JP2003292568A - Method for curing heat-curable epoxy resin composition, cured product, and application thereof - Google Patents

Method for curing heat-curable epoxy resin composition, cured product, and application thereof

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JP2003292568A
JP2003292568A JP2002101952A JP2002101952A JP2003292568A JP 2003292568 A JP2003292568 A JP 2003292568A JP 2002101952 A JP2002101952 A JP 2002101952A JP 2002101952 A JP2002101952 A JP 2002101952A JP 2003292568 A JP2003292568 A JP 2003292568A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for curing a heat-curable epoxy resin composition which is excellent in heat resistance, flexibility, etc., and used for an adhesive, a coating material, an electric material-sealing medium, a photo-semiconductive material-sealing medium, a printed-wiring board or an electrical insulating layer of the board. <P>SOLUTION: This method for curing the epoxy resin composition comprises curing the composition under a prescribed condition of two or more stages, wherein the epoxy resin composition comprises (A) an epoxy resin composed of (a) a cycloaliphatic epoxy compound and (b) another epoxy compound which is added when necessary, (B) a compound which is added when necessary and reacts with a cation species, and (C) a compound which forms the cation species by heating. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも環状脂
肪族エポキシ化合物を含有するエポキシ樹脂組成物をカ
チオン重合により、特定の条件で一次硬化を行った後、
二次硬化以降を行う硬化方法に関する。得られた硬化物
は、耐熱性、可とう性等に優れるので、接着剤、コーテ
ィング材料、電気材料用封止材、光半導体封止材、又
は、プリント基板もしくはその絶縁層に使用できる。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin composition containing at least a cycloaliphatic epoxy compound, which is subjected to primary curing under specific conditions by cationic polymerization.
The present invention relates to a curing method for performing secondary curing and thereafter. The obtained cured product is excellent in heat resistance, flexibility and the like, and thus can be used as an adhesive, a coating material, a sealing material for electrical materials, a sealing material for optical semiconductors, or a printed circuit board or an insulating layer thereof.

【0002】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は、接着剤、コーティング
剤、封止材などに多量に用いられている。特に、電子材
料の封止材としてエポキシ樹脂を用いる場合、硬化剤と
して酸無水物を使用して、熱硬化を行う場合が多い。酸
無水物による硬化の問題点としては、硬化時間がかかる
こと、樹脂組成物にした場合の可使時間の短さと、エポ
キシ基と酸の反応による水酸基の生成と、これによる吸
水率の上昇が問題なっている。そのため、近年では、加
熱によりカチオン種が生成する化合物を用いたエポキシ
樹脂の熱カチオン硬化が注目されている。しかし、熱カ
チオン硬化によりエポキシ樹脂を硬化させる場合、グリ
ジシルエーテル型のエポキシ化合物を使用すると、硬化
物のガラス転移点(Tg)が低かったり、着色が大きく
コーティングや透明性を要求される封止材への適用には
問題があった。グリジシルエステル型のエポキシ化合物
を使用すると、コスト高、材料選択の余地が少ないとい
う問題があった。一方、脂環式骨格にエポキシ基を有す
る脂環式エポキシ化合物を用いると、カチオン種に対す
る反応性が良いために、比較的低温でも硬化するもの
の、硬化物のTgが100℃程度のため、耐熱性の必要
な物への使用が困難であった。
2. Description of the Related Art Epoxy resins are used in large amounts in adhesives, coating agents, encapsulating materials and the like. In particular, when an epoxy resin is used as a sealing material for electronic materials, an acid anhydride is often used as a curing agent to perform heat curing. As a problem of curing with an acid anhydride, it takes a long curing time, a short pot life in the case of forming a resin composition, a hydroxyl group is generated by a reaction between an epoxy group and an acid, and an increase in water absorption due to this. It's a problem. Therefore, in recent years, attention has been paid to thermal cationic curing of an epoxy resin using a compound that produces a cationic species by heating. However, when a glycidyl ether type epoxy compound is used when an epoxy resin is cured by thermal cation curing, the glass transition point (Tg) of the cured product is low, and coloring is large, and coating or transparency that requires sealing is required. There was a problem in applying it to wood. The use of a glycidyl ester type epoxy compound has problems of high cost and little room for material selection. On the other hand, when an alicyclic epoxy compound having an epoxy group in the alicyclic skeleton is used, it can be cured at a relatively low temperature because of its good reactivity with cationic species, but the cured product has a Tg of about 100 ° C. It was difficult to use for things that require sex.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、可とう性等に優れ、接着剤、コーティング材料、電
気材料用封止材、光半導体封止材、又は、プリント基板
もしくはその絶縁層に使用できる熱硬化型エポキシ樹脂
組成物の硬化方法を提供する。
An object of the present invention is to provide an adhesive, a coating material, a sealing material for electrical materials, a sealing material for optical semiconductors, or a printed circuit board or the like, which has excellent heat resistance and flexibility. A method for curing a thermosetting epoxy resin composition that can be used for an insulating layer is provided.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、80℃以
下で一次硬化を行いゲルを形成した後、100℃から2
00℃で二次硬化以降を行うことにより、耐熱性、可と
う性等に優れる硬化物を得ることができることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have performed a primary curing at 80 ° C. or lower to form a gel, and then from 100 ° C. to 2 ° C.
It was found that a cured product excellent in heat resistance, flexibility, etc. can be obtained by performing secondary curing after 00 ° C. and completed the present invention.

