JP2003292812A - Pigment composition, aqueous pigment dispersion and aqueous pigment solution for recording - Google Patents

Pigment composition, aqueous pigment dispersion and aqueous pigment solution for recording

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JP2003292812A
JP2003292812A JP2002095336A JP2002095336A JP2003292812A JP 2003292812 A JP2003292812 A JP 2003292812A JP 2002095336 A JP2002095336 A JP 2002095336A JP 2002095336 A JP2002095336 A JP 2002095336A JP 2003292812 A JP2003292812 A JP 2003292812A
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pigment
quinacridone
aqueous
dispersion
parts
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JP2002095336A
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Japanese (ja)
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Kikuo Tsuchiya
幾久郎 土屋
Toshihiko Nagao
寿彦 長尾
Harumi Sadakuni
治美 定國
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a quinacridone-based pigment composition which has tinting power and is added to a medium to be colored such as a resin without affecting hue. <P>SOLUTION: The pigment composition comprises a quinacridone-based pigment and at least 0.01-1.0 mass parts of an organic pigment having a hue angle of 270°-360° per 100 mass parts of the quinacridone-based pigment. The composition preferably contains an encapsulated pigment in a microcapsule containing at least the above components in the above proportion which are simultaneously coated with an organic polymer compound having anionic groups. The aqueous pigment dispersion and the aqueous pigment solution for recording comprise the above pigment composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は顔料組成物、水性顔
料分散体及び水性顔料記録液に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pigment composition, an aqueous pigment dispersion and an aqueous pigment recording liquid.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、サインペン、水性マーカー等の筆
記具や、インクジェットプリンターのインクには、色材
として染料が用いられてきた。染料を用いた記録液は着
色力に優れているが、耐光性や耐水性などに問題を有し
ていた。
2. Description of the Related Art Hitherto, dyes have been used as coloring materials in writing instruments such as felt-tip pens and water-based markers, and in inks for inkjet printers. Although the recording liquid using the dye is excellent in coloring power, it has problems in light resistance and water resistance.

【0003】近年、これらの問題を解決するため、上述
した用途分野において染料から顔料への色材の転換が検
討されている。当該分野、特にインクジェット用水性記
録液の分野において顔料を色材として使用するには、固
−液二相系である顔料分散体における非常に高いレベル
の分散性及び分散安定性が必要とされている。かかる高
度の分散性及び分散安定性を達成するための手段とし
て、特開平9−151342号公報等に、顔料をアニオ
ン性基含有有機高分子化合物で被覆したマイクロカプセ
ル化顔料を含む水性顔料分散体が開示されている。そし
て、そのために赤色有機顔料として、キナクリドン系顔
料が使用できることも記載されている。
In recent years, in order to solve these problems, conversion of a coloring material from a dye to a pigment has been studied in the above-mentioned field of use. In order to use a pigment as a coloring material in this field, particularly in the field of aqueous recording liquid for inkjet, a very high level of dispersibility and dispersion stability in a pigment dispersion which is a solid-liquid two-phase system is required. There is. As means for achieving such a high degree of dispersibility and dispersion stability, an aqueous pigment dispersion containing a microencapsulated pigment obtained by coating a pigment with an anionic group-containing organic polymer compound is disclosed in JP-A-9-151342. Is disclosed. It is also described that a quinacridone pigment can be used as a red organic pigment for that purpose.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開平9−151342号公報等に記載のマイクロカプセ
ル化顔料を含む赤色水性顔料分散体も、それを用いて得
た赤色水性顔料記録液も、キナクリドン系顔料を用いた
場合には、着色力の面で充分満足できる物ではない場合
があった。また特開2000−191974号公報にあ
る様に、キナクリドン系顔料にそれに対応するスルホン
酸誘導体等を併用したとしても、それだけでは色相を損
なわずに着色力を改良する効果は小さい。
However, the red water-based pigment dispersion containing the microencapsulated pigment described in JP-A-9-151342 and the like, and the red water-based pigment recording liquid obtained by using the same are also quinacridone. In some cases, the use of a system pigment is not sufficiently satisfactory in terms of tinting strength. Further, as disclosed in JP-A-2000-191974, even if a quinacridone-based pigment is used in combination with a sulfonic acid derivative or the like corresponding thereto, the effect of improving the coloring power without impairing the hue is small.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実状に
鑑みて、鋭意検討を重ねた結果、キナクリドン系顔料に
キナクリドン系顔料100質量部当たり0.01〜1.
0質量部の色相角270度〜340度の有機顔料を含有
させることにより、意外にも色相を損なわず、高い着色
力が得られることを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。
Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made earnest studies in view of the above situation, and as a result, have found that quinacridone pigments of 0.01 to 1.
The inventors have found that by incorporating 0 parts by mass of an organic pigment having a hue angle of 270 to 340 degrees, a high tinting strength can be obtained without unexpectedly impairing the hue, and the present invention has been completed.

【0006】即ち本発明は、キナクリドン系顔料とキナ
クリドン系顔料100質量部当たり少なくとも0.01
〜1.0質量部の色相角270度〜340度の有機顔料
を含有することを特徴とする顔料組成物、キナクリドン
系顔料とキナクリドン系顔料100質量部当たり少なく
とも0.01〜1.0質量部の色相角270度〜340
度の有機顔料を含有することを特徴とする水性顔料分散
体、キナクリドン系顔料とキナクリドン系顔料100質
量部当たり少なくとも0.01〜1.0質量部の色相角
270度〜340度の有機顔料を含有することを特徴と
する水性顔料記録液を提供するものである。
That is, the present invention provides a quinacridone pigment and at least 0.01 per 100 parts by weight of a quinacridone pigment.
To 1.0 parts by mass of an organic pigment having a hue angle of 270 to 340 degrees, at least 0.01 to 1.0 parts by mass per 100 parts by mass of a quinacridone pigment and a quinacridone pigment. Hue angle of 270 degrees to 340
Water-based pigment dispersion, characterized in that it contains at least 0.01 to 1.0 part by mass of an organic pigment having a hue angle of 270 to 340 degrees per 100 parts by mass of a quinacridone-based pigment and a quinacridone-based pigment. The present invention provides an aqueous pigment recording liquid containing the same.

【0007】[0007]

【発明の実施形態】次に本発明を詳細に説明する。本発
明の顔料組成物は、キナクリドン系顔料と特定量の色相
角270度〜340度の有機顔料とを含有することを特
徴とする。
The present invention will be described in detail below. The pigment composition of the present invention is characterized by containing a quinacridone pigment and a specific amount of an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 °.

【0008】本発明におけるキナクリドン系顔料は、例
えばC.I.Pigment Violet 19(無
置換キナクリドン)、同Red 122(2,9−ジメ
チルキナクリドン顔料)、同Red 209(3,10
−ジクロロキナクリドン顔料)、同Red 202
(2,9−ジクロロキナクリドン顔料)、同Red 2
07(無置換キナクリドン−4,11−ジクロロキナク
リドン固溶体顔料)、同Red 206(無置換キナク
リドン−無置換キナクリドンキノン固溶体顔料)の様
な、無置換キナクリドン顔料、ジアルキルキナクリドン
顔料、ハロゲノキナクリドン顔料、及びこれらの固溶体
顔料からなる。
The quinacridone pigment in the present invention is, for example, C.I. I. Pigment Violet 19 (unsubstituted quinacridone), Red 122 (2,9-dimethylquinacridone pigment), Red 209 (3,10).
-Dichloroquinacridone pigment), Red 202
(2,9-dichloroquinacridone pigment), Red 2
No. 07 (unsubstituted quinacridone-4,11-dichloroquinacridone solid solution pigment), the same Red 206 (unsubstituted quinacridone-unsubstituted quinacridone quinone solid solution pigment), an unsubstituted quinacridone pigment, a dialkylquinacridone pigment, a halogenoquinacridone pigment, and these. Of a solid solution pigment.

【0009】これらのキナクリドン系顔料は従来公知の
方法、例えば英国特許第1002641号、米国特許第
3257405号、特公昭37−2879号公報、特公
昭40―7780号公報米国特許29693363号、
特公昭45−29755号公報、特公昭55−8102
号公報、特開昭60−38470号公報、特開平6−8
0899号公報、特開平7−216255号公報等に記
載の方法により製造することが出来る。
These quinacridone pigments are conventionally known methods, for example, British Patent No. 1002641, US Pat. No. 3,257,405, Japanese Patent Publication No. 37-2879, Japanese Patent Publication No. 40-7780, US Pat.
JP-B-45-29755, JP-B-55-8102
Japanese Patent Laid-Open No. 60-38470, Japanese Patent Laid-Open No. 6-8
It can be produced by the method described in JP-A-8899, JP-A-7-216255 and the like.

【0010】本発明における色相角270度〜340度
の有機顔料は、前記したキナクリドン系顔料以外のもの
であり、公知慣用の物が使用出来る。この様なものは、
トリフェニルメタン系顔料、ジオキサジン系顔料、モノ
アゾ系顔料、ペリレン系顔料及びイソバイオアンスロン
系顔料等の中に多く見られ、例えば、C.I.Pigm
ent Violet 3、17、23、25、29、
31、33、37、39、43、44、45、46等が
挙げられる。具体的には、塗料・インク用途に用いるこ
とが出来、分散体にした時に沈降を起こさず、水性記録
液に加工した時にノズルの目詰まり等の特性を阻害しな
い物を選択するのが好ましい。中でもバイオレット色、
マルーン色の色相角270度〜340度の有機顔料が好
ましく、特に効果に優れている点で、C.I.Pigm
ent Violet 23若しくは同37のジオキサ
ジンバイオレット系顔料が好ましい。
The organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° in the present invention is other than the above-mentioned quinacridone type pigment, and known and commonly used ones can be used. Something like this
It is often found in triphenylmethane-based pigments, dioxazine-based pigments, monoazo-based pigments, perylene-based pigments, isobioanthrone-based pigments, and the like. I. Pigm
ent Violet 3, 17, 23, 25, 29,
31, 33, 37, 39, 43, 44, 45, 46 and the like. Specifically, it is preferable to select a material that can be used for paints and inks, does not cause sedimentation when formed into a dispersion, and does not impair properties such as nozzle clogging when processed into an aqueous recording liquid. Among them, violet color,
An organic pigment having a maroon hue angle of 270 ° to 340 ° is preferable, and C.I. I. Pigm
The ent Violet 23 or 37 dioxazine violet pigments are preferred.

【0011】尚、色相角とは、色調を表す一つの尺度で
あり、L表色系色度図における色相と彩度を
表す色度a及びbから算術的に求めることが出来
る。L の各値は、顔料を用いて水性分散液や
水性記録液を印字した印字物について、例えばミノルタ
カメラ(株)製CRシリーズ、データ・カラー社製SP
ECTRA FLASHシリーズ等の色彩色差計にて容
易に測定することが出来る。
Incidentally, the hue angle is a scale representing the color tone.
Yes, L*a*b*The hue and saturation in the colorimetric chromaticity diagram
Chromaticity a*And b*Can be calculated arithmetically from
It L *a*b*Each value of the
Regarding printed matter on which an aqueous recording liquid is printed, for example,
CR series by Camera Co., SP by Data Color
With a color difference meter such as the ECTRA FLASH series
It can be easily measured.

【0012】本発明の顔料組成物を調製する際の色相角
270度〜340度の有機顔料の使用量は、キナクリド
ン系顔料100質量部に対し、0.01〜1.0質量部
が好ましく、特に0.05〜0.8質量部が好ましい。
添加量が少なすぎる場合には併用により期待される着色
力が発現されにくく、多すぎる場合には色相の変化、彩
度の低下等の悪影響が現れる。
When the pigment composition of the present invention is prepared, the amount of the organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° is preferably 0.01 to 1.0 part by mass relative to 100 parts by mass of the quinacridone pigment. Particularly, 0.05 to 0.8 parts by mass is preferable.
If the added amount is too small, the expected coloring power due to the combined use is difficult to be expressed, and if the added amount is too large, adverse effects such as a change in hue and a decrease in saturation appear.

【0013】キナクリドン系顔料と色相角270度〜3
40度の有機顔料とを必須成分として混合することによ
り、本発明の顔料組成物を調製することが出来る。
A quinacridone pigment and a hue angle of 270 ° to 3
The pigment composition of the present invention can be prepared by mixing a 40-degree organic pigment as an essential component.

