、
冷却してゲル状シートとし、延伸することにより得られ
る。

【００４７】低揮発性溶媒としては、例えば、ノナン，
デカン，デカリン，ｐ−キシレン，ウンデカンあるいは
流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化
水素を用いることができる。ポリオレフィン組成物と低
揮発性溶媒との配合割合は、両者の合計を１００質量％
として、ポリオレフィン組成物が１０質量％以上８０質
量％以下、更には１５質量％以上７０質量％以下である
ことが好ましい。ポリオレフィン組成物が少なすぎる
と、成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックインが大
きくなり、シート成形が困難となるからである。一方、
ポリオレフィン組成物が多すぎると、均一な溶液を調製
することが難しいからである。

【００４８】ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイ
スにより成型する際には、シートダイスの場合、ギャッ
プは例えば０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることが好ま
しい。また、押し出し温度は１４０℃以上２５０℃以
下、押し出し速度は２ｃｍ／分以上３０ｃｍ／分以下と
することが好ましい。

【００４９】冷却は、少なくともゲル化温度以下まで行
う。冷却方法としては、冷風，冷却水，その他の冷却媒
体に直接接触させる方法、または冷媒で冷却したロール
に接触させる方法などを用いることができる。なお、ダ
イスから押し出したポリオレフィン組成物の高濃度溶液
は、冷却前あるいは冷却中に１以上１０以下、好ましく
は１以上５以下の引取比で引き取ってもよい。引取比が
大きすぎると、ネックインが大きくなり、また延伸する
際に破断も起こしやすくなり、好ましくないからであ
る。

【００５０】ゲル状シートの延伸は、例えば、このゲル
状シートを加熱し、テンター法、ロール法、圧延法ある
いはこれらを組み合わせた方法により、二軸延伸で行う
ことが好ましい。その際、縦横同時延伸でも、逐次延伸
のいずれでもよいが、特に、同時二次延伸が好ましい。
延伸温度は、ポリオレフィン組成物の融点に１０℃を加
えた温度以下、更には結晶分散温度以上融点未満とする
ことが好ましい。延伸温度が高すぎると、樹脂の溶融に
より延伸による効果的な分子鎖配向ができず好ましくな
いからであり、延伸温度が低すぎると、樹脂の軟化が不
十分となり、延伸の際に破膜しやすく、高倍率の延伸が
できないからである。

【００５１】なお、ゲル状シートを延伸したのち、延伸
した膜を揮発溶剤で洗浄し、残留する低揮発性溶媒を除
去することが好ましい。洗浄したのちは、延伸した膜を
加熱あるいは送風により乾燥させ、洗浄溶媒を揮発させ
る。洗浄溶剤としては、例えば、ペンタン，ヘキサン，
ヘブタンなどの炭化水素、塩化メチレン，四塩化炭素な
どの塩素系炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭
素、またはジエチルエーテル，ジオキサンなどのエーテ
ル類のように易揮発性のものを用いる。洗浄溶剤は用い
た低揮発性溶媒に応じて選択され、単独あるいは混合し
て用いられる。洗浄は、揮発性溶剤に浸漬して抽出する
方法、揮発性溶剤を振り掛ける方法、あるいはこれらを
組み合わせた方法により行うことができる。この洗浄
は、延伸した膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフィン
組成物１００質量部に対して１質量部未満となるまで行
う。

【００５２】セパレータ２３には、液状の電解質である
電解液が含浸されている。この電解液は、液状の溶媒、
例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解
された電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。液状
の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、
２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のも
のを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度
が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非
水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した
状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよ
い。

【００５３】このような非水溶媒としては、従来より使
用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具
体的には、炭酸プロピレンあるいは炭酸エチレンなどの
環状炭酸エステル、炭酸ジエチル，炭酸ジメチルあるい
は炭酸エチルメチルなどの鎖状エステル、またはγ−ブ
チロラクトン，スルホラン，２−メチルテトラヒドロフ
ランあるいはジメトキシエタンなどのエーテル類などが
挙げられる。特に、酸化安定性の点からは、炭酸エステ
ルを混合して用いることが好ましい。

【００５４】リチウム塩としては、例えば、ＬｉＡｓＦ
₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｌＣｌ₄、
ＬｉＳｉＦ ₆、ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、
これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いて
もよい。

