JP2003268014A - 水溶性重合体の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 皮膚刺激性が格段に低減され安全性に優れた
洗剤ビルダーに適した水溶性重合体組成物を重合するた
めの製造装置を提供する。 【解決手段】 少なくとも内部にステンレス鋼を用いた
反応槽を備えていることを特徴とする水溶性重合体組成
物の製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水溶性重合体組成
物の製造装置および製造方法、並びにその製造方法によ
り得られる水溶性重合体組成物、およびその用途に関す
るものである。詳しくは、洗剤ビルダーや洗剤組成物の
用途に好適に用いられる、皮膚刺激性が低減され安全性
が高く、かつ分散能、キレート能、耐ゲル性に優れた
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体、マレイン酸系重合
体などの低分子量の水溶性重合体組成物の生産に適した
製造装置および製造方法、並びにその製造方法により得
られる水溶性重合体組成物、およびその用途に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、洗剤ビルダーに好適に用いら
れるものとして、ポリアクリル酸やポリマレイン酸など
の水溶性重合体のうち低分子量のものが知られている。
このような低分子量の水溶性重合体組成物を得る方法と
しては、たとえば、特開平１１−３１５１１５号公報や
特開２０００−８０３９６号公報等に開示されている。

【０００３】上記公報に代表される従来公知の製法方法
では、１種または２種以上の水溶性の単量体成分、さら
には重合開始剤や連鎖移動剤などの添加剤成分を、反応
系内に予め仕込み（単に、初期仕込みといもいう）重合
温度まで加熱しておいた溶媒中に個別に所定時間かけて
連続して滴下し、その後、さらに一定の時間（熟成時
間）をかけて重合を完結するというものである。

【０００４】しかしながら、上記公報に代表される製造
方法により得られる重合体組成物には、重合条件等によ
り残存量の多寡はあるものの、過酸化物等の重合開始剤
成分等が残存する。かかる重合組成物を洗剤ビルダーに
使用する場合には、重合体組成物中に残存する過酸化物
等の重合開始剤成分に皮膚刺激性があるため、安全性に
問題が生じるおそれがある。また、重合開始剤成分量を
制限する場合には、重合体組成物中の残存単量体成分量
が増加し毒性が強くなったり、生産効率の低下を招くな
ど、新たな問題を生じることにもなっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、上記問題点を解決し、皮膚刺激性が格段に低減され
安全性に優れた洗剤ビルダーに適した水溶性重合体組成
物を重合するための製造装置および製造方法、並びにそ
の製造方法により得られる水溶性重合体組成物、および
その用途を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記技術
的課題を解決すべく鋭意検討した結果、重合反応に必要
な重合開始剤量を低減することなく、得られる水溶性重
合体組成物中に残存する過酸化物等の重合開始剤量を格
段に低減する上で、重合体組成物中に極微量重金属を含
有させることが有用かつ効果的であることを知得すると
共に、工業上の利用性（生産性、経済性を含む）に優れ
た規模な装置において、腐食処理加工を施すことなく、
ステンレス鋼製の反応槽を用いることで、重合中にステ
ンレス鋼の構成成分である重金属が極微量だけ溶け出
し、重合体中にその成分が適量含まれることを見出し、
本発明を完成するに至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明の目的は、下記（１）〜
（５）に記載の、洗剤ビルダーの性能を損なうことな
く、高い安全性を保持させることのできる洗剤ビルダー
に適した水溶性重合体組成物を重合するための製造装置
および製造方法、並びにその製造方法により得られる水
溶性重合体組成物、およびその用途である洗剤ビルダー
および無機粒子の処理方法により達成されるものであ
る。

【０００８】（１） 少なくとも内部にステンレス鋼を
用いた反応槽を備えていることを特徴とする水溶性重合
体組成物の製造装置。

【０００９】（２） 少なくとも内部にステンレス鋼を
用いた反応槽を用いて重合を行うことを特徴とする水溶
性重合体組成物の製造方法。

【００１０】（３） 重金属成分を含有してなる水溶性
重合体組成物。

【００１１】（４） 上記（３）に記載の水溶性重合体
組成物を含有することを特徴とする洗剤ビルダー。

【００１２】（５） 上記（３）に記載の水溶性重合体
組成物を含有することを特徴とする無機粒子の処理方
法。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の水溶性重合体組成物の製
造装置は、少なくとも内部にステンレス鋼（以下、単に
ＳＵＳとも略記する）を使用した反応槽を用いることを
特徴とするものである。本発明の水溶性重合体組成物の
製造装置は、さらに撹拌機の反応槽内に位置する部位が
ＳＵＳを使用していることが好ましい。

【００１４】本発明の装置では、腐食性の高い反応液に
対して、反応槽内部をグラスライニング加工などの耐食
性処理を施すことなく、腐食を受けるＳＵＳを使用した
反応槽を用いることにより、重合中に反応槽から微量の
ＳＵＳの成分である重金属成分を溶出するので、ＳＵＳ
を使用した反応槽を用いて重合して得られる重合体には
ＳＵＳの成分の重金属成分を微量含むことになる。かか
るＳＵＳの成分の重金属成分が微量含まれていると、該
重金属成分により過酸化物等の重合開始剤が分解され、
重合体中に残存する過酸化物等の重合開始剤の量を格段
に低減することができる。その結果、該重合体組成物を
洗剤ビルダーとして用いた場合に、過酸化物等が格段に
低減されていることで、皮膚刺激性などの問題が解消さ
れ安全性が大幅に高められることになる。そのため、市
販の洗剤などにより、使用後に十分に手洗いしても、肌
の弱かったり使用頻度が高かったりすることで、肌荒れ
して困っている多くの人の症状を大幅に改善できるなど
極めて肌に優しい洗剤ビルダーを提供することに大いに
貢献し得るものである。

【００１５】ここで、上記反応槽とは、重合反応を行う
ことができる容器であって、少なくとも内部にステンレ
ス鋼が使用されているものであれば特に制限されるもの
ではない。

【００１６】反応槽の内部の材質としては、ステンレス
鋼、好ましくは重合体中への溶出量が適度であり、かつ
比較的耐食性が高く十分な耐用年数を確保でき、さらに
材料の加工およびメンテナンスの面からＪＩＳステンレ
ス鋼のＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌが望
ましい。

【００１７】これらのＳＵＳの成分（質量％）を下記表
１に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】上記表１に示すように、ＳＵＳの成分は、
鉄、クロム、ニッケル、モリブデンなどであるが、ＳＵ
Ｓの反応槽を用いて重合して得られる重合体組成物中に
溶出する重金属成分は、鉄およびニッケルであり、クロ
ムおよびモリブデンは、検出限界以上の溶出は認められ
ず、易溶出性の鉄およびニッケル成分により残存する過
酸化物等が有効に分解されることがわかったものであ
る。

【００２０】また、反応槽全体にステンレス鋼を使用し
てもよいし、反応槽の内部にステンレス鋼を用い、外部
には別の材質、例えば、炭素鋼などを使用してもよい。
また、反応槽の少なくとも内部にＳＵＳを使用するとし
たのは、該反応槽を用いて重合することにより得られる
重合体組成物中の重金属成分が、水溶性重合体組成物中
の固形分量に対して適量含有されるように、その接触面
積や材質などを適宜調整すればよい為である。したがっ
て、重合体組成物中に適量の重金属が含有されるのであ
れば、反応槽の内部の全てにステンレス鋼を使用しなく
てもよく、一部に使用するだけでもよい。この場合、残
る部分には、グラスライング加工をするなどして反応液
中への重金属成分に溶出を防止するのが望ましい。ただ
し、反応槽の体積（内部容積）としては、後述するよう
に０．１〜５０ｍ³の大きさのものを使用する場合に
は、反応槽の内部の全てにステンレス鋼を使用しても上
記に規定する範囲の重金属を重合体組成物中に含有させ
ることができることから、製造コストや製作容易性の点
から、反応槽全体にステンレス鋼を使用するのが望まし
いといえる。