【0005】すなわち本発明の第1は、環状脂肪族エポ
キシ化合物(a)と必要に応じて加えられる他のエポキ
シ化合物(b)とからなるエポキシ樹脂(A)、必要に
応じて加えられるカチオン種と反応する化合物(B)、
及び加熱によりカチオン種を生成する化合物(C)から
なるエポキシ樹脂組成物を、二段階以上で硬化させ、一
次硬化(一段階目の硬化)を、(イ)他のエポキシ化合
物(b)としてグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、
エポキシ樹脂(A)中に0〜60重量%配合する場合
は、80〜110℃で行い、(ロ)(イ)以外の場合
は、40℃以下で行う、ことを特徴とするエポキシ樹脂
組成物の硬化方法を提供する。本発明の第2は、一次硬
化物のMnが200〜20000であり、原料Mn/一次
硬化物Mn=1.0/1.1〜1.0/100.0である本
発明の第1のエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供す
る。本発明の第3は、環状脂肪族エポキシ化合物(a)
と必要に応じて加えられる他のエポキシ化合物(b)の
重量比率が、エポキシ化合物(a)/エポキシ化合物
(b)=100/0〜40/60である本発明の第1又
は2のエポキシ樹脂組成物の硬化方法を提供する。本発
明の第4は、化合物(B)がアルコール、オキセタン、
ビニルエーテル、プロペニルエーテル、フェノール性水
酸基を含有する化合物からなる群から選ばれる1以上で
ある本発明の1〜3のいずれかのエポキシ樹脂組成物の
硬化方法を提供する。本発明の第5は、エポキシ樹脂
(A)と化合物(B)の比率が、エポキシ樹脂(A)/
化合物(B)=100/0〜60/40(重量%比)であ
る本発明の第1〜4のいずれかのエポキシ樹脂組成物の
硬化方法を提供する。本発明の第6は、二次硬化(二段
階目の硬化)以降の硬化を、本発明の第1における
(イ)の場合には、120〜200℃で、本発明の第1
における(ロ)の場合には、100〜200℃で、行う
本発明の第1〜5のいずれかのエポキシ樹脂組成物の硬
化方法を提供する。本発明の第7は、環状脂肪族エポキ
シ化合物(a)と必要に応じて加えられる他のエポキシ
化合物(b)とからなるエポキシ樹脂(A)、必要に応
じて加えられるカチオン種と反応する化合物(B)、及
び加熱によりカチオン種を生成する化合物(C)からな
るエポキシ樹脂組成物を加熱硬化してなる硬化物を提供
する。本発明の第8は、本発明の第1〜7のいずれかに
記載の硬化方法により得られた硬化物を提供する。本発
明の第9は、ガラス転移点が120℃以上である本発明の
第8の硬化物を提供する。本発明の第10は、接着剤、
コーティング材料、電気材料用封止材、光半導体封止
材、及び、プリント基板もしくはその絶縁層からなる群
から選ばれる1以上の用途に用いられる本発明の第8又
は9の硬化物を提供する。本発明の第11は、環状脂肪
族エポキシ化合物(a)と必要に応じて加えられる他の
エポキシ化合物(b)とからなるエポキシ樹脂(A)、
必要に応じて加えられるカチオン種と反応する化合物
(B)、及び加熱によりカチオン種を生成する化合物
(C)からなるエポキシ樹脂組成物の下記物性を有する
一次硬化物を提供する。 分子量Mn 200〜20000 原料のMnと一次硬化物のMnの比 1.0/1.1〜
1.0/100.0 本発明の第12は、(イ)他のエポキシ化合物(b)と
してグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、エポキシ樹
脂(A)中に0〜60重量%配合する場合は、120〜
200℃、(ロ)(イ)以外の場合は、100〜200
℃、の条件で二次硬化させると、ガラス転移点が120
℃以上の硬化物を与える本発明の第11のエポキシ樹脂
組成物の一次硬化物を提供する。
That is, the first aspect of the present invention is an epoxy resin (A) comprising a cycloaliphatic epoxy compound (a) and another epoxy compound (b) optionally added, and a cationic species optionally added. A compound (B) that reacts with
And an epoxy resin composition comprising a compound (C) that generates a cationic species by heating, is cured in two or more steps, and primary curing (curing in the first step) is performed as (a) another epoxy compound (b), glycidyl. Ether type epoxy resin,
An epoxy resin composition characterized in that when it is blended in the epoxy resin (A) in an amount of 0 to 60% by weight, it is carried out at 80 to 110 ° C, and in the cases other than (b) and (a), it is carried out at 40 ° C or lower. A method of curing the same is provided. The second of the present invention is that the Mn of the primary cured product is 200 to 20000, and the raw material Mn / the primary cured product Mn is 1.0 / 1.1 to 1.0 / 100.0. A method for curing an epoxy resin composition is provided. The third aspect of the present invention is a cycloaliphatic epoxy compound (a).
And a weight ratio of the other epoxy compound (b) to be added as necessary, the epoxy compound (a) / epoxy compound (b) = 100/0 to 40/60. A method of curing a composition is provided. A fourth aspect of the present invention is that the compound (B) is alcohol, oxetane,
There is provided a method for curing an epoxy resin composition according to any one of 1 to 3 of the present invention, which is one or more selected from the group consisting of vinyl ether, propenyl ether, and a compound containing a phenolic hydroxyl group. 5th of this invention WHEREIN: The ratio of an epoxy resin (A) and a compound (B) is epoxy resin (A) /
There is provided a method for curing an epoxy resin composition according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, wherein compound (B) is 100/0 to 60/40 (% by weight ratio). The sixth aspect of the present invention is that after the secondary curing (second stage curing), in the case of (a) of the first aspect of the present invention, at 120 to 200 ° C., the first curing of the present invention is performed.
In the case of (b), the method for curing the epoxy resin composition according to any one of the first to fifth aspects of the present invention is performed at 100 to 200 ° C. The seventh aspect of the present invention is an epoxy resin (A) comprising a cycloaliphatic epoxy compound (a) and another epoxy compound (b) optionally added, and a compound which reacts with a cationic species optionally added. A cured product obtained by heating and curing an epoxy resin composition comprising (B) and a compound (C) which produces a cationic species upon heating. An eighth aspect of the present invention provides a cured product obtained by the curing method according to any one of the first to seventh aspects of the present invention. The ninth aspect of the present invention provides the eighth cured product of the present invention, which has a glass transition point of 120 ° C. or higher. Tenth of the present invention is an adhesive,
The eighth or ninth cured product of the present invention is used for one or more applications selected from the group consisting of a coating material, a sealing material for electrical materials, an optical semiconductor sealing material, and a printed circuit board or an insulating layer thereof. . The eleventh aspect of the present invention is an epoxy resin (A) comprising a cycloaliphatic epoxy compound (a) and another epoxy compound (b) added as necessary.
A primary cured product having the following physical properties of an epoxy resin composition comprising a compound (B) that reacts with a cationic species that is added as necessary, and a compound (C) that produces a cationic species by heating. Molecular weight Mn 200 to 20000 Ratio of raw material Mn to primary cured product Mn 1.0 / 1.1 to
1.0 / 100.0 The twelfth aspect of the present invention is: (a) When a glycidyl ether type epoxy resin is added as the other epoxy compound (b) in the epoxy resin (A) in an amount of 0 to 60% by weight, ~
200 ° C, 100 to 200 in the case other than (b) and (a)
When it is secondarily cured under the condition of ℃, the glass transition point is 120.
The primary cured product of the eleventh epoxy resin composition of the present invention, which provides a cured product at a temperature of not less than 0 ° C.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】エポキシ樹脂(A) 本発明において、エポキシ樹脂(A)は環状脂肪族エポ
キシ化合物(a)及び必要に応じて加えられる他のエポ
キシ化合物(b)からなる。エポキシ樹脂(A)は後述
する化合物(C)を加熱して生じるカチオン種の存在下
で、開環重合する。 環状脂肪族エポキシ化合物(a) 環状脂肪族エポキシ化合物(a)は、環状骨格にエポキ
シ基を有する環状脂肪族化合物である。エポキシ化合物
(a)は、環状骨格外にもエポキシ基を有していてもよ
い。また、エポキシ化合物(a)中の環状骨格の数は、
1以上であり、複数であってもよく、特に制限はないが
通常1〜4である。一つの環状骨格を構成する炭素数
は、5〜20、好ましくは6〜12である。1分子中の
各環状骨格には、必ずしもエポキシ基がないものもあっ
てもよいし、同一の環状骨格に2以上のエポキシ基があ
ってもよい。エポキシ化合物(a)の有するエポキシ基
の数には、特に制限はなく、環状骨格内エポキシ基の数
は一般的に1〜4、通常1〜2、脂環式骨格外エポキシ
基が一般的に0〜4、通常0〜2のものが使用される。
エポキシ化合物(a)は、分子量が100以上、好まし
くは120以上、2000以下、好ましくは1000以
下の化合物である。エポキシ化合物(a)の分子量が小
さすぎると揮発性が高く、作業環境や塗工時の加工特性
を著しく悪化させ、分子量が大きすぎると組成物の粘度
が高くなるため、所定形状に注型、成形あるいは均一に
塗工することが困難となる。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Epoxy Resin (A) In the present invention, the epoxy resin (A) comprises a cycloaliphatic epoxy compound (a) and another epoxy compound (b) which is added as necessary. The epoxy resin (A) undergoes ring-opening polymerization in the presence of a cationic species generated by heating the compound (C) described below. Cycloaliphatic epoxy compound (a) The cycloaliphatic epoxy compound (a) is a cycloaliphatic compound having an epoxy group in the cyclic skeleton. The epoxy compound (a) may have an epoxy group outside the cyclic skeleton. The number of cyclic skeletons in the epoxy compound (a) is
It is 1 or more and may be plural, and is not particularly limited, but is usually 1 to 4. The number of carbon atoms constituting one cyclic skeleton is 5 to 20, preferably 6 to 12. Each cyclic skeleton in one molecule may not necessarily have an epoxy group, or may have two or more epoxy groups in the same cyclic skeleton. The number of epoxy groups that the epoxy compound (a) has is not particularly limited, and the number of epoxy groups in the cyclic skeleton is generally 1 to 4, usually 1 to 2, and alicyclic exoskeleton epoxy groups are generally. 0-4, usually 0-2 are used.
The epoxy compound (a) is a compound having a molecular weight of 100 or more, preferably 120 or more and 2000 or less, preferably 1000 or less. If the molecular weight of the epoxy compound (a) is too small, the volatility is high, and the working properties and the processing characteristics during coating are significantly deteriorated. If the molecular weight is too large, the viscosity of the composition becomes high, and therefore the epoxy compound (a) is cast into a predetermined shape. It becomes difficult to mold or apply it uniformly.

