JP2003261564A - ビピリジン誘導体及びビピリジニウム誘導体 - Google Patents
ビピリジン誘導体及びビピリジニウム誘導体Info
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- JP2003261564A JP2003261564A JP2002065505A JP2002065505A JP2003261564A JP 2003261564 A JP2003261564 A JP 2003261564A JP 2002065505 A JP2002065505 A JP 2002065505A JP 2002065505 A JP2002065505 A JP 2002065505A JP 2003261564 A JP2003261564 A JP 2003261564A
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- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い電子親和性と高い量子収率とを兼ね備え
た化合物を提供すること。 【解決手段】 本発明のビピリジン誘導体は、下記一般
式で示される。 【化１】 本発明のビピリジン誘導体は、高い電子親和性と高い量
子収率とを兼ね備えた化合物であり、電子輸送材料、ｎ
−型半導体、光触媒、金属リガンド、プロトンアクセプ
ター、太陽電池、エレクトロクロミズムの材料として有
用なものである。また、本発明のビピリジン誘導体は青
色の蛍光発光を示すので、蛍光材料としても有用なもの
である
た化合物を提供すること。 【解決手段】 本発明のビピリジン誘導体は、下記一般
式で示される。 【化１】 本発明のビピリジン誘導体は、高い電子親和性と高い量
子収率とを兼ね備えた化合物であり、電子輸送材料、ｎ
−型半導体、光触媒、金属リガンド、プロトンアクセプ
ター、太陽電池、エレクトロクロミズムの材料として有
用なものである。また、本発明のビピリジン誘導体は青
色の蛍光発光を示すので、蛍光材料としても有用なもの
である
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なビピリジン
誘導体及びビピリジニウム誘導体に関するものである。
更に詳細には、高い電子親和性を有し、電子輸送剤とし
て用いることのできるビピリジン誘導体及びビピリジニ
ウム誘導体に関するものである。
誘導体及びビピリジニウム誘導体に関するものである。
更に詳細には、高い電子親和性を有し、電子輸送剤とし
て用いることのできるビピリジン誘導体及びビピリジニ
ウム誘導体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電子受容性の高い蛍光物質としては、従
来よりビスピリジルエチニルベンゼン（ＢＰＥＢ）が知
られている。また、ビピリジン誘導体としてはメチルビ
オローゲン（ＭＶ）が強い電子受容体として著名であ
り、エレクトロミズム材料、電子移動のメディエータ、
除草剤等として多用されている。また、ＭＶに、フラ
ン、チオフェンといった電子供与性のヘテロ環を導入し
た分子も合成されている。
来よりビスピリジルエチニルベンゼン（ＢＰＥＢ）が知
られている。また、ビピリジン誘導体としてはメチルビ
オローゲン（ＭＶ）が強い電子受容体として著名であ
り、エレクトロミズム材料、電子移動のメディエータ、
除草剤等として多用されている。また、ＭＶに、フラ
ン、チオフェンといった電子供与性のヘテロ環を導入し
た分子も合成されている。
【０００３】高い電子親和性を有する物質は電子輸送剤
やｎ−型半導体の成分として重要なものであり、有機化
合物は、一般に有機溶媒に可溶性であり、軽量性及び廃
棄処理の容易性等の利点を有することから、高い電子親
和性を有する安定な分子の開発が行われている。
やｎ−型半導体の成分として重要なものであり、有機化
合物は、一般に有機溶媒に可溶性であり、軽量性及び廃
棄処理の容易性等の利点を有することから、高い電子親
和性を有する安定な分子の開発が行われている。
【０００４】一方、蛍光の量子収率の高い有機化合物は
蛍光材料として有用なものであり、可視部において発光
する化合物は発光色素や発光プローブとしての用途が考
えられることから、新規な蛍光物質の開発は重要であ
り、新規蛍光物質の開発が行われている。蛍光性物質
は、蛍光プローブや発光材料としての用途が知られてい
る。更に、高い量子収率を示す蛍光物質は、一般に励起
一重項が長寿命であり、光エネルギーの変換、光記録の
機能、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）としての利用
が期待されている。また、高い電子親和性と高い量子収
率とを兼ね備えた有機化合物を得ることができれば、光
触媒や光誘起電子移動への応用も可能となる。
蛍光材料として有用なものであり、可視部において発光
する化合物は発光色素や発光プローブとしての用途が考
えられることから、新規な蛍光物質の開発は重要であ
り、新規蛍光物質の開発が行われている。蛍光性物質
は、蛍光プローブや発光材料としての用途が知られてい
る。更に、高い量子収率を示す蛍光物質は、一般に励起
一重項が長寿命であり、光エネルギーの変換、光記録の
機能、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）としての利用
が期待されている。また、高い電子親和性と高い量子収