【００２１】反応槽の形状は、特に制限されるものでは
ない。多角型、円筒形などがあるが、撹拌効率、取り扱
い性、汎用性などの点から円筒型が好ましい。また、邪
魔板は問わない。

【００２２】反応槽の体積（内部容積）としては、０．
１〜５０ｍ³であることが好ましい。さらに好ましくは
０．２〜４５ｍ³、特に好ましくは０．５〜４０ｍ³であ
る。反応槽の体積が０．１ｍ³未満の場合には、生産規
模が小さく、生産効率が十分でなくなるために工業的に
大量生産を行うのが困難な場合がある。一方、５０ｍ ³
を超える場合には、反応槽内の反応温度、濃度の均質化
を図るのが難しくなる。

【００２３】なお、本発明の製造装置では、上記に規定
するＳＵＳ製の反応槽を用いるものであればよく、その
他の装置構成としては、特に制限されるべきものではな
く、例えば、図１に示すような装置構成のものなどが挙
げられるが、これらに制限されるべきものでなく、さら
に重合の際に必要な温度、圧力、流量などの測定装置、
制御装置などが設けられていることが望ましい。

【００２４】図１は、ＳＵＳ製の反応槽を備えてなる製
造装置を模式的に表した概略図である。図１に示すよう
に、重合用の反応槽101として、０．１〜５０ｍ³の体積
（内容積）を有するＳＵＳ製の反応槽が設置されてい
る。

【００２５】また、反応槽内から生じる留出物を凝縮液
化させるためのコンデンサ103が設けられている。反応
槽101の塔頂部には、反応槽内で発生した留出物を槽外
のコンデンサ103に導くための留出用ライン105が連結さ
れており、留出用ライン105の他端がコンデンサ103の管
内流体入口107と連結されている。さらにコンデンサ103
で凝縮された留出物を反応槽101内に戻すための還流用
ライン109がコンデンサ103の管内流体出口111と連結さ
れており、該還流用ライン109の他端が反応槽101の反応
液の液面よりも高い位置に連結されている。

【００２６】また、コンデンサ103には、冷却液を導入
するための管外流体入口113と、熱交換後の冷却液を排
出するための管外流体出口115が設けられている。冷却
液としては、特に制限されるべきものではないが、経済
性、安全性の点から、好ましくは水である。

【００２７】なお、コンデンサとは、反応槽から生じる
留出物を凝縮液化させる装置であり、凝縮液化は、冷却
液である管外流体と留出物とを熱交換させることにより
行われる。反応槽内から生じる留出物とは、重合中に反
応槽内で蒸発した反応液をいう。

【００２８】コンデンサの形状は、特に制限されるもの
ではないが、同じ伝熱面積を得る上で装置の小型化が図
れる点で多管式が望ましく、また複数の伝熱管を管束と
して胴内部に収納する際の配置の効率性、汎用性などの
点から円筒型が好ましいことから、多管式円筒型がより
好ましい。

【００２９】コンデンサの材質としては、ＪＩＳステン
レス鋼のＳＵＳ３０４、、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌ
等のステンレス鋼製や炭素鋼などの公知のものが使用で
きる。

【００３０】反応槽の体積とコンデンサの伝熱面積の比
率としては、０．５〜１０ｍ^-1、好ましくは０．７〜
７．５ｍ^-1、より好ましくは１．０〜５ｍ^-1の範囲であ
る。反応槽の体積とコンデンサの伝熱面積の比率が０．
５ｍ^-1未満の場合には、反応槽に対してコンデンサの能
力が不足するため、反応槽からの留出物の凝縮を十分に
行うことができない場合があり、生成物の水溶性重合体
の分子量の制御ができなくなるおそれがある。一方、１
０ｍ^-1を超える場合には、生成物の水溶性重合体の分子
量の制御ができなくなるおそれがあるほか、コンデンサ
の設備費用およびランニングコストがかかりコストアッ
プにつながるなど経済的でなく工業上の利用性が低くな
る。

【００３１】さらに、図１に示す製造装置では、重合中
に反応槽101内の液温が均一に維持され、重合反応が均
等になされるように、該反応槽101内の反応液を撹拌す
るための撹拌機117が反応槽101に設けられている。

【００３２】該撹拌機117の材質としては、特に制限さ
れず、例えば、ステンレス鋼、好ましくはＪＩＳステン
レス鋼のＳＵＳ３０４、３１６、３１６Ｌである。ま
た、撹拌機のうち、反応槽の内部の位置する撹拌翼等の
表面にはグラスライニング加工等が施され反応原料およ
び生成物に対して不活性なものとしてもよい。これは、
反応槽から溶出する重金属量で、重合体中に残存する過
酸化物などの重合開始剤を十分に分解できる場合には、
撹拌機から溶出する重金属による更なる作用効果は得ら
れず、装置の耐久性、耐食性向上の点から、グラスライ
ニング加工等を用いるのが望ましいためである。

【００３３】また反応槽101の本体外周部には、反応温
度、すなわち反応槽内の液温を調節する目的で、熱媒を
通じることのできる外部ジャケット119が設けられてい
る。該熱媒には、スチーム、熱油など従来公知のものを
利用することができる。

【００３４】また、該反応槽101には、重合に用いる重
合用組成物の各成分ごとにフィードライン121がそれぞ
れ連結されている。図１では、便宜上、１つの単量体成
分のフィードラインのみを図示するが、実際には、重合
に用いる成分ごとにフィードラインが設置されている。

【００３５】各フィードライン121の先端部のノズル123
が、反応槽101塔頂部内部にそれぞれ挿通されている。
反応槽内にノズル123を設けることで、供給する成分が
反応槽の内壁面を伝って流下するのを防止することがで
き、内壁面を伝って流下する際に単量体成分などが外部
ジャケットからの熱を受けて重合物やゲル物を生成する
危険性を回避することができる。該重合物およびゲル物
は、生成物の水溶性重合体とは分子量などが異なるため
性能及び品質面からみて不純物となる。

【００３６】各フィードライン121の他端は、各成分の
貯蔵タンク（図示せず）とそれぞれ連結されており、こ
れらの成分ないしその成分溶液が、各貯蔵タンクからそ
れぞれのフィードライン121を通じて反応槽101内部に所
定時間をかけて先端ノズル123から供給、好ましくは連
続的に滴下できるように、流量調整バルブやポンプ（共
に図示せず）が設けられている。

【００３７】また、本発明の装置には、単量体成分を供
給した後にフィードライン内部に残存した単量体により
重合物やゲル物が生成するのを防止することができよう
に、フィードライン121に溶媒および／または不活性
ガスを導入するためのラインが形成されていてもよい
し、フィードライン121を冷却する装置が備えられて
いてもよい。