【0007】環状脂肪族エポキシ化合物(a)の具体例
としては、例えば、3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート(ダイセル化学工業製セロキサイド(以下CEL
と略す)2021P等や、旭チバ社製アラルダイトCY
179や、チッソ社製チッソノックス206);3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル基と3’,4’−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシル基の間に少なくとも平
均で1以上のε−カプロラクトンが開環重合された構造
を有するCEL−2080シリーズ(ダイセル化学工業
製CEL−2081、2083、2085等のCEL−
2021Pのカプロラクトン変性物)などの環状脂肪族
エポキシ基を分子内に2個もつものが挙げられる。分子
内に環状脂肪族エポキシ基を1個と、環状骨格外にエポ
キシ基を1個有するものとしては、1,2,8,9−ジ
エポキシリモネン(ダイセル化学工業製CEL−300
0)等が挙げられる。分子内に1個の環状脂肪族エポキ
シ基をもつものとして1−ビニル−3,4−エポキシシ
クロヘキサン(ダイセル化学工業製CEL−200
0)、エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール等が
挙げられる。
Specific examples of the cycloaliphatic epoxy compound (a) include, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide produced by Daicel Chemical Industries (hereinafter CEL
2021P, etc. and Asahi Ciba Araldite CY
179 and Chisso Knox 206) manufactured by Chisso Co., Ltd .; 3,4
-CEL-2080 series having a structure in which at least one ε-caprolactone is ring-opening polymerized on average between an epoxycyclohexylmethyl group and a 3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxyl group (CEL-2081 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., CEL-such as 2083 and 2085
Examples thereof include those having two cycloaliphatic epoxy groups in the molecule such as 2021P modified caprolactone). As a compound having one cycloaliphatic epoxy group in the molecule and one epoxy group outside the cyclic skeleton, 1,2,8,9-diepoxylimonene (CEL-300 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
0) and the like. 1-Vinyl-3,4-epoxycyclohexane (CEL-200 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) having one cycloaliphatic epoxy group in the molecule.
0), epoxidized tetrahydrobenzyl alcohol and the like.

【0008】[0008]

【化1】 [Chemical 1]

【0009】分子内に3個以上の環状脂肪族エポキシ基
をもつものとしては、エポキシシクロヘキサノールの多
価カルボン酸エステル、またはエポキシシクロヘキサノ
ール基と多価カルボン酸残基との間に少なくとも1以上
のカプロラクトンが開環重合した構造を有するもの(ダ
イセル化学工業製GT−301,GT−302,GT−
401,GT−403など)等が挙げられる。上記以外
にも以下のような環状脂肪族エポキシ基をもつものが使
用できる。
The one having three or more cycloaliphatic epoxy groups in the molecule is a polycarboxylic acid ester of epoxycyclohexanol, or at least one or more between the epoxycyclohexanol group and the polycarboxylic acid residue. Having a structure obtained by ring-opening polymerization of caprolactone of (GT-301, GT-302, GT-, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
401, GT-403, etc.) and the like. Other than the above, those having the following cycloaliphatic epoxy groups can be used.

【0010】[0010]

【化2】 [Chemical 2]

【0011】環状脂肪族エポキシ化合物(a)の中で
は、3,4 −エポキシシクロヘキシルメチル−3’,
4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが、本
発明組成物の低粘度化及び耐熱性の向上効果という点で
好ましい。
Among the cycloaliphatic epoxy compounds (a), 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ',
4′-epoxycyclohexanecarboxylate is preferable from the viewpoint of the effect of lowering the viscosity and improving the heat resistance of the composition of the present invention.