【００５５】中でも、ＬｉＰＦ₆は、高い導電率を得る
ことができ、酸化安定性にも優れているので好ましく、
ＬｉＢＦ₄は、熱的安定性および酸化安定性に優れてい
るので好ましい。また、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は熱的安定性
が高いので好ましく、ＬｉＣｌＯ₄は高い導電率が得ら
れるので好ましい。更に、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，
ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ
₂）₃は、比較的高い導電率を得ることができ、熱的安
定性も高いので好ましい。更に、これらのうちの少なく
とも２種を混合して用いれば、それらの効果を合わせて
得ることができるのでより好ましい。特に、化２に示し
た分子構造を有するＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ ₂）₂，ＬｉＮ
（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃
などからなる群のうちの少なくとも１種のリチウム塩
と、化２に示した分子構造を有するリチウム塩以外の１
種以上のリチウム塩とを混合して用いれば、高い導電性
を得ることができると共に、電解液の化学的安定性を向
上させることができるので好ましい。他のリチウム塩と
しては、特にＬｉＰＦ₆が好ましい。

【００５６】

【化２】（Ｃ_aＦ_bＳＯ_c）_d式中、ａ，ｂ，ｃおよび
ｄは、０以外の任意の数をそれぞれ表す。

【００５７】これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒
に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以
下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオ
ン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られな
くなる虞があるからである。

【００５８】この電解液は、また、添加剤として、カル
ボン酸エステルおよびカルボン酸イオンのうちの少なく
とも１種を含有している。このカルボン酸エステルは、
充電時に分解されてラジカル化合物となることにより、
負極２２のラジカル活性点に積極的に吸着あるいは重合
して被膜を形成し、それによって負極２２のラジカル活
性点における溶媒の分解反応を抑制すると共に、リチウ
ムの析出・溶解反応において析出したリチウム金属と溶
媒との反応を防止する機能を有している。更に、分解に
より発生した二酸化炭素（ＣＯ₂）により、Osaka et a
l., J. Electrochem. Soc., Vol.142, No.4 1995で報告
されているように、負極２２におけるリチウムの析出・
溶解の効率を向上させる機能も有している。これは、カ
ルボン酸イオンについても同様である。

【００５９】このようなカルボン酸エステルまたはカル
ボン酸イオンを含有することにより、この二次電池で
は、電池容量およびサイクル特性を向上させることがで
きるようになっている。なお、カルボン酸エステルおよ
びカルボン酸イオンは溶媒として機能することもある
が、本明細書では上述した機能に注目し、添加剤として
説明している。もちろん、添加されたものの少なくとも
一部が上述したような反応に寄与すればよく、反応に寄
与しないものは溶媒として機能してもよい。

【００６０】カルボン酸エステルとしては、例えば、プ
ロピオン酸メチル，プロピオン酸ブチル，酪酸メチル，
酢酸エチルあるいは吉草酸エチル、またはこれらの水素
の一部あるいは全部をフッ素（Ｆ）で置換したものが挙
げられる。カルボン酸イオンとしては、これらのカルボ
ン酸エステルが解離した状態のものが挙げられる。中で
も、プロピオン酸メチル，酪酸メチルあるいは酢酸エチ
ルなどの化３に示したカルボン酸エステル、および化３
に示したカルボン酸エステルが解離した状態のカルボン
酸イオンが好ましい。溶媒の分解反応を抑制する機能、
または析出したリチウム金属と溶媒との反応を防止する
機能を果たすには、ある程度の大きさをもって立体障害
とならねばならず、また逆に立体障害が大きすぎると、
必要以上に負極２２の表面の被膜抵抗が増大してしま
い、放電容量が低下するからである。

【００６１】

【化３】Ｃ_mＨ_xＦ_2m+1-x−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_yＦ_2n+1-y 式中、ｍおよびｎは１から３の整数をそれぞれ表し、ｘ
およびｙは０から７の整数をそれぞれ表す。

【００６２】カルボン酸エステルおよびカルボン酸イオ
ンの含有量（濃度）は、２種以上を含む場合にはその合
計で、溶媒と電解質塩との合計に対して０．００５質量
％以上３０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
０．００５質量％未満では十分な効果が得られず、３０
質量％よりも多いと保存時の電池劣化を招く虞があるか
らである。

