JP2003272663A

JP2003272663A - 燃料電池用電極構造体およびそれを用いた固体高分子型燃料電池

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Publication number: JP2003272663A
Application number: JP2002069105A
Authority: JP
Inventors: Fusayoshi Miura; 房美三浦; Masahiko Asaoka; 賢彦朝岡; Naoki Hasegawa; 直樹長谷川; Seiji Mizuno; 誠司水野; Tatsuya Kawahara; 竜也川原; Hisao Asai; 尚雄浅井
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2002-03-13
Filing date: 2002-03-13
Publication date: 2003-09-26
Anticipated expiration: 2022-03-13
Also published as: JP4446422B2

Abstract

(57)【要約】【課題】クロスリークが少なく安価な燃料電池用電極
構造体を提供する。また、出力が高く、耐久性に優れた
固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】燃料電池用電極構造体を、燃料ガスが供
給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とから
なる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された電解
質とを含むよう構成する。ここで、前記電解質は、複数
の高分子膜が積層されてなり、該複数の高分子膜のうち
少なくとも一枚の高分子膜は、少なくとも一方の表面が
改質処理された表面改質膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池に用いら
れる電極構造体、およびそれを用いた固体高分子型燃料
電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスの電気化学反応により電気を発生さ
せる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがク
リーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近
年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期
待されている。燃料電池は、その電解質により分類する
ことができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型
燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電
池等が知られている。

【０００３】なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０
℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類
の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、ま
た、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待
されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プ
ロトン導電性のある高分子膜を電解質とし、その両側に
それぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極を設けた電極
構造体を発電単位とする。そして、水素や炭化水素等の
燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素
極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との３相界面
において電気化学的な反応を進行させることにより電気
を取り出すものである。

【０００４】しかし、固体高分子型燃料電池では、上記
両極に供給された各々のガスの一部が、電気化学反応に
寄与することなく互いに電解質内部を拡散し、対極の電
極上でその電極に供給されたガスと混合するという、い
わゆるクロスリークの問題がある。クロスリークが生じ
ると、電池電圧の低下や、エネルギー効率の低下を招
く。さらには、クロスリークによる燃焼反応で、電解質
である高分子膜に孔があき、電池を作動させることがで
きなくなるおそれもある。

【０００５】一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力
をより高くするという観点から、電解質である高分子膜
の薄膜化が検討されている。しかし、高分子膜を薄くす
ると、ガスが拡散し易くなるため、上記クロスリークの
問題はより深刻なものとなる。また、薄膜化により高分
子膜自体の機械的強度が低下することに加え、高分子膜
の製造時にピンホール等が発生し易くなる。これら、高
分子膜自体の欠陥もクロスリーク増大の要因の一つとな
る。

【０００６】このような実状の中、クロスリークを抑制
すべく、種々の検討がなされている。例えば、特開平６
−８４５２８号公報には、電解質として使用する高分子
膜を複数積層させることにより、各高分子膜に生じたピ
ンホールの位置をずらし、クロスリークを抑制する試み
が開示されている。また、高分子膜自体を強化するとい
う観点からは、例えば、特開２００１−３５５０８号公
報には、繊維等により補強された高分子膜が開示されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記高
分子膜を積層させたものは、同じ高分子膜を何枚か積層
させているだけであり、単に膜厚を増加させたにすぎな
い。つまり、高分子膜の機械的強度は充分ではないた
め、長期間の使用におけるクロスリークを抑制すること
は困難である。また、繊維等により高分子膜を補強する
方法は、その高分子膜の製造プロセスが煩雑であり、コ
ストもかかる。また、高分子膜の強度は向上するもの
の、クロスリークの抑制は充分とはいえない。

【０００８】本発明は、上記実状に鑑みてなされたもの
であり、クロスリークが抑制された燃料電池用電極構造
体を安価に提供することを課題とする。また、そのよう
な電極構造体を用いることにより、出力が高く、かつ耐
久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを課
題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の燃料電池用電極
構造体は、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが
供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電
極の間に挟装された電解質とを含む燃料電池用電極構造
体であって、前記電解質は、複数の高分子膜が積層され
てなり、該複数の高分子膜のうち少なくとも一枚の高分
子膜は、少なくとも一方の表面が改質処理された表面改
質膜であることを特徴とする。

