JP2003285335A - 金属型用離型剤組成物、離型性向上方法およびそれらを用いた成型品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的毒性や環境への影響が少なく、熱硬化
性樹脂等の硬化反応を妨げず、成型物への悪影響が無
く、金型の汚染が少なく、離型性およびその持続性に優
れ、シリコーン系の成型物、特にシリコーンゲル用の離
型剤として好適に使用できる金属型用離型剤組成物を提
供する。 【解決手段】 下記の一般式（１）で表される有機ポリ
シロキサンと、アニオン性ポリマーとを反応させて得ら
れる複合高分子を含有することを特徴とする金属型用離
型剤組成物、離型性向上方法およびそれらを用いた成型
品の製造方法を提供した。 【化１】 〔式中、Ｒ^１は、互いに独立して炭素原子数１〜２４の
炭化水素基などを表し、Ｑは、一般式：−Ｒ^３Ｘで表さ
れる基を表し、Ｒ^２は、互いに独立して前記Ｒ^１または
Ｑに定義したものと同じ意味を表し、そしてｘおよびｙ
は、いずれも平均で０〜２０００の数であり、かつ０≦
ｘ＋ｙ≦２０００である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属型用離型剤組
成物、離型性向上方法およびそれらを用いた成型品の製
造方法に関し、より詳しくは、金属型の表面に離型性、
耐久性、非転写性等に優れた皮膜を形成することが可能
な金属型用離型剤組成物、それを塗布し、硬化させるこ
とによる金属型の離型性向上方法、およびそれらを用い
た成型品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂、熱硬化性エラストマー等
の有機高分子化合物の成型品の製造方法として、金属型
中に原料を流し込んで、加熱することにより、重合反応
や架橋反応等の硬化反応を起こさせ、成型品（又は成形
品）を製造する方法が一般に採用されている。その際の
優れた離型剤として、ジメチルポリシロキサン等のシリ
コーン類を主剤とするシリコーン系のものが広く用いら
れている。シリコーン系の離型剤は、薄く均一に塗布す
るために、溶剤により希釈したり、また、界面活性剤に
より水中に乳化したりしたものが用いられている。しか
し、溶剤系のものでは、一般的に使用されているトルエ
ンやホルムアルデヒドなどの溶剤は、毒性が高かった
り、生分解性が低いため環境に好ましくない等の問題が
あり、さらに、金属表面に均一な塗膜を得にくいという
問題もある。また、乳化物は、離型層中に界面活性剤が
存在することになるので、界面活性剤が樹脂等に取り込
まれ、熱硬化性樹脂の場合は、その硬化を妨げたり、成
型品の強度等の性能に悪影響を及ぼしたり、金型が汚染
されたりするという問題があった。

【０００３】一方、離型性やそのくり返し持続性を向上
させるために、離型剤として、アミノ基等の反応性の基
により変性されたシリコーンの使用が提唱されている。
しかし、反応性基の存在により、硬化反応を妨げたり、
成型品の電気特性に影響を与えたりする問題があった。
また、シリコーン樹脂、シリコーンゴム等のシリコーン
系素材用の離型剤として、シリコーン系の離型剤は、原
料素材に取り込まれ易いため、充分な離型効果が得られ
ず、それに替わる有用なものは無かった。特にシリコー
ンゲルのような柔らかい物に対しては、金属型から取り
外すときに、成型品が変形したり、ちぎれてしまったり
しやすいため、より良好な離型性を有する離型剤が求め
られていたが、そのような良好な離型性を有する離型剤
は、今まで無かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来技術の問題点に鑑み、比較的毒性や環境への影
響が少なく、熱硬化性樹脂等の硬化反応を妨げず、成型
物への悪影響が無く、金型の汚染が少なく、離型性およ
びその持続性に優れ、シリコーン系の成型物、特にシリ
コーンゲル用の離型剤として好適に使用できる金属型用
離型剤組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、特定のア
ミノ変性シリコーンと特定のアニオン性樹脂との反応生
成物を主成分として含有する金属型用離型剤組成物が、
上記課題を全て解決する優れた金属型用離型剤組成物で
あることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完
成するに至ったものである。

【０００６】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
下記の一般式（１）で表される有機ポリシロキサンと、
アニオン性ポリマーとを反応させて得られる複合高分子
を含有することを特徴とする金属型用離型剤組成物が提
供される。