【0014】色相角270度〜340度の有機顔料は、
上記した顔料組成物の作製時、後記する水性顔料分散体
の作製時、後記する水性顔料記録液の作製時、何れの段
階でもキナクリドン系顔料に添加することが出来るが、
上記した顔料組成物の作製時または後記する水性顔料分
散体の作製時に添加することが好ましい。なかでも顔料
組成物の作製時におけるキナクリドン系顔料への色相角
270度〜340度の有機顔料の添加の場合は、予め別
々に造したキナクリドン系顔料と色相角270度〜34
0度の有機顔料とを混合するより、特にキナクリドン系
顔料を製造する際の原料の脱水縮合環化反応時若しくは
その後の顔料化時に、色相角270度〜340度の有機
顔料を添加することが好ましい。
Organic pigments having a hue angle of 270 ° to 340 ° are
At the time of producing the above-mentioned pigment composition, at the time of producing an aqueous pigment dispersion described later, at the time of producing an aqueous pigment recording liquid described later, it can be added to the quinacridone pigment at any stage,
It is preferably added at the time of producing the above-mentioned pigment composition or at the time of producing an aqueous pigment dispersion described later. In particular, in the case of adding an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° to the quinacridone-based pigment during the preparation of the pigment composition, the quinacridone-based pigment and the hue angle of 270 ° to 34 °, which are separately prepared in advance, are used.
It is preferable to add an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° during the dehydration condensation cyclization reaction of the raw material when producing the quinacridone pigment or during the subsequent pigmentation, rather than mixing with the 0 ° organic pigment. preferable.

【0015】本発明の顔料組成物は、キナクリドン系顔
料と色相角270度〜340度の有機顔料の他に、更に
ハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体を含有すること
が好ましい。ハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体
は、キナクリドン系顔料との併用により、キナクリドン
系顔料の流動性や分散性等を良好とすることが出来る。
In addition to the quinacridone pigment and the organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 °, the pigment composition of the present invention preferably further contains a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative. When the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative is used in combination with the quinacridone pigment, the fluidity and dispersibility of the quinacridone pigment can be improved.

【0016】本発明におけるハロゲノキナクリドンスル
ホン酸誘導体は、スルホン酸基、スルホン酸金属塩基ま
たはスルホン酸アンモニウム塩基を官能基として有する
ハロゲノキナクリドン系化合物からなるものである。ハ
ロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体としては、ジハロ
ゲノキナクリドンスルホン酸誘導体が好ましい。そし
て、このキナクリドンスルホン酸誘導体は、対応するキ
ナクリドンモノスルホン酸誘導体、キナクリドンジスル
ホン酸誘導体等から構成される。これらは、例えばジハ
ロゲノキナクリドンを公知の方法により濃硫酸と反応さ
せてスルホン酸基を導入した後、必要に応じて公知の方
法により塩を形成させて合成することができる。
The halogenoquinacridone sulfonic acid derivative in the present invention comprises a halogenoquinacridone compound having a sulfonic acid group, a metal sulfonate group or an ammonium sulfonate group as a functional group. As the halogenoquinacridonesulfonic acid derivative, a dihalogenoquinacridonesulfonic acid derivative is preferable. The quinacridone sulfonic acid derivative is composed of the corresponding quinacridone monosulfonic acid derivative, quinacridone disulfonic acid derivative and the like. These can be synthesized, for example, by reacting dihalogenoquinacridone with concentrated sulfuric acid by a known method to introduce a sulfonic acid group, and then, if necessary, forming a salt by a known method.

【0017】この様なハロゲノキナクリドンスルホン酸
誘導体としては、例えばジクロロキナクリドンモノスル
ホン酸誘導体、ジクロロキナクリドンジスルホン酸誘導
体、ジブロモキナクリドンモノスルホン酸誘導体、ジブ
ロモキナクリドンジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
塩素原子または臭素原子からなる2つのハロゲン原子の
キナクリドン骨格上の置換位置は、例えば2位と9位の
組合せ、3位と10位の組合せ、4位と11位の組合せ
等が挙げられる。また、スルホン酸金属塩を形成する金
属としては、ナトリウム、カリウム等の1価金属、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム等の
2価金属、アルミニウム等の3価金属、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、亜鉛等の遷移金属が挙げられる。更に、
スルホン酸アンモニウム塩を形成する物としては、アン
モニアの他にデシルアミン、ドデシルアミン、オクタデ
シルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジドデシ
ルジメチルアンモニウム等の有機アミン類が挙げられ
る。
Examples of such halogenoquinacridone sulfonic acid derivatives include dichloroquinacridone monosulfonic acid derivatives, dichloroquinacridone disulfonic acid derivatives, dibromoquinacridone monosulfonic acid derivatives, dibromoquinacridone disulfonic acid derivatives and the like.
Examples of the substitution position on the quinacridone skeleton of two halogen atoms composed of chlorine atom or bromine atom include a combination of 2-position and 9-position, a combination of 3-position and 10-position, a combination of 4-position and 11-position, and the like. As the metal forming the sulfonic acid metal salt, monovalent metals such as sodium and potassium, divalent metals such as magnesium, calcium, barium and strontium, trivalent metals such as aluminum, iron and cobalt,
Transition metals such as nickel, copper and zinc may be mentioned. Furthermore,
As the substance that forms ammonium sulfonate, decylamine, dodecylamine, octadecylamine, ethanolamine, diethanolamine, in addition to ammonia,
Organic amines such as triethanolamine, triethylamine, tetraethylammonium, tetrabutylammonium, didodecyldimethylammonium and the like can be mentioned.

【0018】これらのハロゲノキナクリドンスルホン酸
誘導体は、色相角270度〜340度の有機顔料の場合
と同様に、上記した顔料組成物の作製時、後記する水性
顔料分散体の作製時、後記する水性顔料記録液作製時、
何れの段階でもキナクリドン系顔料に添加することが出
来るが、上記した顔料組成物の作製時または後記する水
性顔料分散体の作製時に添加することが好ましい。なか
でも顔料組成物の作製時におけるキナクリドン系顔料へ
のハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体の添加の場合
は、予め別々に製造したキナクリドン系顔料とハロゲノ
キナクリドンスルホン酸誘導体とを混合するより、特に
キナクリドン系顔料を製造する際の原料の脱水縮合環化
反応時若しくはその後の顔料化時に、添加することが好
ましい。この詳細な理由は不明であるが、上記した顔料
組成物の作製時にキナクリドン系顔料に添加した方が、
ハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体とキナクリドン
系顔料とがより強く相互作用するためと考えられる。
These halogenoquinacridone sulfonic acid derivatives are used in the same manner as in the case of organic pigments having a hue angle of 270 ° to 340 °, when the above-mentioned pigment composition is prepared, when the aqueous pigment dispersion described later is prepared, and when the aqueous pigment described later is used. When preparing the pigment recording liquid,
Although it can be added to the quinacridone pigment at any stage, it is preferably added at the time of producing the above-mentioned pigment composition or at the time of producing an aqueous pigment dispersion described later. Among them, in the case of adding the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative to the quinacridone pigment during the preparation of the pigment composition, rather than mixing the quinacridone pigment and the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative which have been separately prepared in advance, a quinacridone pigment is particularly preferable. It is preferably added during the dehydration condensation cyclization reaction of the raw materials during the production or during the subsequent pigmentation. Although the detailed reason for this is unknown, it is better to add it to the quinacridone pigment at the time of producing the above-mentioned pigment composition.
It is considered that the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative and the quinacridone pigment interact more strongly.

【0019】ハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体の
使用量は、キナクリドン系顔料100質量部に対して1
〜30質量部の範囲にあることが好ましく、中でも3〜
16質量部の範囲にあることが好ましい。使用量が少な
すぎる場合には併用する効果が発現されにくく、多すぎ
る場合には色相の変化、彩度の低下、記録時の滲みなど
の悪影響が現れる場合がある。
The amount of the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative used is 1 with respect to 100 parts by mass of the quinacridone pigment.
It is preferable to be in the range of
It is preferably in the range of 16 parts by mass. If the amount used is too small, the effect of combined use is difficult to be exhibited, and if the amount is too large, adverse effects such as hue change, saturation reduction, and bleeding during recording may appear.

【0020】本発明の顔料組成物を作製するには、色相
角270度〜340度の有機顔料をキナクリドン系顔料
製造の任意の段階で添加することが出来る。例えばキナ
クリドン系顔料の原料に混合することもできるし、脱水
縮合反応時に添加することもできる。顔料化時に添加す
ることもできるし、顔料化後のスラリーに添加すること
もできる。キナクリドン系顔料と色相角270度〜34
0度の有機顔料を粉体で混合する事もできる。
In order to prepare the pigment composition of the present invention, an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° can be added at any stage of the quinacridone pigment production. For example, it can be mixed with the raw material of the quinacridone pigment, or can be added during the dehydration condensation reaction. It can be added at the time of pigmentation, or can be added to the slurry after pigmentation. Quinacridone-based pigment and hue angle 270 ° -34
It is also possible to mix the 0 ° organic pigment in powder form.

【0021】ハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体
も、同様に、キナクリドン系顔料製造の任意の段階で添
加することが出来る。例えばキナクリドン系顔料の原料
に混合することもできるし、脱水縮合反応時に添加する
こともできる。顔料化時に添加することもできるし、顔
料化後のスラリーに添加することもできる。好ましくは
ないが、キナクリドン系顔料とハロゲノキナクリドンス
ルホン酸誘導体を粉体で混合する事もできる。
Similarly, the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative can be added at any stage of the quinacridone pigment production. For example, it can be mixed with the raw material of the quinacridone pigment, or can be added during the dehydration condensation reaction. It can be added at the time of pigmentation, or can be added to the slurry after pigmentation. Although not preferred, it is also possible to mix the quinacridone pigment and the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative in powder form.

【0022】色相角270度〜340度の有機顔料とハ
ロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体は、同時に添加す
る事もできるし、別個に添加することもできる。
The organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° and the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative can be added simultaneously or separately.

【0023】本発明の顔料組成物は、必要ならば、例え
ばソルベント法やソルベントソルトミリング法等の公知
慣用の後処理を行うことにより、より微細で粒径分布の
揃った顔料組成物とすることが出来る。
If necessary, the pigment composition of the present invention is subjected to a known and conventional post-treatment such as a solvent method or a solvent salt milling method to obtain a finer pigment composition having a uniform particle size distribution. Can be done.

【0024】勿論、本発明における色相角270度〜3
40度の有機顔料を含有する顔料粗成物に、スルホン酸
基またはスルホン酸塩を官能基として含まない従来のそ
の他の各種キナクリドン系顔料誘導体を単独若しくはハ
ロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体と併用して添加す
ることも出来る。本発明の色相角270度〜340度の
有機顔料を含有する顔料組成物に添加した場合に、最も
粘度安定性を改良できるものは、フタルイミドアルキル
基を含有するキナクリドン系顔料誘導体である。
Of course, the hue angle of the present invention is 270 degrees to 3 degrees.
Various other conventional quinacridone pigment derivatives containing no sulfonic acid group or sulfonic acid salt as a functional group are added to a pigment crude product containing an organic pigment of 40 degrees alone or in combination with a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative. You can also do it. When added to a pigment composition containing an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° of the present invention, a quinacridone pigment derivative containing a phthalimidoalkyl group can be most improved in viscosity stability.

【0025】こうして得られた本発明の顔料組成物は、
公知慣用の用途、例えば、印刷インキ、塗料、着色成型
品、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用イン
ク、液晶カラーフィルター等の製造に用いることが出来
る。樹脂等の着色すべき媒体(被着色媒体)に含ませる
本発明の顔料組成物の含有量は、質量換算で被着色媒体
100部当たり、0.1〜40部とするのが好ましい。
The pigment composition of the present invention thus obtained is
It can be used for publicly known and commonly used purposes, for example, production of printing inks, paints, colored molded products, toners for electrostatic image development, inks for inkjet recording, liquid crystal color filters and the like. The content of the pigment composition of the present invention contained in a medium to be colored (a medium to be colored) such as a resin is preferably 0.1 to 40 parts by weight per 100 parts of the medium to be colored.

【0026】本発明の水性顔料分散体は、キナクリドン
系顔料とキナクリドン系顔料100質量部当たり少なく
とも0.01〜1.0質量部の色相角270度〜340
度の有機顔料とを含有することを特徴とする。
The aqueous pigment dispersion of the present invention has a hue angle of 270 to 340 of at least 0.01 to 1.0 part by mass per 100 parts by mass of the quinacridone pigment and the quinacridone pigment.
And an organic pigment of a certain degree.

【0027】本発明の水性顔料分散体は、例えば、上記
の様にして得られた本発明の顔料組成物を、皮膜形成性
樹脂と共に、水性媒体中に分散させることにより、調製
することが出来る。予め本発明の顔料組成物を調製する
ことなく、キナクリドン系顔料とキナクリドン系顔料1
00質量部当たり少なくとも0.01〜1.0質量部の
色相角270度〜340度の有機顔料とを必須成分とし
て、必要に応じてハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導
体を、水性媒体中に各々同時に添加して、水性顔料分散
体を調製することも出来る。
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be prepared, for example, by dispersing the pigment composition of the present invention obtained as described above together with a film-forming resin in an aqueous medium. . The quinacridone pigment and the quinacridone pigment 1 are prepared without preparing the pigment composition of the present invention in advance.
An organic pigment having a hue angle of 270 degrees to 340 degrees of at least 0.01 to 1.0 part by mass per 00 parts by mass is an essential component, and a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative is added to the aqueous medium at the same time, if necessary. Thus, an aqueous pigment dispersion can also be prepared.