【００３８】次に、本発明に係る水溶性重合体組成物の
製造方法は、少なくとも内部にステンレス鋼を用いた反
応槽を用いて重合を行うことを特徴とするものである。
これにより、得られる水溶性重合体組成物中に残存する
過酸化物等の重合開始剤成分を、反応槽から溶出したＳ
ＵＳの成分により、効果的に分解することができるた
め、皮膚刺激性が低減され安全性が高く、かつ分散能、
キレート能、耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体、マレイン酸系重合体などの低分子量
の、重金属成分を含有する水溶性重合体組成物を製造す
ることができるものである。

【００３９】以下、本発明の製造方法の好適な実施形態
につき説明するが、本発明はこれらに制限されるもので
はなく、本発明の製造装置である、上述した少なくとも
内部にステンレス鋼を用いた反応槽を用いて重合を行う
ことで、低分子量の水溶性重合体組成物を得ることがで
きるものであればよく、例えば、特開平１１−３１５１
１５号公報や特開２０００−８０３９６号公報等、現在
までに提案されている水溶性重合体組成物の製造方法に
も幅広く適用し得るものである。

【００４０】＜重合用組成物＞本発明の製造方法におい
て、まず重合体組成物の原料である重合用組成物として
は、単量体成分のほか、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤
等が必要に応じて、適宜用いられるものである。以下、
各成分ごとに説明する。

【００４１】＜単量体成分＞本発明の製造装置により水
溶性重合体組成物を製造する際に用いることのできる単
量体成分としては、特に制限されるべきものではなく、
重合体の種類に応じて適宜決定されるべきものである。
水溶性重合体組成物の製造に用いられる単量体成分の例
としては、以下の〜に示すものが挙げられる。

【００４２】 カルボキシル基を含有する単量体 カルボキシル基を含有する単量体としては、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、α−ヒドロキシアクリル酸等のモノエチレン性不飽
和モノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、
メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のモノエチレン
性不飽和ジカルボン酸系単量体、これらの塩および無水
物が挙げられる。

【００４３】ここで、塩とは、ナトリウム塩、カリウム
塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩
等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノ
ールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン
塩等が挙げられ、これらは単独で使用されるか、併用さ
れる。以下では、これらを単に塩とのみ表記することが
ある。

【００４４】 スルホン酸基を含有する単量体 スルホン酸基を含有する単量体としては、例えば、３−
アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ビニ
ルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリ
レート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシ−３−ブテンスルホン酸等のモノエチレン性不
飽和スルホン酸系単量体およびこれらの塩が挙げられ
る。

【００４５】 水酸基を含有する単量体 水酸基を含有する単量体としては、例えば、３−メチル
−２−ブテン−１−オール（以下、プレノールともい
う）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（以下、イ
ソプレノールともいう）、２−メチル−３−ブテン−２
−オール（以下、イソプレンアルコールともいう）、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールモノイソプレノールエーテル、ビニルアルコ
ール等のモノエチレン性不飽和水酸基含有系単量体が挙
げられる。

【００４６】 その他の単量体 その他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリルア
ミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系
単量体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチ
オン性単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン
酸等の含リン単量体が挙げられる。

【００４７】これら単量体〜は、単独で用いられる
か、併用される。共重合体を得る場合は、必要に応じ、
得られる重合体の水溶性を損なわない範囲で、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸エステル等の疎水性単量体を併
用してもよい。

【００４８】本発明では、重合により得られる重金属を
含有し残存する過酸化物等の重合開始剤量が格段に低減
されてなる水溶性重合体組成物を、その特徴を活かし
て、洗剤ビルダーに有効に利用するものであるが、この
他にも無機顔料分散剤、スケール防止剤、キレート剤、
洗剤組成物、繊維処理剤、木材パルプ漂白助剤等の幅広
い用途に用いることができるものであり、こうした使用
目的に応じて、その他の重合体原料を配合すればよい。

【００４９】以下に好ましい単量体配合を示す。いずれ
も、単量体成分全量を１００ｍｏｌ％とする。

【００５０】（ａ）単量体を好ましくは５０ｍｏｌ％
以上、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、最も好ましく
は１００ｍｏｌ％用いる。単量体の中では、（メタ）
アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）およびこれらの無
水物が特に好ましい。アクリル酸（塩）／マレイン酸
（塩）共重合体の場合、両単量体のモル比は４０〜６０
／６０〜４０が好ましい。なお、当該（ａ）の配合例で
は、上記単量体以外の成分およびその配合比率につい
ては、特に制限されるものではなく、例えば、上記単量
体〜を適当な配合比率にて適宜組み合わせて用いて
もよいし、さらに他の成分（例えば、疎水性の単量体成
分）などを加えて適当な配合比率にて適宜組み合わせて
用いてもよい。

【００５１】（ｂ）単量体を５０ｍｏｌ％以上、単量
体を３０ｍｏｌ％以下で含む配合である。単量体、
の合計で８０ｍｏｌ％以上が好ましく、１００ｍｏｌ
％がより好ましい。この場合、単量体の中では、（メ
タ）アクリル酸（塩）、マレイン酸（塩）または無水物
が、単量体の中では３−アリロキシ−２−ヒドロキシ
プロパンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチル（メ
タ）アクリレート（塩）が特に好ましい。なお、当該
（ｂ）の配合例でも、上記単量体、以外の成分およ
びその配合比率については、特に制限されるものではな
く、例えば、上記単量体〜を適当な配合比率にて適
宜組み合わせて用いてもよいし、さらに他の成分（例え
ば、疎水性の単量体成分）などを加えて適当な配合比率
にて適宜組み合わせて用いてもよい。

【００５２】なお、上記単量体成分の反応槽への供給形
態としては、制限されるものではなく、後述する溶媒、
好ましくは水に溶解して単量体溶液、好ましくは単量体
水溶液の形態で供給するのが望ましいが、単量体成分の
み、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００５３】単量体溶液として用いる場合の濃度として
は、各単量体成分により異なるため、使用用途に応じて
適宜決定すればよく、特に制限されるものではない。よ
って単量体溶液の濃度としては、製品の濃度が低下し
てしまい、輸送および保管が繁雑とならないように、適
当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限されるもので
はない。また、単量体溶液の濃度としても、製品の濃
度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑とならない
ように、適当な濃度を適宜決定すればよい、特に制限さ
れるものではない。さらに、単量体溶液の濃度として
も、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁
雑とならないように、適当な濃度を適宜決定すればよ
い、特に制限されるものではない。さらに、単量体溶
液の濃度としても、製品の濃度が低下してしまい、輸送
および保管が繁雑とならないように、適当な濃度を適宜
決定すればよい、特に制限されるものではない。また、
これらを併用する場合であって、予め混合して添加する
場合の単量体混合物の濃度は、上記各単量体の濃度に基
づいて適宜決定すればよい。

【００５４】上記単量体成分の反応槽への供給方法とし
ては、反応槽内に単量体成分のフィードラインを通じて
供給、好ましくは連続的に滴下するのが好ましい（図１
参照のこと）。反応槽内への供給方式としては、滴下方
式以外にも、流下、噴霧、吹出など如何なる方式であっ
てもよい。また、単量体成分が２種以上の場合には、別
々のフィードラインを通じてそれぞれの単量体成分を供
給するのが好ましいが、別々のフィードラインを途中で
合流させ、各単量体成分を混合して反応槽内に供給する
ようにしてもよし、供給元の貯蔵タンク内で予め各単量
体成分を混合して１つのフィードラインを通じて供給す
るようにしてもよい。また、反応槽内に実質的に連続的
に滴下する量は、使用目的に応じて適宜決定すればよ
く、特に制限されるべきものではないが、１００質量％
とすることが最も好ましい。なお、全単量体成分使用量
を連続的に滴下しない場合とは、残る単量体成分を何度
かに分けて断続的に滴下する場合、あるいは残る単量体
成分を重合初期に反応槽内に仕込んでおく場合などが挙
げられる。

