JP2003268024A

JP2003268024A - 新規共重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2003268024A
Application number: JP2002072863A
Authority: JP
Inventors: 雅年 ▲吉▼田; Masatoshi Yoshida; Koji Kahara; 浩二加原
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2002-03-15
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2003-09-25

Abstract

(57)【要約】【課題】星型重合体どうしが連結してなる重合体であ
って、耐熱性等に関し従来と同様の特性を備えるととも
に、さらに、例えばガラスや金属等に対する十分な密着
性を有し、かつ、優れた靭性を付与することもできる、
新規重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明にかかる新規重合体は、中心から
少なくとも３つの鎖状重合体部分が放射状に延びている
星型重合体由来の構造とウレタンオリゴマー由来の構造
とを備えた共重合体であって、前記星型重合体由来の構
造を少なくとも２つ有し、これら星型重合体由来の構造
が互いの鎖状重合体部分で前記ウレタンオリゴマーを介
して繋がっていることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複数の星型重合体
由来構造を有する新規重合体およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは、複数の星型重合体が互いの鎖状重
合体部分で繋がった構造を有する新規重合体、および、
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、少なくとも３本の鎖状重合体
が、特定の中心部分から放射状に延びている星型重合体
や星型ブロック重合体が知られている。これらは、単純
な鎖状重合体に比べて、一般に耐熱性に優れる。ここ
に、耐熱性とは、高温における重合体の凝集力や強度を
意味し、例えば粘着剤の分野では高温の保持力を意味す
る。耐熱性を向上させる場合、分子量を上げることが効
果的とされているが、単純な鎖状重合体においては分子
量を単純に上げるだけでは、所望の耐熱性が得られたと
しても、その粘度増加が著しく、作業性や取り扱い性に
問題が生じる。その点、星形（ブロック）重合体は、そ
の特有の構造が要因となり、さほど粘度増加することな
しに、耐熱性を上記所望のレベルまで高めることができ
る。よって、星形（ブロック）重合体はホットメルト粘
着剤など、耐熱性を要求される用途に好ましく用いられ
るのである。そして、このような星形（ブロック）重合
体としては、これまでに、縮合重合体からなる交さ結合
型コアと該コアに結合した鎖の末端に官能基を有するア
クリル系ブロック重合体連鎖とからなりコアに結合した
少なくとも５つのアームからなるハイブリッド星形重合
体（特開昭６３−１３２９１４号公報参照）、ジフェニ
ルエチレン誘導体を中心として重合により生成した３つ
の重合体部分が放射状に伸びた構造を有する星型共重合
体（特開平３−１９０９１１号公報参照）、ジチオカル
バメート基を利用した光開始ラジカル重合により生成し
た星型ブロック重合体（Poly. J., 16, 511(1984) 参
照）、重合体末端に導入したトリフェニルメチル基を利
用した熱開裂ラジカル重合により生成した星型ブロック
重合体（Poly. Bull., 16, 277(1985) 参照）、多価メ
ルカプタン部分を中心として２以上の異なる組成を有す
る複数の重合体部分が放射状に延びた構造を備える星型
ブロック重合体（特開平７−１７９５３８号公報）など
が知られている。

【０００３】一方、星形（ブロック）重合体において、
従来の鎖状重合体で求められていた耐熱性よりもさらに
より高い耐熱性が要求される場合、結局のところこれら
星形（ブロック）重合体の分子量を高めることが簡便か
つ直接的な実現手段として考えられるが、上述した、よ
り高い耐熱性を得させるためには、星形（ブロック）重
合体であっても、粘度の著しい増加が見られる等の弊害
を伴う程度まで分子量を増加させなければならなかっ
た。このような問題を解消するため、本願出願人は、星
形（ブロック）重合体の星形構造のあり方について種々
工夫をし、星形（ブロック）重合体どうしを互いの鎖状
重合体部分で結合、連結させれば、個々の星形（ブロッ
ク）重合体そのものの分子量を上記弊害を伴う程度まで
必要以上に大きくしなくても所望の高耐熱性を発揮し得
る重合体となることを見出し、既にこのような重合体お
よびその製造方法について出願し開示している（特開平
１０−２８７７２１号公報参照）。

【０００４】しかしながら、上記特開平１０−２８７７
２１号公報に記載の重合体では、例えば接着剤用途に用
いた場合にはガラスや金属に対する密着性が十分でな
く、また、塗料などの用途に用いた場合では靭性が不足
している、などの欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の解決
しようとする課題は、星型重合体どうしが連結してなる
重合体であって、耐熱性等に関し従来と同様の特性を備
えるとともに、さらに、例えばガラスや金属等に対する
十分な密着性を有し、かつ、優れた靭性を付与すること
もできる、新規重合体およびその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため鋭意検討を行った。具体的には、従来公知
である、星型重合体どうしを繋げた重合体において、星
型重合体どうしを新たにどのようなもので連結させ繋げ
ればよいかということに着目した。星型重合体どうしを
多官能モノマーで連結することにより上記所望の高耐熱
性は得られたものの前述したように粘着性や靭性等にお
いてはまだ十分ではないことを考慮し、これまでの優れ
た特性は保持しつつさらに新たな物性を付与するために
は、重合体全体としては構造的には従来と同様のいわゆ
る連結型をベースとした上で、その連結部分を新たな別
のもので構成すれば良いのではないかと考えたのであ
る。

【０００７】かかる観点に基づいて、本発明者は試行錯
誤により検討および実験を繰り返した。その結果、星型
構造を有する重合体どうしが互いの鎖状重合体部分でウ
レタンオリゴマーにより繋がっている新規な重合体であ
れば、上記課題を一挙に解決し得ることを確認し、本発
明を完成するに至った。また、上記新規重合体を、容易
かつ工業的に安価に得ることができる方法を見出し、そ
れを確認して本発明を完成するに至った。このように連
結部分の構成を工夫することによって、重合体全体に新
たな優れた物性を付与させるということは、これまで全
く考えられていなかった新規な着想であり、しかも、前
述のような構成に特定することによって上記粘着性や靭
性等を十分に付与することができるということは、いわ
ゆる当業者においても本願出願時において容易に想到し
得るものではないといえる。

【０００８】すなわち、本発明にかかる新規重合体は、
中心から少なくとも３つの鎖状重合体部分が放射状に延
びている星型重合体由来の構造とウレタンオリゴマー由
来の構造とを備えた共重合体であって、前記星型重合体
由来の構造を少なくとも２つ有し、これら星型重合体由
来の構造が互いの鎖状重合体部分で前記ウレタンオリゴ
マーを介して繋がっていることを特徴とする。また、本
発明にかかる第１の新規重合体の製造方法は、多価メル
カプタンの存在下で重合性モノマーをラジカル重合する
にあたり、前記重合性モノマーとともにウレタンオリゴ
マーを使用することを特徴とする。

【０００９】また、本発明にかかる第２の新規重合体の
製造方法は、多価メルカプタンの存在下で、各段階で種
類の異なる重合性モノマーを使用するラジカル重合を複
数段階行うにあたり、前記複数段階のうちの少なくとも
１つの段階で前記重合性モノマーとともにウレタンオリ
ゴマーを使用することを特徴とする。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる新規重合体
およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明
の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の
例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で
適宜実施し得る。〔新規重合体〕本発明にかかる新規重合体（以下、本発
明の新規重合体または本発明の重合体と称することがあ
る。）は、中心から少なくとも３つの鎖状重合体部分が
放射状に延びている星型重合体由来の構造とウレタンオ
リゴマー由来の構造とを備えた共重合体であって、前記
星型重合体由来の構造を少なくとも２つ有し、これら星
型重合体由来の構造が互いの鎖状重合体部分で前記ウレ
タンオリゴマーを介して繋がっていることを特徴とする
ものである。