率とを兼ね備えた有機化合物を得ることができれば、光
触媒や光誘起電子移動への応用も可能となる。
【０００５】従って、高い電子親和性と高い量子収率と
を兼ね備えた有機化合物の開発が望まれているが、上述
したＢＰＥＢやＭＶは、有る程度は目的を達成すること
のできる化合物であるが、更なる高い電子親和性と高い
量子収率とを兼ね備えた有機化合物が望まれている。
を兼ね備えた有機化合物の開発が望まれているが、上述
したＢＰＥＢやＭＶは、有る程度は目的を達成すること
のできる化合物であるが、更なる高い電子親和性と高い
量子収率とを兼ね備えた有機化合物が望まれている。
【０００６】従って、本発明の目的は、高い電子親和性
と高い量子収率とを兼ね備えた化合物を提供することに
ある。
と高い量子収率とを兼ね備えた化合物を提供することに
ある。
【０００７】
【発明が解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明者らは鋭意検討した結果、ピリジン及びチア
ジアゾール環を導入し、連結部に三重結合を導入した化
合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
め、本発明者らは鋭意検討した結果、ピリジン及びチア
ジアゾール環を導入し、連結部に三重結合を導入した化
合物が上記目的を達成し得るという知見を得た。
【０００８】すなわち、本発明は上記知見に基づいてな
されたものであり、下記一般式（Ｉ）で示される、ビピ
リジン誘導体を提供するものである。
されたものであり、下記一般式（Ｉ）で示される、ビピ
リジン誘導体を提供するものである。
【０００９】
【化１１】
【００１０】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又は
アルキル基である。）
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又は
アルキル基である。）
【００１１】また、本発明は、下記一般式（II）で示さ
れる、ビピリジニウム誘導体を提供するものである。
れる、ビピリジニウム誘導体を提供するものである。
【化１２】
【００１２】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又は
アルキル基であり、Ｒ6は、アルキル基、ベンジル基又
はトリメチルシリル基である。）
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ水素又は
アルキル基であり、Ｒ6は、アルキル基、ベンジル基又
はトリメチルシリル基である。）
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明のビピリジン誘導体
及びビピリジニウム誘導体について説明する。本発明の
ビピリジン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で示されるもの
である。
及びビピリジニウム誘導体について説明する。本発明の
ビピリジン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で示されるもの
である。
【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4及びＲ5は、同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれ水素又はアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5は、電子親和性を向上させる観点から水素であ
ることが好ましく、またアルキル基である場合は、炭素
数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが
好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基
であることが更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分
枝状のアルキル基であることがより好ましい。このよう
なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。また、
アルキル基としては、メチル基が最も好ましい。
Ｒ4及びＲ5は、同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれ水素又はアルキル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4
及びＲ5は、電子親和性を向上させる観点から水素であ
ることが好ましく、またアルキル基である場合は、炭素
数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが
好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基
であることが更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖又は分
枝状のアルキル基であることがより好ましい。このよう
なアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。また、
アルキル基としては、メチル基が最も好ましい。
【００１５】また、本発明のビピリジニウム誘導体は、
上記一般式（II）で示されるものである。一般式（II）