【0012】他のエポキシ化合物(b) エポキシ樹脂(A)には、必要に応じて、他のエポキシ
化合物(b)を添加することができる。他のエポキシ化
合物(b)としては、液状のものが望ましい。エポキシ
化合物(b)の一例としては、内部エポキシ基を持つ化
合物が挙げられ、具体的には市販のエポキシ化ポリブタ
ジエンとして、PB3600(ダイセル化学工業製);
E−1800−6.5やE−1000−8.0など(日
本石油化学製);BF−1000(旭電化工業製)など
が挙げられる。内部エポキシ基を持つ化合物は、上記以
外にもスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体のエポ
キシ化物が挙げられ、具体的には市販のエポフレンドA
1020(ダイセル化学工業製)やエポキシ化大豆油、
シクロヘキサン環に側鎖としてエポキシ基を有するユニ
ットがエーテル結合で連結された構造を有する脂環式エ
ポキシ樹脂[ダイセル化学工業(株)製、EHPE−3
150(エポキシ当量185,軟化点80℃)]、エポ
キシ化亜麻仁油等が挙げられる。エポキシ化合物(b)
の他の例としては、グリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂として一般に広く使用されている芳香族エポキシ樹脂
を使用することができる。例えばビスフェノールAのジ
グリシジルエーテル、ビスフェールFのジグリシジルエ
ーテル及びビスフェノールSのジグリシジルエーテル等
のビスフェノール型エポキシ樹脂及びこれらの芳香環を
水添したもの;フェノールノボラックエポキシ樹脂、ク
レゾールノボラックエポキシ樹脂及びヒドロキシベンズ
アルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂等のノボ
ラック型のエポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメ
タンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンのグリシジルエーテル及びエポキシ化ポリビニル
フェノール等の多官能型のエポキシ樹脂等が挙げられ
る。その他、シクロヘキサンジメタノールジグリシジル
エーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化ポ
リオールないしエポキシ化ポリエーテルポリオール等が
挙げられる。その他添加可能なものとして、エポキシ樹
脂のアクリル酸変性物、例えばグリシジル(メタ)アク
リレート、2−メチル−グリシジル(メタ)アクリレー
ト、エポキシ化イソプレニル(メタ)アクリレートなど
が挙げられる。これらの中で、エポキシ当量が150〜
300g/eq.の範囲内のビスフェノールA型エポキ
シ樹脂及びビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビス
フェノールAジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジ
メタノールジグリシジルエーテル等が液状であるため好
ましい。エポキシ化合物(b)のその他の例としては、
以下のようなグリシジルエーテルも使用することができ
る。
Other Epoxy Compound (b) The other epoxy compound (b) can be added to the epoxy resin (A), if necessary. The other epoxy compound (b) is preferably liquid. As an example of the epoxy compound (b), a compound having an internal epoxy group can be mentioned. Specifically, as a commercially available epoxidized polybutadiene, PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries);
E-1800-6.5, E-1000-8.0 and the like (manufactured by Nippon Petrochemical); BF-1000 (manufactured by Asahi Denka Kogyo) and the like. Examples of the compound having an internal epoxy group include epoxides of styrene-butadiene-styrene copolymer other than the above. Specifically, commercially available Epofriend A
1020 (manufactured by Daicel Chemical Industries) and epoxidized soybean oil,
An alicyclic epoxy resin having a structure in which a unit having an epoxy group as a side chain is connected to a cyclohexane ring by an ether bond [EHPE-3 manufactured by Daicel Chemical Industries Ltd.]
150 (epoxy equivalent 185, softening point 80 ° C.)], epoxidized linseed oil and the like. Epoxy compound (b)
As another example, an aromatic epoxy resin generally widely used as a glycidyl ether type epoxy resin can be used. For example, bisphenol-type epoxy resins such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F and diglycidyl ether of bisphenol S, and hydrogenated aromatic rings thereof; phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin and hydroxy Examples thereof include novolac type epoxy resins such as benzaldehyde phenol novolac epoxy resin; and polyfunctional epoxy resins such as glycidyl ether of tetrahydroxyphenylmethane, glycidyl ether of tetrahydroxybenzophenone, and epoxidized polyvinylphenol. Others, cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether,
Examples thereof include epoxidized polyols such as propylene glycol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether, and epoxidized polyether polyols. Other additives that can be added include acrylic acid-modified products of epoxy resins, such as glycidyl (meth) acrylate, 2-methyl-glycidyl (meth) acrylate, and epoxidized isoprenyl (meth) acrylate. Of these, the epoxy equivalent is 150-
300 g / eq. The bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and the like within the range are preferable because they are liquid. Other examples of the epoxy compound (b) include:
The following glycidyl ethers can also be used.

【0013】[0013]

【化3】 [Chemical 3]

【0014】その他、グリシジルエステル型、例えば、
アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジ
ルエステルなどの脂肪族もしくは芳香族多価カルボン酸
のポリグリシジルエステルなどのエポキシ基を持つ化合
物を使用することができる。
In addition, glycidyl ester type, for example,
A compound having an epoxy group such as an aliphatic or aromatic polycarboxylic acid polyglycidyl ester such as adipic acid diglycidyl ester or phthalic acid diglycidyl ester can be used.

【0015】エポキシ樹脂(A)中の環状脂肪族エポキ
シ化合物(a)(内部エポキシ樹脂も含む)と必要に応
じて加えられる他のエポキシ化合物(b)との重量比率
は、エポキシ化合物(a)/エポキシ化合物(b)が、
100/0〜40/60、好ましくは100/0〜55/
45である。
The weight ratio of the cycloaliphatic epoxy compound (a) (including the internal epoxy resin) to the other epoxy compound (b) added as necessary in the epoxy resin (A) is the epoxy compound (a). / Epoxy compound (b)
100 / 0-40 / 60, preferably 100 / 0-55 /
45.

【0016】カチオン種と反応する化合物(B) 化合物(B)は、後述する化合物(C)を加熱して生じ
るカチオン種の存在下に、化合物(B)同士やエポキシ
樹脂(A)と反応するものである。化合物(B)として
は、後述するオキセタン化合物(o)、ビニルエーテル
(v)、ポリエステル(ps)、ポリエーテル(p
e)、低分子ポリオール(po)、カルボン酸およびそ
の無水物(ca)、フェノール樹脂(pr)などが挙げ
られる。上記エポキシ樹脂組成物には、以下のようなオ
キセタン化合物(o)を添加することができる。
Compound (B) Reacting with Cationic Species The compound (B) reacts with the compounds (B) or with the epoxy resin (A) in the presence of the cation species generated by heating the compound (C) described later. It is a thing. Examples of the compound (B) include an oxetane compound (o), a vinyl ether (v), a polyester (ps) and a polyether (p) which will be described later.
e), low molecular weight polyol (po), carboxylic acid and its anhydride (ca), phenol resin (pr) and the like. The following oxetane compound (o) can be added to the epoxy resin composition.

【0017】[0017]

【化4】 3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン[Chemical 4] 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane

【0018】[0018]

【化5】 3−メチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン[Chemical 5] 3-methyl-3-hydroxymethyl oxetane

【0019】[0019]

【化6】 1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキ
シ)メチル]ベンゼン
[Chemical 6] 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene

【0020】上記以外にも以下のようなオキセタンが使
用できる。
Other than the above, the following oxetanes can be used.

【0021】[0021]

【化7】 [Chemical 7]

【0022】エポキシ樹脂組成物には、ビニルエーテル
(v)を配合することもできる。ビニルエーテル(v)
としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げら
れる。エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂組成物に
溶解するものであれば末端に水酸基を持つポリエステル
(ps)、ポリエーテル(pe)を配合することができ
る。ポリエステル(ps)としては、例えば分子内に2
個の水酸基を持つポリエステルであるPCL−205
H、PCL−210(ダイセル化学工業製)、分子内に
3個の水酸基を持つポリエステルであるPCL−30
5,PCL−308など(ダイセル化学工業製)、分子
内に4個の水酸基を持つポリエステルであるPCL−4
10Dなど(ダイセル化学工業製)が挙げられる。また
クラポールP-1010、P-2010、P-3010(クラ
レ製)なども使用できる。ポリエーテル(pe)として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル
類が挙げられる。市販品としては、例えばアデカ製ポリ
エーテルP−400、P−1000、P−3000等が
挙げられる。低分子ポリオール(po)としては、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、1,3−プロパン
ジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオールなどのグリコール類が挙げられる。
Vinyl ether (v) may be added to the epoxy resin composition. Vinyl ether (v)
Examples thereof include cyclohexanedimethanol divinyl ether and diethylene glycol divinyl ether. The epoxy resin composition may be blended with a polyester (ps) or polyether (pe) having a hydroxyl group at the terminal as long as it is soluble in the epoxy resin composition. As polyester (ps), for example, 2 in the molecule
PCL-205, a polyester with one hydroxyl group
H, PCL-210 (manufactured by Daicel Chemical Industries), PCL-30 which is a polyester having three hydroxyl groups in the molecule
5, PCL-308 (manufactured by Daicel Chemical Industries), PCL-4 which is a polyester having four hydroxyl groups in the molecule.
10D etc. (made by Daicel Chemical Industries) are mentioned. Also, Curapol P-1010, P-2010, P-3010 (made by Kuraray) and the like can be used. Examples of the polyether (pe) include polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol. Examples of commercially available products include polyether P-400, P-1000, and P-3000 manufactured by ADEKA. Examples of the low molecular weight polyol (po) include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.