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中、Ｒ^１は、互いに独立して炭素原子
数１〜２４の炭化水素基、水酸基、炭素原子数１〜５の
アルコキシ基またはトリメチルシロキシ基を表し、Ｑ
は、一般式：−Ｒ^３Ｘ ｛式中、Ｒ^３は、直接結合または炭素原子数２〜６のア
ルキレン基を表し、Ｘは、次式：（ＮＲ^４Ｒ^５）ｅＮＲ
^４ _２、（ＮＲ^４Ｒ^５）ｅＮ^＋Ｒ^４ _３Ａ⁻および（ＮＲ^４
Ｒ^５）ｅＮ（Ｒ^４）ＣＯＲ^６（但し、Ｒ^４は、互いに独
立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
表し、Ｒ^５は、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表
し、Ｒ^６は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａ
⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはＲ^７ＣＯＯ⁻を表
し、Ｒ^７は、水素原子基または炭素原子数１〜６の炭化
水素基を表し、ｅは、０〜６の整数を表す）からなる群
から選択される基を表す｝で表される基を表し、Ｒ
^２は、互いに独立して前記Ｒ^１またはＱに定義したもの
と同じ意味を表し、そしてｘおよびｙは、いずれも平均
で０〜２０００の数であり、かつ、０≦ｘ＋ｙ≦２００
０であるが、但しｙ＝０の場合は、Ｒ^２の少なくとも１
つはＱである。〕

【０００９】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明において、複合高分子は、有機ポリシロキサン１
００質量部に対して、アニオン性ポリマー２０〜５００
０質量部の割合で反応させて得られたものであることを
特徴とする金属型用離型剤組成物が提供される。さら
に、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に
おいて、アニオン性ポリマーは、マレイン酸アルキルエ
ステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体で
あることを特徴とする金属型用離型剤組成物が提供され
る。

【００１０】本発明の第４の発明によれば、第１〜３の
いずれかの発明において、複合高分子は、さらにアルカ
リ性化合物により中和複合高分子に変性されることを特
徴とする金属型用離型剤組成物が提供される。また、本
発明の第５の発明によれば、第４の発明において、中和
複合高分子の中和度は、該中和複合高分子をエタノール
と水の混合溶媒（質量比１：１０）に溶解させて５質量
％溶液とした場合のｐＨが４〜１０であることを特徴と
する金属型用離型剤組成物が提供される。

【００１１】本発明の第６の発明によれば、第１〜５の
いずれかの発明において、さらに、溶剤を含有すること
を特徴とする金属型用離型剤組成物が提供される。

【００１２】また、本発明の第７の発明によれば、第１
〜６のいずれかの発明の金属型用離型剤組成物を金属型
表面に塗布し、皮膜が形成されることを特徴とする金属
型の離型性向上方法が提供される。さらに、本発明の第
８〜１０の発明によれば、第７の発明の離型性向上方法
により処理された金属型中で硬化反応を行うことを特徴
とするシリコーン系ゲル、ポリウレタン樹脂若しくはエ
ラストマーの成型品、又はエポキシ樹脂成型品の製造方
法が提供される。

【００１３】本発明は、上記した如く、一般式（１）で
表される有機ポリシロキサンと、アニオン性ポリマーと
を反応させて得られる複合高分子を含有することを特徴
とする金属型用離型剤組成物などに係るものであるが、
その好ましい態様としては、次のものが包含される。

【００１４】（１）第１の発明において、アニオン性ポ
リマーは、アクリル酸基、メタクリル酸基、カルボン酸
基またはスルホン酸基から選ばれるアニオン性基を持つ
ポリマーであることを特徴とする金属型用離型剤組成
物。 （２）第４の発明において、アルカリ性化合物は、２−
アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メ
チル−１，３−プロパンジオールまたはトリイソプロパ
ノールアミンから選ばれるものであることを特徴とする
金属型用離型剤組成物。 （３）上記（２）の発明において、アルカリ性化合物
は、２−アミノ−２−メチルプロパノールであることを
特徴とする金属型用離型剤組成物。 （４）第６の発明において、溶剤は、低級アルコールま
たは低級アルコールと水の混合物であることを特徴とす
る金属型用離型剤組成物。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の金属型用離型剤組
成物、金属型の離型性向上方法およびそれを用いた成型
品（又は成形品）の製造方法について、詳細に説明す
る。本発明の金属型用離型剤組成物は、特定の有機ポリ
シロキサンとアニオン性ポリマーとを反応させて得られ
る複合高分子を含有することを特徴とする。

【００１６】１．有機ポリシロキサン 本発明の金属型用離型剤組成物に使用される有機ポリシ
ロキサンは、下記の一般式（１）で表されるものであ
る。尚、この有機ポリシロキサンは、一般式（１）にお
いて、ランダム型やブロック型のどちらでも用いること
ができる。