【００５５】＜溶媒＞溶媒としては、有機溶媒でもよい
が、水などの水性の溶媒であることが好ましく、特に新
鮮水が好ましい。水を用いる場合でも、単量体の溶媒ヘ
の溶解を良くするために、重合に悪影響を及ぼさない範
囲で水に有機溶媒を適宜加えることがある。特に製造装
置として、上記したように反応槽の体積とコンデンサの
伝熱面積の比率が０．５〜１０ｍ^-1の反応槽とコンデン
サを用いることにより、優れた冷却効果を得ることがで
きるので、当該溶媒の還流が起こる高温での重合が可能
となることから、高沸点溶媒も好適に利用することがで
きるなど、使用できる溶媒の選択範囲が広くなる点で有
利である。

【００５６】上記有機溶媒としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アル
コール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムア
ルデヒド等のアミド類；等が挙げられ、これらは単独で
用いられるか、併用される。

【００５７】上記溶媒の使用量としては、使用目的に応
じて適宜決定されるべきものであり、特に制限されるべ
きものではない。

【００５８】上記溶媒の反応槽への供給時期及び供給形
態としては、制限されないが、該溶媒の多くまたは全量
を重合初期に反応槽内に仕込んでおいてもよいし、溶媒
の一部については、単独で重合中に反応槽内に溶媒用フ
ィードラインを通じて適当に供給、好ましくは連続的に
滴下するようにしてもよいし、あるいは単量体成分や開
始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形
で、これらの成分と共に重合中に反応槽内に適当に添加
するようにしてもよい。こうした溶媒は、ＳＵＳの腐食
性がないため、重合初期に反応槽内に仕込んでおいて
も、反応槽からの重金属成分の溶出量に影響しないため
でもある。

【００５９】＜重合開始剤＞重合開始剤としては、限定
されないが、ラジカル重合開始剤が好ましい。過酸化水
素、過硫酸塩またはこれらの併用が特に好ましい。本発
明では、皮膚刺激性のある重合開始剤であっても、得ら
れる重合体組成物中への残存量を格段に低減できるた
め、特別な処理や使用量の制限等を行わなくても、安全
性に優れた水溶性重合体組成物を得ることができる点で
有利である。

【００６０】ラジカル重合開始剤としては、例えば、過
硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム
等の過硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリ
ン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）
等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒ
ドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素
が挙げられる。これらは、単独で用いられるか、併用さ
れる。これらの中では、末端や側鎖にスルホン酸基を定
量的に導入し、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性に
も優れた低分子量の水溶性重合体組成物が得られ、反応
槽から溶出するＳＵＳ成分である鉄成分やニッケル成分
により分解され皮膚刺激性などを有しない化合物になる
ほか、水溶性である点から、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩や過酸化水
素が好ましい。

【００６１】重合開始剤の使用量は、上述したように特
に限定されるものではないが、単量体の残存量が大幅に
増大する傾向があったり、重合開始剤の添加効果はあま
り向上せず、却って経済的に不利であるほか、反応槽か
ら溶出するＳＵＳ成分量では、重合開始剤量が多い分、
得られる重合体組成物中に有害な形で残存するおそれが
生じないように、適用な使用量を適宜決定すればよい。

【００６２】重合開始剤の供給形態としては、制限され
るものではなく、重合中に上記溶媒に溶解して重合開始
剤溶液の形態で供給するのが望ましいが、重合開始剤の
み、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００６３】重合開始剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではない。

【００６４】重合開始剤の反応槽への供給方法として
は、特に限定はされないが、反応槽内に重合開始剤用の
フィードラインを通じて供給、好ましくは連続的に滴下
するのが好ましい。また、重合開始剤成分が２種以上の
場合には、別々のフィードラインを通じてそれぞれの重
合開始剤成分を供給するのが好ましいが、別々のフィー
ドラインを途中で合流させ、各重合開始剤成分を混合し
て反応槽内に供給するようにしてもよし、供給元の貯蔵
タンク内で予め各重合開始剤成分を混合して１つのフィ
ードラインを通じて供給するようにしてもよい。また、
重合開始剤の分解性等に鑑みて、実質的に連続的に滴下
する量を全使用量の５０質量％以上とすることが好まし
く、８０質量％以上とすることがより好ましく、１００
質量％とすることが最も好ましい。なお、連続的に滴下
する量が全使用量の５０質量％未満であっても、本発明
の範囲を外れるものではない。また、全使用量の１００
質量％を連続的に滴下しない場合とは、残る重合開始剤
を何度かに分けて断続的に滴下するようにしてもよい
し、残る重合開始剤を重合初期に反応槽内に仕込んでお
いてもよい。

【００６５】重合開始剤の供給時間は、過酸化水素等の
比較的分解が遅い重合開始剤成分の場合、後述する重合
温度、重合ｐＨにおいて、単量体成分の供給終了時間よ
りも早く終了することが好ましい。単量体成分の供給終
了時前で終了しても、反応そのものに悪影響はなく、ま
た本発明では、こうした重合終了時点で残る重合開始剤
成分が格段に低減できる効果があるため、添加した重合
開始剤成分が重合終了時点で残る無駄が生ずるおそれは
格段に低く、残存する重合開始剤が得られる重合体組成
物の安全性（皮膚刺激性など）や熱的安定性に悪影響を
及ぼす恐れはないものといえる。

【００６６】なお、ここでいう単量体成分の供給終了時
間は、単量体成分を２種以上用いる場合には、全ての単
量体成分を供給し終えた時点をいう。したがって、連続
的に滴下する場合であっても、断続的に何回かに分けて
供給する場合であっても、最後の単量体成分を供給し終
えた時点となる。また、重合開始剤、連鎖移動剤その他
の添加剤成分の供給終了時間についても、単量体成分の
供給終了時間と同様に定義できる。また、重合終了時点
とは、重合の際に用いられる重合用組成物を全て反応槽
内に供給し終えた時点、あるいは、熟成時間を設定する
場合はその終了時点をいう。熟成時間とは、重合用組成
物を全て反応槽内に供給し終えた時点から、その後所定
時間にわたって重合を継続する時間をいう。

【００６７】他方、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等、比較的分解の早
い重合開始剤成分の場合は、単量体成分の供給終了時間
まで供給することが好ましく、単量体成分の供給終了よ
りも遅く終了することがより好ましい。得られる水溶性
重合体組成物中の単量体残量を減じることが出来るから
である。単重体成分の供給終了時または供給終了前にこ
れら重合開始剤成分の供給を終了した場合には、重合反
応に悪影響はないが、単量体残存の問題がある。

【００６８】重合開始剤の供給の開始は適宜で良い。例
えば、単量体成分の供給開始前でも良い。重合開始剤併
用系の場合は、―つの重合開始剤の供給を開始したの
ち、一定時間経過してから、あるいは一つの重合開始剤
の供給を終了してから、別の開重合始剤の供給を開始す
るようにしても良い。要するに、反応槽から溶出する重
金属成分の漸増量を勘案した上で、重合開始剤の分解速
度、単量体の反応性に応じて適宜設定すれば良いのであ
る。