【0023】カルボン酸およびその無水物(ca) 公知の酸無水物類から選ばれる硬化剤を用いることがで
きる。例えば、酸無水物類としては、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無
水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラ
ヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテ
トラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフ
タル酸等の環状脂肪族酸無水物が挙げられる。これらの
中で、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒ
ドロフタル酸を使用することが、本発明組成物の耐候性
が向上する点で好ましい。カルボン酸としては、上記の
酸無水物類に該当するカルボン酸、およびブタンテトラ
カルボン酸等が挙げられる。また、本発明において、エ
ポキシ樹脂組成物には、酸無水物による硬化を促進する
目的で、硬化促進剤を配合することができる。硬化促進
剤の例としては、3級アミン類、イミダゾール類、有機
ホスフィン化合物類又はこれらの塩類が挙げられる。エ
ポキシ樹脂と反応するものでフェノール樹脂(pr)を
配合することができる。フェノール樹脂(pr)として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフ
ェノール、ノニルフェノール等やこれらの混合物を原料
に使用したノボラック樹脂やレゾール樹脂が挙げられ
る。これらエポキシ樹脂(A)と反応する化合物(B)
は、エポキシ樹脂(A)/化合物(B)=100/0〜
60/40(重量%比)である。カルボン酸およびその
無水物(ca)の使用割合は、(a)成分と(b)成分
のエポキシ樹脂の総和に対して、0〜200重量部の範
囲内である。
Carboxylic acid and its anhydride (ca) A curing agent selected from known acid anhydrides can be used. For example, as the acid anhydrides, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl anhydride Examples thereof include cycloaliphatic acid anhydrides such as hexahydrophthalic acid, methylendoethylenetetrahydrophthalic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride. Among these, it is preferable to use hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride from the viewpoint of improving the weather resistance of the composition of the present invention. Examples of the carboxylic acid include carboxylic acids corresponding to the above acid anhydrides, butanetetracarboxylic acid, and the like. Further, in the present invention, a curing accelerator can be added to the epoxy resin composition for the purpose of promoting curing by the acid anhydride. Examples of the curing accelerator include tertiary amines, imidazoles, organic phosphine compounds and salts thereof. A phenolic resin (pr) can be blended as it reacts with an epoxy resin. Examples of the phenol resin (pr) include phenol, cresol, xylenol, butylphenol, nonylphenol and the like, and novolac resins and resole resins using a mixture thereof as a raw material. Compound (B) that reacts with these epoxy resins (A)
Is epoxy resin (A) / compound (B) = 100/0
It is 60/40 (weight% ratio). The proportion of the carboxylic acid and its anhydride (ca) used is in the range of 0 to 200 parts by weight with respect to the total amount of the epoxy resin of the component (a) and the epoxy resin of the component (b).

【0024】加熱によりカチオン種を生成する化合物
(C) 化合物(C)は、前記エポキシ樹脂(A)及び/又は化
合物(B)のカチオン重合開始剤である。カチオン重合
開始剤としては、下記(i)〜(iii)の種類のものが
挙げられる。 (i)加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する熱
カチオン重合開始剤としては、米国特許第337965
3号に記載されたような金属フルオロ硼素錯塩及び三弗
化硼素錯化合物;米国特許第3586616号に記載さ
れたようなビス(ペルフルオルアルキルスルホニル)メ
タン金属塩;米国特許第3708296号に記載された
ようなアリールジアゾニウム化合物;米国特許第405
8400号に記載されたようなVIa族元素の芳香族オニ
ウム塩;米国特許第4069055号に記載されたよう
なVa族元素の芳香族オニウム塩;米国特許第4068
091号に記載されたようなIIIa〜Va族元素のジカ
ルボニルキレート;米国特許第4139655号に記載
されたようなチオピリリウム塩;米国特許第41614
78号に記載されたようなMF6-陰イオン(ここでMは
燐、アンチモン及び砒素から選択される)の形のVIb族
元素;米国特許第4231951号に記載されたような
アリールスルホニウム錯塩;米国特許第4256828
号に記載されたような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香
族スルホニウム錯塩;W.R.Wattらによって「ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer S
cience)、ポリマー・ケミストリー(Po1ymer Chemistr
y)」、第22巻、1789頁(1984年)に記載さ
れたようなビス〔4−(ジフェニルスルホニオ)フェニ
ル〕スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩(例えば
燐酸塩、砒酸塩、アンチモン酸塩等)の一種以上が包含
される。好ましいカチオン重合開始剤には、アリールス
ルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族スルホ
ニウム又はヨードニウム塩並びにII族、V族及びVI族元
素の芳香族オニウム塩が包含される。これらの塩のいく
つかは、FX−512(3M社);UVACURE15
91(ダイセルUCB社);UVI−6990およびU
VI−6974〔ユニオン・カーバイド社〕;UVE−
1014およびUVE−1016〔ジェネラル・エレク
トリック社〕;KI−85〔デグッサ社〕;SP−15
0およびSP−170(旭電化社);サンエイドSI−
60L、SI−80LおよびS1−100L(三新化学
工業社);等として商品として入手できる。 (ii)別の熱カチオン重合開始剤としては、トリフル酸
(triflic acid)塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三
弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒を用
いることができる。好ましくは、トリフル酸塩であり、
例としては、3M社からFC−520として入手できる
トリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチ
ルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウ
ム、トリフル酸エチルシイソプロピルアンモニウム等
〔これらの多くはR.R.A1mによって1980年10月発
行のModern Coatingsに記載されている〕がある。上記
のカチオン重合開始剤の中で、芳香族オニウム塩が、取
り扱い性及び潜在性と硬化性のバランスに優れるという
点で好ましい。(i)と(ii)の種類のカチオン重合開
始剤の使用量は、エポキシ樹脂(A)と化合物(B)の
合計100重量部に対して、0.01〜15重量部、よ
り好ましくは0.1〜10重量部の量で添加することが
好ましい。
Compound (C) which produces a cationic species upon heating Compound (C) is a cationic polymerization initiator of the epoxy resin (A) and / or compound (B). Examples of the cationic polymerization initiator include the following types (i) to (iii). (I) As a thermal cationic polymerization initiator that generates a cationic species or a Lewis acid by heating, US Pat.
Metal fluoroboron complex salts and boron trifluoride complex compounds as described in US Pat. No. 3, bis (perfluoroalkylsulfonyl) methane metal salts as described in US Pat. No. 3,586,616; US Pat. No. 3,708,296. Diazonium compounds as described; US Pat. No. 405.
Aromatic onium salts of Group VIa elements as described in 8400; Aromatic onium salts of Group Va elements as described in US Pat. No. 4069055; US Pat. No. 4068
Dicarbonyl chelates of IIIa-Va elements as described in U.S. Pat. No. 091; thiopyrylium salts as described in U.S. Pat. No. 4,139,655; U.S. Pat.
Group VIb elements in the form of MF 6- anions as described in US Pat. No. 78, where M is selected from phosphorus, antimony and arsenic; arylsulfonium complex salts as described in US Pat. No. 4,231,951; US Pat. No. 4,256,828
Aromatic iodonium complex salts and aromatic sulfonium complex salts as described in the publication; WRWatt et al., “Journal of Polymer S
cience), Polymer Chemistry (Po1ymer Chemistr
y) ", Vol. 22, p. 1789 (1984), and bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorometal salts (e.g. phosphates, arsenates, antimonates). Etc.) are included. Preferred cationic polymerization initiators include aryl sulfonium complex salts, aromatic sulfonium or iodonium salts of halogen-containing complex ions and aromatic onium salts of Group II, V and VI elements. Some of these salts are FX-512 (3M Company); UVACURE15.
91 (Daicel UCB); UVI-6990 and U
VI-6974 [Union Carbide Company]; UVE-
1014 and UVE-1016 [General Electric Company]; KI-85 [Degussa Company]; SP-15
0 and SP-170 (Asahi Denka); Sun-Aid SI-
60L, SI-80L and S1-100L (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.); (Ii) As another thermal cationic polymerization initiator, a cationic or protic acid catalyst such as a triflic acid salt, a boron trifluoride ether complex compound, or boron trifluoride can be used. Preferably, triflate,
Examples include diethylammonium triflate, triethylammonium triflate, diisopropylammonium triflate, ethylsiisopropylammonium triflate, etc., many of which are available as FC-520 from 3M Company, many of which are Modern Coatings issued by RRA1m in October 1980. It is described in]. Among the above cationic polymerization initiators, aromatic onium salts are preferable because they are excellent in handleability and the balance between the latent property and the curability. The amount of the cationic polymerization initiators of types (i) and (ii) used is 0.01 to 15 parts by weight, and more preferably 0, to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin (A) and the compound (B). It is preferably added in an amount of 1 to 10 parts by weight.

【0025】(iii)更に別の熱カチオン重合開始剤と
しては、金属キレートとビスフェノールSやシラノール
を生成する化合物との組み合わせも用いることができ
る。
(Iii) As another thermal cationic polymerization initiator, a combination of a metal chelate and a compound which produces bisphenol S or silanol can be used.

【0026】金属キレートの金属としては、アルミニウ
ム、チタン、亜鉛などが使用できる。またキレート剤と
しては、アセト酢酸エステルやアセチルアセトンなどの
ジケトン類が使用できる。アセト酢酸エステルとして
は、下記のR1の部分が炭素数1〜12までのアルキル
鎖であり、直鎖でも分岐していてもかまわない。
Aluminum, titanium, zinc and the like can be used as the metal of the metal chelate. As the chelating agent, diketones such as acetoacetic acid ester and acetylacetone can be used. As the acetoacetic ester, the following R1 part is an alkyl chain having 1 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.

【0027】[0027]

【化8】 [Chemical 8]

【0028】ジケトン類としては、下記の構造のもので
ありR2、R3とも水素または炭素数1〜10までのア
ルキル鎖であり直鎖でも分岐していてもかまわない。
The diketones have the following structures, and R2 and R3 are both hydrogen or an alkyl chain having 1 to 10 carbon atoms and may be linear or branched.

【0029】[0029]

【化9】 [Chemical 9]

【0030】シラノールを生成する化合物としては、ト
リフェニルシラノール等が挙げられる。その他、ビスフ
ェノールSとしては、ビスフェノールS等を使用するこ
とができる。(iii)の種類の上記カチオン重合開始剤
は、エポキシ樹脂(A)と化合物(B)の合計100重
量部に対して、金属キレート及びビスフェノールSやシ
ラノールを生成する化合物の合計量が10〜0.1重量
部、好ましくは、8〜0.2重量部使用する。
Examples of compounds that produce silanol include triphenyl silanol and the like. In addition, bisphenol S or the like can be used as bisphenol S. The cationic polymerization initiator of the type (iii) has a total amount of the metal chelate and bisphenol S or silanol-forming compound of 10 to 0 relative to 100 parts by weight of the epoxy resin (A) and the compound (B). 0.1 parts by weight, preferably 8 to 0.2 parts by weight.

【0031】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、必要に応じて次の成分を添加配合することができ
る。 (1)補強剤や充填剤:粉末状のものとしては、例えば
酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化
物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸
塩、ケイソウ土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成ク
レイ、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケ
イ素化合物、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、
その他、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、
二硫化モリブデン等;繊維状のものとしては、例えばガ
ラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アル
ミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル
繊維及びポリアミド繊維等が挙げられる。これらは本発
明に使用するエポキシ樹脂組成物100重量部に対し
て、10〜900重量部配合される。 (2)着色剤、顔料、難燃剤:着色剤、顔料、難燃剤と
しては、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺
青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチ
モン、赤燐、ブロム化合物及びトリフェニルホスフェイ
ト等である。これらは本発明に使用するエポキシ樹脂組
成物100重量部に対して、0.1〜20重量部配合さ
れる。 (3)さらに、最終的な塗膜、接着層、成形品などにお
ける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化性モノマ
ー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することができる。
その他添加可能なものとして、エポキシアクリレート等
のアクリレート等も挙げられる。例えば、モノエポキシ
等のエポキシ樹脂用希釈剤、フェノール樹脂、アルキド
樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、ア
クリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等の1
種又は2種以上の組み合わせを挙げることができる。こ
れら樹脂類の配合割合は、本発明に使用するエポキシ樹
脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物100重量部に対
して、50重量部以下が好ましい。本発明に使用するエ
ポキシ樹脂組成物及び任意成分の配合手段としては、加
熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融混練、適当な
有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合等が挙げられ
る。
Further, the epoxy resin composition of the present invention may contain the following components if necessary. (1) Reinforcing agent and filler: Examples of powdery materials include metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, diatomaceous earth powder, basic magnesium silicate, and calcination. Clay, fine powder silica, fused silica, silicon compounds such as crystalline silica, metal hydroxide such as aluminum hydroxide,
Others, kaolin, mica, quartz powder, graphite,
Molybdenum disulfide and the like; fibrous ones include, for example, glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, polyester fiber and polyamide fiber. These are blended in an amount of 10 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin composition used in the present invention. (2) Colorants, pigments, flame retardants: Examples of colorants, pigments, flame retardants include titanium dioxide, iron black, molybdenum red, navy blue, ultramarine blue, cadmium yellow, cadmium red, antimony trioxide, red phosphorus, and bromine compounds. And triphenyl phosphate. These are added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the epoxy resin composition used in the present invention. (3) Further, various curable monomers, oligomers and synthetic resins can be blended for the purpose of improving the properties of the resin in the final coating film, adhesive layer, molded product and the like.
Other additives that can be added include acrylates such as epoxy acrylate. For example, a diluent for epoxy resin such as monoepoxy, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, fluorine resin, vinyl chloride resin, acrylic resin, silicone resin, polyester resin, etc.
There may be mentioned one kind or a combination of two or more kinds. The mixing ratio of these resins is 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin composition used in the present invention, that is, an amount in a range that does not impair the original properties of the epoxy resin composition used in the present invention. preferable. Examples of means for blending the epoxy resin composition and optional components used in the present invention include hot melt mixing, melt kneading with a roll and a kneader, wet mixing using an appropriate organic solvent, and dry mixing.