【００１７】

【化３】

【００１８】〔式中、Ｒ^１は、互いに独立して炭素原子
数１〜２４の炭化水素基、水酸基、炭素原子数１〜５の
アルコキシ基またはトリメチルシロキシ基を表し、Ｑ
は、一般式：−Ｒ^３Ｘ ｛式中、Ｒ^３は、直接結合または炭素原子数２〜６のア
ルキレン基を表し、Ｘは、次式：（ＮＲ^４Ｒ^５）ｅＮＲ
^４ _２、（ＮＲ^４Ｒ^５）ｅＮ^＋Ｒ^４ _３Ａ⁻および（ＮＲ^４
Ｒ^５）ｅＮ（Ｒ^４）ＣＯＲ^６（但し、Ｒ^４は、互いに独
立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
表し、Ｒ^５は、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表
し、Ｒ^６は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａ
⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはＲ^７ＣＯＯ⁻を表
し、Ｒ^７は、水素原子基または炭素原子数１〜６の炭化
水素基を表し、ｅは、０〜６の整数を表す）からなる群
から選択される基を表す｝で表される基を表し、Ｒ
^２は、互いに独立して前記Ｒ^１またはＱに定義したもの
と同じ意味を表し、そしてｘおよびｙは、いずれも平均
で０〜２０００の数であり、かつ、０≦ｘ＋ｙ≦２００
０であるが、但しｙ＝０の場合は、Ｒ^２の少なくとも１
つはＱである。〕

【００１９】上記式（１）中のＲ^１は、炭素原子数１〜
２４の炭化水素基、水酸基、炭素原子数１〜５のアルコ
キシ基またはトリメチルシロキシ基を表す。炭素原子数
１〜２４の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、オクチル基またはドデシル
基等のアルキル基や、フェニル基（以下、−Ｐｈとも表
記する）、トリル基［−ＰｈＣＨ_３］、キシリル基［−
Ｐｈ（ＣＨ_３）_２］、フェネチル基［−Ｃ_２Ｈ_４Ｐ
ｈ］、トリルエチレン基［−Ｃ_２Ｈ_４ＰｈＣＨ_３］等の
芳香族基が挙げられる。Ｒ^１の好ましいものは、メチル
基またはエチル基であり、特に好ましいものは、メチル
基である。また、分子中の基Ｒ^１は、互いに同一であっ
ても、相違していてもよい。

【００２０】また、上記式（１）中のＱは、上記の一般
式：−Ｒ^３Ｘで表される基であり、具体例としては、以
下の基を挙げることができる。

【００２１】

【化４】

【００２２】さらに、上記式（１）中のｘおよびｙは、
いずれも平均で０〜２０００の数であり、かつ、０≦ｘ
＋ｙ≦２０００であるが、ｘ＋ｙは、より好ましくは平
均で５〜５００の数で、特に好ましくは平均で１０〜２
００である。この範囲を外れると、アニオン性ポリマー
との反応生成物である複合高分子がゲル化を起こしやす
いため、金属型用離型剤組成物の安定が悪くなり、ま
た、皮膜や塗膜の均一性が悪化する。さらに、ｙのより
好ましい範囲は平均で０〜５００、更に好ましくは０〜
１００、最も好ましくは０〜５０である。

【００２３】上記の特定有機ポリシロキサンは、常法に
より製造可能であるが、市販品、例えば、日本ユニカー
株式会社より入手可能なＦＺ−３７０５、ＦＺ−３７０
７またはＦＺ−３７１０、信越化学工業株式会社より入
手可能なＫＦ−８５７、東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン株式会社より入手可能なＳＦ−８４１７、ジーイー
東芝シリコーンより入手可能なＴＳＦ−４７０２、等を
使用することができる。

