JP2003261483A - アリルアルコールの製造方法 - Google Patents
アリルアルコールの製造方法Info
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- JP2003261483A JP2003261483A JP2002065253A JP2002065253A JP2003261483A JP 2003261483 A JP2003261483 A JP 2003261483A JP 2002065253 A JP2002065253 A JP 2002065253A JP 2002065253 A JP2002065253 A JP 2002065253A JP 2003261483 A JP2003261483 A JP 2003261483A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より汎用な、簡便な手段で、水性溶液中での
反応によってカルボニル化合物からアリルアルコールを
合成する。 【解決手段】 カルボニル化合物とアリルトリアルキル
スズとを、水性溶液中においてカドミウム（Ｃｄ）およ
びインジウム（Ｉｎ）の少くともいずれかの過塩素酸塩
の存在下に反応させる。
反応によってカルボニル化合物からアリルアルコールを
合成する。 【解決手段】 カルボニル化合物とアリルトリアルキル
スズとを、水性溶液中においてカドミウム（Ｃｄ）およ
びインジウム（Ｉｎ）の少くともいずれかの過塩素酸塩
の存在下に反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この出願の発明は、アリルア
ルコールの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、簡便な操作で、しかも溶媒処理
の環境への負荷も少なく、高い反応効率でアリルアルコ
ールを合成することのできる、新しいアリルアルコール
の製造方法に関するものである。
ルコールの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、この出願の発明は、簡便な操作で、しかも溶媒処理
の環境への負荷も少なく、高い反応効率でアリルアルコ
ールを合成することのできる、新しいアリルアルコール
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明の課題】従来より、カルボニル化合
物のアリル化反応は、医薬品、香料、農薬、各種のポリ
マー等の原料や中間体として有用なホモアリルアルコー
ルを与える重要な反応であることが知られている。
物のアリル化反応は、医薬品、香料、農薬、各種のポリ
マー等の原料や中間体として有用なホモアリルアルコー
ルを与える重要な反応であることが知られている。
【０００３】一方、各種の有機合成反応を、水性溶液中
で行うことは、廃棄溶媒の環境への負荷が大きい有機溶
媒の使用を減らし、また、反応操作も簡便となり、さら
には特異な反応性も見られる等のことから注目を集めて
いる。
で行うことは、廃棄溶媒の環境への負荷が大きい有機溶
媒の使用を減らし、また、反応操作も簡便となり、さら
には特異な反応性も見られる等のことから注目を集めて
いる。
【０００４】このような状況において、この出願の発明
者らは、合成反応として有用なホモアリルアルコールを
与えるカルボニル化合物のアリル化反応を水性溶媒中で
行うことを検討してきた。そしてその過程において、テ
トラアリルスズを用いる水溶液中でのアリル化反応を開
発した。
者らは、合成反応として有用なホモアリルアルコールを
与えるカルボニル化合物のアリル化反応を水性溶媒中で
行うことを検討してきた。そしてその過程において、テ
トラアリルスズを用いる水溶液中でのアリル化反応を開
発した。
【０００５】しかしながら、このテトラアリルスズを用
いる水溶液中での反応は大変に有用であるものの、反応
成分としてのテトラアリルスズそのものが一般的なもの
ではなく、その入手や合成、そして取扱いはそれほど簡
便ではないという問題があり、アリル化反応の操作も必
ずしも容易ではなかった。
いる水溶液中での反応は大変に有用であるものの、反応
成分としてのテトラアリルスズそのものが一般的なもの
ではなく、その入手や合成、そして取扱いはそれほど簡
便ではないという問題があり、アリル化反応の操作も必
ずしも容易ではなかった。
【０００６】そこで、この出願の発明は、以上のとおり
のこの出願の発明者らの開発したアリル化反応方法の知
見とその検討を踏まえてなされたものであって、より汎
用的に、簡便な操作で、しかも溶媒処理の環境への負荷
の少ない水性溶液中において、高い反応効率でアリルア
ルコールを合成することのできる、新しいアリルアルコ
ールの製造方法を提供することを課題としている。
のこの出願の発明者らの開発したアリル化反応方法の知
見とその検討を踏まえてなされたものであって、より汎
用的に、簡便な操作で、しかも溶媒処理の環境への負荷
の少ない水性溶液中において、高い反応効率でアリルア
ルコールを合成することのできる、新しいアリルアルコ
ールの製造方法を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この出願の発明は、上記
の課題を解決するものとして、第１には、カルボニル化
合物とアリルトリアルキルスズとを、水性溶液中におい
てカドミウムおよびインジウムの少くともいずれかの過
塩素酸塩の存在下に反応させることを特徴とするアリル
アルコールの製造方法を提供する。
の課題を解決するものとして、第１には、カルボニル化
合物とアリルトリアルキルスズとを、水性溶液中におい
てカドミウムおよびインジウムの少くともいずれかの過
塩素酸塩の存在下に反応させることを特徴とするアリル
アルコールの製造方法を提供する。
【０００８】そして、この出願の発明は、第２には、上
記反応において、カドミウムおよびインジウムの少くと
もいずれかの過塩素酸塩とともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，
Ｎ"−ペンタアルキルジエチレントリアミンおよび２，
９−ジアルキルフェナンスロリンの少くとも一種を存在
させることを特徴とするアリルアルコールの製造方法を
提供する。
記反応において、カドミウムおよびインジウムの少くと
もいずれかの過塩素酸塩とともに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，
Ｎ"−ペンタアルキルジエチレントリアミンおよび２，
９−ジアルキルフェナンスロリンの少くとも一種を存在
させることを特徴とするアリルアルコールの製造方法を
提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】この出願の発明は上記のとおりの
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態につい
て説明する。
【００１０】まずなによりも特徴的なことは、この出願
の発明では、水性溶液中において、より汎用的なアリル
トリアルキルスズを用いてカルボニル化合物のアリル化
反応を行ってアリルアルコールを合成することである。
の発明では、水性溶液中において、より汎用的なアリル
トリアルキルスズを用いてカルボニル化合物のアリル化
反応を行ってアリルアルコールを合成することである。
【００１１】アリルトリアルキルスズは、一般的には次
式
式
【００１２】
【化１】
【００１３】（式中のＲは、同一または別異のアルキル
基を示す）で表わすことができるものであって、アルキ
ル基Ｒとしては、好適には直鎖または分枝鎖状の炭素数
６以下の低級アルキル基が考慮される。たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等が例示される。特に、この出願の発明にお
いて好適なアリルトリアルキルスズとしては、代表的に
はアリルトリブチルスズを例示することができる。
基を示す）で表わすことができるものであって、アルキ
ル基Ｒとしては、好適には直鎖または分枝鎖状の炭素数
６以下の低級アルキル基が考慮される。たとえば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基等が例示される。特に、この出願の発明にお
いて好適なアリルトリアルキルスズとしては、代表的に
はアリルトリブチルスズを例示することができる。
【００１４】一方、このようなアリルトリアルキルスズ
を反応させるカルボニル化合物としては、炭化水素基に
カルボニル基を結合するアルデヒド化合物、あるいはケ
トン化合物の各種のものであってよい。この場合の炭化
水素基は、たとえば脂肪族、脂環式、芳香族、さらには
複素環のいずれの構造でもよく、カルボニル基は、環を
構成する炭素原子において形成されていてもよい。ま
た、この出願の発明のアリル化反応を阻害しない限り、
各種の置換基を有していてもよい。
を反応させるカルボニル化合物としては、炭化水素基に
カルボニル基を結合するアルデヒド化合物、あるいはケ
トン化合物の各種のものであってよい。この場合の炭化
水素基は、たとえば脂肪族、脂環式、芳香族、さらには
複素環のいずれの構造でもよく、カルボニル基は、環を
構成する炭素原子において形成されていてもよい。ま
た、この出願の発明のアリル化反応を阻害しない限り、
各種の置換基を有していてもよい。
【００１５】アリルトリアルキルスズとカルボニル化合
物との反応によりアリルアルコールの合成を、アルデヒ
ド化合物Ｒ1−ＣＨＯ（Ｒ1は上記のとおりの炭化水素基
を示す）の場合として例示すると次式のとおり表わすこ
とができる。
物との反応によりアリルアルコールの合成を、アルデヒ
ド化合物Ｒ1−ＣＨＯ（Ｒ1は上記のとおりの炭化水素基
を示す）の場合として例示すると次式のとおり表わすこ
とができる。
【００１６】
【化２】
【００１７】このようなアリル化合成反応は水性溶液中
において行われることが大きな特徴である。水性溶液の
ための溶媒としては水、あるいは水と相溶性のあるアル
コール化合物等の物質との混合溶媒が考慮される。
において行われることが大きな特徴である。水性溶液の
ための溶媒としては水、あるいは水と相溶性のあるアル
コール化合物等の物質との混合溶媒が考慮される。
【００１８】水性溶液中でのこの出願の発明のアリル化
反応では、上記のアリルトリアルキルスズとカルボニル
化合物との使用量は、そのモル比として、１：１０〜１
０：１の範囲を目安とし、また水性溶液のための溶媒と
して混合溶媒を使用する場合には、水と相溶性の溶媒の
水に対する使用割合は、体積比として１０倍〜０．１倍
を一般的な目安とすることができる。
反応では、上記のアリルトリアルキルスズとカルボニル
化合物との使用量は、そのモル比として、１：１０〜１
０：１の範囲を目安とし、また水性溶液のための溶媒と
して混合溶媒を使用する場合には、水と相溶性の溶媒の
水に対する使用割合は、体積比として１０倍〜０．１倍
を一般的な目安とすることができる。
【００１９】そして、この出願の発明においては、反応
触媒もしくは反応促進剤としての役割を果たすものとし
て、カドミウム（Ｃｄ）および／またはインジウム（Ｉ
ｎ）の過塩素酸塩を反応系に存在させることも特徴とし
ている。
触媒もしくは反応促進剤としての役割を果たすものとし
て、カドミウム（Ｃｄ）および／またはインジウム（Ｉ
ｎ）の過塩素酸塩を反応系に存在させることも特徴とし
ている。
【００２０】これらのカドミウムやインジウムの過塩素
酸塩は、反応系に対して、カルボニル化合物を基準とし
て２モル％〜５０モル％の範囲を一般的な目安として存
在させることができる。
酸塩は、反応系に対して、カルボニル化合物を基準とし
て２モル％〜５０モル％の範囲を一般的な目安として存
在させることができる。
【００２１】また、過塩素酸塩とともに、含窒素有機化
合物を併用してもよい。これらは、過塩素酸塩に対して
の配位子成分、あるいは助触媒成分等として作用するも
のであって、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタアルキル
ジエチレントリアミンおよび２，９−ジアルキルフェナ
ンスロリンの少くとも一種が好適なものとして例示され
る。
合物を併用してもよい。これらは、過塩素酸塩に対して
の配位子成分、あるいは助触媒成分等として作用するも
のであって、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"−ペンタアルキル
ジエチレントリアミンおよび２，９−ジアルキルフェナ
ンスロリンの少くとも一種が好適なものとして例示され
る。
【００２２】これらの化合物におけるアルキル基として
は同一または別異のものであってよいが、炭素数８以下
の低級アルキル基、なかでもメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等が好ましい。
は同一または別異のものであってよいが、炭素数８以下
の低級アルキル基、なかでもメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等が好ましい。
【００２３】また、これらの化合物は、反応原料となる
カルボニル化合物に対して５モル％〜５０モル％の範囲
においてカドミウムやインジウムの過塩素酸塩とともに
使用されることが考慮される。カドミウムやインジウム
の過塩素酸塩に対してのモル比としては０．１〜１．２
程度の割合とすることが一般的に考慮される。
カルボニル化合物に対して５モル％〜５０モル％の範囲
においてカドミウムやインジウムの過塩素酸塩とともに
使用されることが考慮される。カドミウムやインジウム
の過塩素酸塩に対してのモル比としては０．１〜１．２
程度の割合とすることが一般的に考慮される。
【００２４】水性溶液中での反応が行われる条件下で
は、反応温度については特に限定的ではないが、通常
は、５℃〜５０℃程度の反応温度とすることができ、ま
た大気中あるいは不活性ガス雰囲気下等において常圧、
あるいは加圧下や減圧下に反応を行うことができる。
は、反応温度については特に限定的ではないが、通常
は、５℃〜５０℃程度の反応温度とすることができ、ま
た大気中あるいは不活性ガス雰囲気下等において常圧、
あるいは加圧下や減圧下に反応を行うことができる。
【００２５】この出願の発明においては、より汎用的な
アリルトリアルキルスズを用いることによって、水性溶
液中で、アルデヒド化合物からだけでなく、ケトン化合
物からも、高い反応効率でアリルアルコールを合成する
ことが可能とされる。
アリルトリアルキルスズを用いることによって、水性溶
液中で、アルデヒド化合物からだけでなく、ケトン化合
物からも、高い反応効率でアリルアルコールを合成する
ことが可能とされる。
【００２６】そこで、以下に実施例を示し、さらに詳し
くこの出願の発明について説明する。
くこの出願の発明について説明する。
【００２７】
【実施例】＜実施例１＞
次の反応式
【００２８】
【化３】
【００２９】に従って、ベンズアルデヒドとアリルトリ
ブチルスズとの反応によって目的とするアリルアルコー
ルを合成した。
ブチルスズとの反応によって目的とするアリルアルコー
ルを合成した。
【００３０】反応には、カドミウム過塩素酸塩（２０モ
ル％）を用い、水／エタノール（１／９）混合溶媒によ
る水性溶液中で、３０℃の反応温度で３０分間反応を行
った。
ル％）を用い、水／エタノール（１／９）混合溶媒によ
る水性溶液中で、３０℃の反応温度で３０分間反応を行
った。
【００３１】目的のアリルアルコールを収率５０％で得
た。
た。
【００３２】また、カドミウム過塩素酸塩とともに、リ
ガンド化合物（１）（２）を、各々２０モル％の割合で
用いて反応を行ったところ、各々、収率９１％、９２％
の反応成績を得た。
ガンド化合物（１）（２）を、各々２０モル％の割合で
用いて反応を行ったところ、各々、収率９１％、９２％
の反応成績を得た。
【００３３】添付した図１は、リガンド化合物（１）を
併用した場合（黒丸）と、併用せずにカドミウム過塩素
酸塩のみを用いて反応させた場合（白角）とを反応時間
と収率との関係として示したものである。リガンド化合
物併用の効果が極めて顕著であることがわかる。 ＜実施例２＞実施例１のアリルアルコールの合成反応
を、各種のルイス酸触媒のみを用いて、２４時間行っ
た。
併用した場合（黒丸）と、併用せずにカドミウム過塩素
酸塩のみを用いて反応させた場合（白角）とを反応時間
と収率との関係として示したものである。リガンド化合
物併用の効果が極めて顕著であることがわかる。 ＜実施例２＞実施例１のアリルアルコールの合成反応
を、各種のルイス酸触媒のみを用いて、２４時間行っ
た。
【００３４】その結果を次表に示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】この表１からも、カドミウムとインジウム
の過塩素酸塩の高い反応活性化作用が特異的なものであ
ることがわかる。 ＜実施例３＞カドミウムの過塩素酸塩にリガンド化合物
（１）（２）を併用して各種のカルボニル化合物のアリ
ル化を行った。
の過塩素酸塩の高い反応活性化作用が特異的なものであ
ることがわかる。 ＜実施例３＞カドミウムの過塩素酸塩にリガンド化合物
（１）（２）を併用して各種のカルボニル化合物のアリ
ル化を行った。
【００３７】その結果を次表に示した。
【００３８】
【表２】
【００３９】表２より、この発明の方法によって極めて
高い反応収率で、各種のアリルアルコールが合成される
ことがわかる。
高い反応収率で、各種のアリルアルコールが合成される
ことがわかる。
【００４０】
【発明の効果】以上詳しく説明したとおり、この出願の
発明によって、より汎用な、簡便な操作で、水性溶液中
で、高い反応効率によってカルボニル化合物からのアリ
ルアルコールの合成が可能とされる。
発明によって、より汎用な、簡便な操作で、水性溶液中
で、高い反応効率によってカルボニル化合物からのアリ
ルアルコールの合成が可能とされる。
【図１】リガンド化合物を併用した場合と併用しない場
合との反応時間と反応収率との関係を示したものであ
る。
合との反応時間と反応収率との関係を示したものであ
る。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC22 AC41 BA05 BA07
BA08 BA09 BA11 BA37 BA46
BA67 BB31 FC22 FC52 FE11
FE12
4H039 CA29 CA60 CF30
Claims (2)
- 【請求項１】 カルボニル化合物とアリルトリアルキル
スズとを水性溶液中においてカドミウムおよびインジウ
ムの少くともいずれかの過塩素酸塩の存在下に反応させ
ることを特徴とするアリルアルコールの製造方法。 - 【請求項２】 カドミウムおよびインジウムの少くとも
いずれかの過塩素酸塩とともにＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ"，Ｎ"
−ペンタアルキルジエチレントリアミンおよび２，９−
ジアルキルフェナンスロリンの少くとも一種を存在させ
ることを特徴とする請求項１のアリルアルコールの製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065253A JP3768905B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アリルアルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065253A JP3768905B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アリルアルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003261483A true JP2003261483A (ja) | 2003-09-16 |
| JP3768905B2 JP3768905B2 (ja) | 2006-04-19 |
Family
ID=28671216
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002065253A Expired - Fee Related JP3768905B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | アリルアルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3768905B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008255093A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Japan Science & Technology Agency | ホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法 |
-
2002
- 2002-03-11 JP JP2002065253A patent/JP3768905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008255093A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-10-23 | Japan Science & Technology Agency | ホモアリルアルコール又はホモアリルヒドラジドの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3768905B2 (ja) | 2006-04-19 |
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