【００６９】＜連鎖移動剤＞本発明にて水溶性重合体組
成物を製造するには、重合反応に悪影響を及ぼさない範
囲内で、連鎖移動剤を重合開始剤と併用しても良い。連
鎖移動剤としては、例えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、次
亜リン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
特に、重合開始剤である過硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩
を連鎖移動剤として併用することで、得られる重合体組
成物が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分
子量の重合体組成物を効率よく製造することができる点
で有利である。これらは単独で用いられるか、併用され
る。

【００７０】連鎮移動剤の使用量としては、質量比で重
合開始剤量の２倍以内であることが好ましい。２倍を越
えて使用しても、もはや添加効果は現れず、却って共重
合体の純分の低下を招き、好ましくない。

【００７１】連鎮移動剤の反応槽への供給形態として
は、制限されるものではなく、上記溶媒に溶解して連鎮
移動剤溶液の形態で添加するのが望ましいが、連鎮移動
剤のみ、すなわち、無溶媒の形態で供給してもよい。

【００７２】連鎮移動剤溶液として用いる場合の濃度と
しては、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであ
り、特に制限されるべきものではない。

【００７３】連鎖移動剤の供給方法としては、重合中に
反応槽内に連鎖移動剤のフィードラインを通じて供給、
好ましくは連続的に滴下するのが好ましい。すなわち、
単量体成分や重合開始剤とは異なるフィードラインを通
じて滴下ノズルより反応槽内に滴下するのが望ましい。

【００７４】連鎖移動剤の供給時間は、限定されず、場
合に応じて適宜に設定すれば良い。

【００７５】＜その他の添加剤＞本発明では、必要に応
じて、ｐＨ調整剤など他の重合用組成物を適宜利用して
もよい。

【００７６】＜重合方法＞重合方法としては、例えば、
装置的には、ＳＵＳ製の反応槽を備えてなるものであれ
ばよく、攪拌重合等が挙げられ、方法的には、溶液重
合、懸濁重合、逆相懸濁重合、乳化重合等が挙げられる
が、特に限定されるものではない。本発明の特徴を最大
限に活用する上で、攪拌溶液重合が好ましい。また、溶
液重合には、その溶媒の種類の観点から、溶剤系重合、
水系重合があるが、溶媒の還流が起こる高温での重合が
可能となる点、さらに安全性の点から水系重合が好まし
い。従って、最も好ましい重合方法は攪拌溶液水系重合
である。

【００７７】攪拌溶液水系重合について、以下詳細に説
明する。

【００７８】不飽和ジカルボン酸系単量体の場合、全単
量体使用量の５０質量％以上、好ましくは８０質量％以
上、より好ましくは全量を反応槽内に初期仕込みする。
初期仕込量が５０質量％未満であると未反応物が多くな
り好ましくない。

【００７９】不飽和モノカルボン酸系単量体の場合、全
単量体使用量の７０質量％以上、好ましくは９０質量％
以上、より好ましくは全量を、実質的に連続的に滴下す
ることにより反応槽内に供給するのが望ましい。滴下に
よる供給の割合が７０質量％未満、すなわち、初期仕込
量が３０質量％以上であると、非常に高分子量化しやす
い。また、共重合体系の場合は、重合初期にブロック的
に重合し、好ましくない。

【００８０】反応槽への単量体成分の供給時間は、単量
体成分の重合性を考慮して適宜設定すれば良いが、好ま
しくは３０〜２４０分間、より好ましくは６０〜１８０
分間である。供給時間が３０分間より短いと、単位時間
内における単量体成分の添加量が多くなり、高濃度化が
起きて、非常に高分子量の重合体を生成する。また、共
重合の場合は、単量体がブロック的に重合してしまう恐
れがある。２４０分を越えると、生産性が著しく落ち
て、経済上好ましくない。

【００８１】なお、かかる単量体成分の供給時間は、重
合の際に用いる全ての単量体成分のうち、最初に添加し
始めた単量体成分の添加開始時点から、最後に添加し始
める単量体成分の添加終了時点までに要した時間をい
う。

【００８２】さらに、供給開始時点は、最初に添加し
始める単量体成分が連続的に添加される場合には、該単
量体成分を添加し始める時点をいい、最初に添加し始
める単量体成分を何度かに分けて断続的に添加する場合
には、初回分を添加し始める時点をいう。添加終了時点
は、最後に添加し終える単量体成分が連続的に添加さ
れる場合には、添加を終える時点とし、何度かに分け
て断続的に添加される場合には、最終回分を添加し終え
た時点とする。なお、不飽和ジカルボン酸系単量体のよ
うの全量初期仕込みするものだけの場合には、該単量体
の供給時間は０分間ということになる。本発明ではかか
る実施形態を排除するものではない。

【００８３】＜重合時のｐＨ＞重合時のｐＨについて
は、使用目的に応じて適宜決定されるべきものであり、
特に制限されるべきものではないが、例えば、不飽和ジ
カルボン酸系単量体を用いる場合については以下の通り
とするのが好ましい。

【００８４】不飽和ジカルボン酸系単量体を用いる場合
は、前述の通り、その全使用量に対して５０質量％以上
を初期仕込みするが、初期仕込終了時（供給開始直前あ
るいは重合開始直前）のｐＨは５〜１３であり、好まし
くは５〜１２である。その後、他の添加物（他の単量
体、開始剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等）の供給開始に
より、重合が開始され、重合が進行するに連れ、徐々に
ｐＨが低下していくように設定されるのが好ましく、供
給終了時点でｐＨ４〜８に調整されるのが好ましい。こ
れは以下の理由による。

【００８５】―般に、不飽和ジカルボン酸系単量体は、
例えば、不飽和モノカルボン酸系単量体に比べ、重合性
が著しく低いため、初期仕込の段階で多く添加するので
あるが、そのため、重合初期では不飽和ジカルボン酸系
単量体の濃度が非常に高く、ブロック的に重合してしま
う恐れがある。そこで、このジカルボン酸系単量体の重
合性を制御する必要がある。ジカルボン酸系単量体は、
カルボキシル基の双方ともが酸型、―方が酸型（すなわ
ち半中和型）、双方ともが中和型と、３種類存在する。
この中で、半中和型が反応性に最も富むことが知られて
いる。そこで、この半中和型の存在量を制御することに
より、ジカルボン酸系単量体の重合性を制御することが
出来るのである。すなわち、重合初期段階ではある程度
存在量を制限して重合性をある程度制御し、重合が進行
しジカルボン酸系単量体の濃度が低減していくと、重合
性も落ちてくるので、半中和型存在量を増大させていく
必要がある。これらのことに鑑み、上記ｐＨの設定を行
う。

【００８６】ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の
水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これ
らは単独で用いられるか、併用される。これらの中で、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好まし
い。本明細書では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」
あるいは「中和剤」と言う場合がある。

【００８７】＜重合温度＞重合温度は、２５℃から反応
液の沸点の範囲であればよいが、重合開始時点から重合
終了時点までは、重合開始から終了までの全反応時間の
少なくとも１０％以上の時間、好ましくは５０％以上の
時間、さらに好ましくは８０％以上の時間、最も好まし
くは反応時間中常時、反応液の沸点とするのが好まし
い。特に、本発明では、適切な体積と伝熱面積との比率
の反応槽とコンデンサを用いることにより、優れた冷却
効果を得ることができるので、反応液の沸点（この温度
では溶媒の還流が起こる）という高温での重合が可能と
なるものである。さらに、反応液の沸点で行うことは、
温度制御が非常に容易となり、そのため、得られる重合
体の品質が非常に安定したものとなる点で好ましいもの
といえる。