【００２４】２．アニオン性ポリマー 本発明の金属型用離型剤組成物に使用されるアニオン性
ポリマーは、アクリル酸基、メタクリル酸基、カルボン
酸基等のアニオン（陰イオン）性基を持つポリマーであ
り、例えば下記（Ａ）〜（Ｇ）のものが挙げられる。 （Ａ）アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの塩類の
１つまたは複数のモノマーのホモポリマー（単独重合
体）またはコポリマー（共重合体）。 （Ｂ）（ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の１つまた
は複数と、（ｉ）モノエチレンモノマー類、例えば、エ
チレン、スチレン、ビニルエステル類、アクリル酸エス
テル類またはメタクリル酸エステル類の１つまたは複数
との、コポリマー。 （Ｃ）（ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の１つまた
は複数と、（ｉｉ）ビニルラクタム類、任意にポリオキ
シアルキレン化されたＣ６〜Ｃ２２のアルキルアリルエ
ステル類またはアルキルメタリルエステル類、酢酸ビニ
ルまたはＮ−アルキル（Ｃ３−Ｃ１０）アクリルアミド
類から選択される１つまたは複数との、コポリマー。 （Ｄ）次の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に記載の
モノマーのコポリマー。 （ｉ）アクリル酸またはメタクリル酸の１つまたは複
数。 （ｉｉ）モノエチレンモノマー類、例えば、エチレン、
スチレン、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類ま
たはメタクリル酸エステル類の１つまたは複数。 （ｉｉｉ）ビニルラクタム類、任意にポリオキシアルキ
レン化されたＣ６〜Ｃ２２のアルキルアリルエステル類
またはアルキルメタリルエステル類、酢酸ビニルまたは
Ｎ−アルキル（Ｃ３−Ｃ１０）アクリルアミド類から選
択される１つまたは複数。 （Ｅ）Ｃ４−Ｃ８モノ不飽和ジカルボン酸またはその無
水物から誘導されるホモポリマーまたはコポリマー。こ
こで、Ｃ４−Ｃ８モノ不飽和ジカルボン酸としては、マ
レイン酸、フマル酸またはイタコン酸などが挙げられ
る。 （Ｆ）カルボキシラート基を含有するポリアクリルアミ
ド。 （Ｇ）スルホ（スルホン酸）基を含有するポリマー。例
えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸又はアクリルアミドアルキルスルホン酸
単位を含有するホモポリマーまたはコポリマーが挙げら
れる。

【００２５】これらのアニオン性ポリマーは、特に、マ
レイン酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエス
テルとのコポリマー（共重合体）や、ビニルピロリドン
と、及びビニルエーテル、アクリルアミド又はその誘導
体と、及びアクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエス
テルの不飽和モノマーとを有するコポリマーが挙げら
れ、さらに、約１０００〜１０００００の質量平均分子
量を有する該コポリマーのポリビニルスルホン酸塩から
選択することができる。具体的には、例えば、プラスサ
イズＬ−５３（商品名、互応化学株式会社製）、プラス
サイズＬ−６６３７Ｇ（商品名、互応化学株式会社
製）、アニセットＢＥＭ−４２Ｓ（商品名、大阪有機化
学工業株式会社製）、アニセットＨＳ−３０００（商品
名、大阪有機化学工業株式会社製）等として市販されて
いるものが使用可能である。

【００２６】３．複合高分子 本発明の金属型離型剤組成物に主成分として含有される
複合高分子は、前述した一般式（１）で表される有機ポ
リシロキサンとアニオン性ポリマーとを反応させること
により得られる。以下に、その製法の概略を説明する
が、本発明で使用される複合高分子は、この製法により
得られたものに、特に限定されない。

【００２７】最初に、上記有機ポリシロキサン１００質
量部に対して、上記アニオン性ポリマー２０〜５０００
質量部を反応させる。この使用量範囲より、有機ポリシ
ロキサンの量が少ない（逆にアニオン性ポリマーの量が
多い）と、離型性や耐汚染性が不十分となり、一方、こ
の範囲より上記有機ポリシロキサンが多い（逆にアニオ
ン性ポリマーの量が少ない）と、塗膜強度や非転写性等
が不十分となる。反応は、３０〜１５０℃にて１０分〜
５時間の条件により、行われ達成される。

【００２８】反応は、溶媒中で行っても良い。使用可能
な溶媒として、水；メタノール、エタノール、１−プロ
パノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、１−
メトキシ−２−エタノール等のアルコール；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類；ジエチルエーテル、ジブチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；ト
ルエン、キシレン等の芳香族類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリル等の窒素化合物、ジメチルス
ルホキシド等の硫黄化合物；環状ジメチルポリシロキサ
ン等が挙げられる。特に、水、低級アルコール、又は水
と低級アルコールの混合物が好ましい。

【００２９】４．中和複合高分子 上記の反応生成物（複合高分子）は、さらにアルカリ性
化合物により適度なｐＨに中和して、中和複合高分子と
すると、中和複合高分子自体や本発明の金属型離型剤組
成物の貯蔵安定性が向上し、中和しない複合高分子より
好適に用いることができる。好ましいｐＨの範囲は、エ
タノール／水＝１／１０（質量比）の混合溶媒により５
質量％溶液とした場合、４〜１０であり、特に好ましく
は５〜９である。中和に使用されるアルカリ性化合物
は、特に限定されないが、２−アミノ−２−メチルプロ
パノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパン
ジオールまたはトリイソプロパノールアミン等が使用で
きるが、特に２−アミノ−２−メチルプロパノールが好
ましい。