【００１０】すなわち、本発明の燃料電池用電極構造体
は、少なくとも一方の表面が改質処理された表面改質膜
を含む複数の高分子膜を積層させて電解質としたもので
ある。ここで、表面改質膜は、電解質として使用される
高分子膜であって、その表面の少なくとも一方が改質処
理された高分子膜である。表面が改質処理されているこ
とにより、高分子膜は強化され、膜厚が薄くても高分子
膜の機械的強度は向上する。燃料電池を作動させると、
電解質には、８０℃程度の高温下で圧縮や引っ張り等の
種々の応力がかかる。表面改質膜は、このような条件に
おいても、膜の機械的強度が大きいためピンホール等の
欠陥を生じることはない。したがって、クロスリークは
充分抑制される。さらに、高分子膜を複数積層させるこ
とで、ガスは拡散し難くなり、クロスリークをより抑制
することができる。

【００１１】また、表面改質膜は、高分子膜の表面を改
質処理したものである。高分子膜全体ではなく、その表
面だけを改質処理することで、プロトン導電性等の膜本
来の性能を維持したまま、その機械的強度を向上させる
ことができる。また、表面のみを処理するため、改質処
理に要する時間や、処理に使用する試薬等の量も少なく
てよい。つまり、簡便に低コストで改質処理することが
できるため、結果的に安価な電極構造体を構成すること
ができる。このように、本発明の燃料電池用電極構造体
は、長期間の使用においてもクロスリークが少なく、か
つ安価な電極構造体となる。

【００１２】本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本
発明の電極構造体を用いたものである。上述のように、
クロスリークが少なく安価な本発明の電極構造体を用い
ることで、安価で耐久性に優れた固体高分子型燃料電池
となる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の燃料電池用電極構
造体、およびそれを用いた固体高分子型燃料電池につい
て詳細に説明する。なお、説明する実施形態は一実施形
態にすぎず、本発明の燃料電池用電極構造体、およびそ
れを用いた固体高分子型燃料電池は、下記の実施形態に
限定されるものではない。下記実施形態を始めとして、
当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて
実施することができる。

【００１４】〈燃料電池用電極構造体〉まず、本発明の
燃料電池用電極構造体の基本的な構成を説明する。本発
明の燃料電池用電極構造体は、燃料ガスが供給される燃
料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の
電極と、該一対の電極の間に挟装された電解質とを含ん
で構成される。つまり、本発明の燃料電池用電極構造体
は、燃料極および酸素極と電解質とを備えるという点で
は、一般に知られている電極構造体の構成に従うもので
ある。

【００１５】通常、燃料極および酸素極は、それぞれ、
白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層
と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料か
らなる拡散層との二層から構成される。この場合、本発
明の燃料電池用電極構造体は、電解質の両側に触媒層と
拡散層とをそれぞれ形成して作製すればよい。例えば、
各電極の触媒を、電解質となる高分子膜の材料である高
分子を含む液に分散し、その分散液を高分子膜の両表面
に塗布、乾燥等して触媒層を形成する。そして、形成し
た各触媒層の表面に、カーボンクロス等を圧着等するこ
とで拡散層を形成し、電極構造体とすればよい。

【００１６】本発明の燃料電池用電極構造体における電
解質は、複数の高分子膜が積層されてなり、該複数の高
分子膜のうち少なくとも一枚の高分子膜は、少なくとも
一方の表面が改質処理された表面改質膜である。積層さ
れる高分子膜は、電解質として使用できる高分子膜であ
れば、その種類を特に限定するものではない。また、積
層される高分子膜は、すべて同じ高分子膜でもよく、ま
た、異なる種類の高分子膜を混合して用いてもよい。例
えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸
膜、全フッ素系カルボン酸膜、それらの全フッ素系膜に
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を複合化した
ＰＴＦＥ複合化膜等の全フッ素系電解質膜や、含フッ素
炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳
香族膜等の炭化水素系電解質膜等を用いることができ
る。また、トリフルオロスチレン重合樹脂、パーフルオ
ロスルホン酸樹脂をＰＴＦＥ多孔体膜等の樹脂で含浸し
て機械的強度を高めた複合電解質膜を用いてもよい。

【００１７】特に、耐久性等を考慮した場合には、全フ
ッ素系電解質膜を用いることが望ましい。なかでも、電
解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系ス
ルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホ
ン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュ
ポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有する
パーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレン
との共重合体膜が挙げられる。

【００１８】また、コスト等を考慮した場合には、炭化
水素系電解質膜を用いることが望ましい。具体的には、
スルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン共重合体
−グラフト−ポリスチレン膜（以下、「スルホン酸型Ｅ
ＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜」という。）、スルホン酸型ポリ
エーテルスルホン膜、スルホン酸型ポリエーテルエーテ
ルケトン膜、スルホン酸型架橋ポリスチレン膜、スルホ
ン酸型ポリトリフルオロスチレン膜、スルホン酸型ポリ
（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）
膜、スルホン酸型ポリアリルエーテルケトン膜、スルホ
ン酸型ポリ（アリレンエーテルスルホン）膜、スルホン
酸型ポリイミド膜、スルホン酸型ポリアミド膜等が挙げ
られる。特に、安価で性能が高い等の理由から、スルホ
ン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いることが望まし
い。

【００１９】積層される複数の高分子膜のうち、少なく
とも一枚を表面改質膜とする。積層される高分子膜のう
ちの一枚のみが表面改質膜であってもよく、また、すべ
てを表面改質膜としてもよい。表面改質膜は、その表面
の一方のみが改質処理されているものでもよく、両面と
も改質処理されているものであってもよい。改質処理
は、高分子膜の表面を改質できる処理であれば特に限定
されるものではない。ここで、改質処理は、電解質とし
て使用できる状態の高分子膜に行うものでもよく、上記
高分子膜を製造する途中で行うものでもよい。改質処理
としては、例えば、架橋処理、グラフト化処理、プラズ
マ処理、塗装処理、蒸着処理、イオン注入処理、気体処
理等の種々の処理を行うことができる。

【００２０】架橋処理としては、例えば、イミド架橋処
理、加熱処理等が挙げられる。例えば、イミド架橋処理
は、高分子膜の前駆体となる前駆体膜に、予めアンモニ
アガスやトリメチルアミンガスを接触させて行えばよ
い。グラフト化処理としては、例えば、ホスホン酸基、
カルボン酸基等のキレート性官能基の導入処理、あるい
はシランカップリング剤を放射線や電子線の照射により
添加する処理等が挙げられる。例えば、ホスホン酸基の
導入処理は、高分子膜の前駆体となる前駆体膜を、クロ
ロメチルエーテルと反応させてクロロメチル化した後、
亜リン酸トリエチル溶液に浸漬し、さらに塩酸等により
加水分解させて行えばよい。プラズマ処理としては、オ
ルガノシリコーンガスを用いた重合による親水化処理や
硬化処理、または、大気中でのコロナ放電処理による親
水化処理等が挙げられる。例えば、高分子膜をアルゴン
雰囲気でプラズマ処理をすることにより、表面を硬化さ
せることができる。塗装処理としては、例えば、フッ素
樹脂微粒子とイオン交換性ポリマーとフッ素系界面活性
剤とを水等に分散させた分散液を、高分子膜の表面に塗
布、加熱する撥水化処理、シリカ、チタン酸カリウム等
の無機微粒子を塗布する硬化処理、ＲｕＯ₂等のＨ₂Ｏ₂
分解触媒を塗布する劣化防止処理等が挙げられる。蒸着
処理としては、例えば、パーフルオロカルボン酸の蒸着
による撥水化処理や、酸素還元能の向上を図るべく、テ
トラシアノベンゼンおよびコバルトの二元蒸着処理等が
挙げられる。イオン注入処理としては、例えば、アルゴ
ンイオン注入、あるいはスパッタによる高分子膜表面の
炭化処理等が挙げられる。気体処理としては、例えば、
フッ素ガスにより高分子膜の表面をフッ素化する処理等
が挙げられる。

【００２１】なかでも、高分子膜の表面を比較的均一に
改質処理できるという理由から、架橋処理、グラフト化
処理、プラズマ処理から選ばれる一種以上を採用するこ
とが望ましい。この場合、例えば、架橋処理やグラフト
重合処理は、処理における反応条件を調整することで、
改質処理される層の厚さを容易に変えられるという利点
を有する。また、プラズマ処理は、均一かつ密着性に優
れた改質層を、１μｍ以下の薄さで形成することができ
るという利点を有する。

【００２２】表面改質膜における改質処理された部分の
厚さ、つまり改質層の厚さは、特に限定されるものでは
ない。例えば、改質層の厚さを、表面改質膜の表面から
０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが望ましい。改
質層の厚さが、０．１μｍ未満の場合には、上記範囲の
ものと比較して、クロスリークの抑制効果が充分ではな
い。特に、０．５μｍ以上とすると好適である。一方、
１０μｍを超える場合には、過度の処理により、高分子
膜の表面に微少な欠陥やボイドが形成されるおそれがあ
る。また、高分子膜の内部まで改質処理を行うと、膜本
来が有するプロトン導電性等の性能を変えてしまうおそ
れがあるため好ましくない。さらに、改質層の厚さを大
きくしても、クロスリークの抑制効果が飽和するため、
改質層を厚くする分だけ改質処理の時間を要し、コスト
面で不利となる。特に、６μｍ以下とすると好適であ
る。

【００２３】通常、燃料電池は、電極構造体をセパレー
タで挟んだセルが多数積層されて構成される。この場
合、電極構造体には、セパレータ等からの押さえつけ等
による応力がかかる。ここで、電解質における電極との
接合面が、表面改質膜における改質処理された表面（以
下、「改質表面」と表す。）である場合には、電極と電
解質との密着性が低下するおそれがある。つまり、電解
質における電極との接合面が、改質処理により硬くなっ
ていると、上記応力がかかった場合に電解質が変形し難
くなり、電極との密着性が低下すると考えられる。電極
と電解質との密着性が充分でない場合には、電極触媒の
利用率が低下し、電池の抵抗が安定し難くなる。

【００２４】上記電極との密着性を考慮した場合には、
電解質を構成する複数の高分子膜が、表面改質膜におけ
る改質処理された表面が一対の電極と接しないように積
層されていることが望ましい。具体的には、改質処理が
施されていない高分子膜の間に、表面改質膜が挟まれて
積層された態様が挙げられる。また、電極と接する最表
面に表面改質膜が配置された場合であっても、改質表面
が、他の高分子膜との接合面となるよう配置された態様
が挙げられる。このように、改質表面を一対の電極と接
しないように積層することで、高分子膜自体の強度を向
上させつつ、電極との密着性をも向上させることができ
る。つまり、耐久性の高い電極構造体を構成することが
できる。また、例えば、改質処理により、改質表面にボ
イド等の欠陥を生じた場合であっても、改質表面が電極
との接合面とはならないため、クロスリークの抑制効果
も向上する。

【００２５】また、高分子膜の積層枚数は、特に限定さ
れるものではない。本発明の電極構造体を用いて、出力
がより大きく、かつ安価な燃料電池を構成することを考
慮した場合には、高分子膜の積層枚数は、二〜三枚とす
ることが望ましい。特に、高分子膜の積層枚数を二枚と
すると好適である。つまり、本発明の電極構造体におけ
る電解質を二枚の高分子膜を積層して形成する態様が好
適となる。

【００２６】二枚の高分子膜を積層して電解質を構成し
た場合において、さらに、改質表面が一対の電極と接し
ないように積層することがより望ましい。この場合、以
下の二つの態様が考えられる。一つは、積層された高分
子膜が二枚とも表面改質膜であって、各々の表面改質膜
における一方の表面が改質表面となっており、互いにそ
の改質表面を重ね合わせて積層した態様である。また、
もう一つは、積層された高分子膜の一枚が表面改質膜で
あって、その表面改質膜における一方の表面が改質表面
となっており、その改質表面をもう一枚の高分子膜の表
面と重ね合わせて積層した態様である。これらの態様を
採用することにより、本発明の電極構造体は、クロスリ
ークが少なく、かつ安価で耐久性の高い電極構造体とな
る。そして、出力が大きく、耐久性の高い固体高分子型
燃料電池を構成することができる。

【００２７】〈固体高分子型燃料電池〉本発明の固体高
分子型燃料電池は、上述した本発明の燃料電池用電極構
造体を用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の燃
料電池用電極構造体を用いる以外は、一般に知られてい
る固体高分子型燃料電池の構成に従えばよい。上記本発
明の燃料電池用電極構造体を用いることで、本発明の固
体高分子型燃料電池は、出力が大きく、かつ安価で耐久
性の高い固体高分子型燃料電池となる。

【００２８】

【実施例】上記実施の形態に基づいて、種々の電極構造
体を作製した。そして、作製した各電極構造体を用い
て、単セルの固体高分子型燃料電池を構成し、各々の電
池を発電させた際のクロスリークの程度を調査した。以
下、電極構造体および固体高分子型燃料電池セルの作
製、クロスリークの測定について説明する。

【００２９】〈電極構造体および固体高分子型燃料電池
の作製〉最初に、表面改質膜を種々製造した。そして、
製造した表面改質膜を使用して電極構造体を作製した。
なお、比較のため、表面改質膜を使用しない電極構造体
をも作製した。作製した種々の電極構造体を用いて単セ
ルの固体高分子型燃料電池を構成した。以下、順に説明
する。

【００３０】（Ａ）表面改質膜の製造（１）＃１の表面改質膜改質処理としてイミド架橋処理を行った。また、高分子
膜を全フッ素系スルホン酸膜とした。まず、一方の表面
が改質処理された表面改質膜を製造した。膜厚５０μｍ
のスルホニルフロライド体膜の一方の表面をポリエチレ
ンフィルムにより保護した。このスルホニルフロライド
体膜は、上記高分子膜の前駆体膜となるものである。片
面を保護したスルホニルフロライド体膜を圧力容器に入
れ、２５℃の温度下でアンモニアガス（２ｋｇ／ｃ
ｍ²）と１０分間接触させた。その後、一方の表面の保
護フィルムを取り除き、８０℃の温度下でトリメチルア
ミンガス（１ｋｇ／ｃｍ²）と５時間接触させることに
より、保護しなかった他方の表面にイミド架橋を生成さ
せた。そして、８０℃の水酸化カリウム水溶液中に浸漬
し、加水分解を行った後、５０℃の硝酸に浸漬してプロ
トン交換を行った。得られた表面改質膜の断面をＥＰＭ
Ａ（Electron Probe Micro Analyser）により分析した
結果、改質層の平均厚さは約１０μｍであった。次に、
両方の表面が改質処理された表面改質膜を製造した。上
記方法において、表面の保護を行わなかった以外は、す
べて上記同様に製造した。なお、改質層の平均厚さは、
両面とも約１０μｍであった。片面または両面にイミド
架橋処理を行った上記二種類の表面改質膜を、＃１の表
面改質膜とした。

【００３１】（２）＃２の表面改質膜改質処理としてプラズマ処理を行った。また、高分子膜
を全フッ素系スルホン酸膜とした。膜厚５０μｍのナフ
ィオン１１２（商品名、デュポン社製）の一方の表面を
硬質ガラス板により保護した。片面を保護したナフィオ
ン１１２のもう一方の表面に、プラズマ処理を行い、そ
の表面を硬化させた。プラズマ処理は、約６７Ｐａのア
ルゴン雰囲気で３０秒間行った。得られた表面改質膜の
断面をＥＰＭＡにより分析した結果、改質層の平均厚さ
は約０．５μｍであった。この表面改質膜を＃２の表面
改質膜とした。

【００３２】（３）＃３の表面改質膜改質処理としてプラズマ処理を行った。また、高分子膜
をスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜とした。まず、
上記高分子膜の前駆体膜となるＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
（膜厚５０μｍ）を、５ｗｔ％のクロロスルホン酸のジ
クロロエタン溶液に６０℃の温度で２時間浸漬し、スチ
レン単位にスルホニルクロライド基を導入した後、１Ｎ
の硫酸中でプロトン交換を行ってスルホン酸型ＥＴＦＥ
−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。次いで、スルホン酸型ＥＴＦＥ
−ｇ−ＰＳｔ膜の一方の表面にプラズマ処理を行った。
プラズマ処理は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）と酸素
（Ｏ₂）とを、ＴＭＳ：Ｏ₂がモル比で１：３となるよう
に供給して行った。得られた表面改質膜の断面を走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、改質層の平均厚
さは約０．１μｍであった。この表面改質膜を＃３の表
面改質膜とした。

【００３３】（４）＃４の表面改質膜改質処理としてグラフト化処理を行った。また、高分子
膜をスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜とした。ま
ず、一方の表面が改質処理された表面改質膜を製造し
た。上記高分子膜の前駆体膜となるＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ
ｔ膜（膜厚５０μｍ）の一方の表面を硬質ガラス板によ
り保護した。片面を保護したＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜
を、クロロメチルエーテルと二硫化炭素の混合溶液に２
５℃の温度で４０時間浸漬した。その後、一方の表面の
保護板を取り除き、亜リン酸トリエチル溶液に１６０℃
の温度で３０時間浸漬することにより、保護しなかった
他方の表面におけるクロロメチルスチレン単位にジエチ
ルホスホネート基を導入した。さらに、クロロスルホン
酸の１，２ジクロロエタン溶液中に６０℃下で２時間浸
漬して、ジエチルホスホネート基が導入されていないス
チレン単位にスルホニルハライド基を導入した。片面に
のみジエチルホスホネート基が導入されたＥＴＦＥ−ｇ
−ＰＳｔ膜を、１Ｎの塩酸中に２５℃で２時間浸漬する
ことにより加水分解し、片面のみにホスホン酸基が導入
されたスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を得た。得
られた表面改質膜の断面をＥＰＭＡにより分析した結
果、改質層の平均厚さは約５μｍであった。次に、両方
の表面が改質処理された表面改質膜を製造した。上記方
法において、表面の保護を行わなかった以外は、すべて
上記同様に製造した。なお、改質層の平均厚さは、両面
とも約５μｍであった。片面または両面にグラフト化処
理を行った上記二種類の表面改質膜を、＃４の表面改質
膜とした。

【００３４】（Ｂ）電極構造体および固体高分子型燃料
電池の作製まず、上記製造した＃１〜＃４の表面改質膜を使用して
電極構造体を作製した。電解質は、二枚の表面改質膜を
積層させたものとした。燃料極および酸素極の触媒とし
ては、白金をカーボンブラックに担持させたものを用い
た。上記触媒を、電解質となる＃１〜＃４の表面改質膜
の一方の表面に塗布、乾燥して触媒層を形成した。そし
て、二枚の表面改質膜を、触媒層が形成されていない面
を張り合わせて電解質とした。拡散層となるカーボンク
ロスを、電解質の両側に形成された触媒層の表面にホッ
トプレスにより接合して電極構造体とした。このように
作製された各電極構造体を、使用した表面改質膜の種類
によりそれぞれ＃１１〜＃１３、＃２１、＃３１、＃４
１〜＃４３の電極構造体と番号付けした。なお、表面改
質膜の積層態様は、後の表１に示す。

【００３５】次に、上記作製した各電極構造体を、カー
ボン製のセパレータで挟持して、単セルの固体高分子型
燃料電池を構成した。ここで、固体高分子型燃料電池の
番号は、用いた電極構造体の番号をそのまま使用するこ
ととする。また、比較のため、改質処理を行っていない
高分子膜を２枚張り合わせ、上記同様に電極構造体を作
製し、固体高分子型燃料電池を構成した。そして、高分
子膜として、全フッ素系スルホン酸膜を使用した固体高
分子型燃料電池を＃５１の電池とし、スルホン酸型ＥＴ
ＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を使用した固体高分子型電池を＃５
２の電池とした。

【００３６】〈クロスリークの測定〉上記作製した各固
体高分子型燃料電池を用いて発電試験を行い、クロスリ
ークの程度を調査した。燃料極には、燃料ガスとして水
素を背圧約０．２ＭＰａにて、１００ｍｌ／ｍｉｎで供
給した。酸素極には、酸化剤ガスとして空気を背圧約
０．２ＭＰａにて、２００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。水
素バブラ温度を８５℃、空気バブラ温度を７０℃に設定
し、セルの作動温度は約８０℃とした。また、感圧試験
紙による測定で、電極構造体にかかる圧力を別途測定し
たところ、最大で約０．７８ＭＰａであった。

【００３７】上記条件の下、電流密度０．１Ａ／ｃｍ²
で連続発電し、２４時間後に発電を停止してクロスリー
クを測定した。クロスリークの測定は、以下の方法で行
った。発電を停止した後、両極に窒素ガスを流してパー
ジした。その後、燃料極に窒素ガスを供給して圧力を
０．２ＭＰａ（ゲージ圧）とした。酸素極は大気開放と
した。両極間の差圧を０．２ＭＰａとしてから３分間の
燃料極の圧力を測定した。そして、燃料極の圧力減少
が、０．０１ＭＰａとなるまでの時間を求めた。表面改
質膜を使用していない電極構造体を用いた＃５１の電池
における上記時間を１．０として、各電池における上記
時間の相対値を算出した。つまり、相対値が１．０より
大きければ、各電池における圧力の減少速度が＃５１の
電池より遅いことになる。すなわち、相対値が大きいほ
ど、クロスリークが少ないことになる。表１に、各電池
に用いた電極構造体における電解質の構成と、クロスリ
ークの程度を示す上記相対値とをまとめて示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１より明らかなように、表面改質膜を含
んで電解質を構成した＃１１〜＃１３、＃２１、＃３
１、＃４１〜＃４３の各電池では、いずれも相対値が
１．０より大きくなった。つまり、用いた高分子膜の種
類や、改質処理の種類によらず、表面開改質膜を含んで
電解質を構成することにより、クロスリークが抑制され
ていることがわかる。特に、片面のみが改質表面である
表面改質膜を用い、その改質面を互いに重ね合わせて積
層した電解質を含む電極構造体を使用した＃１１、＃２
１、＃３１、＃４１の各電池では、よりクロスリークが
少ないことがわかる。これは、高分子膜自体の強度が向
上していることに加え、改質表面が電極との接合面とな
っていないために、電解質と電極との密着性が良好であ
ることによると考えられる。

【００４０】以上より、表面改質膜からなる二枚の高分
子膜を積層させて電解質とすると、クロスリークが抑制
され、耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を構成でき
ることが確認できた。また、改質表面が電極と接しない
ように、表面改質膜を積層することで、よりクロスリー
クを少なくすることができることが確認できた。

【００４１】

【発明の効果】本発明の燃料電池用電極構造体は、表面
改質膜を含む複数の高分子膜を積層させて電解質とした
ものである。機械的強度の大きな表面改質膜を含んだ複
数の高分子膜を積層させることで、クロスリークは抑制
され、耐久性も向上する。したがって、長期間の使用に
おいてもクロスリークの少ない電極構造体となる。ま
た、このような本発明の電極構造体を用いることによ
り、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料
電池を構成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者朝岡賢彦愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者長谷川直樹愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者水野誠司愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者川原竜也愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内 (72)発明者浅井尚雄愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内Ｆターム(参考） 5H026 AA06 BB00 BB04 BB10 CX04 CX05 HH03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガ
スが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対
の電極の間に挟装された電解質とを含む燃料電池用電極
構造体であって、前記電解質は、複数の高分子膜が積層されてなり、該複
数の高分子膜のうち少なくとも一枚の高分子膜は、少な
くとも一方の表面が改質処理された表面改質膜であるこ
とを特徴とする燃料電池用電極構造体。
【請求項２】前記複数の高分子膜は、前記表面改質膜
における改質処理された表面が前記一対の電極と接しな
いように積層されている請求項１に記載の燃料電池用電
極構造体。
【請求項３】前記電解質は、二枚の高分子膜が積層さ
れてなる請求項１または請求項２に記載の燃料電池用電
極構造体。
【請求項４】前記改質処理は、架橋処理、グラフト化
処理、プラズマ処理から選ばれる一種以上である請求項
１に記載の燃料電池用電極構造体。
【請求項５】前記表面改質膜における改質層の厚さ
は、該表面改質膜の表面から０．１μｍ以上１０μｍ以
下である請求項１に記載の燃料電池用電極構造体。
【請求項６】請求項１ないし請求項５のいずれかに記
載された燃料電池用電極構造体を用いた固体高分子型燃
料電池。