【0028】本発明の水性顔料分散体は、例えば上記し
た本発明の顔料組成物を、分散剤やアニオン性基含有有
機高分子化合物、あるいは塩基等、所望の添加剤ととも
に、既に公知の各種分散装置を用いて、水性媒体中で分
散することにより製造することができる。又、ハロゲノ
キナクリドン誘導体の存在若しくは不存在下に、カーボ
ンブラックを含まないキナクリドン系水性顔料分散体と
色相角270度〜340度の有機顔料水性顔料分散体を
別個に作製した後、これらを混合して色相角270度〜
340度の有機顔料を含有する水性顔料分散体を調製す
ることもできる。これらの水性顔料分散体は、とりわけ
アニオン性基含有有機高分子化合物とともに分散させた
場合に、より分散レベルおよび分散安定性に優れた水性
顔料分散体を得ることができる。
The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises, for example, the above-mentioned pigment composition of the present invention, together with a desired additive such as a dispersant, an anionic group-containing organic polymer compound, or a base, and various known dispersions. It can be produced by dispersing in an aqueous medium using an apparatus. In addition, in the presence or absence of a halogenoquinacridone derivative, a quinacridone-based aqueous pigment dispersion containing no carbon black and an organic pigment aqueous pigment dispersion having a hue angle of 270 to 340 degrees are separately prepared and then mixed. Hue angle 270 degrees ~
It is also possible to prepare an aqueous pigment dispersion containing an organic pigment at 340 degrees. When these aqueous pigment dispersions are dispersed together with an anionic group-containing organic polymer compound, it is possible to obtain an aqueous pigment dispersion that is more excellent in dispersion level and dispersion stability.

【0029】水性顔料分散体中に含まれる、少なくとも
キナクリドン系顔料は、アニオン性基含有有機高分子化
合物と単に併存しているのより、このアニオン性基含有
有機高分子化合物によって被覆されている方が、中で
も、さらにキナクリドン系顔料だけでなく色相角270
度〜340度の有機顔料をも同様にアニオン性基含有有
機高分子化合物によって被覆されていることが好まし
い。最適なのは、キナクリドン系顔料、カーボンブラッ
ク、およびハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体のい
ずれもが、アニオン性基含有有機高分子化合物によって
被覆されている場合である。
At least the quinacridone-based pigment contained in the aqueous pigment dispersion is present together with the anionic group-containing organic polymer compound, rather than the anionic group-containing organic polymer compound. But above all, not only quinacridone pigments but also hue angle 270
Similarly, it is preferable that the organic pigment having a degree to 340 degrees is also coated with the anionic group-containing organic polymer compound. The optimum case is when all of the quinacridone pigment, carbon black, and the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative are coated with an anionic group-containing organic polymer compound.

【0030】本発明の水性顔料分散体で使用するアニオ
ン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基を有して
いれば特に限定されるものではなく、例えばカルボキシ
ル基、スルホン基、ホスホ基、チオカルボキシル基等を
含有するアニオン性基含有モノマーとこれらアニオン性
基含有モノマーと共重合し得るその他のモノマーを共重
合させて得られるアニオン性基含有有機高分子化合物が
上げられるが、原料モノマーの入手のしやすさ、価格等
を考慮すると、カルボキシル基またはスルホン基を含有
するアニオン性基含有有機高分子化合物が好ましく、電
気的中性状態とアニオン状態の共存範囲を広く制御でき
る点でカルボキシル基を含有するアニオン性基含有有機
高分子化合物が特に好ましい。
The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is not particularly limited as long as it has an anionic group. For example, a carboxyl group, a sulfone group, a phospho group, Anionic group-containing organic polymer compounds obtained by copolymerizing an anionic group-containing monomer containing a thiocarboxyl group and other monomers copolymerizable with these anionic group-containing monomers are mentioned. Considering availability, price, etc., anionic group-containing organic polymer compounds containing a carboxyl group or a sulfone group are preferable, and a carboxyl group can be widely controlled in the coexistence range of an electrically neutral state and an anionic state. An anionic group-containing organic polymer compound containing is particularly preferable.

【0031】本発明の水性顔料分散体で使用するアニオ
ン性基含有有機高分子化合物としては、例えば、架橋部
分を有していてもよい、アニオン性基を有する有機高分
子化合物がある。
The anionic group-containing organic polymer compound used in the aqueous pigment dispersion of the present invention includes, for example, an anionic group-containing organic polymer compound which may have a crosslinked portion.

【0032】代表的には、架橋部分を有するアニオン性
基を有するアクリル酸エステル系重合体、架橋部分を有
さないアニオン性基を有するアクリル酸エステル系重合
体架橋部分を有するアニオン性基を有するメタアクリル
酸エステル系重合体、架橋部分を有さないアニオン性基
を有するメタアクリル酸エステル系重合体がある。本発
明においては、アクリル酸エステルとメタクリル酸エス
テルとの両方を包含して(メタ)アクリル酸エステルと
呼ぶものとする。また(メタ)アクリル酸エステル系重
合体とは、(メタ)アクリル酸エステルを主成分として
重合した重合体を意味する。
Typically, an acrylic acid ester-based polymer having an anionic group having a crosslinked portion, an acrylic acid ester-based polymer having an anionic group having no crosslinking portion, and an anionic group having a crosslinked portion There are methacrylic acid ester-based polymers and methacrylic acid ester-based polymers having an anionic group having no cross-linked portion. In the present invention, both (meth) acrylic acid ester are referred to as (meth) acrylic acid ester by including both acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The (meth) acrylic acid ester-based polymer means a polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester as a main component.

【0033】最適なアニオン性基含有有機高分子化合物
は、アニオン性基がカルボキシル基およびカルボキシラ
ート基の両方を含有するアニオン性基含有有機高分子化
合物である。
The most suitable anionic group-containing organic polymer compound is an anionic group-containing organic polymer compound in which the anionic group contains both a carboxyl group and a carboxylate group.

【0034】カルボキシル基を含有するモノマーの例と
してはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、クロトン酸、イタコン酸、4−ビニル安息香酸等の
不飽和カルボン酸類;コハク酸ビニル、マレイン酸アリ
ル、テレフタル酸ビニル、トリメリット酸アリル等の多
塩基酸不飽和エステル類が挙げられる。またスルホン酸
基を含有するモノマーの例としてはアクリル酸2−スル
ホエチル、メタクリル酸4−スルホフェニル等の不飽和
カルボン酸スルホ置換アルキルまたはアリールエステル
類;スルホコハク酸ビニル等のスルホカルボン酸不飽和
エステル類;スチレン−4−スルホン酸等のスルホスチ
レン類を挙げることができる。
Examples of the monomer containing a carboxyl group include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid and 4-vinylbenzoic acid; vinyl succinate, allyl maleate. , Polybasic acid unsaturated esters such as vinyl terephthalate and allyl trimellitate. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include unsaturated carboxylic acid sulfo-substituted alkyl or aryl esters such as 2-sulfoethyl acrylate and 4-sulfophenyl methacrylate; sulfocarboxylic acid unsaturated esters such as vinyl sulfosuccinate. Sulfostyrenes such as styrene-4-sulfonic acid may be mentioned.

【0035】アニオン性基含有モノマーと共重合し得る
その他のモノマーの例としては、次の様なものが挙げら
れる。
Examples of other monomers that can be copolymerized with the anionic group-containing monomer include the following.

【0036】(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アク
リル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メ
タ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−
ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アク
リル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキ
シル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アク
リル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、
(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル
酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ベンジル。
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- (meth) acrylate
Butyl, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate.

【0037】(メタ)アクリル酸2,3−エポキシプロ
ピル、(メタ)アクリル酸2,3−エポキシブチル、
(メタ)アクリル酸2,3−エポキシシクロヘキシル、
(メタ)アクリル酸ビニル、マレイン酸ジメチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、イタコン酸エチル、イタコン酸ベンジル、(メタ)
アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸
2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−アミ
ノエチル、(メタ)アクリル酸2−アミノプロピル、ア
クリル酸3−アミノプロピル、(メタ)アクリル酸2−
(メチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(メ
チルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(エチ
ルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(エチルア
ミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸2−(ジメチルア
ミノ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(ジメチルアミ
ノ)プロピル、等の不飽和脂肪酸エステル類。
2,3-epoxypropyl (meth) acrylate, 2,3-epoxybutyl (meth) acrylate,
2,3-epoxycyclohexyl (meth) acrylate,
Vinyl (meth) acrylate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, ethyl itaconate, benzyl itaconate, (meth)
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl acrylate, (meth) acrylic acid 2 −
(Methylamino) ethyl, 2- (methylamino) propyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) ethyl (meth) acrylate, 2- (ethylamino) propyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Unsaturated fatty acid esters such as 2- (dimethylamino) ethyl and 3- (dimethylamino) propyl (meth) acrylate.

【0038】(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メ
タ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ジメチ
ル(メタ)アクリルアミド、N−ジエチル(メタ)アク
リルアミド、N−ジプロピル(メタ)アクリルアミド、
N−(2−アミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N
−(2−アミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N
−(3−アミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N
−[2−(メチルアミノ)エチル](メタ)アクリルア
ミド、N−[2−(メチルアミノ)プロピル](メタ)
アクリルアミド、N−[3−(メチルアミノ)プロピ
ル](メタ)アクリルアミド、N−[2−(ジメチルア
ミノ)エチル](メタ)アクリルアミド、N−[2−
(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミ
ド、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル](メタ)
アクリルアミド、マレアミド、N,N−ジメチルマレア
ミド、フマラミド、N,N−ジメチルフマラミド、等の
不飽和脂肪酸アミド類。
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-diethyl (meth) acrylamide, N- Dipropyl (meth) acrylamide,
N- (2-aminoethyl) (meth) acrylamide, N
-(2-aminopropyl) (meth) acrylamide, N
-(3-aminopropyl) (meth) acrylamide, N
-[2- (Methylamino) ethyl] (meth) acrylamide, N- [2- (methylamino) propyl] (meth)
Acrylamide, N- [3- (methylamino) propyl] (meth) acrylamide, N- [2- (dimethylamino) ethyl] (meth) acrylamide, N- [2-
(Dimethylamino) propyl] (meth) acrylamide, N- [3- (dimethylamino) propyl] (meth)
Unsaturated fatty acid amides such as acrylamide, maleamide, N, N-dimethylmaleamide, fumaramide, N, N-dimethylfumaramide.

【0039】アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
等の不飽和ニトリル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ブタン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、2−エチルヘ
キサン酸ビニル、オクタデカン酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、ヘキサン酸アリ
ル、デカン酸アリル、等のカルボン酸不飽和エステル
類;エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、等
の不飽和エーテル類;スチレン、α−メチルスチレン、
o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチル
スチレン、p−t−ブチルスチレン、4−メトキシスチ
レン、4−クロロスチレン、等スチレン類;エチレン、
プロピレン、1−ブテン、1−オクテン、ビニルシクロ
ヘキサン、4−ビニルシクロヘキセン、等の不飽和炭化
水素類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロ
エチレン、3−クロロプロピレン、等の不飽和ハロゲン
化炭化水素類;4−ビニルピリジン、N−ビニルカルバ
ゾール、N−ビニルピロリドン、等のビニル置換複素環
化合物類。
Acrylonitrile, methacrylonitrile,
Unsaturated nitriles such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl octadecanoate, vinyl benzoate, allyl acetate, allyl propionate, allyl hexanoate, decanoic acid Unsaturated carboxylic acid esters such as allyl; unsaturated ethers such as ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; styrene, α-methylstyrene,
Styrenes such as o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-chlorostyrene; ethylene,
Unsaturated hydrocarbons such as propylene, 1-butene, 1-octene, vinylcyclohexane and 4-vinylcyclohexene; unsaturated halogenated hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrafluoroethylene and 3-chloropropylene. 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, and other vinyl-substituted heterocyclic compounds.

【0040】上記例示モノマー中のカルボキシル基、水
酸基、アミノ基等活性水素を有する置換基を含有するモ
ノマーとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シキ
ロヘキセンオキシド等、エポキシド類との反応生成物;
上記例示モノマー中の水酸基、アミノ基等を有する置換
基を含有するモノマーと酢酸、プロピオン酸、ブタン
酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸等カルボン酸類
との反応生成物等を挙げることができる。
Reaction products of monomers containing a substituent having an active hydrogen such as a carboxyl group, a hydroxyl group and an amino group in the exemplified monomers with epoxides such as ethylene oxide, propylene oxide and cyclohexene oxide;
Examples thereof include reaction products of a monomer containing a substituent having a hydroxyl group, an amino group, etc. in the above-exemplified monomers and a carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid.

【0041】かかるアニオン性基含有有機高分子化合物
は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来
より公知の種々の反応方法によって合成することができ
る。
The anionic group-containing organic polymer compound can be synthesized by various conventionally known reaction methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.