【００３０】５．金属型用離型剤組成物 本発明の金属型用離型剤組成物は、上記の複合高分子ま
たは中和複合高分子を主成分とするが、溶剤により適当
な濃度に希釈すると、金属型の表面に均一に薄い皮膜を
得ることが容易になり、好ましい。使用可能な溶剤とし
て、上記の反応で使用したものが挙げられるが、その
他、トリクロロフロロメタン、ジクロロジフロロメタ
ン、ジクロロテトラフロロエタン等のフッ素化炭化水
素、塩素化フッ素化炭化水素類やプロパン、ｎ−ブタ
ン、イソブタン等の低級炭化水素類（ＬＰＧ）、二酸化
炭素等の液化ガス等も使用可能である。

【００３１】好ましい溶剤は、低級アルコールまたは低
級アルコールと水の混合物が挙げられる。ここで、低級
アルコールとしては、炭素原子数１〜６のものが好まし
く、特に複合高分子または中和複合高分子の溶解性と毒
性の少なさより、エタノールまたは１−プロパノールが
好ましく、エタノールが最も好ましい。また、低級アル
コールと水の混合物の場合、その質量比が低級アルコー
ル／水＝１／０．０１〜１／１００の範囲のものが好ま
しく、１／１〜１／１０のものが最も好ましい。低級ア
ルコールの割合が多くなると、複合高分子または中和複
合高分子の溶解性が高くなるため、金属型用離型剤組成
物の製造や金属面への均一な皮膜形成が容易になる一
方、有毒性の観点では不利になるので、上記比率は、使
用条件により適宣決定される。

【００３２】本発明の金属型用離型剤組成物は、上記の
複合高分子または中和複合高分子を、上記したこれらの
溶剤で０．１〜５０質量％溶液にして用いると、均一な
薄い皮膜を得ることが容易となり、好ましい。特に好ま
しい濃度は、０．５〜１０質量％の溶液である。

【００３３】また、本発明の金属型用離型剤組成物に
は、通常の金属型用離型剤組成物に配合されている添加
剤を、本発明の効果が損なわれない程度に配合すること
ができる。そのような添加剤としては、例えば、腐食防
止剤、保存剤、発泡防止剤、乳化剤、界面活性剤又は殺
菌剤などを挙げることができ、必要に応じて、そのよう
な添加剤を用いてもよい。

【００３４】次に、本発明の金属型用離型剤組成物の使
用方法について、説明する。本発明の金属型用離型剤組
成物を金属型に塗布することにより、皮膜が形成され、
金属と成型物との離型性を高めることができる。塗布方
法は、特に限定されず定法によることができる。たとえ
ば、刷毛塗りやスプレー等が採用可能である。尚、本発
明の金属型用離型剤組成物のなかで、溶剤が配合されて
いるものは、塗布後、溶剤を揮発させてから離型剤とし
て、即ち、金属型に有機高分子素材の原料を流し込むな
どして、使用すると好ましい。また、離型剤組成物を塗
布後、加熱してから使用すると、皮膜が強固になり離型
性とそのくり返し持続性が向上し、好ましい。加熱は、
３０〜１００℃で１〜１０分間行うと好ましい。

【００３５】本発明の金属型用離型剤組成物を予め表面
に塗布し、皮膜を形成させた金属型に、様々な熱硬化性
樹脂、熱硬化性エラストマー等の有機高分子素材の原料
を流し込んだのち、加熱等により硬化反応させて成型物
を製造すると、容易に型から取り出すことができる。本
発明の金属型用離型剤組成物が有用に適用可能な有機高
分子素材の原料素材としては、例えば、フェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、フタル酸ジアリル重合体、ウレタン
樹脂、シリコーン樹脂、ウレタンエラストマー、各種ゴ
ム（例えば、ポリイソプレンゴム、エポキシ化天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエ
ンゴム、オレフィン系ゴム）、シリコーンエラストマ
ー、シリコーン系ゲル、等が挙げられる。

【００３６】本発明の金属型用離型剤組成物は、良好な
離型性とそのくり返し持続性により、シリコーンゲルや
ウレタンエラストマー等の柔らかい素材に対し、特にそ
の効果が発揮される。また、シリコーン樹脂、シリコー
ンエラストマー、シリコーン系ゲル等のシリコーン系素
材の場合には、原料素材に離型層が溶解して取り込まれ
難いので、従来の離型剤では、充分に得ることができな
かった良好な離型性とそのくり返し持続性を得ることが
できる。これらの理由より、本発明の金属型用離型剤組
成物は、シリコーン系の柔らかい素材であるシリコーン
ゲルの離型剤として最も有用である。ここで、シリコー
ン系ゲルとは、ポリシロキサン流体を架橋したゲル骨格
中に流体成分が分散されたゲル状のものである。ゲル骨
格の例として、例えば、両末端ビニル基封鎖ジメチルポ
リシロキサンとＳｉ−Ｈ基を３つ以上持つジメチルポリ
シロキサンとのヒドロシリル化反応によるもの、または
両末端ヒドロシリル基封鎖ジメチルポリシロキサンとビ
ニル基を３つ以上持つ化合物（例えば、３つ以上のビニ
ル基を含有するジメチルポリシロキサン、テトラアリル
イソシアヌレート、等）とのヒドロシリル化反応による
ものなどが挙げられる。また、流体成分の例として、ジ
メチルポリシロキサン、フッ素変性ジメチルポリシロキ
サンまたはフェニル変性ジメチルポリシロキサン等のシ
リコーンオイル、フッ素系オイル、トランスオイル、鉱
物油、パラフィン油、ポリフェニルエーテルまたはポリ
エステルを挙げることができる。