【００１１】例えば、図1に示すように、多価メルカプ
タン３を中心として、この多価メルカプタンのメルカプ
ト基から、鎖状重合体部分２（図１では４つの鎖状重合
体部分２がある。）が放射状に延びている星型重合体由
来の構造（星型構造）１を複数個備え、これら星型構造
１が互いの鎖状重合体部分２で、ウレタンオリゴマー４
を介して繋がっている新規重合体を例示することができ
る。具体的には、例えば、上記従来の技術の欄で挙げた
従来公知の星型重合体、すなわち、縮合重合体からなる
交さ結合型コアと該コアに結合した鎖の末端に官能基を
有するアクリル系ブロック重合体連鎖とからなりコアに
結合した少なくとも５つのアームからなるハイブリッド
星形重合体（特開昭６３−１３２９１４号公報参照）、
ジフェニルエチレン誘導体を中心として重合により生成
した３つの重合体部分が放射状に伸びた構造を有する星
型共重合体（特開平３−１９０９１１号公報参照）、ジ
チオカルバメート基を利用した光開始ラジカル重合によ
り生成した星型ブロック重合体（Poly. J., 16, 511(19
84) 参照）、重合体末端に導入したトリフェニルメチル
基を利用した熱開裂ラジカル重合により生成した星型ブ
ロック重合体（Poly. Bull., 16, 277(1985) 参照）、
多価メルカプタン部分を中心として２以上の異なる組成
を有する複数の重合体部分が放射状に延びた構造を備え
る星型ブロック重合体（特開平７−１７９５３８号公
報）などが、少なくとも２つ以上、互いの鎖状重合体部
分どうしでウレタンオリゴマーを介して繋がって連結し
ている構造を有する、新規重合体を挙げることができ
る。

【００１２】本発明の新規重合体においては、ウレタン
オリゴマーは、ジオール化合物とジイソシアネート化
合物とを反応させてなる末端イソシアネート基を有する
化合物と、該末端イソシアネート基と反応し得るカルボ
キシル基またはヒドロキシル基を有する（メタ）アクリ
レート化合物と、の反応生成物、または、トリオール
化合物またはトリイソシアネート化合物を基点としてジ
オール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて
なる末端イソシアネート基を有する化合物と、該末端イ
ソシアネート基と反応し得るカルボキシル基またはヒド
ロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、の
反応生成物（すなわち、星型構造を有するウレタンプレ
ポリマー）であるものとする。

【００１３】上記ジオール化合物としては、特に限定は
されないが、具体的には、例えば、末端に水酸基を有す
るポリエステル類およびポリエーテル類等が挙げられる
が、ポリエステル類としては、特に限定はされないが、
具体的には、例えば、ラクトン類が開環重合したポリエ
ステル類、ポリカーボネート類、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキ
レングリコールと、マレイン酸、フマル酸、グルタル
酸、アジピン酸等のジカルボン酸との縮合反応で得られ
たポリエステル類等が挙げられる。上記ラクトン類とし
ては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオ
ラクトン、α−メチル−βプロピオラクトン、β−メチ
ル−βプロピオラクトン、α−メチル−βプロピオラク
トン、β−メチル−β−プロピオラクトン等が挙げられ
る。また、ポリカーボネート類としては、具体例的にビ
スフェノールＡ、ヒドロキノン、ジヒドロキシシクロヘ
キサン等のジオールと、ジフェニルカーボネート、ホス
ゲン、無水コハク酸等のカルボニル化合物との反応生成
物が挙げられる。また、ポリエーテル類としては、特に
限定はされないが、具体的には、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリペンタメチレングリコール等を
挙げることができる。また、使用する用途によっては、
前記ポリエステルおよびポリエーテル中に、２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス
（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸等を反応さ
せ、ウレタンオリゴマー中にカルボキシル基を導入して
もよい。これらポリエステル類およびポリエーテル類は
単独で用いても２種以上を併用してもよい。またこれら
ジオール化合物は単独で用いても２種以上を併用しても
よい。

【００１４】上記ジイソシアネート化合物としては、特
に限定はされないが、具体的には、例えば、ジメチレン
ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テ
トラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタ
メチレンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン
−１，５−ジイソシアネート、オクタメチレンジイソシ
アネート、２，５−ジメチルヘキサン−１，６−ジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルペンタン−１，５
−ジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デ
カメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート等の脂肪族または脂環式のジイソシアネート化合物
等を挙げることができる。これらは、単独で用いても２
種以上を併用してもよい。

【００１５】上記トリオール化合物としては、特に限定
はされないが、具体的には、例えば、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール等を挙げ
ることができる。これらは、単独で用いても２種以上を
併用してもよい。上記トリイソシアネート化合物として
は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ビウ
レット型である２４Ａ−１００、２２Ａ−７５ＰＸ、２
１Ｓ−７５Ｅ、１８Ｈ−７０Ｂ（以上、旭化成株式会社
製の製品名）およびデスモジュールＲ等；イソシアヌレ
ート型であるＴＰＡ−１００、ＴＨＡ−１００、ＭＦＡ
−９０Ｘ、ＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１００、ＴＳＥ−
１００（以上、旭化成株式会社製の製品名）およびデス
モジュールＩＬ等；アダクト型であるＰ−３０１−７５
Ｅ、Ｅ−４０２−９０Ｔ、Ｅ−４０５−８０Ｔ（以上、
旭化成株式会社製の製品名）およびデスモジュールＬ
等；などを挙げることができる。これらは、単独で用い
ても２種以上を併用してもよい。

【００１６】また、上記カルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレート化合物としては、特に限定はされない
が、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、
フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ
ート、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトンを少な
くとも１個付加させたものと無水コハク酸または無水フ
タル酸等とを反応させて得られる化合物、ポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートまたはポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートと酸無水物と
を反応させて得られる化合物などを挙げることができ
る。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。

【００１７】上記ヒドロキシル基を有する（メタ）アク
リレート化合物としては、特に限定はされないが、具体
的には、例えば、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒド
ロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、エチレングリコールモノアクリ
レート、エチレングリコールモノメタクリレート、グリ
セロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、
ジペンタエリトリトールモノアクリレート、ジペンタエ
リトリトールモノメタクリレート等を挙げることができ
る。これらは、単独で用いても２種以上を併用してもよ
い。