【0042】本発明に用いられるアニオン性基含有有機
高分子化合物の重量平均分子量は2,000〜100,
000の範囲にあることがが好ましく、5,000〜5
0,000の範囲にあることが特に好ましい。重量平均
分子量が小さすぎると水性顔料分散体自体の分散安定性
が低下し、大きすぎると分散体の粘度が高くなるだけで
なく、分散性が低下する傾向が認められる。また重量平
均分子量が小さすぎたり大きすぎる場合には、例えばイ
ンクジェットプリンタ用インクに適用した場合に、印字
特性に関して悪影響を及ぼし、長期間安定した印字を行
わせることが困難になる。
The weight average molecular weight of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention is 2,000 to 100,
It is preferably in the range of 5,000, and 5,000 to 5
It is particularly preferable that it is in the range of 10,000. If the weight average molecular weight is too small, the dispersion stability of the aqueous pigment dispersion itself is lowered, and if it is too large, not only the viscosity of the dispersion becomes high but also the dispersibility tends to be lowered. Further, when the weight average molecular weight is too small or too large, when it is applied to an ink for an inkjet printer, for example, it adversely affects printing characteristics, and it becomes difficult to perform stable printing for a long period of time.

【0043】また本発明に用いられるアニオン性基含有
有機高分子化合物の酸価およびガラス転移点はそれぞれ
30〜220mgKOH/gおよび−20〜60℃の範
囲にあることが好ましい。酸価が低すぎる場合には水性
顔料分散体の分散性や分散安定性が低下し、またインク
ジェットプリンタ用インクに適用した場合の印字安定性
が悪くなる。酸価が高すぎる場合には、インクジェット
プリンタ用インクに適用した場合に画像の耐水性が低下
する。ガラス転移点が高すぎる場合には安定した印字が
得にくく、低すぎる場合には耐摩擦性、耐棒積み性等の
画像保存性が低下する傾向がある。
The acid value and glass transition point of the anionic group-containing organic polymer compound used in the present invention are preferably in the ranges of 30 to 220 mgKOH / g and -20 to 60 ° C., respectively. If the acid value is too low, the dispersibility and dispersion stability of the aqueous pigment dispersion will deteriorate, and the printing stability when applied to ink for inkjet printers will deteriorate. If the acid value is too high, the water resistance of the image will deteriorate when applied to an ink for inkjet printers. If the glass transition point is too high, it is difficult to obtain stable printing, and if it is too low, the image storability such as abrasion resistance and sticking resistance tends to be deteriorated.

【0044】本発明の水性顔料分散体中におけるアニオ
ン性基含有有機高分子化合物は、アニオン性基の少なく
とも一部が塩基性物質によってイオン化された形態をと
っていることが分散性、分散安定性の発現のうえで好ま
しい。アニオン性基のうちイオン化された基の最適割合
は、用いるアニオン性基含有有機高分子化合物の組成、
分子量、酸価等により変化するため一意的に限定される
ものではないが、所望の分散性、分散安定性が発現され
る範囲であればよく、通常30〜100%、特に70〜
100%の範囲に設定されることが好ましい。このイオ
ン化された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル
比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れた
ものである。例えばアニオン性基がカルボキシル基の場
合、化学量論的に等量の強塩基性物質を用いても解離平
衡によりイオン化された基の割合は100%未満であっ
て、カルボキシラート基とカルボキシル基の混在状態で
ある。
The anionic group-containing organic polymer compound in the aqueous pigment dispersion of the present invention has a dispersibility and dispersion stability that at least a part of the anionic group is ionized by a basic substance. Is preferable for the expression of The optimum proportion of ionized groups among the anionic groups is determined by the composition of the anionic group-containing organic polymer compound used,
Although it is not uniquely limited because it varies depending on the molecular weight, the acid value, etc., it may be in the range in which desired dispersibility and dispersion stability are expressed, and usually 30 to 100%, particularly 70 to
It is preferably set in the range of 100%. This proportion of ionized groups does not mean the molar ratio of anionic groups to basic substances, but takes dissociation equilibrium into account. For example, when the anionic group is a carboxyl group, the ratio of groups ionized by dissociation equilibrium is less than 100% even if a stoichiometrically equivalent amount of a strong basic substance is used. It is in a mixed state.

【0045】このように、アニオン性基含有有機高分子
化合物の、アニオン性基の少なくとも一部をイオン化す
るために用いる塩基性物質としては、公知慣用のものが
挙げられるが、例えばアンモニア、第一級、第二級もし
くは第三級の有機アミン(塩基性含窒素複素環化合物を
含む)、水酸化アルカリ金属からなる群から選ばれる化
合物が好適には挙げられる。これらの例示した好適な塩
基性物質でアニオン性基の少なくとも一部をイオン化す
ることにより、カルボキシラート基の対イオンは、アン
モニウムイオン(塩基性含窒素複素環化合物のプロトン
化カチオンを含む)、アルカリ金属イオンからなる群か
ら選ばれるカチオンとなる。
As described above, as the basic substance used in the anionic group-containing organic polymer compound for ionizing at least a part of the anionic group, there can be mentioned known and conventional ones. Preferred examples include compounds selected from the group consisting of primary, secondary or tertiary organic amines (including basic nitrogen-containing heterocyclic compounds) and alkali metal hydroxides. By ionizing at least a part of the anionic group with these exemplified suitable basic substances, the counterion of the carboxylate group is an ammonium ion (including a protonated cation of a basic nitrogen-containing heterocyclic compound), an alkali ion. It becomes a cation selected from the group consisting of metal ions.

【0046】本発明においては、以下、少なくともキナ
クリドン系顔料および色相角270度〜340度の有機
顔料を含有するものを、単に顔料という。従って、以
下、キナクリドン系顔料、色相角270度〜340度の
有機顔料、およびハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導
体を含有するものも、この顔料の定義に含まれる。
In the present invention, hereinafter, a pigment containing at least a quinacridone pigment and an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° is simply referred to as a pigment. Therefore, hereinafter, a pigment containing a quinacridone pigment, an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 °, and a halogenoquinacridonesulfonic acid derivative is also included in the definition of this pigment.

【0047】本発明の水性顔料分散体における顔料とア
ニオン性基含有有機高分子化合物の比率は顔料100質
量部に対しアニオン性基含有有機高分子化合物10〜2
00質量部程度が好ましい。アニオン性基含有有機高分
子化合物の比率が低すぎる場合には水性記録液として用
いた場合の耐摩擦性が低下し、逆に高すぎる場合には水
系記録液を調整した場合に粘度が高くなる傾向が認めら
れる。
In the aqueous pigment dispersion of the present invention, the ratio of the pigment to the anionic group-containing organic polymer compound is 10 to 2 with respect to 100 parts by weight of the pigment.
About 100 parts by mass is preferable. If the ratio of the anionic group-containing organic polymer compound is too low, the friction resistance when used as an aqueous recording liquid decreases, and if it is too high, the viscosity becomes high when the water-based recording liquid is adjusted. There is a tendency.

【0048】本発明の水性顔料分散体は、少なくとも顔
料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩基性物質お
よび水からなる混合物を分散する工程を含むプロセスに
よって製造することができる。
The aqueous pigment dispersion of the present invention can be produced by a process including a step of dispersing a mixture of at least a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water.

【0049】本発明の水性顔料分散体の製造プロセスに
組み込み得る分散工程以外の工程の例としては、予備分
散工程、溶解工程、希釈工程、蒸留工程、遠心分離工
程、酸析工程、濾過工程、再分散工程、pH調整工程、
充填工程等が挙げられる。
Examples of steps other than the dispersing step that can be incorporated into the process for producing the aqueous pigment dispersion of the present invention include a preliminary dispersing step, a dissolving step, a diluting step, a distillation step, a centrifugation step, an acid precipitation step, a filtration step, Redispersion step, pH adjustment step,
Examples include a filling step.

【0050】予備分散工程の例には、溶液状態または溶
融状態の樹脂と顔料を混合、分散し、スラリー状、ペー
スト状もしくはマスターバッチまたはチップと呼ばれる
固体状態にする工程等がある。溶解工程の例には、固体
状のアニオン性基含有有機高分子化合物を有機溶剤、好
ましくは水溶性有機溶剤中、または塩基性物質を含む水
性媒体中に溶解させる工程、もしくはアニオン性基含有
有機高分子化合物の水溶性有機溶剤溶液を塩基性物質を
含む水性媒体中に溶解させる工程等がある。
Examples of the pre-dispersion step include a step of mixing and dispersing a resin in a solution state or a molten state and a pigment to obtain a slurry state, a paste state or a master batch or a solid state called a chip. Examples of the dissolving step include a step of dissolving a solid anionic group-containing organic polymer compound in an organic solvent, preferably a water-soluble organic solvent, or an aqueous medium containing a basic substance, or an anionic group-containing organic compound. There is a step of dissolving a water-soluble organic solvent solution of a polymer compound in an aqueous medium containing a basic substance.

【0051】本発明では、顔料、アニオン性基含有有機
高分子化合物、塩基性物質および水からなる混合物を分
散する工程を必須として含ませる。この混合物には水溶
性有機溶剤を含めるのが好ましい。より具体的には、少
なくとも顔料、アニオン性基含有有機高分子化合物、塩
基性物質、水溶性有機溶剤および水からなる混合物を分
散する工程を含ませることが好ましい。
In the present invention, a step of dispersing a mixture of a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance and water is essential. It is preferable to include a water-soluble organic solvent in this mixture. More specifically, it is preferable to include a step of dispersing at least a mixture of a pigment, an anionic group-containing organic polymer compound, a basic substance, a water-soluble organic solvent and water.

【0052】本発明の水性分散体としては、分散到達レ
ベル、分散所要時間および分散安定性の全ての面で、よ
り優れた特性を発揮させるに当たっては、顔料がアニオ
ン性基含有有機高分子化合物によって被覆されたカプセ
ル化顔料を水性分散体中に分散することが好ましい。こ
の様な状態を形成するため、顔料がアニオン性基含有有
機高分子化合物を含有する液媒体中に分散している状態
において、上記の後工程として、溶解状態にあるアニオ
ン性基含有有機高分子化合物で顔料を被覆させる工程を
組み込むことが好ましい。
In the aqueous dispersion of the present invention, in order to exert more excellent properties in all aspects of the ultimate dispersion level, the time required for dispersion and the dispersion stability, the pigment is prepared by using an anionic group-containing organic polymer compound. It is preferred to disperse the coated encapsulated pigment in an aqueous dispersion. In order to form such a state, the pigment is dispersed in the liquid medium containing the anionic group-containing organic polymer compound, and as a subsequent step, the anionic group-containing organic polymer in a dissolved state is used as the subsequent step. It is preferred to incorporate a step of coating the pigment with the compound.

【0053】溶解状態にあるアニオン性基含有有機高分
子化合物で顔料に被覆させる工程としては、アルカリ性
水性溶液に溶解しているアニオン性基含有有機高分子化
合物を、溶液を酸性化することにより析出させる工程が
好ましい。
In the step of coating the pigment with the anionic group-containing organic polymer compound in a dissolved state, the anionic group-containing organic polymer compound dissolved in the alkaline aqueous solution is precipitated by acidifying the solution. The step of allowing is preferred.

【0054】蒸留工程の例には、分散工程において有機
溶剤を使用した場合にこれを除去する工程、所望の固形
分濃度にするため余剰の水を除去する工程等がある。遠
心分離工程の例には、水性記録液としての使用適性に悪
影響を及ぼす分散体中の粗大粒子を除去する工程等があ
る。
Examples of the distillation step include a step of removing the organic solvent used in the dispersing step, a step of removing excess water so as to obtain a desired solid content concentration, and the like. An example of the centrifugation step is a step of removing coarse particles in the dispersion, which adversely affects the suitability for use as an aqueous recording liquid.

【0055】酸析工程の例には、分散工程で得られた水
性分散体に塩酸、硫酸、酢酸等の酸を加えて酸性化し、
アニオン性基含有有機高分子化合物を顔料粒子表面に析
出させる工程等がある。この工程により顔料とアニオン
性基含有有機高分子化合物との相互作用を高めるでき
る。濾過工程の例には、遠心分離工程と同様に分散体中
の粗大粒子をカートリッジフィルターやメンブランフィ
ルターにより除去する工程、前述した酸析工程後に固形
分をフィルタープレス、ヌッチェ式濾過装置、加圧濾過
装置等により濾過する工程等がある。再分散工程の例に
は、酸析工程、濾過工程によって得られた固形分に塩基
性物質および必要により水や添加物を加えて再び分散体
とする工程がある。それによりアニオン性基含有有機高
分子化合物中のイオン化したアニオン性基の対イオンを
分散工程で用いたものから変更することができる。
As an example of the acid precipitation step, the aqueous dispersion obtained in the dispersion step is acidified by adding an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid,
There is a step of depositing an anionic group-containing organic polymer compound on the surface of pigment particles. This step can enhance the interaction between the pigment and the anionic group-containing organic polymer compound. Examples of the filtration step include a step of removing coarse particles in the dispersion by a cartridge filter or a membrane filter as in the centrifugal separation step, a filter press, a Nutsche type filtration device, and a pressure filtration of the solid content after the above-mentioned acid precipitation step. There is a step of filtering with a device or the like. An example of the redispersion step is a step of adding a basic substance and, if necessary, water and additives to the solid content obtained by the acid precipitation step and the filtration step to make a dispersion again. Thereby, the counterion of the ionized anionic group in the anionic group-containing organic polymer compound can be changed from that used in the dispersion step.