【００３７】

【実施例】次に実施例に基づいて、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定さ
れるものではない。

【００３８】最初に、実施例および比較例で使用した原
料について、述べる。 ［プラスサイズＬ−６６３７Ｇ］商品名、互応化学社
製、アクリル樹脂の３０質量％エタノール溶液のアニオ
ン性ポリマーである。溶質（固形分）換算で酸価１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのもの。 ［アニセットＨＳ−３０００］商品名、大阪有機化学工
業株式会社製、アクリル系樹脂の３０質量％エタノール
溶液のアニオン性ポリマーである。溶質（固形分）換算
で酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのもの。 ［アニセットＢＥＭ−４２Ｓ］商品名、大阪有機化学工
業株式会社製、アクリル系樹脂の５０質量％エタノール
溶液のアニオン性ポリマーである。溶質（固形分）換算
で酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのもの。

【００３９】［ＦＺ−２１１０］商品名、日本ユニカー
社製、ポリエーテル変性シリコーンである。 ［Ｌ−４５（１０）］商品名、日本ユニカー社製、粘度
１０ｍｍ^２／ｓ（２５℃）のジメチルポリシロキサンで
ある。 ［Ｌ−４５（１０００）］商品名、日本ユニカー社製、
粘度１０００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）のジメチルポリシロ
キサンである。 ［Ｌ−４５（１０Ｍ）］商品名、日本ユニカー社製、粘
度１００，０００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）のジメチルポリ
シロキサンである。 ［ＦＺ−３７１０］商品名、日本ユニカー株式会社製、
アミノ変性シリコーンである。

【００４０】［シリコーンエマルジョン１］Ｌ−４５
（１０Ｍ）が３０質量％、ノニオン性界面活性剤が５質
量％及び水が６５質量％からなるエマルジョンである。 ［シリコーンエマルジョン２］ＦＺ−３７１０が１０質
量％、ノニオン性界面活性剤が４質量％及び水が８６質
量％からなるエマルジョンである。 ［ＰｔＶＴＳ（０．３）］白金ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶
液（白金濃度１２．０質量％）を、Ｌ−４５（１０）に
より白金濃度０．３％に希釈したものである。

【００４１】次に、実施例で使用した、中和複合高分子
１〜４の製造方法について述べる。 ［中和複合高分子溶液１の製造方法］２４質量部のプラ
スサイズＬ−６６３７Ｇを７３質量部のエチルアルコー
ルに投入し、室温にて撹拌して溶解させた。次いで、下
記の化学式（１１）で表されるアンモニウム基含有ポリ
シロキサン３質量部を添加し、室温で撹拌混合した。

【００４２】

【化５】

【００４３】さらに窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、
８０℃で加熱還流を３時間行い、複合高分子のエタノー
ル溶液を得た。得られた複合高分子溶液に下記測定条件
においてｐＨが８となるように２−アミノ２−プロパノ
ールを添加および撹拌した。得られた混合物を中和複合
高分子溶液１と称する。

【００４４】（ｐＨ測定条件）複合高分子溶液、並びに
２−アミノ２−プロパノール溶液の混合物及び混合溶媒
（エタノール／水＝１／１０（質量比））との質量比が
５／９５の混合物を調製し、ｐＨ（２５℃）を測定し
た。

【００４５】［中和複合高分子溶液２の製造方法］２４
質量部のプラスサイズＬ−６６３７Ｇの代わりに、２４
質量部のアニセットＨＳ−３０００を使用した以外は、
中和複合高分子溶液１と同様の方法により、得られた混
合物を中和複合高分子溶液２と称する。

【００４６】［中和複合高分子溶液３の製造方法］化学
式（１１）で表されるアミノ基含有ポリシロキサン３質
量部の代わりに、下記の化学式（１２）で表されるアミ
ノ基含有ポリシロキサン３質量部を使用した以外は、中
和複合高分子溶液１と同様の方法により、得られた混合
物を中和複合高分子溶液３と称する。

