JP2003292670A - 合成樹脂用紫外線吸収剤、これを含有してなる合成樹脂組成物及び樹脂成形品 - Google Patents
合成樹脂用紫外線吸収剤、これを含有してなる合成樹脂組成物及び樹脂成形品Info
- Publication number
- JP2003292670A JP2003292670A JP2002104641A JP2002104641A JP2003292670A JP 2003292670 A JP2003292670 A JP 2003292670A JP 2002104641 A JP2002104641 A JP 2002104641A JP 2002104641 A JP2002104641 A JP 2002104641A JP 2003292670 A JP2003292670 A JP 2003292670A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic resin
- acid
- group
- resin composition
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂成分に対する相溶性又は分散性が良好で
あり、充分な添加効果を与え、特にポリオレフィン系樹
脂に対してブルーム、濁りを与えない合成樹脂用紫外線
吸収剤。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン
化合物からなる合成樹脂用紫外線吸収剤。（式中、Ｒは
炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を
表し、Ｒ’は、炭素数９〜１９である１−アルキルアル
カン−１−イル基を表す。） 【化１】
あり、充分な添加効果を与え、特にポリオレフィン系樹
脂に対してブルーム、濁りを与えない合成樹脂用紫外線
吸収剤。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン
化合物からなる合成樹脂用紫外線吸収剤。（式中、Ｒは
炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０〜２の整数を
表し、Ｒ’は、炭素数９〜１９である１−アルキルアル
カン−１−イル基を表す。） 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
るトリアジン化合物からなる合成樹脂用紫外線吸収剤及
び該紫外線吸収剤を含有してなる合成樹脂組成物に関
し、詳しくは、合成樹脂との相溶性に優れたトリアジン
化合物からなる合成樹脂用紫外線吸収剤、該紫外線吸収
剤を含有してなる合成樹脂組成物及びその樹脂成形品に
関する。
るトリアジン化合物からなる合成樹脂用紫外線吸収剤及
び該紫外線吸収剤を含有してなる合成樹脂組成物に関
し、詳しくは、合成樹脂との相溶性に優れたトリアジン
化合物からなる合成樹脂用紫外線吸収剤、該紫外線吸収
剤を含有してなる合成樹脂組成物及びその樹脂成形品に
関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ブタジエンスチレ
ン、ＡＢＳ、ＡＣＳ等のスチレン系樹脂；ナイロン等の
ポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリフェニレンエ
ーテル；ポリメチルメタクリレート等に代表される合成
樹脂は、各種成形体や繊維、フィルム、コーティング材
として様々な分野に広く用いられている。
オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂；ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の
ポリエステル系樹脂；ポリスチレン、ブタジエンスチレ
ン、ＡＢＳ、ＡＣＳ等のスチレン系樹脂；ナイロン等の
ポリアミド系樹脂；ポリ塩化ビニル；ポリフェニレンエ
ーテル；ポリメチルメタクリレート等に代表される合成
樹脂は、各種成形体や繊維、フィルム、コーティング材
として様々な分野に広く用いられている。
【０００３】しかし、上記の合成樹脂のみからなる成形
体は、自然光、特に自然光中の紫外線により劣化し、変
色や機械的強度の低下が起こり、長期の使用には耐えな
いことが知られている。そこで、これらの成形体加工用
樹脂の光による劣化を防止するために、従来より紫外線
吸収剤や光安定剤が単独又は組み合わせて用いられてき
た。トリアジン系の化合物は、紫外線吸収剤として優れ
た効果を発揮することが知られており、例えば、特開平
４−２１４７８５号公報、特開平５−１２５２４８号公
報、特開平５−９３０８９号公報、特開平１０−９５９
７４号公報、特開平１０−１４７５７７号公報、特許第
２７７９９８１号、特開２０００−３１３０５１号公報
等で報告されている。
体は、自然光、特に自然光中の紫外線により劣化し、変
色や機械的強度の低下が起こり、長期の使用には耐えな
いことが知られている。そこで、これらの成形体加工用
樹脂の光による劣化を防止するために、従来より紫外線
吸収剤や光安定剤が単独又は組み合わせて用いられてき
た。トリアジン系の化合物は、紫外線吸収剤として優れ
た効果を発揮することが知られており、例えば、特開平
４−２１４７８５号公報、特開平５−１２５２４８号公
報、特開平５−９３０８９号公報、特開平１０−９５９
７４号公報、特開平１０−１４７５７７号公報、特許第
２７７９９８１号、特開２０００−３１３０５１号公報
等で報告されている。
【０００４】しかし、上記報告のトリアジン系化合物
は、樹脂成分に対する相溶性又は分散性が充分ではな
く、満足できる添加効果を与えるものではなかった。ポ
リカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂等の成形加工用の熱可塑性樹脂について、
この問題が顕著であり、特にポリオレフィン系樹脂につ
いては、ブルーム、濁りによる透明性の悪化等の問題点
を有している。
は、樹脂成分に対する相溶性又は分散性が充分ではな
く、満足できる添加効果を与えるものではなかった。ポ
リカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂等の成形加工用の熱可塑性樹脂について、
この問題が顕著であり、特にポリオレフィン系樹脂につ
いては、ブルーム、濁りによる透明性の悪化等の問題点
を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、樹脂成分に対する相溶性又は分散性が良好であり、
充分な添加効果を与え、特にポリオレフィン系樹脂に対
してブルーム、濁りを与えない合成樹脂用紫外線吸収
剤、該紫外線吸収剤を含有してなる合成樹脂組成物及び
その成形品を提供することにある。
は、樹脂成分に対する相溶性又は分散性が良好であり、
充分な添加効果を与え、特にポリオレフィン系樹脂に対
してブルーム、濁りを与えない合成樹脂用紫外線吸収
剤、該紫外線吸収剤を含有してなる合成樹脂組成物及び
その成形品を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、検討を重
ねた結果、特定の構造を有するトリアジン化合物からな
る合成樹脂用紫外線吸収剤が、合成樹脂に対する分散性
が良好であり、優れた耐候性を付与することを見い出
し、本発明を完成するに至った。
ねた結果、特定の構造を有するトリアジン化合物からな
る合成樹脂用紫外線吸収剤が、合成樹脂に対する分散性
が良好であり、優れた耐候性を付与することを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明の第１は、下記一般式
（Ｉ）で表されるトリアジン化合物からなる合成樹脂用
紫外線吸収剤を提供するものである。
（Ｉ）で表されるトリアジン化合物からなる合成樹脂用
紫外線吸収剤を提供するものである。
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を
表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ’は、炭素数９〜１
９である１−アルキルアルカン−１−イル基を表す。）
本発明の第２は、一般式（Ｉ）中、Ｒ’で表される１−
アルキルアルカン−１−イル基において、側鎖１−アル
キル基の炭素数が３〜９であり且つ主鎖アルカン−１−
イル基の炭素数以下である本発明の第１に記載の合成樹
脂用紫外線吸収剤を提供するものである。本発明の第３
は、一般式（Ｉ）中、ｎが０である本発明の第１又は２
に記載の合成樹脂用紫外線吸収剤を提供するものであ
る。本発明の第４は、合成樹脂１００質量部に本発明の
第１〜３のいずれかに記載の合成樹脂用紫外線吸収剤
０．００１〜２５質量部を配合してなる合成樹脂組成物
を提供するものである。本発明の第５は、本発明の第４
に記載の合成樹脂組成物に、更にヒンダードアミン系光
安定剤の少なくとも１種類０．００１〜１０質量部を配
合してなる合成樹脂組成物を提供するものである。本発
明の第６は、合成樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれるも
のである本発明の第４又は５に記載の合成樹脂組成物を
提供するものである。本発明の第７は、本発明の第４〜
６のいずれかに記載の合成樹脂組成物を成形してなる樹
脂成形品を提供するものである。
表し、ｎは０〜２の整数を表し、Ｒ’は、炭素数９〜１
９である１−アルキルアルカン−１−イル基を表す。）
本発明の第２は、一般式（Ｉ）中、Ｒ’で表される１−
アルキルアルカン−１−イル基において、側鎖１−アル
キル基の炭素数が３〜９であり且つ主鎖アルカン−１−
イル基の炭素数以下である本発明の第１に記載の合成樹
脂用紫外線吸収剤を提供するものである。本発明の第３
は、一般式（Ｉ）中、ｎが０である本発明の第１又は２
に記載の合成樹脂用紫外線吸収剤を提供するものであ
る。本発明の第４は、合成樹脂１００質量部に本発明の
第１〜３のいずれかに記載の合成樹脂用紫外線吸収剤
０．００１〜２５質量部を配合してなる合成樹脂組成物
を提供するものである。本発明の第５は、本発明の第４
に記載の合成樹脂組成物に、更にヒンダードアミン系光
安定剤の少なくとも１種類０．００１〜１０質量部を配
合してなる合成樹脂組成物を提供するものである。本発
明の第６は、合成樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれるも
のである本発明の第４又は５に記載の合成樹脂組成物を
提供するものである。本発明の第７は、本発明の第４〜
６のいずれかに記載の合成樹脂組成物を成形してなる樹
脂成形品を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態について
詳細に説明する。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物 本発明に係る上記の一般式（Ｉ）において、Ｒで表され
る炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第
三ブチル、イソブチルが挙げられる。
詳細に説明する。 （ｉ）一般式（Ｉ）で表されるトリアジン化合物 本発明に係る上記の一般式（Ｉ）において、Ｒで表され
る炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第
三ブチル、イソブチルが挙げられる。
【００１１】また、上記一般式（Ｉ）中のＲ’で表され
る炭素数９〜１９の１−アルキルアルカン−１−イル基
は、以下の一般式（II）で表されるものであり、これら
は、α位に分岐を有する脂肪族カルボン酸から誘導され
る。
る炭素数９〜１９の１−アルキルアルカン−１−イル基
は、以下の一般式（II）で表されるものであり、これら
は、α位に分岐を有する脂肪族カルボン酸から誘導され
る。
【００１２】
【化３】
【００１３】（式中、Ｒ1は分岐してもよい炭素数４〜
１７のアルキル基であり、Ｒ2は分岐してもよい炭素数
１〜９のアルキル基であり、Ｒ1の炭素数はＲ2の炭素数
以上である。）
１７のアルキル基であり、Ｒ2は分岐してもよい炭素数
１〜９のアルキル基であり、Ｒ1の炭素数はＲ2の炭素数
以上である。）
【００１４】上記のＲ’においては、炭素数が１４〜１
９のものが、濁りが少なく透過性の良好な合成樹脂組成
物を与えるので好ましい。また、側鎖（上記一般式（I
I）中のＲ2）については炭素数が３以上のものが、より
相溶性が良好であり、濁りが少なく透過性の良好な合成