【００１８】ウレタンオリゴマーの具体例としては、特
に限定はされないが、例えば、Ａｃｔｉｌａｎｅ１２０
ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ１６７、Ａｃｔｉｌａｎｅ
１７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１８０ＧＰ２０、Ａｃｔｉｌ
ａｎｅ１８０ＨＤ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ１８０ＴＰ２
０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００、Ａｃｔｉｌａｎｅ２００
ＴＰ２０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２１０ＴＰ３０、Ａｃｔｉ
ｌａｎｅ２３０ＨＤ３０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＨＤ
２５、Ａｃｔｉｌａｎｅ２５０ＴＰ２５、Ａｃｔｉｌａ
ｎｅ２５１、Ａｃｔｉｌａｎｅ２６０ＧＰ２５、Ａｃｔ
ｉｌａｎｅ２７０、Ａｃｔｉｌａｎｅ２８０、Ａｃｔｉ
ｌａｎｅ２９０およびＡｃｔｉｌａｎｅ２９３（以上、
アクロスケミカルズ社製の製品名）；ＥＢ２１０、ＥＢ
４８２７、ＥＢ６７００、ＥＢ２３０、ＥＢ２７０、Ｅ
Ｂ２０００、ＥＢ４８５８、ＥＢ８４０２、ＥＢ８８０
４、ＥＢ１２９０ＫおよびＥＢ５１２９（以上、ダイセ
ル・ユーシービー株式会社製の製品名）；ＫＡＹＡＲＡ
ＤＵＸ−２２０１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−２３０
１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−３２０４、ＫＡＹＡＲＡＤ
ＵＸ−３３０１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−４１０１、
ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−６１０１およびＫＡＹＡＲＡＤ
ＵＸ−７１０１、ＫＡＹＡＲＡＤＵＸ−８１０１
（以上、日本化薬株式会社製の製品名）；ＡＨ−６０
０、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、Ｕ
Ａ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ
−３０６Ｉ、ＵＦ−８００１およびＵＦ−８００３（以
上、共栄社化学株式会社製の製品名）；ＵＶ−１７００
Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３
００Ｂ、ＵＶ−３５１０ＴＬ、ＵＶ−３５２０ＴＬ、Ｕ
Ｖ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００
Ｂ、ＵＶ−７２１０Ｂ、ＵＶ−７５００Ｂ、ＵＶ−７５
５０Ｂ、ＵＶ−１０、ＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２２５
０ＴＬ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−２５８０Ｂ、ＵＶ−
２７００ＢおよびＵＶ−２７５０Ｂ（以上、日本合成化
学株式会社製の製品名）；ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｎ
ＫオリゴＵ−１０８Ａ、ＮＫオリゴＵ−２００ＡＸ、Ｎ
ＫオリゴＵＡ−５１１、ＮＫオリゴＵ−４１２Ａ、ＮＫ
オリゴＵＡ−４１００、ＮＫオリゴＵＡ−４２００、Ｎ
ＫオリゴＵＡ−４４００、ＮＫオリゴＵＡ−３４０Ｐ、
ＮＫオリゴＵＡ−２２３５ＰＥ、ＮＫオリゴＵＡ−３４
５８Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−１６０ＴＭ、ＮＫオリゴＵＡ
−６１００、ＮＫオリゴＵＡ−６２００、ＮＫオリゴＵ
−１０８、ＮＫオリゴＵＡ−４０００、ＮＫオリゴＵＡ
−１２２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−５２０１、ＮＫオリゴＵ
Ａ−５１２、ＮＫオリゴＵＡ−Ｗ２、ＮＫオリゴＵＡ−
Ｗ２Ａ、ＮＫオリゴＵＡ−７０００およびＮＫオリゴＵ
Ａ−７１００（以上、新中村化学株式会社製の製品名）
などを挙げることができる。これらは、単独で用いても
２種以上を併用してもよい。

【００１９】ウレタンオリゴマーの分子量は、特に限定
はされないが、具体的には、５００〜１００，０００で
あることが好ましく、より好ましくは７００〜８０，０
００、さらにより好ましくは１，０００〜５０，０００
である。５００未満の場合は、靭性や密着性を十分付与
することができないおそれがあり、１００，０００を超
える場合は、粘性が高くなり作業性が低下するほか、重
量に対する官能基濃度が低下するため反応性に劣ること
となるおそれがある。ウレタンオリゴマーは、星型（ブ
ロック）重合体どうしを結合することを目的とすること
から、２個以上の重合性不飽和基を有するウレタンオリ
ゴマー（すなわち、２官能性以上のウレタンオリゴマ
ー）であることが必要とされるが、なかでも、２官能性
ウレタンオリゴマーか３官能性ウレタンオリゴマーを用
いることが好ましい。４官能性以上のウレタンオリゴマ
ーは、星型重合体どうしを結合する結合構造の数を多く
するという観点からは好ましいと考えられるが、過剰に
網目状の構造を形成するおそれがあり重合中にゲル化し
やすくなることも考えられる。

【００２０】本発明の新規重合体において、星型重合体
は、いわゆる星型ブロック重合体であっても、通常の星
型重合体であってもよく、特に限定されるわけではな
い。すなわち、具体的には、中心部分から放射状に延び
ている少なくとも３つの鎖状重合体部分が全て同じ組成
に由来するものである通常の星型重合体であってもよい
し、少なくとも３つの鎖状重合体部分のうちの少なくと
も１つが他の鎖状重合体部分と異なる組成に由来するも
のである星型ブロック重合体であってもよい。この点
は、上記例示した従来公知の星型重合体においても同様
であり、星型ブロック重合体であるものをそうでないも
のに代替したものも、また、星型ブロック重合体でない
ものを星型ブロック重合体であるものに代替したものも
好ましく挙げることができる。上述のような鎖状重合体
の組成の相違は、単独重合体に由来する場合は、例え
ば、重合体を構成する単量体単位の違いや、重合体の数
平均分子量の違いなどによるものであり、また、共重合
体に由来する場合は、例えば、単量体単位の違いや、重
合体の数平均分子量の違いや、各単量体単位の含有割合
の違いなどによるものである。本発明の重合体において
は、星型重合体がブロック重合体であるか否かは限定さ
れないが、例えば、より優れた耐熱性やゴム弾性などを
付与させたい場合、つまりこれまでよりもさらに優れた
物性を望む場合や別途新たな特性を付与させたい場合
に、それが容易であるという点で、星型ブロック重合体
であることがより好ましい。

【００２１】本発明の新規重合体において、星型重合体
の有する鎖状重合体部分は、重合性モノマー由来の構造
単位からなる部分であり、すなわち、重合性モノマーが
重合してなる、好ましくはラジカル重合してなる、鎖状
単独重合体または鎖状共重合体の構造を有する部分であ
る。ラジカル重合して得られる鎖状重合体部分は、アニ
オン重合などのイオン重合により生成した重合体部分よ
りも組成の種類が多様であり、使用される単量体の種類
もラジカル重合可能であること以外は特に制限されない
し、共重合体であることも可能である。例えば、星型重
合体の中心部分が多価メルカプタンである場合、鎖状重
合体部分の一端の炭素原子が該多価メルカプタンのメル
カプト基に由来するイオウ原子に結合していることが好
ましい。

【００２２】上記重合性モノマーとしては、ラジカル重
合により単独重合体あるいは共重合体を生成し得るもの
であればどのような重合性モノマーであってもよく、特
に限定はされないが、具体的には、例えば、（メタ）ア
クリル酸；炭素原子数１〜３０のアルキル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シエトキシエチル（メタ）アクリレート、などに代表さ
れる（メタ）アクリレ−ト類；α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単
量体；フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド
などに代表されるマレイミド系単量体；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テルなどに代表されるビニルエーテル系単量体；フマル
酸、フマル酸のモノアルキルエステル、フマル酸のジア
ルキルエステル；マレイン酸、マレイン酸のモノアルキ
ルエステル、マレイン酸のジアルキルエステル；イタコ
ン酸、イタコン酸のモノアルキルエステル、イタコン酸
のジアルキルエステル；（メタ）アクリロニトリル、ブ
タジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピリジン、ビニルカ
ルバゾールなどを好ましく挙げることができる。これら
は単独で用いられても、２種以上を併用されてもよい。

【００２３】上記鎖状重合体部分の数平均分子量は、特
に限定はされないが、通常は、例えば、５００〜２０
０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，
０００〜１５０，０００、さらにより好ましくは２，０
００〜１００，０００、最も好ましくは３，０００〜９
０，０００である。数平均分子量が上記範囲を下回る
と、星型重合体ひいては本発明の新規重合体に、鎖状重
合体部分に基づく各種優れた特性を導入することができ
ないおそれがあり、上記範囲を上回ると、星型重合体ひ
いては本発明の新規重合体の製造時の粘度が高くなり、
生産性の点で好ましくないおそれがある。

【００２４】本発明の新規重合体において、星型重合体
としては、例えば、上記例示した従来公知の各種星型重
合体の他、一点あるいは一部分を中心として該中心から
放射状に延びた鎖状重合体部分を少なくとも３つ備えた
構造を有する重合体であれば特に限定はされないが、な
かでも、多価メルカプタンを中心としたものであって少
なくとも３つの鎖状重合体部分が該メルカプタンのメル
カプト基から放射状に延びている構造を有する重合体で
あることが好ましい。このような多価メルカプタンを中
心とする星型重合体であれば、その特性として、鎖状重
合体部分の組み合わせが限定されたり、鎖状重合体部分
が単独重合体（ホモポリマー）に由来するものに限られ
たり、鎖状重合体部分を構成するモノマーの種類が限ら
れたりする、あるいは、光（紫外線）を照射する必要が
ありモノマーの深さ方向への浸透力が弱く工業的に多量
生産するには好ましくない、というような不利な点がな
いため、得られる新規重合体は、工業的に利用可能な分
野が非常に広くかつ安価に得ることができる。