【００４７】

【化６】

【００４８】［中和複合高分子溶液４の製造方法］化学
式（１１）で表されるアミノ基含有ポリシロキサン３質
量部の代わりに、下記の化学式（１３）で表されるアン
モニウム基含有ポリシロキサン３質量部を使用した以外
は、中和複合高分子溶液１と同様の方法により、得られ
た混合物を中和複合高分子溶液４と称する。

【００４９】

【化７】

【００５０】［実施例１〜４と比較例１〜５］ ［離型剤組成物による金属処理］実施例１の離型剤組成
物として、中和複合高分子溶液１を鋼板に塗布し、５０
℃で５分間加熱し、塗膜（又は皮膜）を形成した。同様
に、実施例２〜４の離型剤組成物として、中和複合高分
子溶液２、中和複合高分子溶液３、中和複合高分子溶液
４、さらに、比較例１〜５の離型剤組成物として、Ｌ−
４５（１０Ｍ）、シリコーンエマルジョン１、ＦＺ−３
７１０、シリコーンエマルジョン２及びＬ−６６３７Ｇ
により塗膜（又は皮膜）を形成した。また、未処理の鋼
板をブランクとした。

【００５１】［シリコーンゲルと鋼板との離型性評価］
シリコーンゲルとして、０．５０質量部の次式

【００５２】

【化８】

【００５３】で表されるＳｉＨ基含有ジメチルポリシロ
キサン、４．５０質量部の次式

【００５４】

【化９】

【００５５】で表されるビニル基含有ジメチルポリシロ
キサン、７．５０質量部のＬ−４５（１０００）及び
０．１７質量部のＰｔＶＴＳ（０．３）を均一に混合
し、鋼板の離型剤（組成物）処理面に塗布し、１００℃
で３０分硬化させた後、鋼板から静かに引き剥がすこと
により、下記の評価基準で離型性を評価した。その評価
結果を表１に示す。

【００５６】［評価基準］ ◎：軽い力で剥がれる。 ○：やや強い力で剥がれる。 △：強い力で剥がれる。 ×：剥がすと硬化物がちぎれる。 ××：全く剥がれない。

【００５７】

【表１】

【００５８】中和複合高分子溶液１、中和複合高分子溶
液２及びＬ−４５（１０Ｍ）の皮膜に付いては、更に同
様の工程を更に７回繰り返して評価し、その評価結果を
表２に示す。

【００５９】

【表２】

【００６０】［ポリウレタンエラストマーと鋼板との離
型性評価］ポリウレタンエラストマーとして、１００．
０質量部の両末端ＯＨ基封鎖ポリオキシプロピレン（Ｏ
Ｈ当量２００、分子量４００）、６１．４質量部のポリ
メリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリ
ックＭＤＩ）、０．２質量部の錫触媒及び末端ブトキシ
基封鎖ポリオキシプロピレン変性ジメチルポリシロキサ
ン（ジメチルポリシロキサン部分が２９質量％）を混合
し、鋼板の離型剤処理面に塗布し、１００℃で３０分硬
化させた後、鋼板から静かに引き剥がすことにより、シ
リコーンゲルと同様の基準で離型性を評価した。その評
価結果を表３に示す。

【００６１】

【表３】

【００６２】中和複合高分子溶液１、中和複合高分子溶
液２及びＬ−４５（１０Ｍ）の皮膜に付いては、更に同
様の工程を更に４回繰り返して評価し、その評価結果を
表４に示す。

【００６３】

【表４】

【００６４】［エポキシ樹脂と鋼板との離型性評価］エ
ポキシ樹脂として、アラルタイド（チバガイキー社製、
エポキシ樹脂接着剤）を、鋼板の離型剤処理面に塗布
し、１００℃で３０分硬化させた後、鋼板から静かに引
き剥がすことにより、シリコーンゲルと同様の基準で離
型性を評価した。その評価結果を表５に示す。

【００６５】

【表５】

【００６６】表１〜５に示された評価結果から明らかな
ように、本発明の金属型用離型剤組成物である中和複合
高分子溶液１〜４を用いたものは、種々の成形材料、特
にシリコーン系などの柔らかい素材に対して、離型性評
価は勿論、繰り返し離型性評価も良好であることが判明
した。一方、比較例１〜５のシリコーン系の離型剤組成
物は、一部の評価で良好なものがあるものの、全般に、
離型性評価と繰り返し離型性評価が悪かった。