において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基
である。また、Ｒ6は、アルキル基、ベンジル基又はト
リメチルシリル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5
は、電子親和性を向上させる観点から水素であることが
好ましく、またアルキル基である場合は、炭素数１〜１
０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが電子親和
性を向上させる観点から好ましく、炭素数１〜５の直鎖
又は分枝状のアルキル基であることが更に好ましく、炭
素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが
より好ましい。このようなアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル
基が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基
が最も好ましい。
上記一般式（II）で示されるものである。一般式（II）
において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であっ
ても異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基
である。また、Ｒ6は、アルキル基、ベンジル基又はト
リメチルシリル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5
は、電子親和性を向上させる観点から水素であることが
好ましく、またアルキル基である場合は、炭素数１〜１
０の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが電子親和
性を向上させる観点から好ましく、炭素数１〜５の直鎖
又は分枝状のアルキル基であることが更に好ましく、炭
素数１〜３の直鎖又は分枝状のアルキル基であることが
より好ましい。このようなアルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル
基が挙げられる。また、アルキル基としては、メチル基
が最も好ましい。
【００１６】Ｒ6は、炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状
のアルキル基であることが電子親和性を向上させる観点
から好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキ
ル基であることが更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖又
は分枝状のアルキル基であることがより好ましい。この
ようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
また、アルキル基としては、メチル基が最も好ましい。
のアルキル基であることが電子親和性を向上させる観点
から好ましく、炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキ
ル基であることが更に好ましく、炭素数１〜３の直鎖又
は分枝状のアルキル基であることがより好ましい。この
ようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
また、アルキル基としては、メチル基が最も好ましい。
【００１７】本発明のビピリジン誘導体としては、下記
式（III）で示されるものが例示される。
式（III）で示されるものが例示される。
【００１８】
【化１３】
【００１９】上記式（III）で示されるビピリジン誘導
体としては、種々の異性体が存在しており、下記式
（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶII）で示されるものがある。
体としては、種々の異性体が存在しており、下記式
（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶII）で示されるものがある。
【００２０】
【化１４】
【００２１】
【化１５】
【００２２】
【化１６】
【００２３】また、本発明のビピリジニウム誘導体とし
ては、下記式（IV）で示されるものが例示される。
ては、下記式（IV）で示されるものが例示される。
【００２４】
【化１７】
【００２５】上記式（IＶ）で示されるビピリジニウム
誘導体としては、種々の異性体が存在しており、下記式
（ＶIII）、（ＩX）及び（Ｘ）で示されるものがある。
誘導体としては、種々の異性体が存在しており、下記式
（ＶIII）、（ＩX）及び（Ｘ）で示されるものがある。
【００２６】
【化１８】
【００２７】
【化１９】
【００２８】
【化２０】
【００２９】上述した、本発明のビピリジン誘導体の合
成法は特に制限はないが、例えばSonogashira反応を利
用し、一段階の合成法により合成することができる。一
般式（Ｉ）で示される化合物を得るためには、例えば、
下記一般式（XI）で示されるベンゾチアゾール誘導体と
下記一般式（XII）で示されるエチニルピリジン誘導体
とをSonogashira反応により結合することにより合成す
ることができる。
成法は特に制限はないが、例えばSonogashira反応を利
用し、一段階の合成法により合成することができる。一
般式（Ｉ）で示される化合物を得るためには、例えば、
下記一般式（XI）で示されるベンゾチアゾール誘導体と
下記一般式（XII）で示されるエチニルピリジン誘導体
とをSonogashira反応により結合することにより合成す
ることができる。
【００３０】
【化２１】
【００３１】（式中、Ｘはハロゲンである。）
【００３２】
【化２２】
【００３３】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は一般
式（Ｉ）において説明したのと同様である。上記一般式
（XI）で示されるベンゾチアゾール誘導体と上記一般式
（XII）で示されるエチニルピリジン誘導体とを、Ｐｄ
触媒、ＣｕＢｒ触媒等の触媒の存在下で塩基性溶媒中で
加熱することにより、上記一般式（Ｉ）で示されるビピ
リジン誘導体を得ることができる。上記反応を式で表わ
すと以下の通りである。
式（Ｉ）において説明したのと同様である。上記一般式
（XI）で示されるベンゾチアゾール誘導体と上記一般式
（XII）で示されるエチニルピリジン誘導体とを、Ｐｄ
触媒、ＣｕＢｒ触媒等の触媒の存在下で塩基性溶媒中で
加熱することにより、上記一般式（Ｉ）で示されるビピ
リジン誘導体を得ることができる。上記反応を式で表わ
すと以下の通りである。
【００３４】
【化２３】
【００３５】上記反応において、上記一般式（XI）で示
されるベンゾチアゾール誘導体と上記一般式（XII）で
示されるエチニルピリジン誘導体との割合は、上記一般
式（XI）で示されるベンゾチアゾール誘導体が１００質
量部に対し、上記一般式（XII）で示されるエチニルピ
リジン誘導体が２００質量部程度用いるのが好ましい。
また、反応温度は６０〜１００℃程度で行うことが好ま
しく、８０〜９０℃程度で行うことが更に好ましい。反
応を行う溶媒としては、塩基性溶媒を用いることがで
き、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン等が使用
可能である。アミンとＴＨＦ等の有機溶媒との混合溶媒
とすることも可能である。また、反応時間は、１０〜５
０時間程度が好ましい。上記のようにして得られた上記
一般式（Ｉ）で示されるビピリジン誘導体は、カラムク
ロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製する
ことができる。
されるベンゾチアゾール誘導体と上記一般式（XII）で
示されるエチニルピリジン誘導体との割合は、上記一般
式（XI）で示されるベンゾチアゾール誘導体が１００質
量部に対し、上記一般式（XII）で示されるエチニルピ
リジン誘導体が２００質量部程度用いるのが好ましい。
また、反応温度は６０〜１００℃程度で行うことが好ま
しく、８０〜９０℃程度で行うことが更に好ましい。反
応を行う溶媒としては、塩基性溶媒を用いることがで
き、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン等が使用
可能である。アミンとＴＨＦ等の有機溶媒との混合溶媒
とすることも可能である。また、反応時間は、１０〜５
０時間程度が好ましい。上記のようにして得られた上記
一般式（Ｉ）で示されるビピリジン誘導体は、カラムク
ロマトグラフィー、再結晶等の精製方法により精製する
ことができる。
【００３６】上記一般式（II）で示されるビピリジニウ
ム誘導体は、上記一般式（Ｉ）で示されるビピリジン誘
導体にＲ6基を導入することにより得ることができる。
ム誘導体は、上記一般式（Ｉ）で示されるビピリジン誘
導体にＲ6基を導入することにより得ることができる。
【００３７】上記一般式（Ｉ）にアルキル基を導入する
には、通常に用いられるアルキル化法により行うことが
できる。また、トリメチルシリル基、ベンジル基を導入
する場合も、通常の方法によって実施することができ
る。上記一般式（II）で示されるビピリジニウム誘導体
はカチオンとなるので、対イオンが存在し、ＣＦ3ＳＯ3
-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、 ＮＯ3 -、ＨＳＯ3 -、ＢＦ4 -、
ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -等の塩の形態で得られる。このような
ビピリジニウム誘導体は、再結晶等の精製方法により精
製することができる。
には、通常に用いられるアルキル化法により行うことが
できる。また、トリメチルシリル基、ベンジル基を導入
する場合も、通常の方法によって実施することができ
る。上記一般式（II）で示されるビピリジニウム誘導体
はカチオンとなるので、対イオンが存在し、ＣＦ3ＳＯ3
-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、 ＮＯ3 -、ＨＳＯ3 -、ＢＦ4 -、
ＣｌＯ4 -、ＰＦ6 -等の塩の形態で得られる。このような
ビピリジニウム誘導体は、再結晶等の精製方法により精
製することができる。
【００３８】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定さ
れないことはいうまでもない。実施例１ 4,7-ジブロムベンゾチアジアゾール1 (0.411 g, 1.4 mm
ol)及び4-エチニルピリジン(0.302 g, 2.93 mmol)のト
リエチルアミン (15 ml)の溶液に、パラジウム触媒(PdC
l2(PPh3)2)( 0.023 g, 0.0327 mmol)及び臭化銅(I)( 0.
01 g, 0.053 mmol)を加えた。次いで、触媒を添加し
た、4,7-ジブロムベンゾチアジアゾール1及び4-エチニ
ルピリジンのトリエチルアミン溶液を、アルゴン雰囲気
下で60℃の温度で１時間撹拌した後、90℃の温度で２日
間撹拌した。
明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定さ
れないことはいうまでもない。実施例１ 4,7-ジブロムベンゾチアジアゾール1 (0.411 g, 1.4 mm
ol)及び4-エチニルピリジン(0.302 g, 2.93 mmol)のト
リエチルアミン (15 ml)の溶液に、パラジウム触媒(PdC
l2(PPh3)2)( 0.023 g, 0.0327 mmol)及び臭化銅(I)( 0.
01 g, 0.053 mmol)を加えた。次いで、触媒を添加し
た、4,7-ジブロムベンゾチアジアゾール1及び4-エチニ
ルピリジンのトリエチルアミン溶液を、アルゴン雰囲気
下で60℃の温度で１時間撹拌した後、90℃の温度で２日
間撹拌した。
【００３９】次いで、トリエチルアミンを留去し、残留
物をクロロホルムに溶解した。クロロホルム溶液を炭酸
カリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。溶媒を留去して、生成物をシリカゲルカラムで分離
した。クロロホルムー酢酸エチルの留出溶液から生成物
（前記式（VII）で示される化合物）が得られ、トルエ
ンから再結晶して精製した。収率は78％であった。
物をクロロホルムに溶解した。クロロホルム溶液を炭酸
カリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。溶媒を留去して、生成物をシリカゲルカラムで分離
した。クロロホルムー酢酸エチルの留出溶液から生成物
（前記式（VII）で示される化合物）が得られ、トルエ
ンから再結晶して精製した。収率は78％であった。
【００４０】実施例２
４−エチニルピリジンに代え、２−エチニルピリジンを
用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、生成物（前
記式（V）で示される化合物）を得た。収率は４７％で
あった。実施例３ ４−エチニルピリジンに代え、３−エチニルピリジンを
用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、生成物（前
記式（VI）で示される化合物）を得た。収率は５７％で
あった。
用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、生成物（前
記式（V）で示される化合物）を得た。収率は４７％で
あった。実施例３ ４−エチニルピリジンに代え、３−エチニルピリジンを
用いた以外は実施例１と同様に操作を行い、生成物（前
記式（VI）で示される化合物）を得た。収率は５７％で
あった。
【００４１】実施例１〜３で得られた化合物の構造決定
は、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及び
Ｍａｓｓスペクトル測定により行い、単結晶Ｘ線構造解
析により分子構造を確認した。それぞれの化合物の性状
を以下に示す。実施例１で得られた、式（VII）で示さ
れる化合物：Yellow solid (78% yield);m.p. 243-245
oC; IR (KBr) νmax 2353, 2212, 1592, 1538, 1504, 8
06, 853,816, 660, 543 cm-1. UV (CHCl3) λmax nm
(log ε) 243 (4.39), 301 (4.67), 396 (4.56): 1H
NMR (270 MHz, CDCl3): δ 7.55 (d, J = 5.9 Hz, 4H),
7.88 (s, 2H), 8.69 (d, J = 5.9 Hz, 4H); MS (EI):
m/z (%), 338 (M+, 100).
は、元素分析、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及び
Ｍａｓｓスペクトル測定により行い、単結晶Ｘ線構造解
析により分子構造を確認した。それぞれの化合物の性状
を以下に示す。実施例１で得られた、式（VII）で示さ
れる化合物：Yellow solid (78% yield);m.p. 243-245
oC; IR (KBr) νmax 2353, 2212, 1592, 1538, 1504, 8
06, 853,816, 660, 543 cm-1. UV (CHCl3) λmax nm
(log ε) 243 (4.39), 301 (4.67), 396 (4.56): 1H
NMR (270 MHz, CDCl3): δ 7.55 (d, J = 5.9 Hz, 4H),
7.88 (s, 2H), 8.69 (d, J = 5.9 Hz, 4H); MS (EI):
m/z (%), 338 (M+, 100).
【００４２】実施例２で得られた、式（V）で示される
化合物：Yellow solid (47% yield);m.p. 232-234 oC;
IR (KBr) νmax 2214, 1582, 1497, 1459, 1383, 1240,
1149, 988, 895, 860, 779, 547 cm-1. UV (CHCl3)
λmax nm (log ε) 242(4.21), 306 (4.55), 399 (4.4
2); 1H NMR (CDCl3, 300 MHz):δ8.7 (br. s, 2H), 7.
9-7.93 (m, 2H), 7.70-7.80 (m, 4H), 7.30-7.34 (m, 2
H), MS (EI): m/z (%)338 (M+, 100).
化合物：Yellow solid (47% yield);m.p. 232-234 oC;
IR (KBr) νmax 2214, 1582, 1497, 1459, 1383, 1240,
1149, 988, 895, 860, 779, 547 cm-1. UV (CHCl3)
λmax nm (log ε) 242(4.21), 306 (4.55), 399 (4.4
2); 1H NMR (CDCl3, 300 MHz):δ8.7 (br. s, 2H), 7.
9-7.93 (m, 2H), 7.70-7.80 (m, 4H), 7.30-7.34 (m, 2
H), MS (EI): m/z (%)338 (M+, 100).
【００４３】実施例３で得られた、式（VI）で示される
化合物：Yellow solid (57% yield); m.p. 189-191 oC;
IR (KBr)νmax 2356, 1564, 1538, 1470, 1182, 1022,
886, 807, 705, 547, 506 cm-1. UV (CHCl3) λmax
nm (log ε) 242 (4.35), 304 (4.54), 403 (4.39); 1H
NMR (300 MHz, CDCl3): δ8.91 (br. s, 2H), 8.64(b
r. s, 2H), 7.96-7.98 (m, 2H), 7.87 (d, J = 3.9 Hz,
2H), 7.34-7.39 (m,2H), MS (EI): m/z (%) 338 (M+,
100).
化合物：Yellow solid (57% yield); m.p. 189-191 oC;
IR (KBr)νmax 2356, 1564, 1538, 1470, 1182, 1022,
886, 807, 705, 547, 506 cm-1. UV (CHCl3) λmax
nm (log ε) 242 (4.35), 304 (4.54), 403 (4.39); 1H
NMR (300 MHz, CDCl3): δ8.91 (br. s, 2H), 8.64(b
r. s, 2H), 7.96-7.98 (m, 2H), 7.87 (d, J = 3.9 Hz,
2H), 7.34-7.39 (m,2H), MS (EI): m/z (%) 338 (M+,
100).
【００４４】実施例４
実施例３で得られた、前記式（VI）で示される化合物
（0.051 g, 0.15 mmol）をジクロロメタン 20 ml に溶
かし、トリフルオロメタンスルフォン酸メチル(TfOMe)
(0.16 g, 0.98 mmol)を加えた。次いで、その溶液を室
温で２時間撹拌すると黄色固体が析出した。析出した黄
色固体をろ過することにより、前記式(IX)で示される化
合物がＴｆＯ-塩として８２％の収率で得られた。
（0.051 g, 0.15 mmol）をジクロロメタン 20 ml に溶
かし、トリフルオロメタンスルフォン酸メチル(TfOMe)
(0.16 g, 0.98 mmol)を加えた。次いで、その溶液を室
温で２時間撹拌すると黄色固体が析出した。析出した黄
色固体をろ過することにより、前記式(IX)で示される化
合物がＴｆＯ-塩として８２％の収率で得られた。
【００４５】実施例５
前記式（VI）で示される化合物に代え、実施例１で得ら
れた、前記式（VII）で示される化合物を用いた以外は
実施例４と同様に操作を行い、前記式（X）で示される
化合物をＴｆＯ-塩として８６％の収率で得た。
れた、前記式（VII）で示される化合物を用いた以外は
実施例４と同様に操作を行い、前記式（X）で示される
化合物をＴｆＯ-塩として８６％の収率で得た。
【００４６】実施例４及び５で得られた化合物の性状を
以下に示す。実施例４で得られた、前記式(IX)で示され
る化合物：Yellow, solid (82% yield); m.p. 287-290o
C; 1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ8.94 (s, 2H), 8.60-
8.66(m, 4H), 8.05-8.09 (m, 4H), 4.40 (s, 6H).
以下に示す。実施例４で得られた、前記式(IX)で示され
る化合物：Yellow, solid (82% yield); m.p. 287-290o
C; 1H NMR (300 MHz, CD3CN): δ8.94 (s, 2H), 8.60-
8.66(m, 4H), 8.05-8.09 (m, 4H), 4.40 (s, 6H).
【００４７】実施例５で得られた、前記式（X）で示さ
れる化合物：Yellow solid (86% yield); m.p. 229-232
oC; 1H NMR (300 MHz, CD3CN):δ 8.68 (d, J = 6.3 H
z, 4H), 8.14 (s, 2H), 8.11 (d, J = 6.6 Hz, 4H),
4.55 (s, 6H).
れる化合物：Yellow solid (86% yield); m.p. 229-232
oC; 1H NMR (300 MHz, CD3CN):δ 8.68 (d, J = 6.3 H
z, 4H), 8.14 (s, 2H), 8.11 (d, J = 6.6 Hz, 4H),
4.55 (s, 6H).
【００４８】実施例１〜５で得られたビピリジン誘導体
及びビピリジニウム誘導体について、下記試験により評
価を行った。なお、比較例１及び比較例２として、それ
ぞれ３−ビスエチニルベンゾチアゾール及び３−ビスエ
チニルベンゾチアゾールを用いて同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
及びビピリジニウム誘導体について、下記試験により評
価を行った。なお、比較例１及び比較例２として、それ
ぞれ３−ビスエチニルベンゾチアゾール及び３−ビスエ
チニルベンゾチアゾールを用いて同様の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
【００４９】評価方法
(1)吸収極大値（λmax/nm（logε））
分光光度計にて紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルを
測定し、吸収の極大値を求める。 (2)蛍光発光位置の測定（λem,max） 分光蛍光光度計にて蛍光スペクトルを測定し、発光の極
大値を求めた。励起波長は３００ｎｍとした。 (2)量子収率（Φem） ２−フェニルオキサゾールを標準物質として選択し、光
吸収量を吸収スペクトルから補正し、相対値として求め
た。 (4)電子親和性（Ｅred／Ｖ） サイクリックボルタモグラムで還元電位を測定した。
測定し、吸収の極大値を求める。 (2)蛍光発光位置の測定（λem,max） 分光蛍光光度計にて蛍光スペクトルを測定し、発光の極
大値を求めた。励起波長は３００ｎｍとした。 (2)量子収率（Φem） ２−フェニルオキサゾールを標準物質として選択し、光
吸収量を吸収スペクトルから補正し、相対値として求め
た。 (4)電子親和性（Ｅred／Ｖ） サイクリックボルタモグラムで還元電位を測定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】表１から明らかなように、実施例１〜３の
ビピリジン誘導体においては、比較例１及び２の化合物
と比べ、還元電位が約０．７５Ｖ上昇した。また、メチ
ル化した化合物、実施例４及び５のビピリジニウム誘導
体においては、更に０．４〜０．５Ｖ上昇した。また、
吸収極大値は約６０ｎｍ長波長側にシフトした。また、
発光位置は比較例１及び２の化合物よりも１００ｎｍ以
上シフトしており、青色の発光を示した。また、アセト
ニトリル中における量子収率は、いずれも０．８以上の
高い値を示した。
ビピリジン誘導体においては、比較例１及び２の化合物
と比べ、還元電位が約０．７５Ｖ上昇した。また、メチ
ル化した化合物、実施例４及び５のビピリジニウム誘導
体においては、更に０．４〜０．５Ｖ上昇した。また、
吸収極大値は約６０ｎｍ長波長側にシフトした。また、
発光位置は比較例１及び２の化合物よりも１００ｎｍ以
上シフトしており、青色の発光を示した。また、アセト
ニトリル中における量子収率は、いずれも０．８以上の
高い値を示した。
【００５２】実施例６
実施例２で得られたビピリジン誘導体についての溶媒効
果を検討した。溶媒としてはシクロヘキサン、アセトニ
トリル、エタノール、クロロホルム及びジオキサンを用
いた。結果を表２に示す。
果を検討した。溶媒としてはシクロヘキサン、アセトニ
トリル、エタノール、クロロホルム及びジオキサンを用
いた。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】表２から明らかなように、実施例２で得ら
れた、式（V）で示されるビピリジン誘導体はエタノー
ル中で発光位置が４７４ｎｍと最も長波長部に観測さ
れ、量子収率は０．９２に達した。ジオキサン中での量
子収率が最も高く、１．０の値が観測された。
れた、式（V）で示されるビピリジン誘導体はエタノー
ル中で発光位置が４７４ｎｍと最も長波長部に観測さ
れ、量子収率は０．９２に達した。ジオキサン中での量
子収率が最も高く、１．０の値が観測された。
【００５５】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のビピリジン
誘導体及びビピリジニウム誘導体は、高い電子親和性と
高い量子収率とを兼ね備えた化合物であり、電子輸送材
料、ｎ−型半導体、光触媒、金属リガンド、プロトンア
クセプター、太陽電池、エレクトロクロミズム等の材料
として有用なものである。また、本発明のビピリジン誘
導体及びビピリジニウム誘導体は青色の蛍光発光を示す
ので、蛍光材料としても有用なものである。
誘導体及びビピリジニウム誘導体は、高い電子親和性と
高い量子収率とを兼ね備えた化合物であり、電子輸送材
料、ｎ−型半導体、光触媒、金属リガンド、プロトンア
クセプター、太陽電池、エレクトロクロミズム等の材料
として有用なものである。また、本発明のビピリジン誘
導体及びビピリジニウム誘導体は青色の蛍光発光を示す
ので、蛍光材料としても有用なものである。
Claims (10)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される、ビピリジ
ン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基で
ある。） - 【請求項２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、水素又
は炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基であ
る、請求項１に記載のビピリジン誘導体。 - 【請求項３】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が水素であ
る、請求項１に記載のビピリジン誘導体。 - 【請求項４】 下記一般式（II）で示される、ビピリジ
ニウム誘導体。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ水素又はアルキル基で
あり、Ｒ6はアルキル基、ベンジル基又はトリメチルシ
リル基である。） - 【請求項５】 Ｒ6が炭素数１〜１０の直鎖又は分枝状
のアルキル基である、請求項４に記載のビピリジニウム
誘導体。 - 【請求項６】 Ｒ6がメチル基である、請求項４に記載
のビピリジニウム誘導体。 - 【請求項７】 下記一般式（III）で示されるビピリジ
ン誘導体。 【化３】 - 【請求項８】 下記一般式（IV）で示されるビピリジニ
ウム誘導体。 【化４】 - 【請求項９】 下記式（Ｖ）、（VI）又は（VII）で示
されるビピリジン誘導体。 【化５】 【化６】 【化７】 - 【請求項１０】 下記式（VIII）、（IX）又は（X）で
示されるビピリジニウム誘導体。 【化８】 【化９】 【化１０】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065505A JP3731812B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | ビピリジニウム誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065505A JP3731812B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | ビピリジニウム誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261564A true JP2003261564A (ja) | 2003-09-19 |
| JP3731812B2 JP3731812B2 (ja) | 2006-01-05 |
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ID=29197779
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002065505A Expired - Fee Related JP3731812B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | ビピリジニウム誘導体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3731812B2 (ja) |
-
2002
- 2002-03-11 JP JP2002065505A patent/JP3731812B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3731812B2 (ja) | 2006-01-05 |
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