【0032】硬化条件 本発明では、所定の条件で二段階以上の硬化条件を用い
ることで強靭な硬化物を作成することができる。一次硬
化は、下記のように行われる。 (イ)他のエポキシ化合物(b)としてグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂(A)中に0〜6
0重量%配合する場合には、80〜110℃、(ロ)
(イ)以外の場合は、50℃〜80℃、でそれぞれ15
分から2時間で行う。その後、所定の物性を得るために
二次硬化以降の硬化を行う。二次硬化以降の硬化条件
は、目標とする物性により変わるが、下記のように行わ
れる。上記(イ)の場合には、120〜200℃で、上
記(ロ)の場合には、100〜200℃で、それぞれ4
時間以内が望ましい。また、三段階や四段階で硬化させ
ることも可能である。一次硬化の硬化温度を前記温度範
囲以上にした場合、反応が早く進みすぎて耐熱性、耐候
性などの諸物性を二次硬化以降で調節することができな
い。また、前記温度範囲より低すぎると、ほとんど反応
しないため一次硬化の役目を果たさないため望ましくな
い。
Curing Conditions In the present invention, a tough cured product can be prepared by using curing conditions of two or more stages under predetermined conditions. Primary curing is performed as follows. (A) A glycidyl ether type epoxy resin as the other epoxy compound (b), 0 to 6 in the epoxy resin (A).
When blending 0% by weight, 80 to 110 ° C, (b)
In cases other than (a), 15 at 50 ℃ to 80 ℃
Do it in 2 hours from a minute. After that, the secondary curing and subsequent curing are performed in order to obtain predetermined physical properties. Although the curing conditions after the secondary curing vary depending on the target physical properties, they are performed as follows. In the case of the above (a), it is 120 to 200 ° C., and in the case of the above (b), it is 100 to 200 ° C.
Within hours is desirable. It is also possible to cure in three or four steps. When the curing temperature of the primary curing is higher than the above-mentioned temperature range, the reaction proceeds too fast, and various physical properties such as heat resistance and weather resistance cannot be adjusted after the secondary curing. On the other hand, if the temperature is lower than the above range, it hardly reacts and does not serve the role of primary curing, which is not desirable.

【0033】一次硬化物は、Mnが200〜20000
であり、原料Mn/一次硬化物Mn=1.0/1.1〜1.0
/100.0であることが好ましい。
The primary cured product has Mn of 200 to 20000.
And raw material Mn / primary cured product Mn = 1.0 / 1.1 to 1.0
It is preferably /100.0.

【0034】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、プリ
ント基板、各種絶縁層、透明封止材、コイル及びコンデ
ンサーや半導体などの封止材、熱硬化型塗料、コーティ
ング材料などに使用できる。特に本発明の硬化方法によ
る硬化物は、上記用途に使用して耐熱性、可とう性等に
優れる。
The epoxy resin composition according to the present invention can be used for printed boards, various insulating layers, transparent encapsulants, encapsulants such as coils and capacitors and semiconductors, thermosetting paints and coating materials. In particular, the cured product obtained by the curing method of the present invention is excellent in heat resistance, flexibility and the like when used for the above applications.

【0035】[0035]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。以
下、特に断らない限り、部は重量部を、%は重量%を示
す。また、Mnの測定は、GPCにより、標準ポリスチ
レンを基準にして測定した。
EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, unless otherwise indicated, parts indicate parts by weight and% indicates% by weight. The Mn was measured by GPC with reference to standard polystyrene.

【0036】[実施例1]ガラス製のサンプル管に表1に
示す環状脂肪族エポキシ樹脂(a)、化合物(B)、化
合物(C)など全ての材料を投入し、室温下で混合して
樹脂組成物を調製した。これをアルミカップに注型して
所定の温度で硬化させてTg測定用サンプル(透明封止
剤)を調製した。また、せん断強度はアルミ板にバーコ
ーター#8で樹脂組成物を塗布して張り合わせ、表1に
記載の硬化を行ったものについて測定した。
Example 1 All materials such as the cycloaliphatic epoxy resin (a), compound (B) and compound (C) shown in Table 1 were put into a glass sample tube and mixed at room temperature. A resin composition was prepared. This was cast in an aluminum cup and cured at a predetermined temperature to prepare a Tg measurement sample (transparent sealant). In addition, the shear strength was measured by applying a resin composition to an aluminum plate with a bar coater # 8 and laminating the resin composition and curing it as shown in Table 1.

【0037】[実施例2〜5および比較例1〜3]透明封
止材の例として、表1に示すような、各種配合物と硬化
条件にした他は実施例1と同様に行い、硬化物を得た。
[Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3] As an example of the transparent encapsulant, curing was performed in the same manner as in Example 1 except that various compounds and curing conditions as shown in Table 1 were used. I got a thing.

【0038】[0038]

【表1】 [Table 1]

【0039】HBE-100:水添ビスフェノールAジグリジシ
ル(新日本理化製) MH-700:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸(新日本理化
製) SI-100L:スルホニウム塩系カチオン硬化用触媒(三新化
学製) ALCH-TR:アルミニウムトリスエチルアセトアセテート
(川研ファインケミカル製) PCL-305:ポリカプロラクトンポリオール(ダイセル化学
工業製)
HBE-100: hydrogenated bisphenol A diglycidyl (manufactured by Shin Nippon Rika) MH-700: methyl hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika) SI-100L: sulfonium salt-based cation curing catalyst (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) ) ALCH-TR: Aluminum trisethylacetoacetate (Kawaken Fine Chemicals) PCL-305: Polycaprolactone polyol (Daicel Chemical Industries)

【0040】得られた硬化物について物性を測定した結
果を表1に示す。ガラス転移点(Tg)の測定は、JIS
K7196に従ってTMA(セイコー電子製 TMA/SS 6000)に
より測定を行った。せん断強度は、アルミ板(A1050P)
同士を接着して、JIS 6850に従って測定を行った。
The results of measuring the physical properties of the obtained cured product are shown in Table 1. Glass transition point (Tg) is measured according to JIS
The measurement was performed by TMA (TMA / SS 6000 manufactured by Seiko Denshi) according to K7196. Shear strength is aluminum plate (A1050P)
They were adhered to each other and measured according to JIS 6850.

【0041】[実施例6〜8および比較例3]透明封止材
の例として、表2に示すような、各種配合物と硬化条件
にした他は実施例1と同様に行い、硬化物を得た。評価
結果を表2に示す。
[Examples 6 to 8 and Comparative Example 3] As an example of the transparent encapsulant, the same procedure as in Example 1 was carried out except that various compounds and curing conditions as shown in Table 2 were used. Obtained. The evaluation results are shown in Table 2.

【0042】[0042]

【表2】 [Table 2]

【0043】[実施例9〜12および比較例7〜9]接着
剤、コーティング材料、電気材料用封止材、及び、プリ
ント基板もしくはその絶縁層封止材の例として、表3に
示すような、各種配合物と硬化条件により硬化物を得
た。
[Examples 9 to 12 and Comparative Examples 7 to 9] Table 3 shows examples of adhesives, coating materials, encapsulants for electric materials, and encapsulants for printed boards or insulating layers thereof. A cured product was obtained according to various formulations and curing conditions.

【0044】[0044]

【表3】 [Table 3]

【0045】EOXA:3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキ
セタン(宇部興産製) ETHB:エポキシ化テロラヒドロベンジルアルコール
EOXA: 3-ethyl-3-hydroxymethyl oxetane (manufactured by Ube Industries) ETHB: epoxidized terrahydrobenzyl alcohol

【0046】得られた硬化物について物性を測定した結
果を表3に示す。鉛筆硬度は、JIS K5400に従って行っ
た。デュポン衝撃試験は、JIS K5400に従って行った。
密着性は、JIS K5400に従って碁盤目テープ法により行
った。
The results of measuring the physical properties of the obtained cured product are shown in Table 3. Pencil hardness was measured according to JIS K5400. The DuPont impact test was performed according to JIS K5400.
Adhesion was measured by the cross-cut tape method according to JIS K5400.