【００６７】

【発明の効果】本発明の金属型用離型剤組成物は、界面
活性剤や乳化剤を使用せずに、アルコールまたはアルコ
ールと水の混合物等の比較的毒性や環境への影響が少な
い溶剤により希釈可能であり、金型を汚染することが無
い。また、その理由は明らかでないが、特定のアミノ変
性シリコーンと特定のアニオン性樹脂との反応生成物
（即ち、複合高分子）を主成分とすることにより、金属
型との表面に強固な皮膜を形成可能であって、成型物に
取り込まれることが少ないため、硬化反応を妨げずに、
離型性およびその持続性に優れるという顕著な効果が得
られる。したがって、本発明の金属型用離型剤組成物
は、シリコーン樹脂、シリコーンエラストマー、シリコ
ーンゲル等のシリコーン系素材、特に柔らかい素材であ
るシリコーンゲル等の離型剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１０Ｍ 107/50 Ｃ１０Ｍ 107/50 109/02 109/02 // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｋ 21:00 63:00 63:00 75:00 75:00 83:00 83:00 Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｃ１０Ｎ 20:00 Ｚ 40:36 40:36 50:02 50:02 Ｆターム(参考） 4F202 AA31 AA33 AA39 AA42 AA45 AJ03 AJ09 CA30 CM42 CM66 CM83 4H104 BE04R CB09R CJ04R DB01 EA22R PA48 QA08 RA01 4J002 BG012 BG042 BH022 CP091 EN106 GH02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（１）で表される有機ポリ
   シロキサンと、アニオン性ポリマーとを反応させて得ら
   れる複合高分子を含有することを特徴とする金属型用離
   型剤組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ^１は、互いに独立して炭素原子数１〜２４の
   炭化水素基、水酸基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基
   またはトリメチルシロキシ基を表し、Ｑは、一般式：−
   Ｒ^３Ｘ ｛式中、Ｒ^３は、直接結合または炭素原子数２〜６のア
   ルキレン基を表し、Ｘは、次式：（ＮＲ^４Ｒ^５）ｅＮＲ
   ^４ _２、（ＮＲ^４Ｒ^５）ｅＮ^＋Ｒ^４ _３Ａ⁻および（ＮＲ^４
   Ｒ^５）ｅＮ（Ｒ^４）ＣＯＲ^６（但し、Ｒ^４は、互いに独
   立して水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を
   表し、Ｒ^５は、炭素原子数２〜６のアルキレン基を表
   し、Ｒ^６は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ａ
   ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻またはＲ^７ＣＯＯ⁻を表
   し、Ｒ^７は、水素原子基または炭素原子数１〜６の炭化
   水素基を表し、ｅは、０〜６の整数を表す）からなる群
   から選択される基を表す｝で表される基を表し、Ｒ
   ^２は、互いに独立して前記Ｒ^１またはＱに定義したもの
   と同じ意味を表し、そしてｘおよびｙは、いずれも平均
   で０〜２０００の数であり、かつ、０≦ｘ＋ｙ≦２００
   ０であるが、但しｙ＝０の場合は、Ｒ^２の少なくとも１
   つはＱである。〕
2. 【請求項２】 複合高分子は、有機ポリシロキサン１０
   ０質量部に対して、アニオン性ポリマー２０〜５０００
   質量部の割合で反応させて得られたものであることを特
   徴とする請求項１に記載の金属型用離型剤組成物。
3. 【請求項３】 アニオン性ポリマーは、マレイン酸アル
   キルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとの共重
   合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の金
   属型用離型剤組成物。
4. 【請求項４】 複合高分子は、さらにアルカリ性化合物
   により中和複合高分子に変性されることを特徴とする請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の金属型用離型剤組成
   物。
5. 【請求項５】 中和複合高分子の中和度は、該中和複合
   高分子をエタノールと水の混合溶媒（質量比１：１０）
   に溶解させて５質量％溶液とした場合のｐＨが４〜１０
   であることを特徴とする請求項４に記載の金属型用離型
   剤組成物。
6. 【請求項６】 さらに、溶剤を含有することを特徴とす
   る請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属型用離型剤
   組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載のいずれか１項に記載
   の金属型用離型剤組成物を金属型表面に塗布し、皮膜が
   形成されることを特徴とする金属型の離型性向上方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の離型性向上方法により
   処理された金属型中で硬化反応を行うことを特徴とする
   シリコーン系ゲルの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項７に記載の離型性向上方法により
   処理された金属型中で硬化反応を行うことを特徴とする
   ポリウレタン樹脂またはエラストマーの成型品の製造方
   法。
10. 【請求項１０】 請求項７に記載の離型性向上方法によ
    り処理された金属型中で硬化反応を行うことを特徴とす
    るエポキシ樹脂成型品の製造方法。