【0056】分散工程においては水溶性有機溶剤を併用
することができ、それにより分散工程における液粘度を
低下させることができる場合がある。水溶性有機溶剤の
例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類;メ
タノール、エタノール、2−プロパノール、2−メチル
−1−プロパノール、1−ブタノール、2−メトキシエ
タノール、等のアルコール類;テトラヒドロフラン、
1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、等の
エーテル類;ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリ
ドン、2−ピロリドン、等のアミド類が挙げられる。こ
れらの水溶性有機溶剤はアニオン性基含有有機高分子化
合物溶液として用いられても良く、別途独立に分散混合
物中に加えられても良い。
In the dispersion step, a water-soluble organic solvent may be used in combination, which may reduce the liquid viscosity in the dispersion step. Examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, and other ketones; methanol, ethanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, Alcohols such as tetrahydrofuran;
Ethers such as 1,4-dioxane and 1,2-dimethoxyethane; amides such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and 2-pyrrolidone. These water-soluble organic solvents may be used as an anionic group-containing organic polymer compound solution, or may be separately and separately added to the dispersion mixture.

【0057】分散工程において用いることのできる分散
装置として、既に公知の種々の方式による装置が使用で
き、特に限定されるものではないが、例えば、スチー
ル、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、
ガラス等でできた直径0.1〜10mm程度の球状分散
媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌によ
る剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流
束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する
力を利用する方式、等の分散方式を採ることができる。
As a dispersing device which can be used in the dispersing step, various known devices can be used and are not particularly limited, and examples thereof include steel, stainless steel, zirconia, alumina and silicon nitride.
Method of using kinetic energy of spherical dispersion medium made of glass or the like having a diameter of about 0.1 to 10 mm, method of utilizing shearing force by mechanical stirring, pressure change of distributed physical distribution bundle supplied at high speed, flow path It is possible to adopt a distributed method such as a method that uses a force generated by a change or a collision.

【0058】上記した通り、本発明において、アニオン
性含有有機高分子化合物としては、架橋部分を有するア
ニオン性含有有機高分子化合物を用いることができる。
但し、後述する水性記録液の用途においては、高度な分
散安定性が要求される場合が多く、予め架橋を完了させ
ておいて、搬送時、保管時、実使用時(記録時)には架
橋反応が起こらないようにしておくのが好ましい。
As described above, in the present invention, as the anionic-containing organic polymer compound, an anionic-containing organic polymer compound having a crosslinked portion can be used.
However, in the application of the aqueous recording liquid described below, a high degree of dispersion stability is often required, and crosslinking should be completed in advance, and crosslinked during transportation, storage, and actual use (recording). It is preferable to prevent the reaction from occurring.

【0059】本発明においてアニオン性基含有有機高分
子化合物が架橋性基を含有する場合、例えば、上記した
アクリル酸2,3−エポキシプロピルの様なエポキシ基
を有する不飽和脂肪酸類の少なくとも1以上からなるモ
ノマーを含んだ共重合体である場合には、水性分散体製
造プロセスにおいて、分散工程以降の任意の段階で開環
反応させ、架橋させることができる。開環反応温度は8
0〜140℃程度が好ましい。反応温度は低すぎる場合
には反応速度が遅く、反応完結に長時間を要するため、
顔料粒子同士が融着して凝集体を形成しやすくなる。反
応温度が高すぎる場合には、顔料粒子同士の融着や顔料
粒子自体の成長が起こり、いずれにしても好ましくな
い。反応温度が分散体の沸点より高くなる場合には加圧
反応装置を用いる必要がある。
In the present invention, when the anionic group-containing organic polymer compound contains a crosslinkable group, for example, at least one or more unsaturated fatty acids having an epoxy group such as 2,3-epoxypropyl acrylate described above. In the case of a copolymer containing a monomer consisting of, a ring-opening reaction and cross-linking can be carried out at any stage after the dispersion step in the aqueous dispersion production process. Ring-opening reaction temperature is 8
About 0 to 140 ° C is preferable. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is slow, and it takes a long time to complete the reaction.
Pigment particles are easily fused to form an aggregate. If the reaction temperature is too high, fusion between the pigment particles and growth of the pigment particles themselves occur, which is not preferable in any case. If the reaction temperature is higher than the boiling point of the dispersion, it is necessary to use a pressure reactor.

【0060】本発明の水性顔料分散液は、キナクリドン
系顔料、色相角270度〜340度の有機顔料、ハロゲ
ノキナクリドンスルホン酸誘導体、その他のキナクリド
ン系顔料誘導体、或いはこれらのうち少なくともキナク
リドン系顔料がアニオン性基含有有機高分子化合物によ
って被覆されているマイクロカプセル化顔料の合計の分
散粒子の不揮発分含有率を質量換算で10〜30%とな
るように調製するのが好ましい。上記の様にして得られ
た本発明の水性顔料分散液には、必要に応じて、バイン
ダー樹脂や硬化剤等を加えることにより、公知慣用の用
途分野、例えば水性印刷インキや水性塗料等とすること
が出来る。
The aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a quinacridone pigment, an organic pigment having a hue angle of 270 to 340 degrees, a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative, another quinacridone pigment derivative, or at least a quinacridone pigment as an anion. It is preferable to adjust the total content of the dispersed particles of the microencapsulated pigment coated with the organic polymer containing a functional group to be 10 to 30% in terms of mass. The aqueous pigment dispersion of the present invention obtained as described above, if necessary, by adding a binder resin, a curing agent, etc., to a known and commonly used field of application, for example, an aqueous printing ink or an aqueous paint. You can

【0061】本発明の水性顔料記録液は、キナクリドン
系顔料とキナクリドン系顔料100質量部当たり少なく
とも0.01〜1.0質量部の色相角270度〜340
度の有機顔料を必須成分として含有する水性顔料記録液
である。水性顔料記録液は、質量換算で上記合計の分散
粒子の不揮発分含有率を1〜8%となる様に調製するの
が好ましい。
The aqueous pigment recording liquid of the present invention comprises a quinacridone pigment and at least 0.01 to 1.0 part by mass of hue angle of 270 degrees to 340 per 100 parts by mass of quinacridone pigment.
A water-based pigment recording liquid containing an organic pigment of a certain degree as an essential component. The aqueous pigment recording liquid is preferably prepared so that the total content of the dispersed particles in the nonvolatile content is 1 to 8% in terms of mass.

【0062】本発明の水性顔料記録液は、上記したより
高い不揮発分の分散粒子を含む水性顔料分散体に、例え
ば水溶性有機溶剤、水等を混合して調製する事もできる
し、色相角270度〜340度の有機顔料を含まないハ
ロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体を含有していても
よいキナクリドン系水性顔料分散体に色相角270度〜
340度の有機顔料水性顔料分散体と、例えば水溶性有
機溶剤、水等を混合して調製する事もできる。又、ハロ
ゲノキナクリドン誘導体の存在若しくは不存在下に、色
相角270度〜340度の有機顔料を含まないキナクリ
ドン系水性顔料記録液と色相角270度〜340度の有
機顔料水性顔料記録液を別個に作製した後、これらを混
合して色相角270度〜340度の有機顔料を含有する
水性顔料記録液を調整することもできる。
The aqueous pigment recording liquid of the present invention can be prepared by mixing, for example, a water-soluble organic solvent, water or the like with the above-mentioned aqueous pigment dispersion containing dispersed particles having a higher nonvolatile content, and a hue angle. A quinacridone-based aqueous pigment dispersion that may contain a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative not containing an organic pigment of 270 to 340 degrees has a hue angle of 270 degrees to
It can also be prepared by mixing a water-based organic pigment dispersion at 340 ° C. with a water-soluble organic solvent, water or the like. In the presence or absence of a halogenoquinacridone derivative, a quinacridone-based aqueous pigment recording liquid containing no organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° and an organic pigment aqueous pigment recording liquid having a hue angle of 270 ° to 340 ° are separately prepared. After preparation, these may be mixed to prepare an aqueous pigment recording liquid containing an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 °.

【0063】これらの水性顔料記録液には必要に応じ
て、例えば、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、水溶性
樹脂、防腐剤、粘度調整剤、pH調整剤、キレート化
剤、乾燥防止剤等の公知慣用の添加剤を添加することも
できる。
If necessary, these aqueous pigment recording liquids include, for example, surfactants, antifoaming agents, antioxidants, water-soluble resins, preservatives, viscosity adjusting agents, pH adjusting agents, chelating agents, and drying agents. Known and commonly used additives such as an inhibitor can also be added.

【0064】記録液の調整に用いることのできる水溶性
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、
1−プロパノール、2−プロパノール、2−メチル−1
−プロパノール、1−ブタノール、2−メトキシエタノ
ール、2−ブトキシエタノール、2−(2−メトキシエ
トキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エ
タノール、2−[2−(2−メトキシエトキシ)エトキ
シ]エタノール、2−[2−(2−ブトキシエトキシ)
エトキシ]エタノール等のアルコール類;1,2−エタ
ンジオール、1,2−プロパンジオール、1,2−ブタ
ンジオール、2,3−ブタンジオール、2,2’−オキ
シビスエタノール、2,2’−エチレンジオキシビス
(エタノール)、チオジエタノール、グリセリン、1,
2,6−ヘキサントリオール等の多価アルコール類;ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−ピロリドン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリジノン等のアミド類;アセトン、メチル
エチルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類;テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジ
エトキシエタン、2,2’−オキシビス(2−メトキシ
エタン)、2,2’−オキシビス(2−エトキシエタ
ン)、2,2’−エチレンジオキシビス(2−メトキシ
エタン)、2,2’−エチレンジオキシビス(2−メト
キシエタン)等のエーテル類が挙げられる。記録液中の
水溶性有機溶剤の含有割合は、50質量%以下が好まし
く、5〜40質量%の範囲が特に好ましい。
As the water-soluble organic solvent that can be used for preparing the recording liquid, for example, methanol, ethanol,
1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1
-Propanol, 1-butanol, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] Ethanol, 2- [2- (2-butoxyethoxy)
Alcohols such as ethoxy] ethanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2′-oxybisethanol, 2,2′- Ethylenedioxybis (ethanol), thiodiethanol, glycerin, 1,
Polyhydric alcohols such as 2,6-hexanetriol; dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-
Amides such as 2-imidazolidinone; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, 1,4
-Dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2,2'-oxybis (2-methoxyethane), 2,2'-oxybis (2-ethoxyethane), 2,2'-ethylene Ethers such as dioxybis (2-methoxyethane) and 2,2′-ethylenedioxybis (2-methoxyethane) can be mentioned. The content ratio of the water-soluble organic solvent in the recording liquid is preferably 50% by mass or less, particularly preferably 5 to 40% by mass.

【0065】本発明の記録液に添加することが出来る界
面活性剤は、アニオン性、カチオン性、両性イオン性、
非イオン性のいずれでも良い。
Surfactants which can be added to the recording liquid of the present invention include anionic, cationic, zwitterionic,
Any of nonionic may be used.

【0066】アニオン性界面活性剤としては、例えば、
ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、半硬化
牛脂脂肪酸ナトリウム、等の脂肪酸塩類;ドデシル硫酸
ナトリウム、ドデシル硫酸トリ(2−ヒドロキシエチ
ル)アンモニウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等のア
ルキル硫酸エステル塩類;ノニルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オ
クタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のベンゼン
スルホン酸塩類;ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物等のナフ
タレンスルホン酸塩類;スルホコハク酸ジドデシルナト
リウム、スルホコハク酸ジオクタデシルナトリウム等の
スルホコハク酸エステル塩類;ポリオキシエチレンドデ
シルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデ
シルエーテル硫酸トリ(2−ヒドロキシエチル)アンモ
ニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸
ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエー
テル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレン硫酸エステ
ル塩類;ドデシルリン酸カリウム、オクタデシルリン酸
ナトリウム等のリン酸エステル塩類等が挙げられる。
Examples of the anionic surfactant include:
Fatty acid salts such as sodium stearate, potassium oleate, and semi-hardened tallow fatty acid sodium; alkyl sulfate ester salts such as sodium dodecyl sulfate, tri (2-hydroxyethyl) ammonium dodecyl sulfate and sodium octadecyl sulfate; sodium nonylbenzenesulfonate, Benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium octadecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate; naphthalene sulfonates such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate; sodium dodecyl sulfosuccinate, sulfosuccinic acid Acid salts of sulfosuccinate such as sodium dioctadecyl; polyoxyethylene dodecyl ether sulfate Lithium, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate tri (2-hydroxyethyl) ammonium sulfate, sodium polyoxyethylene octadecyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene dodecylphenyl ether sulfate, and other polyoxyethylene sulfate salts; potassium dodecyl phosphate, sodium octadecyl phosphate And the like.

【0067】カチオン性界面活性剤としては、例えば、
酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等
のアルキルアミン塩類;塩化ドデシルトリメチルアンモ
ニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩
化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、塩化ドデシル
ベンジルジメチルアンモニウム等の第4級アンモニウム
塩類が挙げられる。
As the cationic surfactant, for example,
Alkyl amine salts such as octadecyl ammonium acetate and coconut oil amine acetate; quaternary ammonium salts such as dodecyl trimethyl ammonium chloride, octadecyl trimethyl ammonium chloride, dioctadecyl dimethyl ammonium chloride and dodecyl benzyl dimethyl ammonium chloride.

【0068】両性イオン性活性剤としては、例えばドデ
シルベタイン、オクタデシルベタイン等のアルキルベタ
イン類;ドデシルジメチルアミンオキシド等のアミンオ
キシド類等が挙げられる。
Examples of the zwitterionic activator include alkylbetaines such as dodecylbetaine and octadecylbetaine; amine oxides such as dodecyldimethylamine oxide.

【0069】非イオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレ
ンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデ
シルエーテル、ポリオキシエチレン(9−オクタデセニ
ル)エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンフェニルエーテル類;ポリ酸化エチレン、コ
−ポリ酸化エチレン酸化プロピレン等のオキシラン重合
体類;ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキ
サデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステ
ル、ソルビタン(9−オクタデセン酸)エステル、ソル
ビタン(9−オクタデセン酸)トリエステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシ
エチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、
ポリオキシエチレンソルビタン(9−オクタデセン酸)
エステル、ポリオキシエチレンソルビタン(9−オクタ
デセン酸)トリエステル等のソルビタン脂肪酸エステル
類;ポリオキシエチレンソルビトール(9−オクタデセ
ン酸)テトラエステル等のソルビトール脂肪酸エステル
類;グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン
(9−オクタデセン酸)エステル等のグリセリン脂肪酸
エステル類が挙げられる。これらの非イオン性活性剤の
中でもHLBが14以上のものが特に好ましい。
Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene hexadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene (9-octadecenyl) ether and the like; Polyoxyethylene phenyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; oxirane polymers such as ethylene oxide, co-polyethylene oxide propylene oxide; sorbitan dodecanoic acid ester, sorbitan hexadecanoic acid ester, Sorbitan octadecanoic acid ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) ester, sorbitan (9-octadecenoic acid) triester, polyoxyethylene sorby Ndodekan acid esters, polyoxyethylene sorbitan hexadecanoic ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic ester, polyoxyethylene sorbitan octadecanoic acid triester,
Polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid)
Esters, sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan (9-octadecenoic acid) triester; sorbitol fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitol (9-octadecenoic acid) tetraester; glycerin octadecanoic acid ester, glycerin (9-octadecene) Acid) esters such as glycerin fatty acid esters are mentioned. Among these nonionic activators, those having an HLB of 14 or more are particularly preferable.

【0070】本発明の水性記録液に添加されても良い水
溶性樹脂としては、例えばにかわ、ゼラチン、カゼイ
ン、アルブミン、アラビアゴム、フィッシュグリュー、
アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ酸化エチレ
ン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ
アクリル酸、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリド
ン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリ
ル酸共重合体、アクリル酸エステル−アクリル酸共重合
体等が挙げられる。
Examples of the water-soluble resin which may be added to the aqueous recording liquid of the present invention include glue, gelatin, casein, albumin, gum arabic, fish glue,
Alginic acid, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyvinyl ether, polyvinylpyrrolidone, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, acrylic ester- Examples thereof include acrylic acid copolymers.

【0071】水溶性樹脂は、定着性や粘度調節、速乾性
を挙げる目的で、必要に応じて使用されるものであり、
記録液に使用する場合の記録液中の水溶性樹脂の含有割
合は、0〜30質量%が好ましく、0〜20質量%が特
に好ましい。
The water-soluble resin is used as necessary for the purpose of improving fixability, viscosity control, and quick-drying property.
When used in the recording liquid, the content ratio of the water-soluble resin in the recording liquid is preferably 0 to 30% by mass, and particularly preferably 0 to 20% by mass.

【0072】本発明の水性記録液は、サインペン、マー
カー等の文具類や各種プリンタ、プロッタ類のインクと
して好適に使用することができ、とりわけ、その優れた
分散性、分散安定性を生かしてインクジェット記録用水
性顔料記録液として好適に使用することができる。
The aqueous recording liquid of the present invention can be suitably used as an ink for stationery such as felt-tip pens and markers, various printers, plotters, and the like, and particularly due to its excellent dispersibility and dispersion stability, inkjet It can be suitably used as an aqueous pigment recording liquid for recording.

【0073】[0073]

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて説明する。以
下の部及び%は特に断りのない限り、質量基準である。
EXAMPLES Next, the present invention will be explained based on examples. The following parts and% are based on mass unless otherwise specified.

【0074】(合成例1)(ジハロゲノキナクリドンス
ルホン酸誘導体;3,10−ジクロロキナクリドンスル
ホン酸ナトリウムA−1の合成) 90℃にした98%硫酸1050部に、攪拌下、2,5
−ジ(メタクロロアニリノ)テレフタル酸350部を仕
込み、85分かけてスルホン化反応を行った。その後、
反応温度を120℃にして3時間かけて環化閉環反応を
行った。引き続き、上記反応で得られた反応混合物を、
45℃の水7000部中に加えて、攪拌を30分行い、
生成物を析出させた。得られた生成物を濾過してウエッ
トケーキとした後、当該ウエットケーキを、攪拌下、8
0℃の水7000部に分散させスラリー状態にした。ス
ラリー状態にした生成物に、水酸化ナトリウムを加えて
pHを11に調整して、乾燥時固形分5.5%の生成物
A−1のスラリーを得た。
(Synthesis Example 1) (Synthesis of dihalogenoquinacridone sulfonic acid derivative; sodium 3,10-dichloroquinacridone sulfonate A-1) 980 parts of 98% sulfuric acid at 90 ° C. under stirring for 2,5
-350 parts of di (methachloroanilino) terephthalic acid was charged and the sulfonation reaction was carried out for 85 minutes. afterwards,
The reaction temperature was set to 120 ° C. and the cyclization ring closure reaction was carried out for 3 hours. Subsequently, the reaction mixture obtained in the above reaction,
Add to 7000 parts of water at 45 ° C., stir for 30 minutes,
The product was precipitated. The obtained product was filtered to obtain a wet cake, and the wet cake was stirred under a pressure of 8
It was dispersed in 7,000 parts of water at 0 ° C. to make a slurry. Sodium hydroxide was added to the product in the slurry state to adjust the pH to 11, to obtain a slurry of product A-1 having a solid content of 5.5% when dried.

【0075】(合成例2)(ジハロゲノキナクリドンス
ルホン酸誘導体;3,10−ジクロロキナクリドンスル
ホン酸アルミニウムA−2の合成) 合成例1で得られた生成物A−1のスラリーに硫酸バン
ド300部を加え、2時間攪拌した後、水酸化ナトリウ
ムを加えてpHを6に調整した。これを、濾過、水洗し
て乾燥時固形分21.8%の生成物A−2のウェットケ
ーキを得た。
(Synthesis Example 2) (Synthesis of dihalogenoquinacridone sulfonic acid derivative; 3,10-dichloroquinacridone sulfonic acid aluminum A-2) 300 parts of sulfuric acid band was added to the slurry of the product A-1 obtained in Synthesis Example 1. Was added and stirred for 2 hours, and then sodium hydroxide was added to adjust the pH to 6. This was filtered and washed with water to obtain a wet cake of product A-2 having a solid content of 21.8% when dried.

【0076】(合成例3)(アニオン性基含有有機高分
子化合物(皮膜形成性樹脂)の合成) 攪拌装置、滴下装置、温度センサー、および上部に窒素
導入装置を有する環流装置を取り付けた反応容器を有す
る自動重合反応装置(重合試験器DSL−2AS型、轟
産業(株)製)の反応容器にメチルエチルケトン500
部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。
反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら75℃に昇温させ
た後、滴下装置よりメタクリル酸n−ブチル202.6
部、アクリル酸n−ブチル22.8部、メタクリル酸2
−ヒドロキシエチル75.0部、メタクリル酸100.
0部、スチレン99.6部および「パーブチル O」
(有効成分ペルオキシ2−エチルヘキサン酸t−ブチ
ル、日本油脂(株)製)40.0部の混合液を2時間か
けて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で15時間反
応を継続させて、酸価130、ガラス転移温度(計算
値)54℃、重量平均分子量22,500のアニオン性
基含有有機高分子化合物溶液を得た。反応終了後、メチ
ルエチルケトンの一部を減圧留去し、樹脂溶液の不揮発
分を50重量%に調整した。
(Synthesis Example 3) (Synthesis of an anionic group-containing organic polymer compound (film-forming resin)) A reaction vessel equipped with a stirring device, a dropping device, a temperature sensor, and a reflux device having a nitrogen introducing device on the upper part thereof. Methyl ethyl ketone 500 in a reaction vessel of an automatic polymerization reactor (polymerization tester DSL-2AS type, manufactured by Todoroki Sangyo Co., Ltd.)
And the inside of the reaction vessel was replaced with nitrogen while stirring.
After the temperature was raised to 75 ° C. while maintaining the nitrogen atmosphere in the reaction container, n-butyl methacrylate 202.6 was added from a dropping device.
Parts, n-butyl acrylate 22.8 parts, methacrylic acid 2
-Hydroxyethyl 75.0 parts, methacrylic acid 100.
0 parts, styrene 99.6 parts and "perbutyl O"
(Active ingredient t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, manufactured by NOF CORPORATION) 40.0 parts of a mixed solution was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued at the same temperature for 15 hours to obtain an anionic group-containing organic polymer compound solution having an acid value of 130, a glass transition temperature (calculated value) of 54 ° C. and a weight average molecular weight of 22,500. After completion of the reaction, a part of methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to adjust the nonvolatile content of the resin solution to 50% by weight.

【0077】実施例1(色相角270度〜340度の有
機顔料及びジハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体を
含有する顔料組成物B−1の合成) 2,5−ジ(p−トルイジノ)テレフタル酸100部を
リン酸濃度84.0重量%のポリリン酸300部の存在
下に、125℃で3時間撹拌しながら脱水縮合反応させ
ることにより、2,5−ジ(p−トルイジノ)テレフタ
ル酸を縮合環化させて2,9−ジメチルキナクリドンを
含有する反応混合物を得た。この反応混合物を、その7
200部の30℃の水中に注いで懸濁水を得た。これを
濾過した後、濾取した残渣を60℃の湯、及び0.5%
の水酸化ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄して乾燥固
形分27.9%のジメチルキナクリドン粗顔料のウェッ
トケーキを得た。
Example 1 (Synthesis of Pigment Composition B-1 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 ° and Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative) 100 parts of 2,5-di (p-toluidino) terephthalic acid In the presence of 300 parts of polyphosphoric acid having a phosphoric acid concentration of 84.0% by weight under a dehydration condensation reaction at 125 ° C. for 3 hours while stirring to give 2,5-di (p-toluidino) terephthalic acid by condensation cyclization. Then, a reaction mixture containing 2,9-dimethylquinacridone was obtained. This reaction mixture was
Suspended water was obtained by pouring into 200 parts of water at 30 ° C. After filtering this, the residue collected by filtration is hot water at 60 ° C and 0.5%.
Was sequentially used to wash to obtain a wet cake of crude dimethylquinacridone pigment having a dry solid content of 27.9%.

【0078】得られたウェットケーキ339部、イソブ
タノール370部、水490部を混合して成る懸濁物を
密閉系にて115℃で5時間攪拌し、顔料化を行った。
このようにして得た懸濁物にジオキサジンバイオレット
顔料(大日本インキ化学工業(株)製ファーストゲン
スーパーバイオレット RNS:C.I.Pigmen
t Violet 23)0.5部、合成例2で得られ
た3,10−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニ
ウム(A−2)のウェットケーキ23部を添加して、1
時間攪拌した後、濾過し、濾取した残渣を湯洗し、これ
を乾燥させ、粉砕して顔料組成物B−1を得た。
The suspension obtained by mixing 339 parts of the obtained wet cake, 370 parts of isobutanol and 490 parts of water was stirred at 115 ° C. for 5 hours in a closed system to be pigmented.
Dioxazine violet pigment (Fastgen manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was added to the suspension thus obtained.
Super Violet RNS: C.I. I. Pigmen
t Violet 23) 0.5 part, and 23 parts of a wet cake of 3,10-dichloroquinacridone aluminum sulfonate (A-2) obtained in Synthesis Example 2 were added to give 1 part.
After stirring for a time, the mixture was filtered, and the residue collected by filtration was washed with hot water, dried and pulverized to obtain a pigment composition B-1.

【0079】実施例2(色相角270度〜340度の有
機顔料を含有する顔料組成物B−2の合成) 顔料化時、ジメチルキナクリドン粗顔料のウェットケー
キ339部の代わりに同ウエットケーキ357部を用
い、懸濁液への3,10−ジクロロキナクリドンスルホ
ン酸アルミニウムA−2のウェットケーキ23部の添加
を省略した以外は実施例1と同様にして顔料組成物B−
2を得た。
Example 2 (Synthesis of Pigment Composition B-2 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 °) At the time of pigmentation, 357 parts of the same wet cake instead of 339 parts of dimethylquinacridone crude pigment wet cake. Was used in the same manner as in Example 1 except that the addition of 23 parts of a wet cake of 3,10-dichloroquinacridone aluminum sulfonate A-2 to the suspension was omitted.
Got 2.

【0080】比較例1(キナクリドン系顔料組成物B−
3の合成) 顔料化時、ジメチルキナクリドン粗顔料のウェットケー
キ339部の代わりに同ウエットケーキ358部を用
い、懸濁液へのファーストゲン スーパーバイオレット
RNSの0.5部、3,10−ジクロロキナクリドン
スルホン酸アルミニウム(A−2)のウェットケーキ2
3部の添加を省略した以外は実施例1と同様にして色相
角270度〜340度の有機顔料を含有しないキナクリ
ドン系顔料組成物B−3を得た。
Comparative Example 1 (Quinacridone pigment composition B-
Synthesis of 3) At the time of pigmentation, 358 parts of the wet cake of dimethylquinacridone crude pigment was used instead of 339 parts of the wet cake, and 0.5 parts of Fastgen Super Violet RNS and 3,10-dichloroquinacridone were added to the suspension. Wet cake 2 of aluminum sulfonate (A-2)
A quinacridone pigment composition B-3 containing no organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° was obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition of 3 parts was omitted.

【0081】実施例3(色相角270度〜340度の有
機顔料及びジハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体を
含有する顔料組成物B−4の合成) 合成例1と同様にして乾燥固形分32.0%のジメチル
キナクリドン粗顔料のウェットケーキを得た。得られた
ウェットケーキ295部、ファーストゲン スーパーバ
イオレット RNSの0.5部、合成例2で得られた
3,10−ジクロロキナクリドンスルホン酸アルミニウ
ム(A−2)のウェットケーキ23部、イソブタノール
370部、水540部を混合して成る懸濁物を密閉系に
て115℃で5時間攪拌し、顔料化を行った。この懸濁
物を濾過し、濾取した残渣を湯洗し、これを乾燥させ、
粉砕して顔料組成物B−4を得た。
Example 3 (Synthesis of Pigment Composition B-4 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 ° and Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative) Dry solid content 32.0% in the same manner as in Synthesis Example 1. A wet cake of crude dimethylquinacridone pigment was obtained. 295 parts of the obtained wet cake, 0.5 part of Fastgen Super Violet RNS, 23 parts of a wet cake of 3,10-dichloroquinacridone aluminum sulfonate (A-2) obtained in Synthesis Example 2, and 370 parts of isobutanol. , 540 parts of water were mixed, and the suspension was stirred at 115 ° C. for 5 hours in a closed system to form a pigment. The suspension is filtered, the residue collected by filtration is washed with hot water, dried,
It was pulverized to obtain a pigment composition B-4.

【0082】実施例4(色相角270度〜340度の有
機顔料、ジハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体及び
その他のキナクリドン顔料誘導体を含有する水性顔料分
散体C−1の作製) 冷却用ジャケットを備えた混合槽に、顔料として実施例
1で合成した顔料組成物(B−1)95部、フタルイミ
ドメチル化−3,10−ジクロロキナクリドン(平均フ
タルイミドメチル基数1.4)5部と、合成例3で得た
アニオン性基含有有機高分子化合物の溶液40部、25
%水酸化ナトリウム水溶液7.4部、メチルエチルケト
ン30部、および水222.6部、を仕込み、攪拌、混
合した。混合液を直径0.3mmのジルコニアビーズを
充填した分散装置(SCミル SC100/32型、三
井鉱山(株)製)に通し、循環方式(分散装置より出た
分散液を混合槽に戻す方式)により6時間分散した。分
散装置の回転数は2,700回転/分とし、冷却用ジャ
ケットには冷水を通して分散液温度が40℃以下に保た
れるようにした。
Example 4 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-1 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 °, Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative and Other Quinacridone Pigment Derivatives) Mixing with Cooling Jacket In a tank, 95 parts of the pigment composition (B-1) synthesized in Example 1 as a pigment, 5 parts of phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.4) and 5 parts of Synthesis Example 3 were obtained. 40 parts of solution of organic polymer compound containing anionic group, 25
% Aqueous sodium hydroxide solution 7.4 parts, methyl ethyl ketone 30 parts, and water 222.6 parts were charged and stirred and mixed. The mixed solution is passed through a dispersion device (SC mill SC100 / 32 type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with zirconia beads having a diameter of 0.3 mm, and is circulated (a method in which the dispersion liquid discharged from the dispersion device is returned to the mixing tank). Dispersed for 6 hours. The number of revolutions of the dispersion device was set to 2,700 revolutions / minute, and cold water was passed through the cooling jacket so that the temperature of the dispersion liquid was kept at 40 ° C. or lower.

【0083】分散終了後、混合槽より分散原液を抜き採
り、次いで水800部で混合槽および分散装置流路を洗
浄し、分散原液と合わせて希釈分散液を得た。
After the dispersion was completed, the dispersion stock solution was withdrawn from the mixing tank, and then the mixing tank and the passage of the dispersion device were washed with 800 parts of water and combined with the dispersion stock solution to obtain a diluted dispersion liquid.

【0084】ガラス製蒸留装置に希釈分散液を入れ、メ
チルエチルケトンの全量と水の一部を留去した。室温ま
で放冷後、攪拌しながら2%塩酸を滴下してpH4.5
に調整したのち、固形分をヌッチェ式濾過装置で濾過、
水洗した。ケーキを容器に採り、25%水酸化カリウム
水溶液10部を加えた後、ディスパ(TKホモディスパ
20型、特殊機化工(株)製)にて分散し、さらに遠心
分離器(50A−IV型、(株)佐久間製作所)にて粗
大粒子を除去したのち、不揮発分を20%に調整して、
水性顔料分散体C−1を得た。
The diluted dispersion was placed in a glass distillation apparatus, and the entire amount of methyl ethyl ketone and part of water were distilled off. After cooling to room temperature, add 2% hydrochloric acid dropwise with stirring to pH 4.5.
After adjusting to, the solid content is filtered by Nutsche type filtration device,
Washed with water. The cake was placed in a container, 10 parts of a 25% aqueous potassium hydroxide solution was added, and the mixture was dispersed with a dispa (TK Homodispa 20 type, manufactured by Tokushu Kika Co., Ltd.), and further centrifuged (50A-IV type, ( After removing coarse particles at Sakuma Manufacturing Co., Ltd., the nonvolatile content was adjusted to 20%,
Aqueous pigment dispersion C-1 was obtained.

【0085】実施例5(色相角270度〜340度の有
機顔料とその他のキナクリドン顔料誘導体とを含有する
水性顔料分散体C−2の作製)顔料として、実施例1で
合成した顔料組成物(B−1)95部の代わりに実施例
2で合成した顔料組成物(B−2)95部を用いた以外
は、実施例4と同様にして水性顔料分散体C−2を得
た。
Example 5 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-2 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 ° and Other Quinacridone Pigment Derivatives) As a pigment, the pigment composition prepared in Example 1 ( Aqueous pigment dispersion C-2 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 95 parts of the pigment composition (B-2) synthesized in Example 2 was used instead of 95 parts of B-1).

【0086】比較例2(キナクリドン系水性顔料分散体
C−3の作製) 顔料として、実施例1で合成した顔料組成物(B−1)
95部の代わりに比較例1で合成したキナクリドン系顔
料組成物(B―3)95部を用いた以外は、実施例4と
同様にして色相角270度〜340度の有機顔料もハロ
ゲノキナクリドンスルホン酸誘導体も含有しないキナク
リドン系水性顔料分散体C−3を得た。
Comparative Example 2 (Preparation of Quinacridone Type Aqueous Pigment Dispersion C-3) As a pigment, the pigment composition (B-1) synthesized in Example 1 was used.
An organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° was also prepared in the same manner as in Example 4 except that 95 parts of the quinacridone pigment composition (B-3) synthesized in Comparative Example 1 was used instead of 95 parts. A quinacridone-based aqueous pigment dispersion C-3 containing no acid derivative was obtained.

【0087】実施例6(色相角270度〜340度の有
機顔料及びジハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体を
含有する水性顔料分散体C−4の作製) 顔料として、実施例1で合成した顔料組成物(B−1)
95部の代わりに実施例3で合成した顔料組成物(B−
4)95部を用いた以外は、実施例4と同様にして水性
顔料分散体C−4を得た。
Example 6 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-4 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 ° and Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative) Pigment composition synthesized in Example 1 as a pigment ( B-1)
Instead of 95 parts, the pigment composition synthesized in Example 3 (B-
4) Aqueous pigment dispersion C-4 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 95 parts were used.

【0088】実施例7(色相角270度〜340度の有
機顔料及びジハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体を
含有する水性顔料分散体C−5の作製) 顔料として、実施例1で合成した顔料組成物(B−1)
95部の代わりに比較例1で合成したキナクリドン系顔
料組成物(B−3)89.5部、ファーストゲン スー
パーバイオレット RNS 0.5部、合成例1で合成
した3,10−ジクロロキナクリドンスルホン酸ナトリ
ウム(A−1)のスラリー91部を用い、水の添加量を
222.6部の代わりに136.5部とした以外は、実
施例4と同様にして水性顔料分散体C−5を得た。
Example 7 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-5 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 ° and Dihalogenoquinacridone Sulfonic Acid Derivative) Pigment composition synthesized in Example 1 as a pigment ( B-1)
Instead of 95 parts, 89.5 parts of quinacridone pigment composition (B-3) synthesized in Comparative Example 1, 0.5 parts of Fastgen Super Violet RNS, 3,10-dichloroquinacridone sulfonic acid synthesized in Synthesis Example 1 were used. Aqueous pigment dispersion C-5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 91 parts of a slurry of sodium (A-1) was used and the amount of water added was 136.5 parts instead of 222.6 parts. It was

【0089】(分散体作製例1)(色相角270度〜3
40度の有機顔料のみの水性顔料分散体C−6の作製) 顔料として、実施例1で合成した顔料組成物(B−1)
95部、フタルイミドメチル化−3,10−ジクロロキ
ナクリドン(平均フタルイミドメチル基数1.4)5部
の代わりにファーストゲン スーパーバイオレット R
NS 100部だけを用いた以外は、実施例4と同様に
して色相角270度〜340度の有機顔料水性顔料分散
体C−6を得た。
(Dispersion Preparation Example 1) (Hue angle 270 ° to 3 °)
Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-6 Containing Only 40 ° Organic Pigment) As a pigment, the pigment composition (B-1) synthesized in Example 1
95 parts, phthalimidomethylated-3,10-dichloroquinacridone (average phthalimidomethyl group number 1.4) 5 parts instead of Fastgen Super Violet R
An organic pigment / aqueous pigment dispersion C-6 having a hue angle of 270 ° to 340 ° was obtained in the same manner as in Example 4 except that only 100 parts of NS was used.

【0090】実施例8(色相角270度〜340度の有
機顔料を含有する水性顔料分散体C−7の作製) 比較例2で作製したキナクリドン系水性顔料分散体C―
3の99.5部と分散体作製例1で作製した色相角27
0度〜340度の有機顔料水性顔料分散体C−6の0.
5部を混合して水性顔料分散体C−7を得た。
Example 8 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-7 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 °) Quinacridone type aqueous pigment dispersion C-prepared in Comparative Example 2
39.5 and the hue angle 27 prepared in Dispersion Preparation Example 1
0 to 340 degrees of the organic pigment aqueous pigment dispersion C-6 of 0.
5 parts were mixed to obtain an aqueous pigment dispersion C-7.

【0091】実施例9(色相角270度〜340度の有
機顔料を含有する水性顔料分散体C−8の作製) 比較例2で作製したキナクリドン系水性顔料分散体C―
3の99部と分散体作製例1で作製した色相角270度
〜340度の有機顔料水性顔料分散体C−6の1部を混
合して水性顔料分散体C−8を得た。
Example 9 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-8 Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 °) The quinacridone aqueous pigment dispersion C prepared in Comparative Example 2
99 parts of No. 3 and 1 part of the organic pigment aqueous pigment dispersion C-6 having a hue angle of 270 degrees to 340 degrees produced in Dispersion Preparation Example 1 were mixed to obtain an aqueous pigment dispersion C-8.

【0092】比較例3(色相角270度〜340度の有
機顔料を過剰に含有する水性顔料分散体C−9の作製) 比較例2で作製したキナクリドン系水性顔料分散体C―
3の98部と分散体作製例1で作製した色相角270度
〜340度の有機顔料水性顔料分散体C−6の2部を混
合して水性顔料分散体C−9を得た。
Comparative Example 3 (Preparation of Aqueous Pigment Dispersion C-9 Excessively Containing Organic Pigment with Hue Angle of 270 ° to 340 °) The quinacridone aqueous pigment dispersion C-prepared in Comparative Example 2
98 parts of No. 3 and 2 parts of the organic pigment aqueous pigment dispersion C-6 having a hue angle of 270 degrees to 340 degrees produced in Dispersion Preparation Example 1 were mixed to obtain an aqueous pigment dispersion C-9.