【００６３】なお、電解液に代えて、高分子化合物に電
解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。ゲル
状の電解質は、イオン伝導度が室温で１ｍＳ／ｃｍ以上
であるものであればよく、組成および高分子化合物の構
造に特に限定はない。電解液（すなわち液状の溶媒，電
解質塩および添加剤）については上述のとおりである。
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポ
リヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポ
リフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエン
ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるい
はポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安
定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリ
エチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いる
ことが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量
は、両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の
５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加す
ることが好ましい。

【００６４】また、カルボン酸エステルおよびカルボン
酸イオンの含有量とリチウム塩の含有量とは、電解液の
場合と同様である。但し、ここで溶媒というのは、液状
の溶媒のみを意味するのではなく、電解質塩を解離させ
ることができ、イオン伝導性を有するものを広く含む概
念である。よって、高分子化合物にイオン伝導性を有す
るものを用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含
まれる。

【００６５】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００６６】まず、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可能
な正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤
を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン
などの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーと
する。この正極合剤スラリーを正極集電体２１ａに塗布
し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧
縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し、正極２１を作製
する。

【００６７】次いで、例えば、リチウムを吸蔵・離脱可
能な負極材料と、結着剤とを混合して負極合剤を調製
し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの
溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。
この負極合剤スラリーを負極集電体２２ａに塗布し溶剤
を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型
して負極合剤層２２ｂを形成し、負極２２を作製する。

【００６８】続いて、正極集電体２１ａに正極リード２
５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２
ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その
のち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して
巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶
接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に
溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶
縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正
極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したの
ち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２
３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電
池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガ
スケット１７を介してかしめることにより固定する。こ
れにより、図１に示した二次電池が形成される。

【００６９】この二次電池は次のように作用する。

【００７０】この二次電池では、充電を行うと、正極合
剤層２１ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２
３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２
ｂに含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸
蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電
圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵
・離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウム
を吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析
出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２に
はリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤
層２２ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵・離脱可能な
負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更
には白銀色へと変化する。

【００７１】次いで、放電を行うと、まず、負極２２に
析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレ
ータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１
ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２
ｂ中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵され
たリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層
２１ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来
のいわゆるリチウム二次電池およびリチウムイオン二次
電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および
良好な充放電サイクル特性が得られる。

【００７２】特に本実施の形態では、カルボン酸エステ
ルおよびカルボン酸イオンのうちの少なくとも１種を含
有しているので、充電時にカルボン酸エステルのラジカ
ル化合物が負極２２のラジカル活性点に積極的に吸着あ
るいは重合して被膜が形成される。これにより、負極２
２のラジカル活性点における溶媒の分解反応が抑制され
る。また、この被膜はリチウムイオン伝導性を有する緻
密なものになると考えられるので、リチウムの析出・溶
解反応はこの被膜の下で行われ、この被膜により析出し
たリチウム金属と溶媒との反応が防止される。更に、カ
ルボン酸エステルのラジカル化合物の一部は徐々に分解
して二酸化炭素が生成され、この二酸化炭素が電解質中
に溶存することにより、負極２２にリチウム金属が平滑
に析出する。よって、リチウム金属の析出・溶解反応が
良好に繰り返され、その結果リチウムの析出・溶解効率
が向上する。

【００７３】このように本実施の形態によれば、電解質
がカルボン酸エステルおよびカルボン酸イオンのうちの
少なくとも１種を含有するようにしたので、負極２２の
表面に安定した被膜を形成することができ、負極２２の
ラジカル活性点における溶媒の分解反応を抑制すること
ができる。また、リチウムの析出・溶解反応において
は、リチウム金属の析出をその被膜の下で行わせること
ができ、析出したリチウム金属と溶媒との反応を防止す
ることができる。よって、電解質の化学的安定性を向上
させることができる。更に、カルボン酸エステルまたは
カルボン酸イオンの分解により二酸化炭素を電解質中に
溶存させることができ、負極２２にリチウム金属を平滑
に析出させ、リチウムの析出・溶解効率を向上させるこ
ともできる。従って、電池容量およびサイクル特性など
の電池特性を向上させることができる。

【００７４】特に、化３に示したカルボン酸エステルお
よびそれが解離した状態のカルボン酸イオンを含有する
ようにすれば、または、カルボン酸エステルおよびカル
ボン酸イオンの含有量を溶媒と電解質塩との合計に対し
て０．００５質量％以上３０質量％以下とするようにす
れば、より高い効果を得ることができる。