樹脂組成物を与えるので好ましく、５以上がより好まし
い。
９のものが、濁りが少なく透過性の良好な合成樹脂組成
物を与えるので好ましい。また、側鎖（上記一般式（I
I）中のＲ2）については炭素数が３以上のものが、より
相溶性が良好であり、濁りが少なく透過性の良好な合成
樹脂組成物を与えるので好ましく、５以上がより好まし
い。
【００１５】Ｒ’基を誘導するα位に分岐を有する好ま
しい脂肪族カルボン酸としては、２−（３−メチルブチ
ル）−７−メチルオクタン酸、２−（１−メチルブチ
ル）−５−メチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、
２−ヘプチルデカン酸、２−（１，３，３−トリメチル
ブチル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸、２−
（３−メチルヘキシル）−７−メチルデカン酸、２−オ
クチルドデカン酸等が挙げられる。
しい脂肪族カルボン酸としては、２−（３−メチルブチ
ル）−７−メチルオクタン酸、２−（１−メチルブチ
ル）−５−メチルオクタン酸、２−ヘキシルデカン酸、
２−ヘプチルデカン酸、２−（１，３，３−トリメチル
ブチル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸、２−
（３−メチルヘキシル）−７−メチルデカン酸、２−オ
クチルドデカン酸等が挙げられる。
【００１６】また、上記一般式（Ｉ）中のｎは、０であ
るものが、合成樹脂組成物の着色が最も少ないので好ま
しい。
るものが、合成樹脂組成物の着色が最も少ないので好ま
しい。
【００１７】本発明に係る一般式（Ｉ）で表されるトリ
アジン化合物の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１
〜５が挙げられる。
アジン化合物の具体例としては、下記の化合物Ｎｏ．１
〜５が挙げられる。
【００１８】
【化４】
【００１９】本発明に係る前記一般式（Ｉ）で表される
トリアジン化合物において、その製造方法は、特に制限
されることなく周知一般の方法を含め、適切な方法を用
いることができる。該製造方法としては、２−［２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニ
ル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン誘
導体をアルコール成分とし、カルボン酸、カルボン酸
（部分（以下、多価カルボン酸の場合には、その一部分
を意味する。））ハライド、カルボン酸（部分）エステ
ル、カルボン酸（部分）無水物等の該当するエステル誘
導性化合物とのエステル化反応又はエステル交換反応が
挙げられ、これらの反応は逐次反応でもよく、一括反応
でもよい。
トリアジン化合物において、その製造方法は、特に制限
されることなく周知一般の方法を含め、適切な方法を用
いることができる。該製造方法としては、２−［２−ヒ
ドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニ
ル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン誘
導体をアルコール成分とし、カルボン酸、カルボン酸
（部分（以下、多価カルボン酸の場合には、その一部分
を意味する。））ハライド、カルボン酸（部分）エステ
ル、カルボン酸（部分）無水物等の該当するエステル誘
導性化合物とのエステル化反応又はエステル交換反応が
挙げられ、これらの反応は逐次反応でもよく、一括反応
でもよい。
【００２０】（ii）合成樹脂組成物
本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂に前記一般式
（Ｉ）で表されるトリアジン化合物からなる紫外線吸収
剤を添加してなる。合成樹脂組成物に用いられる合成樹
脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリ３−メチルブテン、ポリ４−メチルペン
テン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／プロピレンブロック又はラン
ダム共重合体等のポリオレフィン系樹脂及びこれらの共
重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化
ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹
脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテ
レフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニ
トリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ポリエチレ
ンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）、スチレンアク
リロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブチルアク
リレートスチレン（ＡＡＳ）、ブタジエンスチレン、ス
チレンマレイン酸、スチレンマレイミド、エチレンプロ
ピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）、ブタジエ
ンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）等のスチレン
系樹脂；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート等の
ポリカーボネート系樹脂；ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６６）、ポリカプロラクタム（ナイロン
６）、ナイロン６Ｔなどの芳香族ジカルボン酸や脂環式
ジカルボン酸を使用したポリアミド等のポリアミド系樹
脂；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）樹脂、変性ポリ
フェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド
（ＰＰＳ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリ
アセタール、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートとスチレン系樹
脂とのポリマーアロイ、液晶ポリマー（ＬＣＰ）；シリ
コン樹脂；ウレタン樹脂；脂肪族ジカルボン酸、脂肪族
ジオール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸もしくはその環
状化合物からの脂肪族ポリエステル、さらにはこれらが
ジイソシアネートなどにより分子量が増加した脂肪族ポ
リエステル等の生分解性樹脂；セルロース系樹脂；及び
これらのリサイクル樹脂等が挙げられる。
（Ｉ）で表されるトリアジン化合物からなる紫外線吸収
剤を添加してなる。合成樹脂組成物に用いられる合成樹
脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１、ポリ３−メチルブテン、ポリ４−メチルペン
テン等のα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン／プロピレンブロック又はラン
ダム共重合体等のポリオレフィン系樹脂及びこれらの共
重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化
ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元
共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、
塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル
−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹
脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチ
レンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテ
レフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニ
トリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、塩化ポリエチレ
ンアクリロニトリルスチレン（ＡＣＳ）、スチレンアク
リロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリルブチルアク
リレートスチレン（ＡＡＳ）、ブタジエンスチレン、ス
チレンマレイン酸、スチレンマレイミド、エチレンプロ
ピレンアクリロニトリルスチレン（ＡＥＳ）、ブタジエ
ンメタクリル酸メチルスチレン（ＭＢＳ）等のスチレン
系樹脂；ポリカーボネート、分岐ポリカーボネート等の
ポリカーボネート系樹脂；ポリヘキサメチレンアジパミ
ド（ナイロン６６）、ポリカプロラクタム（ナイロン
６）、ナイロン６Ｔなどの芳香族ジカルボン酸や脂環式
ジカルボン酸を使用したポリアミド等のポリアミド系樹
脂；ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）樹脂、変性ポリ
フェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンサルフィド
（ＰＰＳ）樹脂、ポリアセタール（ＰＯＭ）、変性ポリ
アセタール、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネートとスチレン系樹
脂とのポリマーアロイ、液晶ポリマー（ＬＣＰ）；シリ
コン樹脂；ウレタン樹脂；脂肪族ジカルボン酸、脂肪族
ジオール、脂肪族ヒドロキシカルボン酸もしくはその環
状化合物からの脂肪族ポリエステル、さらにはこれらが
ジイソシアネートなどにより分子量が増加した脂肪族ポ
リエステル等の生分解性樹脂；セルロース系樹脂；及び
これらのリサイクル樹脂等が挙げられる。
【００２１】本発明の合成樹脂組成物において、トリア
ジン化合物からなる紫外線吸収剤の配合量は、特に制限
を受けず任意の値を選択することができる。合成樹脂１
００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が
得られない場合があり、また２５質量部を超えると添加
効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるの
で、０．００１〜２５質量部が好ましく、０．０１〜１
５質量部がより好ましい。
ジン化合物からなる紫外線吸収剤の配合量は、特に制限
を受けず任意の値を選択することができる。合成樹脂１
００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が
得られない場合があり、また２５質量部を超えると添加
効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるの
で、０．００１〜２５質量部が好ましく、０．０１〜１
５質量部がより好ましい。
【００２２】（iii）他の添加剤
また、本発明の合成樹脂組成物には、更なる安定化を付
与する場合、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定
剤、フェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤などの
添加剤を添加することができる、また本発明の前記一般
式（Ｉ）で表される化合物以外の紫外線吸収剤を併用す
ることもできる。
与する場合、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定
剤、フェノール系、硫黄系、リン系の酸化防止剤などの
添加剤を添加することができる、また本発明の前記一般
式（Ｉ）で表される化合物以外の紫外線吸収剤を併用す
ることもできる。
【００２３】特にヒンダードアミン系光安定剤（以下、
ＨＡＬＳと記載することもある）は、分子中のＮ−プロ
トン、Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシアルキル、Ｎ−アルキ