【0093】実施例10〜15及び比較例4〜5(水性
顔料記録液の調整例) 上記で得られた水性顔料分散体C−1からC−9を用
い、特開平10−95941号公報記載の実施例(イン
ク組成物の調整)を参考にして、下記組成にてインクジ
ェットプリンタ用水性顔料記録液(D−1〜9)を調整
した。
Examples 10 to 15 and Comparative Examples 4 to 5 (Preparation Example of Aqueous Pigment Recording Liquid) The aqueous pigment dispersions C-1 to C-9 obtained above are used, and described in JP-A-10-95941. With reference to the example (Preparation of ink composition), aqueous pigment recording liquids (D-1 to 9) for inkjet printers were prepared with the following compositions.

【0094】 水性顔料分散体 30部トリエチレンク゛リコール モノ-n-フ゛チルエーテル 10部シ゛エチレンク゛リコール 15部サーフィノール 465(エアフ゜ロタ゛クツ社製) 0.8部 水 44.2部[0094] Aqueous pigment dispersion 30 parts Triethylene glycol  Mono-n-butyl ether 10 parts polyethylene glycol                   15 parts Surfynol 465 (manufactured by Air Products) 0.8 parts 44.2 parts of water

【0095】実施例16 上記比較例2で作製したキナクリドン系水性顔料分散体
C−3を用いて上記実施例10と同様にして作製したキ
ナクリドン系水性顔料記録液(D−3)99.95部
と、上記分散体作製例1で作製した色相角270度〜3
40度の有機顔料のみの水性顔料分散体C−3を用いて
上記実施例10と同様にして作製した色相角270度〜
340度の有機顔料水性顔料記録液(D−6)0.05
部を混合して水性顔料記録液(D−10)を得た。
Example 16 99.95 parts of a quinacridone-based aqueous pigment recording liquid (D-3) prepared in the same manner as in Example 10 using the quinacridone-based aqueous pigment dispersion C-3 prepared in Comparative Example 2 above. And the hue angle of 270 ° to 3 produced in Dispersion Production Example 1 above.
A hue angle of 270 ° to 270 ° was produced in the same manner as in Example 10 using the water-based pigment dispersion C-3 containing only the organic pigment of 40 °.
340 degree organic pigment aqueous pigment recording liquid (D-6) 0.05
The parts were mixed to obtain an aqueous pigment recording liquid (D-10).

【0096】印字評価 上記実施例で調製した色相角270度〜340度の有機
顔料を含有する水性顔料記録液D−1、2、4、5、
7、8及び10を用い、インクジェットプリンター(M
J−8000C型、セイコーエプソン(株)製)にてコ
ピー用紙(ゼロックス(株)製)に印字した。これら印
字物の発色濃度をグレタグ濃度計D−196(グレタグ
マクベス社製)にて測定し、色相を目視にて評価した。
これらは発色濃度が高く、着色力に優れ色相鮮明であっ
た。結果を表1に示す。尚、水性記録液D−6を用いた
前記印字物について、SPECTRA FLASH 5
00(データ・カラー社製色彩色差計)で測定した色相
角は、307.5度であった。これをファーストゲン
スーパーバイオレット RNSの色相角とした。
Print Evaluation Aqueous Pigment Recording Liquid D-1, 2, 4, 5, containing an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° prepared in the above examples.
Inkjet printer (M
A copy paper (manufactured by Xerox Co., Ltd.) was printed with a J-8000C model, manufactured by Seiko Epson Corporation. The color density of these prints was measured with a Gretag densitometer D-196 (manufactured by Gretag Macbeth), and the hue was visually evaluated.
These had high color density, were excellent in tinting strength, and were clear in hue. The results are shown in Table 1. For the printed matter using the aqueous recording liquid D-6, SPECTRA FLASH 5
The hue angle measured by 00 (a color difference meter manufactured by Data Color Co., Ltd.) was 307.5 degrees. This is fastgen
The hue angle of Super Violet RNS was used.

【0097】また、上記比較例で調製した色相角270
度〜340度の有機顔料を含有しないキナクリドン系水
性顔料記録液D−3、および色相角270度〜340度
の有機顔料を過剰に含有する水性顔料記録液D−9を用
い、上記と同様にして印字を行い、発色濃度、色相の評
価を行った。これらは、発色濃度、色相の鮮明さに劣っ
ていた。結果を表1に示す。
Further, the hue angle 270 prepared in the above comparative example was used.
Using a quinacridone-based aqueous pigment recording liquid D-3 containing no organic pigment having a degree of to 340 degrees and an aqueous pigment recording liquid D-9 containing an organic pigment having a hue angle of 270 degrees to 340 degrees in excess, Printing was performed, and the color density and hue were evaluated. These were inferior in color density and clearness of hue. The results are shown in Table 1.

【0098】[0098]

【表1】表 1 [Table 1] Table 1

【0099】尚、表1中の色相角270度〜340度の
有機顔料含有量は、キナクリドン系顔料に対する含有量
を示す。
The content of the organic pigment having a hue angle of 270 to 340 degrees in Table 1 is the content with respect to the quinacridone pigment.

【0100】上記実施例から色相角270度〜340度
の有機顔料を含有する本発明の水性顔料記録液は、総じ
て優れた発色濃度を有し、着色力に優れることがわか
る。
From the above examples, it can be seen that the aqueous pigment recording liquid of the present invention containing an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 ° has an excellent coloring density as a whole and an excellent coloring power.

【0101】実施例10と実施例11の対比からわかる
様に、色相角270度〜340度の有機顔料とハロゲノ
キナクリドンスルホン酸誘導体とその他のキナクリドン
顔料誘導体を含む水性顔料記録液は、色相角270度〜
340度の有機顔料とその他のキナクリドン顔料誘導体
を含む水性顔料記録液に比べて、より優れた発色濃度を
有し、着色力に優れることがわかる。
As can be seen from the comparison between Example 10 and Example 11, an aqueous pigment recording liquid containing an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 °, a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative and another quinacridone pigment derivative had a hue angle of 270. Every time~
It can be seen that, as compared with an aqueous pigment recording liquid containing an organic pigment of 340 ° and another quinacridone pigment derivative, it has a more excellent color density and an excellent coloring power.

【0102】実施例10と実施例13の対比からわかる
様に、色相角270度〜340度の有機顔料とハロゲノ
キナクリドンスルホン酸誘導体とその他のキナクリドン
顔料誘導体を含む水性顔料記録液において、水性顔料分
散体に含ませる色相角270度〜340度の有機顔料と
ハロゲノキナクリドンスルホン酸誘導体とその他のキナ
クリドン顔料誘導体は、その前段の顔料組成物調製時に
含ませた水性顔料分散体を用いて調製した水性記録液の
方が、分散体調製時にそれを含ませた水性顔料分散体を
用いて調製した水性記録液よりも、優れた発色濃度を有
し、着色力に優れることがわかる。
As can be seen from the comparison between Example 10 and Example 13, in the aqueous pigment recording liquid containing an organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 °, a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative and another quinacridone pigment derivative, an aqueous pigment dispersion was prepared. The organic pigment having a hue angle of 270 ° to 340 °, the halogenoquinacridone sulfonic acid derivative and the other quinacridone pigment derivative contained in the body are prepared by using the aqueous pigment dispersion contained in the pigment composition in the preceding stage. It can be seen that the liquid has an excellent color density and an excellent coloring power, as compared with the aqueous recording liquid prepared by using the aqueous pigment dispersion containing the dispersion at the time of preparing the dispersion.

【0103】実施例14と実施例15と、比較例4と比
較例5からわかる様に、色相角270度〜340度の有
機顔料の含有量は、多くても少なくても意図する発色濃
度が得られないことがわかる。
As can be seen from Examples 14 and 15, and Comparative Examples 4 and 5, the content of the organic pigment having a hue angle of 270 degrees to 340 degrees has a desired coloring density at most or at a small level. You can see that you cannot get it.

【0104】[0104]

【発明の効果】本発明のキナクリドン系顔料組成物は、
それから水性顔料分散体を調整した場合に発色濃度が優
れた水性顔料分散体が提供できるという格別顕著な効果
を奏する。また本発明のキナクリドン系水性顔料分散体
は、これを用いて例えば水性顔料記録液を調整した場合
に発色濃度が優れた水性顔料記録液が提供できるという
格別顕著な効果を奏する。さらに本発明のキナクリドン
系水性顔料記録液は、これをインクジェット記録に用い
ると発色濃度が優れた印字画像が提供できるという格別
顕著な効果を奏する。
The quinacridone pigment composition of the present invention is
Then, when the water-based pigment dispersion is prepared, it is possible to provide a water-based pigment dispersion having an excellent color density, which is a remarkable effect. Further, the quinacridone-based aqueous pigment dispersion of the present invention has a particularly remarkable effect that an aqueous pigment recording liquid having an excellent color density can be provided when an aqueous pigment recording liquid is prepared using the same. Furthermore, the quinacridone-based aqueous pigment recording liquid of the present invention exerts a particularly remarkable effect that when it is used for ink jet recording, a printed image having excellent color density can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09B 67/20 C09B 67/46 A 67/46 C09D 11/00 C09D 11/00 17/00 17/00 B41J 3/04 101Y Fターム(参考) 2C056 EA04 FC02 2H086 BA53 BA55 BA59 BA60 BA62 4J037 AA30 CA08 CB21 CB28 CC16 CC29 EE03 EE28 EE43 FF22 FF25 4J039 AD10 BC03 BC06 BC40 BC50 BC53 BC54 BC69 BC74 BE01 CA06 EA35 EA38 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C09B 67/20 C09B 67/46 A 67/46 C09D 11/00 C09D 11/00 17/00 17/00 B41J 3/04 101Y F Term (reference) 2C056 EA04 FC02 2H086 BA53 BA55 BA59 BA60 BA62 4J037 AA30 CA08 CB21 CB28 CC16 CC29 EE03 EE28 EE43 FF22 FF25 4J039 AD10 BC03 BC06 BC40 BC50 BC53 BC54 BC69 BC74 BE01 CA06 EA35 EA38.

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 キナクリドン系顔料と、キナクリドン系
顔料100質量部当たり少なくとも0.01〜1.0質
量部の色相角270度〜340度の有機顔料とを含有す
ることを特徴とする顔料組成物。
1. A pigment composition comprising a quinacridone pigment and an organic pigment having a hue angle of 270 to 340 degrees of at least 0.01 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the quinacridone pigment. .
【請求項2】 更にハロゲノキナクリドンスルホン酸誘
導体を含有する請求項1記載の顔料組成物。
2. The pigment composition according to claim 1, which further contains a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative.
【請求項3】 キナクリドン系顔料と、キナクリドン系
顔料100質量部当たり少なくとも0.01〜1.0質
量部の色相角270度〜340度の有機顔料とを含有す
ることを特徴とする水性顔料分散体。
3. An aqueous pigment dispersion comprising a quinacridone pigment and an organic pigment having a hue angle of 270 degrees to 340 degrees at least 0.01 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the quinacridone pigment. body.
【請求項4】 更にハロゲノキナクリドンスルホン酸誘
導体を含有する請求項3記載の水性顔料分散体。
4. The aqueous pigment dispersion according to claim 3, which further contains a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative.
【請求項5】 更にアニオン性基含有有機高分子化合物
を含有する請求項3または4記載の水性顔料分散体。
5. The aqueous pigment dispersion according to claim 3, further comprising an anionic group-containing organic polymer compound.
【請求項6】 更にアニオン性基含有有機高分子化合物
を含有し、キナクリドン系顔料とアニオン性基含有有機
高分子化合物とが、アニオン性基含有有機高分子化合物
によって被覆されたキナクリドン系顔料となっている請
求項3または4記載の水性顔料分散体。
6. A quinacridone pigment containing an anionic group-containing organic polymer compound, wherein the quinacridone pigment and the anionic group-containing organic polymer compound are coated with the anionic group-containing organic polymer compound. The aqueous pigment dispersion according to claim 3 or 4.
【請求項7】 キナクリドン系顔料と、キナクリドン系
顔料100質量部当たり少なくとも0.01〜1.0質
量部の色相角270度〜340度の有機顔料を含有する
ことを特徴とする水性顔料記録液。
7. A water-based pigment recording liquid comprising a quinacridone pigment and an organic pigment having a hue angle of 270 degrees to 340 degrees at least 0.01 to 1.0 part by weight per 100 parts by weight of the quinacridone pigment. .
【請求項8】 更にハロゲノキナクリドンスルホン酸誘
導体を含有する請求項7記載の水性顔料記録液。
8. The aqueous pigment recording liquid according to claim 7, which further contains a halogenoquinacridone sulfonic acid derivative.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2009510247A (en) * 2005-10-04 2009-03-12 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ Solid pigment concentrate
WO2009093721A1 (en) 2008-01-22 2009-07-30 Ricoh Company, Ltd. Magenta recording ink composition, inkjet recording method, and ink recorded matter

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