【００８８】沸点でない時間においては、反応液の沸点
近傍の温度とすることが好ましく、少なくとも８０℃以
上とすることが好ましい。８０℃未満とすると、重合開
始剤の使用効率が悪くなり、得られる水溶性重合体組成
物の単量体残存量が増大して、好ましくない。なお、重
合温度の下限を２５℃としたのは、常温（２５℃）から
重合を開始してもよいためである。

【００８９】ここで、重合終了時点は、上記に規定した
ように、重合に用いる全ての成分の供給が終了した時、
あるいは、熟成時間を設定する場合はその終了時をい
う。

【００９０】初期仕込時および重合終了後のｐＨ調整や
濃度調整を行う際には、その温度は、特に限定されず適
宜設定すれば良い。

【００９１】＜重合濃度＞重合濃度は、限定されず、必
要に応じて適宜設定するが、不飽和ジカルボン酸系単量
体を使用する場合には、好ましくは初期仕込時で３５〜
７５質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
３５質量％未満では、不飽和ジカルボン酸系単量体の反
応性が非常に悪く、７５質量％を越えると、単量体の水
溶性がなくなって反応液がスラリー状となり、沈澱物が
生じ、均一重合となり難い。重合終了時の濃度は３５〜
６５質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好まし
い。これに見合うように添加物の濃度調整を行う。重合
終了時濃度が３５質量％未満であると、結果的に重合中
の単量体濃度が非常に低くなり、反応性が低くなって、
得られる重合体中の単量体残存量が多くなり易い。６５
質量％を越えると、非常に高粘度となり、均一重合とな
らず、またハンドリング面からも好ましくない。アクリ
ル酸を７０モル％以上含有する水溶性重合体を製造する
際には、重合終了時１５〜３０質量％となるようにして
重合反応を行い、その後濃縮工程を設けることが、色調
良好な水溶性重合体を得る上で好ましい。

【００９２】＜重合圧力＞重合圧力は、得られる重合体
組成物の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定
すればよく、常圧（大気圧）、加圧、減圧のいずれでも
良いが、本発明の装置では、上記したように反応系内を
密閉して行う必要がある。好ましくは、重合中、亜硫酸
ガスの放出を防ぎ、低分子量化が可能であることから、
反応系内を密閉し、常圧下または加圧下で行うのがよ
い。また、溶媒の還流が起こる高温での重合が可能なよ
うに装置設計されてなる装置特性を有効に活用でき、ま
た加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、耐圧製の
反応槽や配管を用いる必要がないなど点から、反応系内
を密閉し、常圧（大気圧）下で行うのがよい。

【００９３】＜重合雰囲気＞また、反応系内の密閉した
内部の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、
不活性雰囲気とするのがよく、例えば、重合開始前に反
応系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望まし
い。これにより、反応系内の雰囲気ガス、例えば、酸素
ガスなどが液相内に溶解し、重合禁止剤として作用し、
開始剤である過硫酸塩が失活することにより低減するの
を防止することができることから、より低分子量化が可
能となる点で有利である。

【００９４】＜重合体組成物の生産方式＞本発明では、
上記重合反応を回分式または連続式のいずれによっても
行ないうるが、回分式で行うようにするのが好ましい。

【００９５】また、本発明の製造方法では、内部をグラ
スライニング加工した反応槽を用いて重合を行う際に、
重合中および／または重合後に、反応槽内の溶液中で重
金属成分を形成し得る添加剤を添加して残存する重合開
始剤成分を分解するようにしてもよい。

【００９６】≪水溶性重合体組成物≫次に、本発明の製
造の方法により得られてなることを特徴とする、重金属
成分を含有してなる水溶性重合体組成物の種類は、限定
されるものではないが、重合体の種類が水溶性重合体で
ある場合が、本発明の効果が最も顕著であるので好まし
い。特に好ましくは、洗剤ビルダーに好適に用いること
のできる、多くのカルボキシル基を有する（メタ）アク
リル酸系重合体、マレイン酸系重合体、またはこれらの
共重合体、あるいはこれらにスルホン酸基や水酸基等が
導入された水溶性重合体組成物である。

【００９７】なお、本発明の水溶性重合体組成物とは、
重合により得られた水溶性重合体を含む溶液、好ましく
は水溶性重合体水溶液そのものであってもよいし、さら
に固形分濃度を調整するために水などの溶媒を適量添加
ないし除去してなるものであってもよいし、該溶媒を除
去し乾燥して固形物としたものであってもよい。さらに
必要に応じて、重合により得られた水溶性重合体の性能
に影響を与えない範囲で、適当な添加剤、例えば、保存
安定剤（紫外線吸収剤や抗酸化剤など）、着色剤、帯電
防止剤、滑剤、充填剤、難燃化剤、発泡剤などを加えて
なるものであってもよいなど、水溶性重合体を含むもの
であればよく、その形態や成分組成などに関しては特に
制限されるべきものではない。このように、本発明の水
溶性重合体組成物は、その名称に拘泥されることなく最
も広義に解釈されるべきものであり、単に水溶性重合体
溶液だけに狭く解釈されるべきものではない。製造工程
の簡素化の観点からは、重合により得られた水溶性重合
体を含む溶液をそのまま、洗剤ビルダーやその他の分散
剤、スケール防止剤等として利用するのが望ましい。ま
た、製品の品質安定化、保存安定性、輸送コスト低減の
観点からは、水溶性重合体水溶液のようにかさばる形態
ではなく、固形物として輸送し、洗剤ビルダーやその他
の分散剤、スケール防止剤等としてそのまま使用または
配合する際に、必要に応じて水溶液化してもよいなど、
使用用途に応じて適宜最適な形態や成分組成にすればよ
いといえる。

【００９８】＜重合体組成物の重量平均分子量＞本発明
の製造方法により得られる重合体組成物は、その使用目
的に応じて、所望する重量平均分子量の水溶性重合体組
成物を得ることができるが、重量平均分子量５００〜２
００００００、好ましくは１０００〜１００００００の
重合体組成物を得るのに適している。本発明では、これ
らの重量平均分子量の範囲を外れる重合体組成物を得る
こともできるが、重量平均分子量が５００未満であると
キレート能が低下するものとなるおそれがあり、２００
００００を越えると分散能が低下するものとなるおそれ
がある。

【００９９】＜重合体組成物の分散度＞本発明の製造方
法により得られる水溶性重合体組成物は、その使用目的
にもよるが、分散度が１．５〜５．０であるのが良く、
好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜
４．０、さらに好ましくは２．５〜４．０である。分散
度が上記範囲であれば、洗剤ビルダーとして使用した場
合の再汚染防止能に優れる。とりわけ分散度が１．５以
上である方が、（メタ）アクリル酸（塩）系重合体溶液
等の低分子量の水溶性重合体組成物の製造が繁雑となら
ず、生産性が良好であり、カルシウムイオン捕捉能も上
昇するため好ましく、５．０以下であるとカルシウムイ
オン捕捉能、クレー分散能、スケール防止能などの性能
が高くなるため好ましい。