ル、Ｎ−ヒドロキシ等の１位の窒素とそれに結合する官
能基が、紫外線、光又は熱により発生する樹脂由来の分
解性ラジカルや樹脂組成物中の酸化化合物を捕捉するこ
とにより、樹脂及び樹脂組成物に耐候性を付与する機能
を有するものであり、紫外線吸収剤との併用により相乗
効果が得られるので、特にポリオレフィン系樹脂に好ま
しく用いられる。
ＨＡＬＳと記載することもある）は、分子中のＮ−プロ
トン、Ｎ−オキシル、Ｎ−オキシアルキル、Ｎ−アルキ
ル、Ｎ−ヒドロキシ等の１位の窒素とそれに結合する官
能基が、紫外線、光又は熱により発生する樹脂由来の分
解性ラジカルや樹脂組成物中の酸化化合物を捕捉するこ
とにより、樹脂及び樹脂組成物に耐候性を付与する機能
を有するものであり、紫外線吸収剤との併用により相乗
効果が得られるので、特にポリオレフィン系樹脂に好ま
しく用いられる。
【００２４】上記のＨＡＬＳとしては、以下の一般式
（III）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分
子量型等が挙げられる。
（III）で表される化合物、塩化シアヌル縮合型、高分
子量型等が挙げられる。
【００２５】
【化５】
【００２６】（式中、ｍは、１〜６の整数を表し、Ａ
は、水素原子、炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基、ｍ
価のアシル基またはｍ価のカルバモイル基を表し、Ｂ
は、酸素原子、−ＮＨ−または炭素数１〜８のアルキル
基Ｒｅを有する−ＮＲｅ−を表し、Ｙは、水素原子、オ
キシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を表
し、Ｚは、メチン、又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒｆ
を有する以下の基(IV)を表す。）
は、水素原子、炭素数１〜１８のｍ価の炭化水素基、ｍ
価のアシル基またはｍ価のカルバモイル基を表し、Ｂ
は、酸素原子、−ＮＨ−または炭素数１〜８のアルキル
基Ｒｅを有する−ＮＲｅ−を表し、Ｙは、水素原子、オ
キシラジカル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ
基、炭素数１〜８のアルキル基、ヒドロキシル基を表
し、Ｚは、メチン、又は炭素数１〜８のアルキル基Ｒｆ
を有する以下の基(IV)を表す。）
【００２７】
【化６】
【００２８】上記一般式（III）において、Ａで表され
るｍ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタ
ン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三
オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、
デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタ
デカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンか
ら誘導される基（アルキル基、アルカンジイル基ないし
アルカンヘキサイル基）が挙げられる。
るｍ価の炭素数１〜１８の炭化水素基としては、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、第二ブタン、第三ブタ
ン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、第三ペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタ
ン、第三ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、第三
オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、イソノナン、
デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタ
デカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカンか
ら誘導される基（アルキル基、アルカンジイル基ないし
アルカンヘキサイル基）が挙げられる。
【００２９】上記Ａにおけるｍ価のアシル基とは、カル
ボン酸、ｍ価カルボン酸、及びカルボキシル基がｍ個残
存しているｎ価カルボン酸の（ｎ−ｍ）アルキルエステ
ル（これらをアシル誘導体化合物という）から誘導され
る基のことである。該アシル誘導体化合物としては、酢
酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリ
チル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン
酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３
−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メ
チルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，
７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ
又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリ
カルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モ
ノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−
１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−
１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテト
ラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，
６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，
５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエ
ステル等が挙げられる。
ボン酸、ｍ価カルボン酸、及びカルボキシル基がｍ個残
存しているｎ価カルボン酸の（ｎ−ｍ）アルキルエステ
ル（これらをアシル誘導体化合物という）から誘導され
る基のことである。該アシル誘導体化合物としては、酢
酸、安息香酸、４−トリフルオロメチル安息香酸、サリ
チル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸、マロン
酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３
−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メ
チルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，
７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメ
リト酸、トリメシン酸、プロパン−１，２，３−トリカ
ルボン酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸モノ
又はジアルキルエステル、ペンタン−１，３，５−トリ
カルボン酸、ペンタン−１，３，５−トリカルボン酸モ
ノ又はジアルキルエステル、ブタン−１，２，３，４−
テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカ
ルボン酸モノないしトリアルキルエステル、ペンタン−
１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸、ペンタン−
１，２，３，４，５−ペンタカルボン酸モノないしテト
ラアルキルエステル、ヘキサン−１，２，３，４，５，
６−ヘキサカルボン酸、ヘキサン−１，２，３，４，
５，６−ヘキサカルボン酸モノないしペンタアルキルエ
ステル等が挙げられる。
【００３０】上記Ａにおけるｍ価のカルバモイル基と
は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキル
カルバモイル基またはジアルキルカルバモイル基のこと
である。モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシ
アネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’
−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、
ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネー
ト、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート
等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、
ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジ
ヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等
が挙げられる。
は、イソシアネート化合物から誘導されるモノアルキル
カルバモイル基またはジアルキルカルバモイル基のこと
である。モノアルキルカルバモイル基を誘導するイソシ
アネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’
−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、
ノルボルネンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、２，２，４（２，２，４）−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネー
ト、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート
等が挙げられる。ジアルキルカルバモイル基としては、
ジエチルカルバモイル基、ジブチルカルバモイル基、ジ
ヘキシルカルバモイル基、ジオクチルカルバモイル基等
が挙げられる。
【００３１】これらのＡで表される基はハロゲン原子、
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基等で置換されていてもよい。
水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基等で置換されていてもよい。
【００３２】式（III）のＢ中のＮに置換するＲｅで表
される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、
第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三ア
ミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプ
チル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチ
ル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル
が挙げられる。
される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、
第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三ア
ミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプ
チル、第三ヘプチル、１−エチルペンチル、ｎ−オクチ
ル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル
が挙げられる。
【００３３】式（III）のＹは、水素原子、オキシラジ
カル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。上記炭