【００２５】上記多価メルカプタンは、１分子あたり３
個以上のメルカプト基を有する化合物であり、この個数
が３、４、５、・・・であるメルカプタンを、それぞ
れ、３価のメルカプタン、４価のメルカプタン、５価の
メルカプタン・・・と称する。多価メルカプタンとして
は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、エチ
レングリコールジチオグリコレート、エチレングリコー
ルジチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールジチ
オグリコレート、１，４−ブタンジオールジチオプロピ
オネートなどエチレングリコールや１，４−ブタンジオ
ールのようなジオールとカルボキシル基含有メルカプタ
ン類のジエステル；トリメチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオ
ネートなどトリメチロールプロパンのようなトリオール
とカルボキシル基含有メルカプタン類のトリエステル；
ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペ
ンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなど
ペンタエリスリトールのような水酸基を４個有する化合
物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステ
ル；ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオネ
ートなどジペンタエリスリトールのような水酸基を６個
有する化合物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポ
リエステル化合物；その他水酸基を３個以上有する化合
物とカルボキシル基含有メルカプタン類のポリエステル
化合物；トリチオグリセリンなどのメルカプト基を３個
以上有する化合物；２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６
−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメ
ルカプト−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン多価チオー
ル類；多価エポキシ化合物の複数のエポキシ基に硫化水
素を付加させて複数のメルカプト基を導入してなる化合
物；多価カルボン酸の複数のカルボキシル基とメルカプ
トエタノールをエステル化してなるエステル化合物を挙
げることができる。これらは単独で用いても、２種以上
を併用してもよい。ここで、カルボキシル基含有メルカ
プタン類とは、チオグリコール酸、メルカプトプロピオ
ン酸、チオサリチル酸など、１個のメルカプト基と１個
のカルボキシル基を有する化合物のことをいう。

【００２６】多価メルカプタンは、効率良く星型重合体
を得るという観点から、また、同一中心から鎖状重合体
部分が放射状に延びた構造にし高性能にするという観点
から、３〜１０価のメルカプタンであることが好まし
く、より好ましくは３〜６価のメルカプタンである。メ
ルカプト基を１個だけ有するメルカプタンは鎖状重合体
部分が放射状に延びた構造を与えない。また、メルカプ
ト基を２個有するメルカプタンでは、星型構造由来の物
性を発揮させることができないおそれがある。１０価を
超えるメルカプタンであると、同一中心から鎖状重合体
が放射状に延びた構造とはならず、所望の物性が発現し
ないおそれがある。

【００２７】３〜６価の多価メルカプタンとしては、特
に限定はされないが、具体的には、例えば、トリメチロ
ールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプ
ロパントリチオプロピオネート、ペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテ
トラキスチオプロピオネート、ジペンタエリスリトール
ヘキサキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサキスチオプロピオネートなどを挙げることができ
る。このような多価メルカプタンであれば、得られる星
型重合体が同一中心から鎖状重合体が放射状に延びた星
型の構造をとり易く、鎖状重合体間のからみによる効果
（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態変化が期待
できるという利点がある。

【００２８】上記例示した従来公知の各種星型重合体
は、従来から知られている製造方法において使用されて
いる原料を用いて得られればよく、一般的製造条件、工
程手順もそのまま踏襲すればよい。本発明の新規重合体
において、星型重合体由来の構造（星型構造）１つ当た
りの数平均分子量は、１，５００〜１，０００，０００
であることが好ましく、より好ましくは２，０００〜５
００，０００、さらにより好ましくは３，０００〜３０
０，０００、最も好ましくは４，０００〜２５０，００
０である。数平均分子量が上記範囲を下回ると、鎖状重
合体部分に由来する各種所望の物性が十分に発揮されな
いおそれがあり、上記範囲を上回ると、粘度が高くなり
取り扱い性が悪くなるおそれがある。

【００２９】本発明の新規重合体においては、ウレタン
オリゴマー由来部分と鎖状重合体部分との合計に対し
て、ウレタンオリゴマー由来部分が、特に限定はされな
いが、例えば、２〜９５重量％であることが好ましく、
より好ましくは５〜９０重量％である。ウレタンオリゴ
マー由来部分が、２重量％未満の場合は、ウレタンオリ
ゴマー由来の物性が発揮できないおそれがあり、９５重
量％を超える場合は、星型重合体由来の物性が発揮でき
ないおそれがある。本発明の新規重合体においては、星
型重合体由来の構造部分とウレタンオリゴマー由来の構
造部分とのモル比（ウレタンオリゴマー由来の構造部分
／星型重合体由来の構造部分）が、特に限定はされない
が、例えば、０．７未満が好ましく、０．００１以上か
つ０．５未満がより好ましい。このモル比が０．７以上
になると、本発明の新規重合体１分子当たりに含まれる
ウレタンオリゴマー由来部分の数が多過ぎるために、重
合体が過剰な網目状構造を形成し、ゲル化したものとな
るおそれがある。

【００３０】本発明の新規重合体の数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、３，５００〜２，０００，０００であることが
好ましく、より好ましくは４，０００〜１，０００，０
００、さらにより好ましくは５，０００〜５００，００
０、最も好ましくは６，０００〜５００，０００であ
る。数平均分子量が上記範囲を下回ると、鎖状重合体部
分に由来する各種所望の物性が十分に発揮されないおそ
れがあり、上記範囲を上回ると、粘度が高くなり取り扱
い性が悪くなるおそれがある上、製造時においても同様
であり生産性が低下するおそれがある。本発明の新規重
合体の用途としては、特に限定はされないが、具体的に
は、例えば、感光性樹脂用バインダー、粘着剤、塗料用
バインダーなどに用いることができる。〔新規重合体の製造方法〕本発明にかかる第１の新規重
合体の製造方法（以下、本発明の第１の製造方法と称す
ることがある。）は、多価メルカプタンの存在下で重合
性モノマーをラジカル重合するにあたり、前記重合性モ
ノマーとともにウレタンオリゴマーを使用することを特
徴とする。この第１の製造方法により、少なくとも３つ
の鎖状重合体部分の組成がすべて同じである星型重合体
を構成要素とし、これら星型重合体が互いの鎖状重合体
部分でウレタンオリゴマーを介して繋がってなる新規重
合体を得ることができる。

【００３１】上記第１の製造方法の製造手順としては、
多価メルカプタン存在下で、使用する重合性モノマーに
ウレタンオリゴマーを含めた状態で、ラジカル重合を行
えばよい。ラジカル重合は、重合禁止剤の添加等により
適宜所望のタイミングで終了させるようにすればよい。
また、本発明にかかる第２の新規重合体の製造方法（以
下、本発明の第２の製造方法と称することがある。）
は、多価メルカプタンの存在下で、各段階で種類の異な
る重合性モノマーを使用するラジカル重合を複数段階行
うにあたり、前記複数段階のうちの少なくとも１つの段
階で前記重合性モノマーとともにウレタンオリゴマーを
使用することを特徴とする。この第２の製造方法によ
り、少なくとも３つの鎖状重合体部分のうちの少なくと
も１つが他と異なる組成を有する星型重合体を構成要素
とし、このような星型重合体が互いの鎖状重合体部分で
ウレタンオリゴマーを介して繋がってなる新規重合体を
得ることができる。

【００３２】上記第２の製造方法の製造手順としては、
例えばラジカル重合を２段階で行う場合は、多価メルカ
プタン存在下、ウレタンオリゴマーを適宜含めた条件下
において、第１段階の重合性モノマーのラジカル重合を
行い、重合率（詳しくは、重合性モノマーが重合体の構
成成分に転化した率）が５０％以上、好ましくは７０％
以上になってから、第２段階の重合性モノマーを加えて
重合することにより、新規重合体を得ることができる。
先に行うラジカル重合の重合率を５０％以上とするの
は、重合後残存している重合性モノマーを除去せずに次
の重合を行ったとしても、ブロックを形成する重合体の
性質をできるだけ異なるようにするためである。そのた
めには第１段階の重合後、重合性モノマーを揮発除去す
ることも可能である。また、各段階のラジカル重合は、
重合禁止剤の添加により終了させるようにすれば、生成
した鎖状重合体部分の先端に、後のラジカル重合により
別の組成の重合体部分が繋がることを防ぐことができ
る。

【００３３】本発明の第２の製造方法では、多価メルカ
プタンの存在下で、第１段階の重合性モノマーのラジカ
ル重合を行うと、多価メルカプタンのメルカプト基を重
合開始点として第１段階の重合性モノマーがラジカル重
合し、星型重合体の鎖状重合体部分が構成される。その
際、多価メルカプタンの一部のメルカプト基はこのラジ
カル重合の重合開始点とならずに残る。そこで、次に第
２段階の重合性モノマーを加えて第２段階のラジカル重
合を行うと、多価メルカプタンの残ったメルカプト基を
発端として第２段階の重合性モノマーがラジカル重合
し、第１段階で得られた鎖状重合体部分と異なる組成の
鎖状重合体部分が星形ブロック状に形成される。これら
段階において重合性モノマーとともにウレタンオリゴマ
ーを併用するので、上述のようにして得られる星形重合
体どうしをウレタンオリゴマーを介して結合させること
ができる。

【００３４】上記第２の製造方法においては、ラジカル
重合をさらに３段階以上の多段で行えば、星型重合体が
３種以上の鎖状重合体部分の組み合わせて有する星型ブ
ロック重合体である、新規重合体を得ることもできる。
上記第２の製造方法においては、ウレタンオリゴマー
は、複数段階で行われるラジカル重合の不特定の１段階
または複数段階で、重合性モノマーに含めて用いればよ
く、特に限定はされないが、第１段階のラジカル重合の
みで用いるのが好ましい。第２段階以降でも用いる場合
は、ゲル化を避けて新規重合体を得るためには、ウレタ
ンオリゴマーの合計使用モル数を第１段階のみで加える
場合の合計使用モル数よりも少なくしなければならない
可能性があり、また、使用モル数を段階ごとに増加して
いく場合は第１段階のみで加える場合よりも分子量の増
加が激しくなって分子量の制御が困難となるおそれがあ
る。

【００３５】なお、上記第１および第２の製造方法にお
いては、ラジカル重合時に副成し得る重合性モノマーの
ホモポリマー（メルカプト基を重合開始点として生成し
ていない鎖状重合体）も、ウレタンオリゴマーを介して
星形重合体の鎖状重合体部分に繋がっている場合があ
る。本発明の第１および第２の製造方法（以下、単に、
本発明の製造方法と称することがある。）においては、
使用する多価メルカプタン、重合性モノマー、ウレタン
オリゴマー等の各種原料は、上記本発明の新規重合体の
説明記載で例示したものと同様のものを好ましく挙げる
ことができる。

【００３６】本発明の製造方法では、使用するウレタン
オリゴマーと多価メルカプタンとのモル比（ウレタンオ
リゴマーの合計モル数／多価メルカプタンのモル数）
は、特に限定はされないが、具体的には、０．７未満が
好ましく、より好ましくは０．００１以上かつ０．０５
未満である。このモル比が０．７以上になると、星型重
合体１分子当たりのウレタンオリゴマーの数が多過ぎる
ために、重合体全体として過剰に網目状構造を形成する
こととなり重合中にゲル化するおそれがあるからであ
る。また、本発明の製造方法では、ウレタンオリゴマー
と重合性モノマーとの合計使用量中、ウレタンオリゴマ
ーの使用量は、特に限定はされないが、具体的には、２
〜９５重量％であることが好ましく、より好ましくは５
〜９０重量％である。ウレタンオリゴマーの使用量が２
重量％未満の場合は、ウレタンオリゴマー由来の物性が
発揮できないおそれがあり、９５重量％を超える場合
は、星型重合体由来の物性が発揮できないおそれがあ
る。なお、ウレタンオリゴマーの使用量および重合性モ
ノマーの使用量は、製造工程を通して用いられた全量で
あるとし、例えば上記第２の製造方法の場合、各段階の
ラジカル重合で用いられる量の合計でであるとする。

【００３７】本発明の製造方法において、ラジカル重合
は、通常公知の熱、紫外線、放射線、電子線、ラジカル
重合開始剤等を用いたラジカル重合であればよく、ラジ
カル重合による重合方法としては、特に限定はされない
が、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
などが好ましい。安価な重合体を得るためには、余分な
揮発成分を含まない塊状重合方法がより好ましい。本発
明の製造方法においては、重合温度は、特に限定はされ
ないが、具体的には、例えば、３０〜２００℃が好まし
く、より好ましくは５０〜１５０℃である。

【００３８】本発明の製造方法においては、重合の際、
通常のラジカル重合開始剤を使用することができる。ラ
ジカル重合開始剤としては、特に限定はされないが、具
体的には、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）・二
塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等のアゾ系開始剤類；過硫酸カリウム等の過硫
酸塩、過酸化水素、過酢酸、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化
物系開始剤類を好ましく挙げることができる。また、こ
の際、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコ
ルビン酸、ロンガリット、メタ重亜硫酸ナトリウム等を
上記過酸化物系開始剤類と組み合わせてレドックス系開
始剤とすることも好ましい。

【００３９】また、重合促進剤として、特に限定される
わけではないが、種々の遷移金属イオン、具体的には、
硫酸第二鉄、硫酸第二銅、塩化第二鉄、塩化第二銅等を
好ましく挙げることができる。前記ラジカル重合開始剤
の使用量は、特に限定はされないが、具体的には、例え
ば、重量比で、通常、多価メルカプタンの３倍以下であ
ることが好ましく、より好ましくは２倍以下、さらによ
り好ましくは使用しないことである。上記比率よりも多
量に使用すると、星型重合体を与える多価メルカプタン
から伸びた鎖状重合体部分以外に、重合開始剤から伸び
た重合体が多量に生成し、星型重合体の生成効率が低下
してしまうおそれがある、また、工業的に安価な製造方
法である塊状重合の重合安定性が悪くなり、暴走反応が
起こり、最悪の場合は爆発の危険性が伴うおそれがあ
る。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例により、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定される
ものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を
単に「部」と記すことがあり、「重量％」を「ｗｔ％」
と記すことがある。まず、実施例、比較例における測定
方法等について説明する。数平均分子量（Ｍｎ）、重量
平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
りポリスチレン換算値で求めた。

【００４１】不揮発分濃度は、試料約１ｇを秤量し、熱
風乾燥機で２００℃×１５分後、乾燥残量を不揮発分と
して、乾燥前重量に対する比率をｗｔ％で表示した。 −実施例１− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート１５０部、ブチルメタクリレート４０部、ウレタ
ンオリゴマー（日本合成化学（株）製、製品名：紫光Ｕ
Ｖ−３３００Ｂ、数平均分子量約２６，０００）３０
部、メタクリル酸８０部からなるモノマー混合液のうち
の９０部とメチルエチルケトン３５０部とを投入し、窒
素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のと
ころに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチ
オグリコレート（ＰＥＴＧ）６部およびアゾビスイソブ
チロニトリル１部をメチルエチルケトン３０部に溶解さ
せた均一溶液の３０容量％を添加して反応を開始した。
反応温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反
応開始１０分後に残りのモノマー混合液２１０部および
残りの触媒溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し
終わった後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維
持したまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して
重合反応を終了し、重合体（１）を得た。

【００４２】得られた重合体（１）は、不揮発分濃度４
４．５ｗｔ％、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣによ
る重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約５０，０００であっ
た。樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ
^LALLS）が約１００，０００であることから、Ｍｗ^LALLS
／Ｍｗ^GPC≒２となり、得られた重合体（１）は分岐構
造を有していることが確認された。下記式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１
の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よ
って、ｇ＝２の場合、約５本の分岐があるということに
なる。

【００４３】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（１）は、メルカプト基を起点（反応開
始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有した
ものであることが確認された。 −実施例２− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート８０部、ウレタンオリゴマー（新中村化学（株）
製、製品名：ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、数平均分子量約
１２，０００）３０部、酢酸エチル２００部を投入し、
窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態の
ところに、触媒としてペンタエリスリトールテトラキス
チオグリコレート（ＰＥＴＧ）５部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル１部を酢酸エチル２０部に溶解させた均
一溶液の１／２（１３部）を添加して反応を開始した。
反応温度は酢酸エチルの還流温度に保った。反応開始１
時間後と１時間３０分後にそれぞれ触媒溶液の１／４
（６．５部）を添加した。反応開始２時間後、フラスコ
内のモノマーの転化率が７０％以上であることを確認し
て、ブチルアクリレート１９０部および酢酸エチル１０
０部の混合溶液を、反応温度は酢酸エチルの還流温度に
保った状態で、１時間かけて均一に滴下した。滴下し終
わった後、温度を酢酸エチルの還流温度に維持したま
ま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応
を終了し、重合体（２）を得た。

【００４４】得られた重合体（２）は、不揮発分濃度４
８．５ｗｔ％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ
ｗ^GPC）は約１５０，０００であった。樹脂の光散乱光
法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約３９
０，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．
６となり、得られた重合体（２）は分岐構造を有してい
ることが確認された。下記式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１
の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よ
って、ｇ＝２．６の場合、約７本の分岐があるというこ
とになる。

【００４５】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（２）は、メルカプト基を起点（反応開
始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有した
ものであることが確認された。 −実施例３− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート１５０部、ブチルアクリレート９０部、ウレタン
オリゴマー（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫオリゴ
Ｕ−３４０Ａ、数平均分子量約１２，０００）６０部か
らなるモノマー混合液のうちの９０部とメチルエチルケ
トン３００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温
した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタ
エリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴ
Ｇ）２５部およびアゾビスイソブチロニトリル３部をメ
チルエチルケトン８０部に溶解させた均一溶液の３０容
量％を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチ
ルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残り
のモノマー混合液２１０部および残りの触媒溶液を１時
間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメ
チルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の
熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重
合体（３）を得た。

【００４６】得られた重合体（３）は、不揮発分濃度４
６．１ｗｔ％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ
ｗ^GPC）は約４０，０００であった。樹脂の光散乱光法
による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約１００，
０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．５と
なり、得られた重合体（３）は分岐構造を有しているこ
とが確認された。下記式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１
の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よ
って、ｇ＝２．５の場合、約７本の分岐があるというこ
とになる。

【００４７】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（３）は、メルカプト基を起点（反応開
始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有した
ものであることが確認された。 −実施例４− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート８０部およびウレタンオリゴマー（新中村化学
（株）製、製品名：ＮＫオリゴＵ−３４０Ａ、数平均分
子量約１２，０００）３部からなるモノマー混合液と酢
酸エチル２００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に
昇温した。この昇温した状態のところに、触媒としてペ
ンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥ
ＴＧ）０．６部およびアゾビスイソブチロニトリル１部
を酢酸エチル２０部に溶解させた均一溶液の１／２（１
０．８部）を添加して反応を開始した。反応温度は酢酸
エチルの還流温度に保った。反応開始１時間後と１時間
３０分後にそれぞれ触媒溶液の１／４（５．４部）を添
加した。反応開始２時間後、フラスコ内のモノマーの転
化率が７０％以上であることを確認して、ブチルアクリ
レート２１７部および酢酸エチル１００部の混合溶液
を、反応温度は酢酸エチルの還流温度に保った状態で、
１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度
を酢酸エチルの還流温度に維持したまま、２時間の熟成
を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合体
（４）を得た。

【００４８】得られた重合体（４）は、不揮発分濃度４
８．１ｗｔ％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ
ｗ^GPC）は約１４０，０００であった。樹脂の光散乱光
法による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約３６
０，０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．
６となり、得られた重合体（４）は分岐構造を有してい
ることが確認された。下記式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１
の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よ
って、ｇ＝２．６の場合、約７本の分岐があるというこ
とになる。

【００４９】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（４）は、メルカプト基を起点（反応開
始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有した
ものであることが確認された。 −実施例５− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート１５０部、ブチルアクリレート１４７部、ウレタ
ンオリゴマー（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫオリ
ゴＵ−３４０Ａ、数平均分子量約１２，０００）３部か
らなるモノマー混合液のうちの９０部とメチルエチルケ
トン３００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温
した。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタ
エリスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴ
Ｇ）２部およびアゾビスイソブチロニトリル１部をメチ
ルエチルケトン２０部に溶解させた均一溶液の３０容量
％を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチル
ケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りの
モノマー混合液２１０部および残りの触媒溶液を１時間
かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチ
ルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟
成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合
体（５）を得た。

【００５０】得られた重合体（５）は、不揮発分濃度４
８．４ｗｔ％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍ
ｗ^GPC）は約４０，０００であった。樹脂の光散乱光法
による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約８８，０
００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．２とな
り、得られた重合体（５）は分岐構造を有していること
が確認された。下記式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１
の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よ
って、ｇ＝２．２の場合、約６本の分岐があるというこ
とになる。

【００５１】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（５）は、メルカプト基を起点（反応開
始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有した
ものであることが確認された。 −比較例１− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート１４９部、ブチルメタクリレート４０部、ブチル
アクリレート３０部、ポリエチレングリコールジアクリ
レート（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫエステルＡ
−４００、数平均分子量約５０８）１部、メタクリル酸
８０部からなるモノマー混合液のうちの９０部と、メチ
ルエチルケトン３５０部とを投入し、窒素雰囲気下、８
０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒と
してペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
（ＰＥＴＧ）４部およびアゾビスイソブチロニトリル１
部をメチルエチルケトン３０部に溶解させた均一溶液の
３０容量％を添加して反応を開始した。反応温度はメチ
ルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後
に残りのモノマー混合液２１０部および残りの触媒溶液
を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温
度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２
時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了
し、重合体（ｃ１）を得た。

【００５２】得られた重合体（ｃ１）は、不揮発分濃度
４４．２ｗｔ％、酸価１７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣに
よる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約５０，０００であ
った。樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍ
ｗ^LALLS）が約１３０，０００であることから、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．６となり、得られた重合体（ｃ
１）は分岐構造を有していることが確認された。下記
式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場
合、分岐構造を有しているといえるからである。よっ
て、ｇ＝２．６の場合、約７本の分岐があるということ
になる。

【００５３】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（ｃ１）は、メルカプト基を起点（反応
開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有し
たものであることが確認された。 −比較例２− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート１１９部、ブチルメタクリレート４０部、ブチル
アクリレート６０部、ポリエチレングリコールジアクリ
レート（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫエステルＡ
−４００、数平均分子量約５０８）１部、メタクリル酸
８０部からなるモノマー混合液のうちの９０部と、メチ
ルエチルケトン３５０部とを投入し、窒素雰囲気下、８
０℃に昇温した。この昇温した状態のところに、触媒と
してペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート
（ＰＥＴＧ）４部およびアゾビスイソブチロニトリル１
部をメチルエチルケトン３０部に溶解させた均一溶液の
３０容量％を添加して反応を開始した。反応温度はメチ
ルエチルケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後
に残りのモノマー混合液２１０部および残りの触媒溶液
を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温
度をメチルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２
時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了
し、重合体（ｃ２）を得た。

【００５４】得られた重合体（ｃ２）は、不揮発分濃度
４４．３ｗｔ％、酸価１７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣに
よる重量平均分子量（Ｍｗ^GPC）は約５２，０００であ
った。樹脂の光散乱光法による絶対重量平均分子量（Ｍ
ｗ^LALLS）が約１３０，０００であることから、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．５となり、得られた重合体（ｃ
２）は分岐構造を有していることが確認された。下記
式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１
の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よ
って、ｇ＝２．５の場合、約７本の分岐があるというこ
とになる。

【００５５】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（ｃ２）は、メルカプト基を起点（反応
開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有し
たものであることが確認された。 −比較例３− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート７８部、ポリエチレングリコールジアクリレート
（新中村化学（株）製、製品名：ＮＫエステルＡ−４０
０、数平均分子量約５０８）２部、酢酸エチル２００部
を投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温した。この昇温
した状態のところに、触媒としてペンタエリスリトール
テトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）３．５部およ
びアゾビスイソブチロニトリル１部を酢酸エチル２０部
に溶解させた均一溶液の１／２（１２．２５部）を添加
して反応を開始した。反応温度は酢酸エチルの還流温度
に保った。反応開始１時間後と１時間３０分後にそれぞ
れ触媒溶液の１／４（６．１２５部）を添加した。反応
開始２時間後、フラスコ内のモノマーの転化率が７０％
以上であることを確認して、ブチルアクリレート２２０
部および酢酸エチル１００部の混合溶液を、反応温度を
酢酸エチルの還流温度に保った状態で、１時間かけて均
一に滴下した。滴下し終わった後、温度を酢酸エチルの
還流温度に維持したまま、２時間の熟成を行った。熟成
後、冷却して重合反応を終了し、重合体（ｃ３）を得
た。

【００５６】得られた重合体（ｃ３）は、不揮発分濃度
４８．４ｗｔ％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ
^GPC）は約１５０，０００であった。樹脂の光散乱光法
による絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約３７０，
０００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．５と
なり、得られた重合体（ｃ３）は分岐構造を有している
ことが確認された。下記式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１の場
合、分岐構造を有しているといえるからである。よっ
て、ｇ＝２．５の場合、約７本の分岐があるということ
になる。

【００５７】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（ｃ３）は、メルカプト基を起点（反応
開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有し
たものであることが確認された。 −比較例４− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート１５０部、ブチルアクリレート１５０部からなる
モノマー混合液のうちの９０部と、メチルエチルケトン
３００部とを投入し、窒素雰囲気下、８０℃に昇温し
た。この昇温した状態のところに、触媒としてペンタエ
リスリトールテトラキスチオグリコレート（ＰＥＴＧ）
１．５部およびアゾビスイソブチロニトリル１部をメチ
ルエチルケトン２０部に溶解させた均一溶液の３０容量
％を添加して反応を開始した。反応温度はメチルエチル
ケトンの還流温度に保った。反応開始１０分後に残りの
モノマー混合液２１０部および残りの触媒溶液を１時間
かけて均一に滴下した。滴下し終わった後、温度をメチ
ルエチルケトンの還流温度に維持したまま、２時間の熟
成を行った。熟成後、冷却して重合反応を終了し、重合
体（ｃ４）を得た。

【００５８】得られた重合体（ｃ４）は、不揮発分濃度
４８．４ｗｔ％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ
^GPC）は約４０，０００であった。樹脂の光散乱光法に
よる絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約６０，００
０であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒１．５とな
り、得られた重合体（ｃ４）は分岐構造を有しているこ
とが確認された。下記式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１
の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よ
って、ｇ＝１．５の場合、約４本の分岐があるというこ
とになる。

【００５９】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（ｃ４）は、メルカプト基を起点（反応
開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有し
たものであることが確認された。 −比較例５− 窒素導入管、滴下ロート、温度計、冷却管、攪拌機を装
備した１リットルの４つ口フラスコに、メチルメタクリ
レート１５０部、ブチルアクリレート１４９部、ポリエ
チレングリコールジアクリレート（新中村化学（株）
製、製品名：ＮＫエステルＡ−４００、数平均分子量約
５０８）１部からなるモノマー混合液のうちの９０部
と、メチルエチルケトン３００部とを投入し、窒素雰囲
気下、８０℃に昇温した。この昇温した状態のところ
に、触媒としてペンタエリスリトールテトラキスチオグ
リコレート（ＰＥＴＧ）３部およびアゾビスイソブチロ
ニトリル１部をメチルエチルケトン２０部に溶解させた
均一溶液の３０容量％を添加して反応を開始した。反応
温度はメチルエチルケトンの還流温度に保った。反応開
始１０分後に残りのモノマー混合液２１０部および残り
の触媒溶液を１時間かけて均一に滴下した。滴下し終わ
った後、温度をメチルエチルケトンの還流温度に維持し
たまま、２時間の熟成を行った。熟成後、冷却して重合
反応を終了し、重合体（ｃ５）を得た。

【００６０】得られた重合体（ｃ５）は、不揮発分濃度
４８．５ｗｔ％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ
^GPC）は約４０，０００であった。樹脂の光散乱光法に
よる絶対重量平均分子量（Ｍｗ^LALLS）が約１１０，０
００であることから、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC≒２．８とな
り、得られた重合体（ｃ５）は分岐構造を有しているこ
とが確認された。下記式：ｇ＝ｆ²／（３ｆ−２）（式中、ｇは、平均自乗回転半径の比であり、Ｍｗ
^LALLS／Ｍｗ^GPCの値に比例する。ｆは、分岐の数であ
る。）で示される経験式より、Ｍｗ^LALLS／Ｍｗ^GPC＞１
の場合、分岐構造を有しているといえるからである。よ
って、ｇ＝２．８の場合、約８本の分岐があるというこ
とになる。

【００６１】また、ＰＥＴＧのような星型の分岐を有す
る多価メルカプタン化合物を原料として使用しているこ
とから、重合体（ｃ５）は、メルカプト基を起点（反応
開始点）として鎖状重合体が延びている星型構造を有し
たものであることが確認された。 −使用例１（１）− 実施例１で得られた重合体（１）１００部に、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ）１０
部およびＩｒｕｇａｃｕｒｅ６５１（チバ・スペシャリ
ティ・ケミカルズ株式会社製の製品名、２，２−ジメト
キシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）１部を添
加し、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように２５μｍ厚
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布後、乾
燥させて感光性樹脂層を形成した。乾燥後、感光性樹脂
層の上に空気の残らないようにポリエチレンフィルムを
ラミネートし、感光性フィルムを得た。この感光性樹脂
フィルムについて、銅張り積層板に対する密着性試験を
行った。また、この感光性フィルムを用いて、銅張り積
層板の酸エッチング試験を行った。これらの結果を表１
に示す。 ≪銅張り積層板に対する密着性試験≫感光性フィルム
を、ポリエチレンフィルムを剥がして、銅張り積層板
に、ホットロールラミネーター（旭化成工業社製、製品
名：ＡＬ−７０）を用いて１０５℃でラミネートした
後、オーク社製平行光露光機ＨＭＷ−８０１で５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²で露光した。その後、ポリエチレンテレフタ
レートフィルムを剥がして、ＪＩＳＤ０２０２に準
拠する基盤目付着性試験方法により、光硬化後の感光層
膜の密着性を、以下の基準により評価した。

【００６２】 ◎：剥がれた基盤目が１００／１００の割合で無かっ
た。 ○：剥がれなかった基盤目の割合が９０／１００以上か
つ１００／１００未満。 ×：剥がれなかった基盤目の割合が９０／１００未満。 ≪酸エッチング試験≫感光性フィルムを、ポリエチレン
フィルムを剥がして、スルーホール内もメッキされたス
ルーホール１４１９穴を有する穴あき銅張り積層板に、
ホットロールラミネーター（旭化成工業社製、製品名：
ＡＬ−７０）を用いて１０５℃でラミネートした。ライ
ン幅５０μｍのマスクパターンを有するフォトマスクを
使用し、オーク社製平行光露光機ＨＭＷ−８０１で５０
０ｍＪ／ｃｍ²で露光した。次に、３０℃の１ｗｔ％炭
酸ナトリウム水溶液を０．１８ＭＰａで６０秒間シャワ
ーリングして、未露光部分の感光性樹脂層を除去した。
その後、塩化第二銅を用いて５０℃でエッチングを行
い、５０℃の３ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を用いて
レジストを剥離し、得られた回路板のスルーホール欠損
率を目視または光学顕微鏡で確認し、以下の基準で評価
した。

【００６３】 ○：欠損無し（欠損率０％） ×：欠損有り（欠損率０％超） −使用例１（２）− 実施例１で得られた重合体（１）の代わりに、比較例１
で得られた重合体（ｃ１）を用いた以外は、使用例１
（１）と同様の操作、測定、評価を行った。その結果を
表１に示す。なお、この使用例１（２）における酸エッ
チング試験では、感光性樹脂層の銅張り積層板への追従
性が十分ではなかったため、積層板表面と感光性樹脂層
との間にエッチング液が入り、目的としない部分までエ
ッチングが過剰に行われたと考えられる。

【００６４】−使用例１（３）− 実施例１で得られた重合体（１）の代わりに、比較例２
で得られた重合体（ｃ２）を用いた以外は、使用例１
（１）と同様の操作、測定、評価を行った。その結果を
表１に示す。なお、この使用例１（３）における酸エッ
チング試験では、感光性樹脂層の耐水性が十分ではなか
ったため、積層板表面と感光性樹脂層との間にエッチン
グ液が入り、目的としない部分までエッチングが過剰に
行われたと考えられる。

【００６５】

【表１】

【００６６】−使用例２（１）− 実施例２で得られた重合体（２）を、乾燥後の膜厚が２
５μｍとなるように２５μｍ厚のポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布後、乾燥させて、粘着剤層を形
成し、その後、該粘着剤層表面に離型紙を粘着した。こ
の試料を用い、粘着物性として、１８０°ピール強度、
保持力を測定した。これらの結果を表２に示す。 ≪１８０°ピール強度の測定≫試料を、２５ｍｍ幅で被
着体となるガラス基材あるいはステンレススチール（Ｓ
ＵＳ）材に貼り付け、２ｋｇローラーで１往復圧着し
て、２０分放置した後、３００ｍｍ／分の引張り速度で
被着体から１８０°剥離して、１８０°ピール強度（Ｎ
／２５ｍｍ）を測定した。 ≪保持力≫ステンレススチール基材に、２５ｍｍ×２５
ｍｍの接着面積で試料を貼り付け、２ｋｇローラーで１
往復圧着し、６０℃で３０分間調温した後、１ｋｇの荷
重をかけて落下するまでの時間（ｍｉｎ）、または、落
下しない場合は２４時間後のズレ（ｍｍ）を測定した。

【００６７】−使用例２（２）− 実施例２で得られた重合体（２）の代わりに、実施例４
で得られた重合体（４）を用いた以外は、使用例２
（１）と同様の操作、測定を行った。その結果を表２に
示す。−使用例２（３）− 実施例２で得られた重合体（２）の代わりに、比較例３
で得られた重合体（ｃ３）を用いた以外は、使用例２
（１）と同様の操作、測定を行った。その結果を表２に
示す。

【００６８】

【表２】

【００６９】−使用例３（１）− 実施例３で得られた重合体（３）１００部に対し、酸化
チタン４０部（石原酸業社製、製品名：ＣＲ−９３）を
配合して、ＪＩＳＡ６９０９に準拠する方法に基づ
き、膜厚が１ｍｍのダンベル型試験片を作製した。この
試験片を用いて、２０℃における伸び１２０％時の引張
応力（ＪＩＳＡ６９０９に準拠）、および、加熱後
の試験片の２０℃で伸び（ＪＩＳＡ６９０９に準
拠）を、インストロン万能試験機（インストロン・ジャ
パン株式会社製）を用いて測定した。これらの結果を表
３に示す。

【００７０】−使用例３（２）− 実施例３で得られた重合体（３）の代わりに、実施例５
で得られた重合体（５）を用いた以外は、使用例３
（１）と同様の操作、測定を行った。その結果を表３に
示す。−使用例３（３）− 実施例３で得られた重合体（３）の代わりに、比較例４
で得られた重合体（ｃ４）を用いた以外は、使用例３
（１）と同様の操作、測定を行った。その結果を表３に
示す。

【００７１】−使用例３（４）− 実施例３で得られた重合体（３）の代わりに、比較例５
で得られた重合体（ｃ５）を用いた以外は、使用例３
（１）と同様の操作、測定を行った。その結果を表３に
示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、星型重合体どうしが連
結してなる重合体であって、耐熱性等に関し従来と同様
の特性を備えるとともに、さらに、例えばガラスや金属
等に対する十分な密着性を有し、かつ、優れた靭性を付
与することもできる、新規重合体を提供することができ
る。また、本発明によれば上記本発明の新規重合体を容
易に得ることのできる製造方法を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる新規重合体の一実施例のモデル
図。

【符号の説明】

１星型重合体由来の構造（星型構造）２鎖状重合体部分３多価メルカプタン４ウレタンオリゴマー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AA05 AA07 BA04 BA05 BA07 DA04 HB14 HB16 HB22 NA25 NB06 PA95 PB30 PC02 PC08 4J026 AB02 AB03 BA04 BA05 BA06 BA10 BA12 BA20 BA25 BA27 BA30 BA31 BA33 BA36 BA38 BA40 BA46 BA47 BB01 BB02 DB02 DB09 DB11 DB12 FA00 FA09 GA02 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】中心から少なくとも３つの鎖状重合体部分
が放射状に延びている星型重合体由来の構造とウレタン
オリゴマー由来の構造とを備えた共重合体であって、前記星型重合体由来の構造を少なくとも２つ有し、これ
ら星型重合体由来の構造が互いの鎖状重合体部分で前記
ウレタンオリゴマーを介して繋がっている、ことを特徴
とする、新規共重合体。
【請求項２】前記星型重合体由来の構造は、多価メルカ
プタンを中心として少なくとも３つの鎖状重合体部分が
前記多価メルカプタンのメルカプト基から放射状に延び
ている星型重合体由来の構造である、請求項１に記載の
新規共重合体。
【請求項３】前記少なくとも３つの鎖状重合体部分のう
ちの少なくとも１つが、他の鎖状重合体部分と異なる組
成を有する、請求項１または２に記載の新規共重合体。
【請求項４】多価メルカプタンの存在下で重合性モノマ
ーをラジカル重合するにあたり、前記重合性モノマーと
ともにウレタンオリゴマーを使用する、新規共重合体の
製造方法。
【請求項５】多価メルカプタンの存在下で、各段階で種
類の異なる重合性モノマーを使用するラジカル重合を複
数段階行うにあたり、前記複数段階のうちの少なくとも
１つの段階で前記重合性モノマーとともにウレタンオリ
ゴマーを使用する、新規共重合体の製造方法。
【請求項６】第１段階のラジカル重合においてのみウレ
タンオリゴマーを使用するようにする、請求項５に記載
の新規共重合体の製造方法。
【請求項７】前記多価メルカプタンの全使用量に対する
前記ウレタンオリゴマーの全使用量がモル比で０．７未
満となるようにする、請求項４から６までのいずれかに
記載の新規共重合体の製造方法。