【０１００】＜重合体組成物中の重金属濃度＞本発明の
製造方法により得られる水溶性重合体組成物は、重金属
成分が水溶性重合体組成物中の固形分量に対して０．１
〜２０００質量ｐｐｍの範囲で含有されていることを特
徴とするものである。水溶性重合体組成物中の重金属量
は、上記表１に示すように使用する反応槽のＳＵＳの種
類や反応槽の内壁面積、重合条件や反応液の腐食力等に
より異なるが、該重金属が０．１質量ｐｐｍ未満の場合
には、重合体組成物中に残存する過酸化物等の重合開始
剤量を十分に低減することができず、洗剤ビルダーなど
に使用する上で、皮膚刺激性などの安全性を格段に向上
することができないおそれがある。一方、重金属成分が
２０００ｐｐｍを超える場合には、重合体組成物中に残
存する過酸化物等の重合開始剤量を十分に低減するこは
できるものの、得られた水溶性重合体組成物の着色が大
きく、用途によっては使用できないことがあるほか、毒
性が強くなるおそれがある。

【０１０１】重金属成分の量は、０．１〜１０００質量
ｐｐｍであることが好ましく、０．１〜１００質量ｐｐ
ｍであることがより好ましい。

【０１０２】上記重金属成分の中で、ニッケル成分の含
有量が特に重要であり、ニッケル成分が０．１〜１００
質量ｐｐｍであることがより好ましく、０．１〜５質量
ｐｐｍであることが更に好ましく、０．１〜２質量ｐｐ
ｍであることが最も好ましい。

【０１０３】＜残存重合開始剤量＞水溶性重合体組成物
中に残存する重合開始剤量は、本発明によれば非常に少
なくすることが出来る。特に残存する重合開始剤量を純
分換算において５０００ｐｐｍ以下にすることで、水溶
性重合体組成物を洗剤ビルダーに用いても、皮膚刺激性
などの問題が無く、安全性に優れたものにできる。

【０１０４】＜残存単量体量＞水溶性重合体組成物中の
残存単量体量は、本発明によれば非常に少なくすること
が出来るが、純分換算において５０００ｐｐｍ以下、好
ましい実施形態では４０００ｐｐｍ以下とすることがで
きる。

【０１０５】＜本発明により得られる水溶性重合体組成
物の好適な用途＞本発明の製造方法により得られる水溶
性重合体組成物は、その特徴を活かして、洗剤ビルダー
に好適に利用することができるほか、無機顔料分散剤、
スケール防止剤、キレート剤、洗剤組成物、繊維処理
剤、木材パルプ漂白助剤等の用途に用いることができ、
それぞれの使用目的に応じて、その他の配合成分を混合
すればよい。

【０１０６】（洗剤ビルダー）本発明の製造方法により
得られる水溶性重合体組成物の好適な用途である洗剤ビ
ルダーは、当該水溶性重合体組成物を含有してなるもの
であればよい。これにより、水溶性重合体組成物の分子
量が制御できており、また残存する単量体や重合開始剤
などの不純物量が格段に低減されているため、水溶性重
合体組成物が本来有する極めて優れた分散能、キレート
能、耐ゲル性を発現できる安全性に優れた水溶性の洗剤
ビルダーを提供できる。そのため、洗剤ビルダーとして
使用した場合の再汚染防止能に優れるものである。さら
に長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出
なども生じることのない極めて高品質で高性能で安全性
（皮膚刺激性など）、安定性に優れた洗剤ビルダーを提
供できる。

【０１０７】なお、本発明の洗剤ビルダーにおいては、
上記水溶性重合体組成物以外の他の配合成分や配合比率
に関しては、特に制限されるべきものではなく、従来公
知の洗剤ビルダーに有効に適用されてなる各種成分およ
びその配合比率に基づき、洗剤ビルダーとしての作用効
果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することがで
きるものであるが、好ましくは、本発明の製造方法によ
り得られる水溶性重合体組成物のみからなるものであ
る。

【０１０８】（洗剤組成物）本発明の製造方法により得
られる水溶性重合体組成物の他の用途の１つである洗剤
組成物においては、本発明により得られる水溶性重合体
組成物の配合量が洗剤組成物全体の１〜２０質量％であ
り、界面活性剤の配合量が洗剤組成物全体の５〜７０質
量％であると好ましく、場合により酵素を５質量％以下
の範囲で添加しても良い。

【０１０９】本発明により得られる水溶性重合体組成物
の配合量が１質量％未満であると添加効果が現れず、ま
た２０質量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の
向上につながらず経済的にも不利となり好ましくない。
また、洗剤組成物の主剤である界面活性剤の量が上記の
範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤組成
物の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。
酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５質
量％を超えると、もはや添加した効果が現れず経済的に
も不利となり好ましくない。

【０１１０】界面活性剤としては、アニオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオ
ン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを
使用することができる。アニオン界面活性剤としては、
特には限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカ
ンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキル
またはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界
面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル
またはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げ
ることができる。

【０１１１】ノニオン界面活性剤としては、特には限定
されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルま
たはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまた
はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エス
テル、アルキルグリコキシド脂肪酸グリセリンモノエス
テル、アルキルアミンオキサイド等を挙げることができ
る。

【０１１２】両性界面活性剤としては、特には限定され
ないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型
両性界面活性剤等を挙げることができ、カチオン界面活
性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級
アンモニウム塩等を挙げることができる。

【０１１３】本発明における洗剤組成物に配合される酵
素としてはプロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等を使
用することができる。特にアルカリ洗浄液中で活性が高
いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセル
ラーゼが好ましい。

【０１１４】さらに、上記洗剤組成物には、必要に応じ
て、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付
着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、
蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤組成物に常用
される成分を配合してもよい。また、ゼオライトを配合
してもよい。

【０１１５】アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸
塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダー
としては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤ
ＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレ
ントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用
することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン
酸系ポリマーを洗剤組成物としての効果を損なわない範
囲で使用しても良い。

【０１１６】（水処理剤）水処理剤は、好ましくは、本
発明の製造方法により得られる水溶性重合体組成物のみ
からなり、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン
酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール
剤、キレート剤を配合した組成物とすることもできる。
いずれの場合でも、冷却水循環系、ボイラー水循環系、
海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケ
ール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない
範囲で公知の水溶性重合体を含んでもよい。

【０１１７】（無機粒子の処理）無機粒子の処理用とし
ては、好ましくは、本発明の製造方法により得られる水
溶性重合体組成物のみからなり、必要に応じて、他の配
合剤として、重合リン酸およびその塩、ホスホン酸およ
びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

【０１１８】無機粒子としては、重質ないし軽質炭酸カ
ルシウム、クレイ、タルク、ベントナイト、セメント、
酸化セリウム、酸化チタン、ジルコニア、シリカ、セリ
ア、アルミナ、チタニア等を使用することができる。こ
れらの無機粒子を本発明の水溶性重合体組成物で処理し
た剤は、製紙用コーティング剤、成型材料、機械研磨用
分散体等に使用出来る。例えば、本発明の水溶性重合体
組成物を無機粒子に少量添加して水中に分散することに
より、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの
性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラ
リーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することが
できる。

【０１１９】水溶性重合性組成物の使用量は、無機粒子
１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好まし
い。使用量が０．０１質量部より少ないと、充分な分散
効果が得られず、逆に３０質量部を超えると、もはや添
加量に見合った効果が得られず経済的にも不利となる恐
れがあるため好ましくない。また、本願発明の水溶性重
合体を用いて分散した無機粒子を用いて製造した紙は、
白色度が高く、経日後の着色も低い特徴をもつ。

【０１２０】その際に、水溶性重合体中の金属イオン含
有量は、０．１質量ｐｐｍ以上５質量％以下が好まし
く、０．１質量ｐｐｍ以上１．５質量％以下がより好ま
しく、０．１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下が最
も好ましい。

【０１２１】その際の金属イオンとしては、特に制限は
ないが、クロム、バナジル、マンガン、銅、カルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ナトリ
ウム、カリウム等の金属イオンがあげられる。

【０１２２】無機粒子の処理剤として使用する場合に
は、水溶性重合体の組成として、（メタ）アクリル酸の
含有量が、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上
がより好ましく、分散性向上の観点より９０モル％以上
が最も好ましい。

【０１２３】（繊維処理剤）繊維処理剤は、本発明の製
造方法により得られる低分子量の水溶性重合体組成物を
単独で使用してもよいが、染色剤、過酸化物、および界
面活性剤等の添加剤を配合した組成物として使用するこ
ともできる。上記添加剤としては、繊維処理剤に通常使
用されるものが挙げられる。本発明により得られる水溶
性重合体組成物と上記添加剤の比率は特に限定されるも
のではないが、本発明により得られる水溶性重合体組成
物１質量部に対して、上記添加剤を、好ましくは０．１
〜１００質量部、より好ましくは０．２〜８０質量部、
さらに好ましくは１〜５０質量部という割合で配合す
る。上記添加剤の配合量が０．１質量部未満であると、
添加効果が不十分になる傾向があり、１００質量部を超
えると、本発明の水溶性重合体組成物の持つ性能が十分
に発揮できない傾向がある。また、本発明により得られ
る水溶性重合体組成物を含む繊維処理剤は、性能や効果
を阻害しない範囲で、さらに、本発明により得られる水
溶性重合体以外の重合体を含んでいてもかまわない。繊
維処理剤中の本発明により得られる水溶性重合体組成物
の含有量は、特に限定はされないが、繊維処理剤全体に
対して、好ましくは１〜１００質量％、より好ましくは
５〜１００質量％である。

【０１２４】本発明の製造方法により得られる水溶性重
合体組成物を含む織維処理剤を使用できる織維は、特に
限定はされないが、例えば、木綿、麻等のセルロース系
繊維；ナイロン、ポリエステル等の化学繊維；羊毛、絹
糸等の動物性繊維；人絹等の半合成繊維およびこれらの
織物および混紡品などが挙げられる。

【０１２５】本発明の製造方法により得られる低分子量
の水溶性重合体組成物を含む繊維処理剤を精錬工程に利
用する場合には、本発明により得られる水溶性重合体組
成物とアルカリ剤および界面活性剤とを配合することが
好ましい。漂白工程に適用する場合では、本発明により
得られる水溶性重合体組成物と過酸化物とアルカリ性漂
白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬
剤とを配合するのが好ましい。

【０１２６】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、本実施例において、特に断りが無け
れば、「部」は「質量部」を表わし、「％」は「質量
％」を表すものとする。

【０１２７】実施例１ 温度計、撹拌機、還流冷却器を備えたＳＵＳ３１６Ｌ製
反応器に、純水１８００部を仕込み、攪拌下、沸騰温度
（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌下、沸騰状態の
重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液５４０部、１５
％過硫酸アンモニウム水溶液３２０部、３５％過酸化水
素水溶液８０部、純水６００部をそれぞれ別個の滴下ノ
ズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０分と
した。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を沸騰
状態に保持し重合を完結させた。得られた水溶性重合体
の重量平均分子量は、５８００であり、分子量分布は、
２．４であった。

【０１２８】得られた水溶性重合体から濃縮工程として
エバポレーターを用いて、水分を留去し、固形分３５％
の水溶性重合体を得た。

【０１２９】重量平均分子量および分子量分布は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
カラムには、東ソー株式会社製のＧ−３０００ＰＷＸＬ
（商品名）を用いた。

【０１３０】移動相としては、りん酸水素二ナトリウム
１２水和物３４．５ｇおよびりん酸二水素ナトリウム２
水和物４６．２ｇに純水を加えて全量を５０００ｇと
し、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過
した水溶液を用いた。

【０１３１】水溶性重合体中の金属イオン量、重金属イ
オン量、ニッケルイオン量をＩＣＰ分析法により分析
し、表２に記載した。

【０１３２】実施例２温度計、撹拌機、還流冷却器を備
えたＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、純水２５０部を仕込
み、攪拌下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次い
で攪拌下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸
水溶液５４０部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液６４０
部、３５％過酸化水素水溶液８０部をそれぞれ別個の滴
下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、１８０
分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡って反応液を
沸騰状態に保持し重合を完結させ、固形分３５％の水溶
性重合体を得た。得られた水溶性重合体の重量平均分子
量は、６２００であり、分子量分布は、２．７であっ
た。

【０１３３】実施例１と同様に分析を行った。結果を表
２に記載した。

【０１３４】比較例１温度計、撹拌機、還流冷却器を備
えたガラス製反応器に、純水１８００部を仕込み、攪拌
下、沸騰温度（１００℃）まで昇温した。次いで攪拌
下、沸騰状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液
５４０部、１５％過硫酸ナトリウム水溶液３２０部、３
５％過酸化水素水溶液８０部、純水６００部をそれぞれ
別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間
は、１８０分とした。滴下終了後、さらに３０分に渡っ
て反応液を沸騰状態に保持し重合を完結させた。得られ
た水溶性重合体の重量平均分子量は、５５００であり、
分子量分布は、２．５であった。

【０１３５】得られた水溶性重合体からエバポレーター
を用いて、水分を留去し、固形分４０％の水溶性重合体
を得た。実施例１と同様に分析を行った。結果を表２に
記載した。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】表２に記載のとおり、本実施例に記載の水
溶性重合体は、皮膚刺激性が低く、洗剤ビルダー、無機
粒子処理剤として使用したときの安全性が非常に高い。

【０１３８】

【発明の効果】本発明では、重合に用いる反応槽（とり
わけ工業上の利用性に優れた０．１〜５０ｍ³の体積を
有する反応槽）の内部にＳＵＳを使用することで、洗浄
力および安全性の高い洗剤ビルダーの主原料として極め
て有用な水溶性重合体組成物を製造することのできる装
置およびこれを用いた製造方法を提供することができ
る。その結果、洗浄力および安全性の高い洗剤ビルダー
の主原料として好適に用いられる分散能、キレート能、
耐ゲル性および安全性（皮膚刺激性など）に優れた水溶
性重合体組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の重合体組成物の製造装置を模式的に
表した概略図である。

【符号の説明】

101…反応槽、 103…コンデンサ、 105…留出用ライン、 107…管内流体入口、 109…還流用ライン、 111…管内用流体出口、 113…管外流体入口、 115…管外流体出口、 117…撹拌機、 119…外部ジャケット、 121…フィードライン、 123…ノズル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA011 BE011 BG011 BG021 BG121 DE046 DE096 DE136 DE146 DE236 DJ036 DJ046 FB266 GH00 GH01 GK02 GK04 GT00 4J011 AA05 DA01 DA03 DA04 DB11 DB14

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも内部にステンレス鋼を用いた
   反応槽を備えていることを特徴とする水溶性重合体組成
   物の製造装置。
2. 【請求項２】 少なくとも内部にステンレス鋼を用いた
   反応槽を用いて重合を行うことを特徴とする水溶性重合
   体組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 重金属成分を含有してなる水溶性重合体
   組成物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の水溶性重合体組成物を
   含有することを特徴とする洗剤ビルダー。
5. 【請求項５】 請求項３に記載の水溶性重合体組成物を
   含有することを特徴とする無機粒子の処理方法。