素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブ
チルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ア
ミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、
ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキ
シ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタ
デシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数
１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げら
れる。
カル（・Ｏ）、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数
１〜８のアルキル基又はヒドロキシル基を表す。上記炭
素数１〜１８のアルコキシ基としては、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブ
チルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ア
ミルオキシ、イソアミルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプ
チルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキ
シ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、
ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキ
シ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタ
デシルオキシ、オクタデシルオキシが挙げられ、炭素数
１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げら
れる。
【００３４】式（III）のＺ中のＲｆで表される炭素数
１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げら
れる。
１〜８のアルキル基としては、Ｒｅと同様の基が挙げら
れる。
【００３５】上記の一般式（III）で表されるＨＡＬＳ
の更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第
三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
の更なる具体例としては、例えば、２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレー
ト、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベ
ンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６
−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス
（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，
６，６−テトラメチル−ピペリジルメタクリレート、テ
トラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第
三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカル
ボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウン
デカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−[トリ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ]
エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００３６】塩化シアヌル縮合型ＨＡＬＳとしては、
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モ
ルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルア
ミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テ
トラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラ
アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカ
ン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウン
デカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミ
ノ]ウンデカン等が挙げられる。
１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モ
ルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミ
ノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルア
ミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テ
トラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ
−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラ
アザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４
−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン
−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカ
ン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル
−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウン
デカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミ
ノ]ウンデカン等が挙げられる。
【００３７】また、高分子量型としては、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げ
られる。
ドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物等が挙げ
られる。
【００３８】上記のＨＡＬＳは、１種類又は２種類以上
混合で用いてもよく、その総配合量は、熱可塑性樹脂１
００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が
得られない場合があり、また１０重量部を超えると添加
効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるの
で、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜２
質量部がより好ましい。
混合で用いてもよく、その総配合量は、熱可塑性樹脂１
００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が
得られない場合があり、また１０重量部を超えると添加
効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるの
で、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜２
質量部がより好ましい。
【００３９】上記のリン系抗酸化剤としては、例えば、
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−
メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフ
ェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデ
シルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッ
ドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第
三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’
−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス
[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]
・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラト
リデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル
−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（ト
リデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−
〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ
〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−
イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−
オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール
・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファ
イト等が挙げられる。
トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−
メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチ
ルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフ
ェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデ
シルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス
（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッ
ドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、ト
リラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホス
ファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第
三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファ
イト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’
−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス
[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]
・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラト
リデシル・４，４’−ブチリデンビス(２−第三ブチル
−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（ト
リデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホス
ファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニ
ル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−
〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ
〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−
イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ
−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−
オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール
・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファ
イト等が挙げられる。
【００４０】上記のフェノール系抗酸化剤としては、例
えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステ
アリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデ
シル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
チオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，
６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン
ビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，
２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレー
ト、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テ
トラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ
−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、
３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジ
メチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス
［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６
−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステ
アリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデ
シル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル
チオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリア
ジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，
６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン
ビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，
２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノー
ル）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三
ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三
ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレー
ト、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒド
ロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリ
ス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テ
トラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ
−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、
３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジ
メチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピ
ロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス
［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
【００４１】上記の硫黄系抗酸化剤としては、例えば、
チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリ
スチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキ
ルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテ
トラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポ
リオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステ
ル類が挙げられる。
チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリ
スチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキ
ルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテ
トラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポ
リオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステ
ル類が挙げられる。
【００４２】上記の紫外線吸収剤としては、例えば、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス
（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の
２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６
−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベン
ゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２
−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエ
チル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾト
リアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−
５−クロロベンゾトリアゾール、
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス
（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の
２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三
ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェ
ニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６
−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロ
キシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベン
ゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２
−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエ
チル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２
−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）−５−第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−５−第三オクチルフェニル〕ベンゾト
リアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタク
リロイルオキシエチル）−５−第三ブチルフェニル〕−
５−クロロベンゾトリアゾール、
【００４３】２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタク
リロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２
−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５
−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニ
ル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒド
ロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４
−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロ
キシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレー
ト、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三
ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベン
ゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリ
ド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置
換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル
−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシア
ノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特
にニッケル又はクロムの塩又はキレート類が挙げられ
る。
リロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾー
ル、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−（２
−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三アミル−５
−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベン
ゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第三ブチ
ル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニ
ル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒド
ロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４
−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピ
ル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロ
キシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェ
ニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフ
ェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレー
ト、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三
ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、ステアリル（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベン
ゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリ
ド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置
換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル
−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシア
ノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特
にニッケル又はクロムの塩又はキレート類が挙げられ
る。
【００４４】上記の他の添加剤の使用量は、合成樹脂１
００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が
得られない場合があり、また２０重量部を超えると添加
効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるの
で、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１
質量部がより好ましい。
００質量部に対して、０．００１質量部未満では効果が
得られない場合があり、また２０重量部を超えると添加
効果の向上が得られないばかりかコストが高くなるの
で、０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１
質量部がより好ましい。
【００４５】更に、本発明の合成樹脂組成物には、必要
に応じて、重金属不活性剤；ｐ−第三ブチル安息香酸ア
ルミニウム；ジベンジリデンソルビトール；金属石け
ん；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防
止剤；ハロゲン（臭素、塩素、フッ素）系化合物、リン
系化合物、金属酸化物、フッ化樹脂等の難燃剤；エチレ
ンビスアルキルアマイド等の滑剤；染料、顔料等の着色
剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤；加工助剤；ハイ
ドロタルサイト、タルク、マイカ、シリカ等の無機添加
剤、充填剤など周知一般の添加剤を添加することができ
る。
に応じて、重金属不活性剤；ｐ−第三ブチル安息香酸ア
ルミニウム；ジベンジリデンソルビトール；金属石け
ん；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ア
ニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防
止剤；ハロゲン（臭素、塩素、フッ素）系化合物、リン
系化合物、金属酸化物、フッ化樹脂等の難燃剤；エチレ
ンビスアルキルアマイド等の滑剤；染料、顔料等の着色
剤；造核剤、結晶促進剤等の結晶化剤；加工助剤；ハイ
ドロタルサイト、タルク、マイカ、シリカ等の無機添加
剤、充填剤など周知一般の添加剤を添加することができ
る。
【００４６】本発明において、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる紫外線吸収剤及び必要に応じて用いられる他の添加
剤の熱可塑性樹脂への添加方法は、特に限定されるもの
ではなく、添加する際の形態は、粉末、ワンパック顆
粒、サスペンション、エマルションまたは溶液でもよ
い。
れる紫外線吸収剤及び必要に応じて用いられる他の添加
剤の熱可塑性樹脂への添加方法は、特に限定されるもの
ではなく、添加する際の形態は、粉末、ワンパック顆
粒、サスペンション、エマルションまたは溶液でもよ
い。
【００４７】また、本発明の合成樹脂組成物は、その加
工方法、用途について、特に限定されるものではなく、
通常使用される加工方法、用途のいずれも適応すること
ができる。加工方法としては、例えば、カレンダー加
工、押出加工、共押出加工、射出成形、インフレーショ
ン成形、ブロー成形、プレス加工、ロール加工等が挙げ
られる。用途としては、例えば、バンパー、ダッシュボ
ード、インスツルーメントパネル等の自動車用樹脂部
品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；
食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の
接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；タンク類等の貯蔵、
保存用容器等の成形品；建材用や化粧板用のＵＶカット
フィルム、農業用フィルム、ディスプレイ用光学フィル
ター、各種シート等が挙げられる。
工方法、用途について、特に限定されるものではなく、
通常使用される加工方法、用途のいずれも適応すること
ができる。加工方法としては、例えば、カレンダー加
工、押出加工、共押出加工、射出成形、インフレーショ
ン成形、ブロー成形、プレス加工、ロール加工等が挙げ
られる。用途としては、例えば、バンパー、ダッシュボ
ード、インスツルーメントパネル等の自動車用樹脂部
品；冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の家電製品用樹脂部品；
食器、バケツ、入浴用品等の家庭用品；コネクター等の
接続用樹脂部品；玩具等の雑貨品；タンク類等の貯蔵、
保存用容器等の成形品；建材用や化粧板用のＵＶカット
フィルム、農業用フィルム、ディスプレイ用光学フィル
ター、各種シート等が挙げられる。
【００４８】
【実施例】以下、製造実施例、比較製造例、実施例及び
比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしな
がら、本発明はこれらの実施例等によって何ら制限を受
けるものではない。
比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしな
がら、本発明はこれらの実施例等によって何ら制限を受
けるものではない。
【００４９】（合成例）中間体化合物の合成
反応用フラスコにベンズアミジン塩酸塩１４１ｇ及びレ
ゾルシン酸フェニル９９．０ｇをエタノール５８０ｇに
溶解し、ナトリウムメチラート２８質量％のメタノール
溶液１７５ｇを加え、撹拌しながら７８℃でメタノール
を留去した。更に７８℃で２０時間撹拌した後、５℃に
冷却して析出させた固相を濾取した。得られた固相をメ
タノールと水で洗浄して中間体である２−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，
５−トリアジンの淡黄色結晶５５．２ｇ（収率３８％）
を得た。
ゾルシン酸フェニル９９．０ｇをエタノール５８０ｇに
溶解し、ナトリウムメチラート２８質量％のメタノール
溶液１７５ｇを加え、撹拌しながら７８℃でメタノール
を留去した。更に７８℃で２０時間撹拌した後、５℃に
冷却して析出させた固相を濾取した。得られた固相をメ
タノールと水で洗浄して中間体である２−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，
５−トリアジンの淡黄色結晶５５．２ｇ（収率３８％）
を得た。
【００５０】反応用フラスコに上記で得られた２−
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニ
ル−１，３，５−トリアジン５１．０ｇ、２−ブロモエ
タノール２８４ｇ、ジメチルホルムアミド２５５ｇを仕
込み、８５℃で濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶
液８７．６ｇを滴下し、８５℃で１０時間反応させた。
５℃まで冷却した後、５℃以下で濃塩酸を滴下し、ｐＨ
７〜６に中和し、析出した固相を濾取、水洗、乾燥し
て、中間体化合物である２−［２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−
ジフェニル−１，３，５−トリアジン４６．２ｇ（収率
８０％）を得た。
（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ジフェニ
ル−１，３，５−トリアジン５１．０ｇ、２−ブロモエ
タノール２８４ｇ、ジメチルホルムアミド２５５ｇを仕
込み、８５℃で濃度４８質量％の水酸化ナトリウム水溶
液８７．６ｇを滴下し、８５℃で１０時間反応させた。
５℃まで冷却した後、５℃以下で濃塩酸を滴下し、ｐＨ
７〜６に中和し、析出した固相を濾取、水洗、乾燥し
て、中間体化合物である２−［２−ヒドロキシ−４−
（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−
ジフェニル−１，３，５−トリアジン４６．２ｇ（収率
８０％）を得た。
【００５１】（製造実施例１）化合物Ｎｏ．２の合成
窒素置換した反応用フラスコに上記の合成例で得た中間
体化合物７．９４ｇに２−ヘキシルデカン酸５．１３
ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０
ｇを仕込み、１４０℃で１０時間脱水還流した。系内を
ｐＨ７になるまで水洗し、濾過で固相を取り除いた後、
メタノールを加えて晶析させて濾取した粗結晶をキシレ
ン／メタノール（１／３）溶媒で再結晶して淡黄色結晶
を収率９６％で得た。これについて以下の分析を行い、
得られた結晶が目的物である化合物Ｎｏ．２であること
を確認した。 ＩＲ分析（ｃｍ-1）：３４３７（水酸基）、２９２
４、２８５５（アルキル基）、１７２８（エステル
基）、１５３５、１５１０（トリアジン基）、１１６５
（エーテル基） 元素分析（質量％）：炭素；７５．０（理論値７５．
０９）、水素；７．９０（理論値７．９２）、窒素；
６．７１（６．７４） ＤＳＣ分析：融点（ピークトップ）；８０℃
体化合物７．９４ｇに２−ヘキシルデカン酸５．１３
ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０
ｇを仕込み、１４０℃で１０時間脱水還流した。系内を
ｐＨ７になるまで水洗し、濾過で固相を取り除いた後、
メタノールを加えて晶析させて濾取した粗結晶をキシレ
ン／メタノール（１／３）溶媒で再結晶して淡黄色結晶
を収率９６％で得た。これについて以下の分析を行い、
得られた結晶が目的物である化合物Ｎｏ．２であること
を確認した。 ＩＲ分析（ｃｍ-1）：３４３７（水酸基）、２９２
４、２８５５（アルキル基）、１７２８（エステル
基）、１５３５、１５１０（トリアジン基）、１１６５
（エーテル基） 元素分析（質量％）：炭素；７５．０（理論値７５．
０９）、水素；７．９０（理論値７．９２）、窒素；
６．７１（６．７４） ＤＳＣ分析：融点（ピークトップ）；８０℃
【００５２】（製造実施例２）化合物Ｎｏ．３の合成
窒素置換した反応用フラスコに上記の合成例で得た中間
体化合物７．９４ｇに２−（１，３，３−トリメチルブ
チル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸５．７０
ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０
ｇを仕込み、１４０℃で１０時間脱水還流した。系内を
ｐＨ７になるまで水洗し、濾過で固相を取り除いた後、
脱溶媒し、得られた残渣をキシレン／メタノール（１／