【００７５】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について、図
１および図２を参照して詳細に説明する。

【００７６】（実施例１〜４）正極２１と負極２２との
面積密度比を調製し、負極２２の容量が、リチウムの吸
蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および
溶解による容量成分との和により表される電池を作製し
た。

【００７７】まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と炭
酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを、Ｌｉ₂ＣＯ₃：ＣｏＣ
Ｏ₃＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中に
おいて９００℃で５時間焼成して、正極材料としてのリ
チウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）を得た。
次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部
と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であ
るポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤
を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メ
チル−２−ピロリドンに分散して正極合剤スラリーと
し、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集
電体２１ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプ
レス機で圧縮成型して正極合剤層２１ｂを形成し正極２
１を作製した。そののち、正極集電体２１ａの一端にア
ルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

【００７８】また、負極材料として人造黒鉛粉末を用意
し、この人造黒鉛粉末９０質量部と、結着剤であるポリ
フッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調
整した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンに分散して負極合剤スラリーとしたの
ち、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２ａ
の両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧
縮成型して負極合剤層２２ｂを形成し負極２２を作製し
た。続いて、負極集電体２２ａの一端にニッケル製の負
極リード２６を取り付けた。

【００７９】正極２１および負極２２をそれぞれ作製し
たのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルム
よりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレー
タ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの
積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製
した。

【００８０】巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極
体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２
６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安
全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめ
っきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そのの
ち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入し
た。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチ
ル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉ
ＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｄｍ³の含有量で溶解させたもの
に、化３においてｍ＝２、ｎ＝１であるプロピオン酸メ
チルを添加したものを用いた。その際、溶媒と電解質塩
との合計に対するプロピオン酸メチルの含有量は、実施
例１〜４で表１に示したように変化させた。

【００８１】

【表１】

【００８２】電池缶１１の内部に電解液を注入したの
ち、表面にアスファルトを塗布したガスケット１７を介
して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、実
施例１〜４について直径１４ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒
型二次電池を得た。

【００８３】また、本実施例に対する比較例１として、
電解液にプロピオン酸メチルを添加しないことを除き、
他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。更に、
本実施例に対する比較例２，３として、正極と負極との
面積密度比を調製し、負極の容量がリチウムの吸蔵およ
び離脱により表されるリチウムイオン二次電池を作製し
た。その際、比較例２では電解液にプロピオン酸メチル
を溶媒と電解質塩との合計に対して２質量％の含有量で
添加し、比較例３では電解液にプロピオン酸メチルを添
加しなかった。

【００８４】得られた実施例１〜４および比較例１〜３
の二次電池について、充放電試験を行い、１サイクル目
の放電容量、すなわち初回放電容量と、１００サイクル
目の放電容量とを求めた。その際、充電は、６００ｍＡ
の定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったの
ち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで行
い、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖ
に達するまで行った。ちなみに、ここに示した条件で充
放電を行えば、完全充電状態および完全放電状態とな
る。得られた結果を表１に示す。表１において、実施例
１〜４の初回放電容量は比較例１の初回放電容量を１０
０とした時の相対値であり、実施例１〜４の１００サイ
クル目の放電容量は比較例１の１００サイクル目の放電
容量を１００とした時の相対値である。また、比較例２
の初回放電容量は比較例３の初回放電容量を１００とし
た時の相対値であり、比較例２の１００サイクル目の放
電容量は比較例３の１００サイクル目の放電容量を１０
０とした時の相対値である。

【００８５】また、実施例１〜４および比較例１〜３の
二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を
行ったのち再度完全充電させたものを解体し、目視およ
び⁷Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、負極合剤層２２ｂに
リチウム金属が析出しているか否かを調べた。更に、上
述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電させた
ものを解体し、同様にして、負極合剤層２２ｂにリチウ
ム金属が析出しているか否かを調べた。

【００８６】その結果、実施例１〜４および比較例１の
二次電池では、完全充電状態においては負極合剤層２２
ｂにリチウム金属の存在が認められ、完全放電状態にお
いてはリチウム金属の存在が認められなかった。すなわ
ち、負極２２の容量は、リチウム金属の析出・溶解によ
る容量成分とリチウムの吸蔵・離脱による容量成分との
和により表されることが確認された。表１にはその結果
としてリチウム金属の析出有りとして記載した。

【００８７】一方、比較例２，３の二次電池では、完全
充電状態においても完全放電状態においてもリチウム金
属の存在は認められず、リチウムイオンの存在が認めら
れたのみであった。また、完全放電状態において認めら
れたリチウムイオンに帰属するピークはごく小さいもの
であった。すなわち、負極の容量は、リチウムの吸蔵・
離脱による容量成分により表されることが確認された。
表１にはその結果としてリチウム金属の析出無しと記載
した。

【００８８】表１から分かるように、プロピオン酸メチ
ルを添加した実施例１〜４によれば、初回放電容量およ
び１００サイクル目の放電容量の両方について、プロピ
オン酸メチルを添加しなかった比較例１よりも高い値を
得ることができた。これに対して、リチウムイオン二次
電池である比較例２，３ではプロピオン酸メチルを添加
した比較例２の方が、添加しなかった比較例３よりも初
回放電容量について若干高い値が得られたものの、１０
０サイクル目の放電容量については差がなかった。すな
わち、負極２２の容量が、軽金属の吸蔵および離脱によ
る容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分
との和により表される二次電池において、電解液にプロ
ピオン酸メチルを含有するようにすれば、放電容量およ
び充放電サイクル特性を向上させることができることが
分かった。

【００８９】また、実施例１〜４の結果から、初回放電
容量および１００サイクル目の放電容量は、プロピオン
酸メチルの含有量を増加させると大きくなり、極大値を
示したのち小さくなる傾向が見られた。すなわち、電解
液におけるプロピオン酸メチルの含有量を溶媒と電解質
塩との合計に対して０．００５質量％以上３０質量％以
下とすれば、より高い効果を得られることが分かった。

【００９０】（実施例５〜７）プロピオン酸メチルに代
えて、化３におけるｍ＝３，ｎ＝１である酪酸メチル、
ｍ＝２，ｎ＝４であるプロピオン酸ブチル、またはｍ＝
１、ｎ＝２である酢酸エチルを電解液に添加したことを
除き、他は実施例２と同様にして二次電池を作製した。
実施例５〜７についても実施例２と同様にして充放電試
験を行い、初回放電容量および１００サイクル目の放電
容量を求めた。表２にそれらの結果を実施例２および比
較例１の結果と合わせて示す。表２において、初回放電
容量は比較例１の初回放電容量を１００とした時の相対
値であり、１００サイクル目の放電容量は比較例１の１
００サイクル目の放電容量を１００とした時の相対値で
ある。

【００９１】

【表２】

【００９２】表２から分かるように、実施例５〜７によ
れば、初回放電容量および１００サイクル目の放電容量
の両方について比較例１よりも高い値が得られ、中でも
ｍおよびｎの値が３以下の実施例２，５，７によれば格
段に優れた値が得られた。すなわち、電解液にカルボン
酸エステルを含有するようにすれば、放電容量および充
放電サイクル特性を向上させることができ、特に化３に
示したカルボン酸エステルを含有するようにすれば、よ
り高い効果を得られることが分かった。

【００９３】なお、上記実施例では、カルボン酸エステ
ルについて具体的に例を挙げて説明したが、上述した効
果はカルボン酸エステルの分子構造に起因するものと考
えられる。よって、他のカルボン酸エステルを用いても
同様の結果を得ることができる。また、上記実施例で
は、電解液を用いる場合について説明したが、ゲル状の
電解質を用いても同様の結果を得ることができる。

【００９４】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例においては、軽金属
としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナト
リウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアル
カリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃ
ａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなど
の他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を
用いる場合についても、本発明を適用することができ、
同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵
および離脱することが可能な負極材料、正極材料、非水
溶媒、あるいは電解質塩などは、その軽金属に応じて選
択される。但し、軽金属としてリチウムまたはリチウム
を含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されてい
るリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好
ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用い
る場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物
質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、
負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出
の際に合金を形成してもよい。

【００９５】また、上記実施の形態および実施例におい
ては、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状
の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質
を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例え
ば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分
散させた有機固体電解質、イオン伝導性セラミックス，
イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる
無機固体電解質、またはこれらの無機固体電解質と電解
液とを混合したもの、またはこれらの無機固体電解質と
ゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したも
のが挙げられる。