【0047】[0047]

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、可とう性等に
優れ、接着剤、コーティング材料、電気材料用封止材、
光半導体封止材、又は、プリント基板もしくはその絶縁
層に使用できる硬化物が得られる。
According to the present invention, an adhesive, a coating material, a sealing material for electrical materials, which has excellent heat resistance and flexibility,
A cured product that can be used for the optical semiconductor encapsulant, or the printed circuit board or its insulating layer can be obtained.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 環状脂肪族エポキシ化合物(a)と必要
に応じて加えられる他のエポキシ化合物(b)とからな
るエポキシ樹脂(A)、必要に応じて加えられるカチオ
ン種と反応する化合物(B)、及び加熱によりカチオン
種を生成する化合物(C)からなるエポキシ樹脂組成物
を、二段階以上で硬化させ、一次硬化(一段階目の硬
化)を、(イ)他のエポキシ化合物(b)としてグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂(A)中
に0〜60重量%配合する場合は、80〜110℃で行
い、(ロ)(イ)以外の場合は、40℃以下で行う、こ
とを特徴とするエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
1. An epoxy resin (A) comprising a cycloaliphatic epoxy compound (a) and another epoxy compound (b) optionally added, and a compound (B) reacting with a cationic species optionally added. ), And an epoxy resin composition comprising a compound (C) that generates a cationic species by heating, is cured in two or more stages, and primary curing (curing in the first stage) is performed (a) another epoxy compound (b). When the glycidyl ether type epoxy resin is blended in the epoxy resin (A) in an amount of 0 to 60% by weight, it is carried out at 80 to 110 ° C. A method for curing an epoxy resin composition, comprising:
【請求項2】 一次硬化物のMnが200〜20000
であり、原料Mn/一次硬化物Mn=1.0/1.1〜1.0
/100.0である請求項1に記載のエポキシ樹脂組成
物の硬化方法。
2. The Mn of the primary cured product is 200 to 20000.
And raw material Mn / primary cured product Mn = 1.0 / 1.1 to 1.0
The method for curing the epoxy resin composition according to claim 1, which is /100.0.
【請求項3】 環状脂肪族エポキシ化合物(a)と必要
に応じて加えられる他のエポキシ化合物(b)の重量比
率が、エポキシ化合物(a)/エポキシ化合物(b)=
100/0〜40/60である請求項1又は2に記載の
エポキシ樹脂組成物の硬化方法。
3. The weight ratio of the cycloaliphatic epoxy compound (a) to the other epoxy compound (b) optionally added is such that the epoxy compound (a) / epoxy compound (b) =
The method for curing an epoxy resin composition according to claim 1 or 2, which is 100/0 to 40/60.
【請求項4】 化合物(B)がアルコール、オキセタ
ン、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、フェノール
性水酸基を含有する化合物からなる群から選ばれる1以
上である請求項1〜3のいずれかに記載のエポキシ樹脂
組成物の硬化方法。
4. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the compound (B) is one or more selected from the group consisting of alcohols, oxetanes, vinyl ethers, propenyl ethers, and compounds having a phenolic hydroxyl group. How to cure things.
【請求項5】 エポキシ樹脂(A)と化合物(B)の比
率が、エポキシ樹脂(A)/化合物(B)=100/0
〜60/40(重量%比)である請求項1〜4のいずれ
かに記載のエポキシ樹脂組成物の硬化方法。
5. The ratio of epoxy resin (A) to compound (B) is such that epoxy resin (A) / compound (B) = 100/0.
It is 60/40 (weight% ratio), The hardening method of the epoxy resin composition in any one of Claims 1-4.
【請求項6】 二次硬化(二段階目の硬化)以降の硬化
を、請求項1における(イ)の場合には、120〜20
0℃で、請求項1における(ロ)の場合には、100〜
200℃で、行う請求項1〜5のいずれかに記載のエポ
キシ樹脂組成物の硬化方法。
6. Curing after the secondary curing (curing in the second step) is performed in the case of (a) in claim 1 to 120 to 20.
At 0 ° C., in the case of (b) in claim 1, 100 to
The method for curing an epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is performed at 200 ° C.
【請求項7】 環状脂肪族エポキシ化合物(a)と必要
に応じて加えられる他のエポキシ化合物(b)とからな
るエポキシ樹脂(A)、必要に応じて加えられるカチオ
ン種と反応する化合物(B)、及び加熱によりカチオン
種を生成する化合物(C)からなるエポキシ樹脂組成物
を加熱硬化してなる硬化物。
7. An epoxy resin (A) comprising a cycloaliphatic epoxy compound (a) and another epoxy compound (b) optionally added, a compound (B) reacting with a cationic species optionally added. ), And a cured product obtained by heating and curing an epoxy resin composition comprising a compound (C) that produces a cationic species by heating.
【請求項8】 請求項1〜7のいずれかに記載の硬化方
法により得られた硬化物。
8. A cured product obtained by the curing method according to claim 1.
【請求項9】 ガラス転移点が120℃以上である請求項
8に記載の硬化物。
9. The cured product according to claim 8, which has a glass transition point of 120 ° C. or higher.
【請求項10】 接着剤、コーティング材料、電気材料
用封止材、光半導体封止材、及び、プリント基板もしく
はその絶縁層からなる群から選ばれる1以上の用途に用
いられる請求項8又は9に記載の硬化物。
10. An adhesive, a coating material, an encapsulant for electrical materials, an optical semiconductor encapsulant, and one or more applications selected from the group consisting of printed circuit boards or insulating layers thereof. The cured product according to.
【請求項11】 環状脂肪族エポキシ化合物(a)と必
要に応じて加えられる他のエポキシ化合物(b)とから
なるエポキシ樹脂(A)、必要に応じて加えられるカチ
オン種と反応する化合物(B)、及び加熱によりカチオ
ン種を生成する化合物(C)からなるエポキシ樹脂組成
物の下記物性を有する一次硬化物。分子量Mn 200
〜20000原料のMnと一次硬化物のMnの比 1.
0/1.1〜1.0/100.0
11. An epoxy resin (A) comprising a cycloaliphatic epoxy compound (a) and another epoxy compound (b) optionally added, a compound (B) reacting with a cationic species optionally added. ), And a primary cured product having the following physical properties of an epoxy resin composition comprising a compound (C) that generates a cationic species by heating. Molecular weight Mn 200
Ratio of Mn of 20,000 raw materials to Mn of primary cured product 1.
0 / 1.1 to 1.0 / 100.0
【請求項12】 (イ)他のエポキシ化合物(b)とし
てグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を、エポキシ樹脂
(A)中に0〜60重量%配合する場合は、120〜2
00℃、(ロ)(イ)以外の場合は、100〜200
℃、の条件で二次硬化させると、ガラス転移点が120
℃以上の硬化物を与える請求項11記載のエポキシ樹脂
組成物の一次硬化物。
12. When (b) a glycidyl ether type epoxy resin as another epoxy compound (b) is added to the epoxy resin (A) in an amount of 0 to 60% by weight, 120 to 2
00 ° C, 100 to 200 except for (b) and (a)
When it is secondarily cured under the condition of ℃, the glass transition point is 120.
The primary cured product of the epoxy resin composition according to claim 11, which gives a cured product at a temperature of not less than ° C.
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