１０）溶媒で再結晶して淡黄色結晶を収率９４％で得
た。これについて以下の分析を行い、得られた結晶が目
的物である化合物Ｎｏ．３であることを確認した。 ＩＲ分析（ｃｍ-1）：３４４４（水酸基）、２９５
５、２９０５、２８６６（アルキル基）、１７３２（エ
ステル基）、１５３５、１５１２（トリアジン基）、１
１６５（エーテル基） 元素分析（質量％）：炭素；７５．５（理論値７５．
５４）、水素；８．２０（理論値８．１９）、窒素；
６．４４（６．４５） ＤＳＣ分析：融点（ピークトップ）；７１℃
体化合物７．９４ｇに２−（１，３，３−トリメチルブ
チル）−５，７，７−トリメチルオクタン酸５．７０
ｇ、キシレン５０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．１０
ｇを仕込み、１４０℃で１０時間脱水還流した。系内を
ｐＨ７になるまで水洗し、濾過で固相を取り除いた後、
脱溶媒し、得られた残渣をキシレン／メタノール（１／
１０）溶媒で再結晶して淡黄色結晶を収率９４％で得
た。これについて以下の分析を行い、得られた結晶が目
的物である化合物Ｎｏ．３であることを確認した。 ＩＲ分析（ｃｍ-1）：３４４４（水酸基）、２９５
５、２９０５、２８６６（アルキル基）、１７３２（エ
ステル基）、１５３５、１５１２（トリアジン基）、１
１６５（エーテル基） 元素分析（質量％）：炭素；７５．５（理論値７５．
５４）、水素；８．２０（理論値８．１９）、窒素；
６．４４（６．４５） ＤＳＣ分析：融点（ピークトップ）；７１℃
【００５３】（製造実施例３）化合物Ｎｏ．５の合成
窒素置換した反応用フラスコに上記の合成例で得た中間
体化合物７．９４ｇに２−オクチルドデカン酸６．２５
ｇ、キシレン５０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．
１０ｇを仕込み、１４０℃で１０時間脱水還流した。系
内をｐＨ７になるまで水洗し、濾過で固相を取り除いた
後、脱溶媒して得た残渣を４０〜５０℃のメタノールで
２回洗浄し、デカンテーションにより、淡黄色固体を収
率９２％で得た。これについて以下の分析を行い、得ら
れた固体が目的物である化合物Ｎｏ．５であることを確
認した。 ＩＲ分析（ｃｍ-1）：３４４４（水酸基）、２９５
８、２９２８、２８７０（アルキル基）、１７２３（エ
ステル基）、１５３７、１５１５（トリアジン基）、１
１７５（エーテル基） 元素分析（質量％）：炭素；７６．０（理論値７５．
９６）、水素；８．４２（理論値８．４５）、窒素；
６．１６（６．１８） ＤＳＣ分析：融点（ピークトップ）；５７℃
体化合物７．９４ｇに２−オクチルドデカン酸６．２５
ｇ、キシレン５０．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．
１０ｇを仕込み、１４０℃で１０時間脱水還流した。系
内をｐＨ７になるまで水洗し、濾過で固相を取り除いた
後、脱溶媒して得た残渣を４０〜５０℃のメタノールで
２回洗浄し、デカンテーションにより、淡黄色固体を収
率９２％で得た。これについて以下の分析を行い、得ら
れた固体が目的物である化合物Ｎｏ．５であることを確
認した。 ＩＲ分析（ｃｍ-1）：３４４４（水酸基）、２９５
８、２９２８、２８７０（アルキル基）、１７２３（エ
ステル基）、１５３７、１５１５（トリアジン基）、１
１７５（エーテル基） 元素分析（質量％）：炭素；７６．０（理論値７５．
９６）、水素；８．４２（理論値８．４５）、窒素；
６．１６（６．１８） ＤＳＣ分析：融点（ピークトップ）；５７℃
【００５４】（比較製造例）比較化合物１〜２の製造
ステアリン酸又は２−エチルヘキサン酸を用いて、上記
の製造実施例と同様の手順により、それぞれ下記の比較
化合物１〜２を得た。
の製造実施例と同様の手順により、それぞれ下記の比較
化合物１〜２を得た。
【００５５】
【化７】
【００５６】（実施例１）下記の配合１の組成物をミキ
サーで５分間混合して得た樹脂組成物を２５０℃、２５
ｒｐｍで押出し加工して得たペレットを２５０℃で射出
成形し、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、以下の評価を行
った。結果を表１に示す。 ヘイズ値（白濁度）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づい
て、測定した。 全光線透過率（透明度）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づ
いて、測定した。加工後と６０℃、３０日保存後の試験
片について、ヘイズ値（単位：％）と全光透過率（単
位：％）を測定した。 初期着色：加工後の試験片についての着色をハンター
比色計による黄色度（ＹＩ）で評価した。 ブリード：６０℃、３０日保存後の試験片についてブ
リードの有無を観察した。なお、エチレン／プロピレン
ランダム共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、２
３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下の値である（単位ｇ
／１０分）。
サーで５分間混合して得た樹脂組成物を２５０℃、２５
ｒｐｍで押出し加工して得たペレットを２５０℃で射出
成形し、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、以下の評価を行
った。結果を表１に示す。 ヘイズ値（白濁度）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づい
て、測定した。 全光線透過率（透明度）：ＪＩＳ Ｋ７１０５に基づ
いて、測定した。加工後と６０℃、３０日保存後の試験
片について、ヘイズ値（単位：％）と全光透過率（単
位：％）を測定した。 初期着色：加工後の試験片についての着色をハンター
比色計による黄色度（ＹＩ）で評価した。 ブリード：６０℃、３０日保存後の試験片についてブ
リードの有無を観察した。なお、エチレン／プロピレン
ランダム共重合体のメルトインデックス（ＭＩ）は、２
３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下の値である（単位ｇ
／１０分）。
【００５７】（比較例１）配合１において、紫外線吸収
剤を配合しないもの、紫外線吸収剤に比較化合物を用い
たものについて、実施例１と同様の手順で試験片を作成
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。
剤を配合しないもの、紫外線吸収剤に比較化合物を用い
たものについて、実施例１と同様の手順で試験片を作成
し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示
す。
【００５８】
【００５９】
【表１】
【００６０】（実施例２）下記の配合２の組成物をミキ
サーで５分間混合して得た樹脂組成物を２５０℃、２５
ｒｐｍで押出し加工して得たペレットを２５０℃で射出
成形し、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、以下の評価を行
った。結果を表２に示す。 ヘイズ値（白濁度）と全光透過率（透明度）：実施例
１と同じ試験方法である。加工後と６０℃、３０日保存
後の試験片について、ヘイズ値と全光透過率を測定し
た。 耐候性試験：サンシャインウェザオメーターを用い
て、ブラックパネル温度８３℃で耐候性試験を行った。
ハンター比色計を用いて、試験前の黄色度（Ｙ）と１０
５０時間後の黄色度（Ｙ’）及びクラック発生までの時
間（耐候時間）を評価した。
サーで５分間混合して得た樹脂組成物を２５０℃、２５
ｒｐｍで押出し加工して得たペレットを２５０℃で射出
成形し、厚さ１ｍｍの試験片を作成し、以下の評価を行
った。結果を表２に示す。 ヘイズ値（白濁度）と全光透過率（透明度）：実施例
１と同じ試験方法である。加工後と６０℃、３０日保存
後の試験片について、ヘイズ値と全光透過率を測定し
た。 耐候性試験：サンシャインウェザオメーターを用い
て、ブラックパネル温度８３℃で耐候性試験を行った。
ハンター比色計を用いて、試験前の黄色度（Ｙ）と１０
５０時間後の黄色度（Ｙ’）及びクラック発生までの時
間（耐候時間）を評価した。
【００６１】（比較例２）配合２において、紫外線吸収
剤を使用しないものについて、実施例２と同様の手順で
試験片を作成し、実施例２と同様の評価を行った。結果
を表２に示す。
剤を使用しないものについて、実施例２と同様の手順で
試験片を作成し、実施例２と同様の評価を行った。結果
を表２に示す。
【００６２】
【００６３】
【表２】
【００６４】＊１：旭電化工業社製；ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート＊２：旭電化工業社製；３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）
ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン ＊３：チバスペシャリティーケミカルズ社製；１，６−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
アミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチ
ルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス
（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート＊２：旭電化工業社製；３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−[トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）
ブチルカルボニルオキシ]エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン ＊３：チバスペシャリティーケミカルズ社製；１，６−
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
アミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチ
ルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物
【００６５】（実施例３）下記の配合３の組成物をミキ
サーで５分間混合して得た樹脂組成物を２８０℃、８０
ｒｐｍで押出し加工して得たペレット作成したカバー層
樹脂組成物と、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート
（固有粘度０．５７；ジオキサン溶媒、３０℃）粉末か
らなるコア層樹脂を２８０℃で同時に共押出しし、押出
し直後に対応する表面同士を接触させ、厚さ２ｍｍのコ
ア層と５０μｍのカバー層との２層構造を有する試験片
を作成した。この試験片について、以下の評価を行っ
た。結果を表３に示す。 耐候性試験：実施例２と同じ方法である。
サーで５分間混合して得た樹脂組成物を２８０℃、８０
ｒｐｍで押出し加工して得たペレット作成したカバー層
樹脂組成物と、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート
（固有粘度０．５７；ジオキサン溶媒、３０℃）粉末か
らなるコア層樹脂を２８０℃で同時に共押出しし、押出
し直後に対応する表面同士を接触させ、厚さ２ｍｍのコ
ア層と５０μｍのカバー層との２層構造を有する試験片
を作成した。この試験片について、以下の評価を行っ
た。結果を表３に示す。 耐候性試験：実施例２と同じ方法である。
【００６６】（比較例３）紫外線吸収剤を配合しないも
の、紫外線吸収剤に比較化合物を用いたものを実施例３
と同様の手順で作成し、耐候性の評価を行った。結果を
表３に示す。
の、紫外線吸収剤に比較化合物を用いたものを実施例３
と同様の手順で作成し、耐候性の評価を行った。結果を
表３に示す。
【００６７】
【００６８】
【表３】
【００６９】（実施例４）下記の配合４の組成物をミキ
サーで５分間混合して得た樹脂組成物を３００℃、５０
ｒｐｍで押出し加工して得たペレットを３０５℃で射出
成形し、厚さ２ｍｍ試験片を作成した。この試験片につ
いて、実施例３と同様の方法で耐候性の評価を行った。
結果を表４に記載する。