【００９６】更に、上記実施の形態および実施例におい
ては、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明
したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多
角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだ
りあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても
同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン
型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適
用することができる。また、二次電池に限らず、一次電
池についても適用することができる。

【００９７】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
１２のいずれか１項に記載の電池によれば、電解質がカ
ルボン酸エステルおよびカルボン酸イオンのうちの少な
くとも１種を含有するようにしたので、負極の表面に安
定した被膜を形成することができ、負極のラジカル活性
点における溶媒の分解反応を抑制することができる。ま
た、リチウムの析出・溶解反応においては、リチウム金
属の析出をその被膜の下で行わせることができ、析出し
たリチウム金属と溶媒との反応を防止することができ
る。よって、電解質の化学的安定性を向上させることが
できる。更に、カルボン酸エステルまたはカルボン酸イ
オンの分解により二酸化炭素を電解質中に溶存させるこ
とができ、負極にリチウム金属を平滑に析出させ、リチ
ウムの析出・溶解効率を向上させることもできる。従っ
て、電池容量およびサイクル特性などの電池特性を向上
させることができる。

【００９８】特に、請求項２または請求項４記載の電池
によれば、電解質が化１に示したカルボン酸エステルお
よびそれが解離した状態のカルボン酸イオンのうちの少
なくとも１種を含有するようにしたので、または、カル
ボン酸エステルおよびカルボン酸イオンの含有量を溶媒
と電解質塩との合計に対して０．００５質量％以上３０
質量％以下とするようにしたので、より高い効果を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を
表す断面図である。

【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一
部を拡大して表す断面図である。

【符号の説明】

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１
５…安全弁機構、１５ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗
素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正
極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…
負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３
…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リー
ド、２６…負極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川島敦道東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK05 AL02 AL06 AL07 AL11 AL12 AL16 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ14 DJ09 EJ04 EJ12 HJ01 HJ02 HJ19 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA02 CA07 CA08 CA09 CA11 CB02 CB07 CB08 CB11 CB12 CB20 CB22 DA13 EA09 EA24 FA05 HA01 HA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量
成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分との和
により表され、前記電解質は、カルボン酸エステルおよびカルボン酸イ
オンのうちの少なくとも１種を含有することを特徴とす
る電池。
【請求項２】前記電解質は、化１に示したカルボン酸
エステル、および化１に示したカルボン酸エステルが解
離した状態のカルボン酸イオンのうちの少なくとも１種
を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。【化１】Ｃ_mＨ_xＦ_2m+1-x−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_yＦ_2n+1-y （式中、ｍおよびｎは１から３の整数をそれぞれ表し、
ｘおよびｙは０から７の整数をそれぞれ表す。）
【請求項３】前記電解質は、プロピオン酸メチルおよ
び酪酸メチル、並びにそれらが解離した状態のカルボン
酸イオンのうちの少なくとも１種を含有することを特徴
とする請求項２記載の電池。
【請求項４】前記電解質は更に溶媒および電解質塩を
含み、前記カルボン酸エステルおよび前記カルボン酸イ
オンの含有量は合計で、前記溶媒と前記電解質塩との合
計に対して０．００５質量％以上３０質量％以下である
ことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】前記負極は軽金属を吸蔵および離脱する
ことが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１
記載の電池。
【請求項６】前記負極は炭素材料を含むことを特徴と
する請求項５記載の電池。
【請求項７】前記負極は、黒鉛、易黒鉛化性炭素およ
び難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を
含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【請求項８】前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする
請求項７記載の電池。
【請求項９】前記負極は、前記軽金属と合金を形成可
能な金属元素または半金属元素の単体，合金および化合
物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴
とする請求項５記載の電池。
【請求項１０】前記負極は、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐ
ｂ），アルミニウム（Ａｌ），インジウム（Ｉｎ），ケ
イ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビ
スマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム
（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニ
ウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウ
ム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈ
ｆ）の単体、合金および化合物からなる群のうちの少な
くとも１種を含むことを特徴とする請求項９記載の電
池。
【請求項１１】前記電解質は高分子化合物を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項１２】前記電解質は、ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃からなる群のうちの少なくとも１種
のリチウム塩と、他の１種以上のリチウム塩とを混合し
て含有することを特徴とする請求項１記載の電池。