サーで５分間混合して得た樹脂組成物を３００℃、５０
ｒｐｍで押出し加工して得たペレットを３０５℃で射出
成形し、厚さ２ｍｍ試験片を作成した。この試験片につ
いて、実施例３と同様の方法で耐候性の評価を行った。
結果を表４に記載する。
【００７０】（比較例４）紫外線吸収剤を配合しないも
の、紫外線吸収剤に比較化合物を用いたものを実施例４
と同様の手順で作成し、実施例４と同様に耐候性の評価
を行った。結果を表４に示す。
の、紫外線吸収剤に比較化合物を用いたものを実施例４
と同様の手順で作成し、実施例４と同様に耐候性の評価
を行った。結果を表４に示す。
【００７１】
【００７２】
【表４】
【００７３】
【発明の効果】本発明は、樹脂成分に対する相溶性又は
分散性が良好であり、充分な添加効果を与え、特にポリ
オレフィン系樹脂に対してブルーム、濁りを与えない合
成樹脂用紫外線吸収剤、該紫外線吸収剤を含有してなる
合成樹脂組成物、及び成形品を提供できる。
分散性が良好であり、充分な添加効果を与え、特にポリ
オレフィン系樹脂に対してブルーム、濁りを与えない合
成樹脂用紫外線吸収剤、該紫外線吸収剤を含有してなる
合成樹脂組成物、及び成形品を提供できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00
(72)発明者 綾部 敬士
埼玉県さいたま市白幡５丁目２番13号 旭
電化工業株式会社内
Ｆターム(参考） 4F071 AA01 AA12X AA15 AA15X
AA20 AA20X AA21 AA22
AA22X AA24 AA24X AA25
AA28 AA28X AA33 AA33X
AA34X AA35X AA40 AA45
AA46 AA50 AA51 AA54 AA55
AA67 AA75 AC12 AC19 AE05
BA01 BB03 BB04 BB05 BB06
BB09 BC01 BC07
4J002 AA001 BA011 BB031 BB061
BB121 BB151 BB171 BC031
BC061 BD041 BD051 BD061
BD081 BD091 BF021 BK001
BL011 BN151 CB001 CF051
CF061 CF071 CG001 CH071
CL031 CL051 CN011 CP031
EU077 EU186 FD047 FD056
Claims (7)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるトリアジン
化合物からなる合成樹脂用紫外線吸収剤。 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０
〜２の整数を表し、Ｒ’は、炭素数９〜１９である１−
アルキルアルカン−１−イル基を表す。） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）中、Ｒ’で表される１−ア
ルキルアルカン−１−イル基において、側鎖１−アルキ
ル基の炭素数が３〜９であり且つ主鎖アルカン−１−イ
ル基の炭素数以下である請求項１に記載の合成樹脂用紫
外線吸収剤。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）中、ｎが０である請求項１
又は２に記載の合成樹脂用紫外線吸収剤。 - 【請求項４】 合成樹脂１００質量部に請求項１〜３の
いずれかに記載の合成樹脂用紫外線吸収剤０．００１〜
２５質量部を配合してなる合成樹脂組成物。 - 【請求項５】 請求項４に記載の合成樹脂組成物に、更
にヒンダードアミン系光安定剤の少なくとも１種類０．
００１〜１０質量部を配合してなる合成樹脂組成物。 - 【請求項６】 合成樹脂がポリカーボネート系樹脂、ポ
リオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂から選ばれる
ものである請求項４又は５に記載の合成樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項４〜６のいずれかに記載の合成樹
脂組成物を成形してなる樹脂成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002104641A JP4033446B2 (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 合成樹脂用紫外線吸収剤、これを含有してなる合成樹脂組成物及び樹脂成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002104641A JP4033446B2 (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 合成樹脂用紫外線吸収剤、これを含有してなる合成樹脂組成物及び樹脂成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003292670A true JP2003292670A (ja) | 2003-10-15 |
| JP4033446B2 JP4033446B2 (ja) | 2008-01-16 |
Family
ID=29242965
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002104641A Expired - Lifetime JP4033446B2 (ja) | 2002-04-08 | 2002-04-08 | 合成樹脂用紫外線吸収剤、これを含有してなる合成樹脂組成物及び樹脂成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4033446B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2415196A (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-21 | Asahi Denka Co Ltd | Polyester resin container with triazine UV absorber |
| JP2006117833A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Asahi Denka Kogyo Kk | 農業用フィルム組成物 |
| JP5209053B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2013-06-12 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 光学フィルム |
-
2002
- 2002-04-08 JP JP2002104641A patent/JP4033446B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2415196A (en) * | 2004-06-16 | 2005-12-21 | Asahi Denka Co Ltd | Polyester resin container with triazine UV absorber |
| US7132499B2 (en) | 2004-06-16 | 2006-11-07 | Asahi Denka Co., Ltd. | Polyester resin container with improved weatherability |
| JP2006117833A (ja) * | 2004-10-22 | 2006-05-11 | Asahi Denka Kogyo Kk | 農業用フィルム組成物 |
| JP5209053B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2013-06-12 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 光学フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4033446B2 (ja) | 2008-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5225888B2 (ja) | 耐光性の改善された紫外線吸収剤組成物及びこれを含有してなる合成樹脂組成物 | |
| KR101228997B1 (ko) | 광학 필름 | |
| JP2003313444A (ja) | 粒子状結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物 | |
| US7125920B2 (en) | Ultraviolet absorber for synthetic resin and synthetic resin composition containing the same | |
| JP4674839B2 (ja) | 結晶性高分子組成物 | |
| JP4338134B2 (ja) | 結晶核剤組成物の製造方法 | |
| JP2007269903A (ja) | 高分子材料組成物 | |
| JP4868651B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP4462867B2 (ja) | 耐候性の改善された合成樹脂組成物及び内外装材 | |
| US20100174015A1 (en) | Polymeric material composition | |
| JP4375878B2 (ja) | 成形加工用樹脂組成物 | |
| JP4530327B2 (ja) | 耐候性の改善された硫化亜鉛配合合成樹脂組成物 | |
| JP2003292670A (ja) | 合成樹脂用紫外線吸収剤、これを含有してなる合成樹脂組成物及び樹脂成形品 | |
| JP2003335968A (ja) | 結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物 | |
| JP3821470B2 (ja) | 合成樹脂用紫外線吸収剤、これを含有してなる合成樹脂組成物及び樹脂成形品 | |
| JP2008231143A (ja) | シンジオタクチックポリプロピレン組成物 | |
| JP3932144B2 (ja) | トリアジン系化合物、それからなる紫外線吸収剤及びそれを含む高分子材料組成物 | |
| JP4789649B2 (ja) | 造核剤 | |
| JP2003082159A (ja) | 合成樹脂用難燃剤 | |
| JP2007269904A (ja) | 高分子材料組成物 | |
| JP2004149625A (ja) | ブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物 | |
| JP2004292710A (ja) | ポリオレフィン用顆粒状複合添加剤 | |
| JP2004210987A (ja) | 耐候性の改善された成形品及びその樹脂組成物 | |
| JP3555709B2 (ja) | 紫外線吸収剤およびそれを添加してなる有機材料 | |
| JP2006076950A (ja) | ピペリジル基含有化合物、該化合物の重合体及び共重合体、並びに該化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050207 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20050825 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070817 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071019 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071022 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4033446 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121102 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131102 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |