JP2003252838A - カチオン性界面活性剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 副生成物が少なく色調が良好で高品質のカチ
オン性界面活性剤を、無溶媒で効率的に製造するカチオ
ン性界面活性剤の製造方法を提供。 【解決手段】 アルカノールアミンエステル及びジアル
キル硫酸を無溶媒で反応させることにより、式（１）か
ら式（３）の少なくともいずれかで表される第４級アン
モニウムアルキル硫酸塩を含むカチオン性界面活性剤を
製造するカチオン性界面活性剤の製造方法であって、反
応槽と、該反応槽の外部に設けられ、該反応槽で反応さ
せる反応液の熱交換を行う熱交換器とを有する反応装置
を用いることを特徴とするカチオン性界面活性剤の製造
方法である。 式（１） 【化１】 式（２） 【化２】 式（３） 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に、衣料用柔軟
剤基材等として好適な、分子内にエステル結合を有する
カチオン性界面活性剤及びその効率的な製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、衣料用柔軟材の基材としては、１
分子内に２個の長鎖アルキル基を有するジアルキル第４
級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤が使用され
ている。しかし、基材自体の生分解性が遅いという問題
から、より生分解性の良好なエステル結合を有するカチ
オン性界面活性剤が使用されてきている。

【０００３】これらカチオン性界面活性剤は、先ず、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及び
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−プロピレン
グリコ−ル等を、長鎖脂肪酸或いは脂肪酸メチルにより
アシル化し、中間体のアルカノ−ルアミンエステルを合
成した後、塩化メチル、ジメチル硫酸、及びジエチル硫
酸等の４級化剤によりカチオン化合物へ転換する等によ
り得られ、柔軟剤原料として好適に利用される。

【０００４】前記４級化剤のうち、塩化メチル等の有機
ハロゲン化物は反応性が低く、特にトリエタノールアミ
ンから誘導されるアルカノールアミンエステルの４級化
反応においては、反応率等が不充分であるため問題があ
る。したがって、前記４級化剤としては、ジメチル硫酸
等のジアルキル硫酸が使用されている。

【０００５】しかし、前記ジアルキル硫酸は、４級化剤
としての反応性が高い点で有利であるものの、通常４級
化反応時に希釈溶媒として使用される低級アルコールと
副反応を起こし、硫酸塩を生成してしまうという問題が
あった。このため、副反応を防止するためには、無溶媒
で４級化反応を行わせる必要がある。

【０００６】しかしながら、無溶媒で４級化反応を行わ
せると、反応の進行に伴い、反応液が高粘度化して攪拌
混合が困難になってしまうという問題があった。また４
級化反応は発熱反応であるため、副生物が少なく、色調
等の品質の優れた４級化物を得るためには、反応熱によ
る反応温度の上昇が、品質に影響を与えない程度に抑え
る必要があるものの、反応液の高粘度化により、熱移転
速度が低下するため、反応温度の上昇を効率良く抑える
ことが困難となる問題があった。

【０００７】特開平７−３１６１２４号公報において
は、無溶媒で、第３級アミン類をジメチル硫酸により４
級化する４級化方法が開示されている。しかし、特開平
７−３１６１２４号公報に開示された４級化方法は、発
熱を抑制するために、ジメチル硫酸の供給速度をより緩
やかにする方法であるため、反応時間が延長し、生産性
が非常に低くなる等の問題があった。したがって、工業
規模のスケールで、高粘度化及び反応熱除去を両立させ
た技術は依然として提案されていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課
題とする。即ち、本発明は、副生成物が少なく、色調が
良好で、高品質のカチオン性界面活性剤、及び、該カチ
オン性界面活性剤を、無溶媒で、効率的に製造可能なカ
チオン性界面活性剤の製造方法を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段としては、以下の通りである。即ち、 ＜１＞ アルカノールアミンエステル及びジアルキル硫
酸を無溶媒で反応させることにより、式（１）、式
（２）及び式（３）の少なくともいずれかで表される第
４級アンモニウムアルキル硫酸塩を含むカチオン性界面
活性剤を製造するカチオン性界面活性剤の製造方法であ
って、少なくとも、反応槽と、該反応槽の外部に設けら
れ、該反応槽で反応させる反応液の熱交換を行う熱交換
器とを有する反応装置を用いることを特徴とするカチオ
ン性界面活性剤の製造方法である。 式（１）

【００１０】

【化４】

【００１１】式（２）

【００１２】

【化５】

【００１３】式（１）及び（２）において、ｎは１又は
２の数である。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立に、−
ＯＣＯＲ_５基及び−ＯＨ基の少なくともいずれかであ
り、同一分子内に少なくとも−ＯＣＯＲ_５基を一つ有す
る。Ｒ_５は、炭素数７〜２３のアルキル基及びアルケニ
ル基の少なくともいずれかである。 式（３）

【００１４】

【化６】

【００１５】式（３）において、ｎは１又は２の数であ
る。Ｒ_４及びＲ_５は、メチル基及びエチル基の少なくと
もいずれかである。Ｒ_６及びＲ_７は、炭素数７〜２３の
アルキル基及びアルケニル基の少なくともいずれかであ
る。

【００１６】＜２＞ 反応装置が循環通路を有し、アル
カノールアミンエステルを含む反応液を、所定流量で反
応槽から循環通路を通じて熱交換器に通した後、反応槽
に戻すことにより反応装置内を循環させる前記＜１＞に
記載のカチオン性界面活性剤の製造方法である。 ＜３＞ 循環通路が、該循環通路内に、ジアルキル硫酸
を反応液に供給するジアルキル硫酸供給部、及び、該ジ
アルキル硫酸供給部に近接して、該ジアルキル硫酸供給
部より反応液の循環方向下流側に設けられたミキサーを
有する前記＜２＞に記載のカチオン性界面活性剤の製造
方法である。 ＜４＞ 式（４）で表される、ジアルキル硫酸を反応液
に供給する供給時間当たりの、反応液の循環回数（循環
回数／ジアルキル硫酸供給時間）が、５以上である前記
＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のカチオン性界面活
性剤の製造方法である。 式（４）

【００１７】

【数２】

【００１８】式（４）において、Ｆｒは、反応液の循環
流量（ｋｇ／分）であり、Ｆｄは、ジアルキル硫酸供給
速度（ｋｇ／分）であり、Ｗｒはアルカノールアミンエ
ステル仕込み量（ｋｇ）であり、Ｗｄは全ジアルキル硫
酸添加量（ｋｇ）である。

【００１９】＜５＞ ジアルキル硫酸を反応液へ供給す
る速度が、仕込みアルカノールアミンエステルの質量当
たり、０．００５ｍｏｌ／ｋｇ・ｈ以下である前記＜１
＞から＜４＞のいずれかに記載のカチオン性界面活性剤
の製造方法である。 ＜６＞ 熱交換器が、シェル アンド チューブ型熱交
換器であり、反応液が、該シェル アンド チューブ型
熱交換器におけるチューブ内に、０．０５〜０．３０ｍ
／ｓの流速で通される前記＜１＞から＜５＞のいずれか
に記載のカチオン性界面活性剤の製造方法である。 ＜７＞ 前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のカチ
オン性界面活性剤の製造方法により製造されることを特
徴とするカチオン性界面活性剤である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［カチオン性界面活性剤の製造方法］本発明のカチオン
性界面活性剤の製造方法は、アルカノールアミンエステ
ル及びジアルキル硫酸を無溶媒で反応させることによ
り、式（１）、式（２）及び式（３）の少なくともいず
れかで表される第４級アンモニウムアルキル硫酸塩を含
むカチオン性界面活性剤を製造するカチオン性界面活性
剤の製造方法である。

【００２１】式（１）

【００２２】

【化７】 式（２）

【００２３】

【化８】

【００２４】式（１）及び（２）において、ｎは１又は
２の数である。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立に、−
ＯＣＯＲ_５基及び−ＯＨ基の少なくともいずれかであ
り、同一分子内に少なくとも−ＯＣＯＲ_５基を一つ有す
る。Ｒ_５は、炭素数７〜２３のアルキル基及びアルケニ
ル基の少なくともいずれかである。 式（３）

【００２５】

【化９】

【００２６】式（３）において、ｎは１又は２の数であ
る。Ｒ_４及びＲ_５は、メチル基及びエチル基の少なくと
もいずれかである。Ｒ_６及びＲ_７は、炭素数７〜２３の
アルキル基及びアルケニル基の少なくともいずれかであ
る。

【００２７】−アルカノールアミン− 前記アルカノールアミンは、本発明における原料化合物
である。該アルカノールアミンとしては、特に制限はな
く、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノー
ルアミン、及び、ジメチルアミノプロパンジオール等の
脂肪酸エステルなどが挙げられる。具体的には、以下の
（１）〜（４２）で示すアルカノールアミンエステル等
が挙げられる。

【００２８】（１）メチルジ（２−ヒドロキシエチル）
アミンビス（タロウエステル）、（２）メチルジ（２−
ヒドロキシエチル）アミンビス（ココスエステル）、
（３）メチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミンビス
（ステアリルエステル）、（４）メチルジ（２−ヒドロ
キシエチル）アミンビス（ラウリルエステル）、（５）
メチルジ（２−ヒドロキシエチル）アミンビス（ミリス
チルエステル）、（６）メチルジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アミンビス（パルミチルエステル）、（７）メチル
ジ（２−ヒドロキシエチル）アミンビス（オレイルエス
テル）、（８）トリエタノールアミンモノラウレートエ
ステル、（９）トリエタノールアミンモノミリステート
エステル、（１０）トリエタノールアミンモノパルミテ
ートエステル、（１１）トリエタノールアミンモノステ
アレートエステル、（１２）トリエタノールアミンモノ
タロエートエステル、（１３）トリエタノールアミンモ
ノオレエートエステル、（１４）トリエタノールアミン
モノココエートエステル、（１５）トリエタノールアミ
ンジラウレートエステル、（１６）トリエタノールアミ
ンジミリステートエステル、（１７）トリエタノールア
ミンジパルミテートエステル、（１８）トリエタノール
アミンジステアレートエステル、（１９）トリエタノー
ルアミンジタロエートエステル、（２０）トリエタノー
ルアミンジオレエートエステル、（２１）トリエタノー
ルアミンジココエートエステル、（２２）トリエタノー
ルアミントリラウレートエステル、（２３）トリエタノ
ールアミントリミリステートエステル、（２４）トリエ
タノールアミントリパルミテートエステル、（２５）ト
リエタノールアミントリステアレートエステル、（２
６）トリエタノールアミントリタロエートエステル、
（２７）トリエタノールアミントリオレエートエステ
ル、（２８）トリエタノールアミントリココエートエス
テル、

【００２９】（２９）メチルジエタノールアミンモノラ
ウレートエステル、（３０）メチルジエタノールアミン
モノミリステートエステル、（３１）メチルジエタノー
ルアミンモノパルミテートエステル、（３２）メチルジ
エタノールアミンモノステアレートエステル、（３３）
メチルジエタノールアミンモノタロエートエステル、
（３４）メチルジエタノールアミンモノオレエートエス
テル、（３５）メチルジエタノールアミンモノココエー
トエステル、（３６）ジメチル（２，３−ジヒドロキシ
プロピル）アミンジタロエートエステル、（３７）ジメ
チル（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンジココエ
ートエステル、（３８）ジメチル（２，３−ジヒドロキ
シプロピル）アミンジステアレートエステル、（３９）
ジメチル（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンジオ
レエートエステル、（４０）ジメチル（２，３−ジヒド
ロキシプロピル）アミンジラウレートエステル、（４
１）ジメチル（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミン
ジミリステートエステル、（４２）ジメチル（２，３−
ジヒドロキシプロピル）アミンジパルミテートエステル

【００３０】これらのアルカノールアミンエステルは、
１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよ
い。

【００３１】前記アルカノールアミンエステルの製造方
法としては、特に制限はなく、既知の方法、例えば、特
開平０５−１４８１９８号公報、特開２００１−１８１
９７３号公報、及び、特開２００１−１８１２４４号公
報等に記載された脂肪酸低級アルキルエステル及びアル
カノールアミンのエステル交換反応による製造方法等が
挙げられる。

【００３２】−ジアルキル硫酸− 前記ジアルキル硫酸は、本発明における４級化剤であ
る。該ジアルキル硫酸としては、特に制限はないが、例
えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等が挙げられる。こ
れらは、１種単独で使用されてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００３３】−アルカノールアミンエステル及びジアル
キル硫酸の反応− 前記アルカノールアミンエステル及びアルキル硫酸の反
応は、無溶媒で行われる。したがって、本発明によれ
ば、副反応による硫酸塩等の副生成物が少なく、色調が
良好で、高品質のカチオン性界面活性剤を効率的に得る
ことができる。

【００３４】前記反応において、前記ジアルキル硫酸の
配合量としては、特に制限はないが、４級化反応の反応
効率の点で、原料化合物である前記アルカノールアミン
エステルに対し、０．９３〜１．００当量が好ましく、
０．９５〜１．００当量がより好ましく、０．９７〜
０．９９当量が更に好ましい。

【００３５】前記反応においては、原料化合物である反
応槽中のアルカノールアミンエステルに対し、４級化剤
であるジアルキル硫酸を供給し反応を行わせるのが好ま
しい。この場合、ジアルキル硫酸の供給速度としては、
特に制限はなく、一定速度でもよく、一定速度でなくて
もよい。

【００３６】前記反応において、前記ジアルキル硫酸の
供給時間は、ジアルキル硫酸の供給速度によって定ま
る。ジアルキル硫酸の供給速度が大きいほど、反応時間
が短く（反応速度が大きく）なるため、生産性が向上す
るが、発熱速度も大きくなるため、外部熱交換器の熱交
換能力を大きくすることが必要となる。但し、反応速度
に対してジアルキル硫酸の供給速度が過大となってしま
うと、反応液中、系内に蓄積したジアルキル硫酸の濃度
が大きくなり、着色等の原因となることがある。

【００３７】前記ジアルキル硫酸の供給時間としては、
４級化剤の品質、生産性、及び、設備規模等の関係か
ら、６０〜２４０分程度が好ましい。同様に、前記ジア
ルキル硫酸を反応液へ供給する速度としては、仕込みア
ルカノールアミンエステルの質量当たり、０．００５ｍ
ｏｌ／ｋｇ・ｈ以下が好ましく、０．００４ｍｏｌ／ｋ
ｇ・ｈ以下がより好ましく、０．００２ｍｏｌ／ｋｇ・
ｈ以下が更に好ましい。

【００３８】前記反応の開始温度としては、原料のアル
カノールアミンエステルの融点以上であれば特に制限は
ないが、副生物の生成や着色を抑制する点で、１０５℃
以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。前記反応
の際には、加えたジアルキル硫酸が完全に消費されるよ
うに、ジアルキル硫酸供給終了後、熟成反応を行わせる
のが好ましい。該熟成反応の時間としては、０．５〜５
時間が好ましい。また該熟成反応の温度としては、反応
速度の点で、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより
好ましく、８０℃以上が更に好ましい。また、該熟成反
応の温度としては、副生物や着色を抑制する点で、１０
５℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。

【００３９】前記反応においては、前記熟成反応終了
後、製造されるカチオン性界面活性剤の取り扱い性を向
上させる目的で、希釈溶媒として低級アルコールを添加
するのが好ましい。また、経日による臭気の発生や、色
調の劣化を防止するため、酸化防止剤やキレート剤を適
宜添加してもよい。添加の方法としては、特に制限はな
く、希釈溶媒に混合して共に添加してもよく、希釈前後
に単独で添加してもよい。

【００４０】＜反応装置＞本発明のカチオン性界面活性
剤の製造方法においては、所定の反応装置を用いて、前
記アルカノールアミンエステル及びジアルキル硫酸を無
溶媒で反応させる。

【００４１】前記反応装置は、少なくとも、反応槽と、
熱交換器とを有し、必要に応じてその他の構成を有す
る。

【００４２】−−反応槽−− 前記反応槽としては、特に制限はなく、通常公知の形
状、材質、機能を有する反応槽が総て好適に挙げられ
る。

【００４３】−−熱交換器−− 前記熱交換器は、前記反応装置において、前記反応槽の
外部に設けられ、該反応槽で反応させる反応液の熱交換
を行う。

【００４４】前記熱交換器としては、前記反応液の熱交
換が可能であれば特に制限はないが、例えば、シェル
アンド チューブ型、プレート型等が挙げられる。これ
らの中でも、未反応ジアルキル硫酸を含む反応液の漏洩
防止や、高粘性生成物を反応槽から抜き出す際の抜き出
し残留物の低減の観点からは、シェル アンド チュー
ブ型の熱交換器が好ましい。本発明においては、シェル
アンド チューブ型の熱交換器において、シェル内に
冷却水や冷媒を通し、チューブ内に反応液を通すことに
より、効率的に熱交換しつつ、抜き出し時の残留物を低
減できる。

【００４５】前記熱交換器に通す冷却水や冷媒の温度と
しては、前記原料化合物であるアルカノールアミンエス
テルや反応液が固化しない程度に調節するのが好まし
く、具体的には、４０〜５０℃以上に調節するのが好ま
しい。前記シェル アンド チューブ型の熱交換器にお
けるチューブ内に、反応液を通す場合、反応液の流速が
大きいほど熱交換能力も大きくなるが、流速が大きくな
るほど圧力損失も増大することから、該反応液の流速
が、０．０５〜０．３０ｍ／ｓ程度となるように、チュ
ーブ径やチューブ本数を設定するのが好ましい。

【００４６】−−その他の構成−− 前記その他の構成としては、特に制限はないが、例え
ば、反応液を、所定流量で反応槽から熱交換器に通し、
その後反応槽に戻す構成の循環通路、反応液を循環通路
内に押し出し、反応装置内で循環させる循環ポンプ、等
が挙げられる。

【００４７】前記循環ポンプとしては、特に制限はない
が、定量的に高粘性の生成物を循環できるよう、ギヤポ
ンプ等の容積式回転ポンプが好ましい。前記循環通路内
には、反応効率の点で、ジアルキル硫酸を反応液に供給
するジアルキル硫酸供給部や、該ジアルキル硫酸供給部
より、反応液の循環方向下流側に、ミキサーが設けられ
ているのが特に好ましい。前記ジアルキル硫酸供給部
は、例えば、ジアルキル硫酸導入管等を、循環通路内に
設置して配することができる。

【００４８】前記ミキサーとしては、特に制限はない
が、せん断力を用いたミキサー等が好ましく、例えば、
駆動部の回転によるせん断力を用いたホモミキサー、渦
巻きポンプ、及び、分割・反転機能を備えた管型静止型
混合器（東レ（株） Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ等）等が挙げら
れる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００４９】前記ジアルキル硫酸供給部及びミキサー
の、前記循環通路内における位置としては、反応液に対
し、液密度の高いジアルキル硫酸を、供給直後に混合攪
拌可能となる点からは、ミキサー直前までジアルキル硫
酸の導入管が配管内部に配されるなど、ミキサーが、ジ
アルキル硫酸供給部に対し反応液の循環方向下流側、か
つ、該ジアルキル硫酸供給部にできるだけ近接して設け
られているのが好ましい。

【００５０】尚、本発明のカチオン性界面活性剤の製造
方法において、前記反応装置における反応槽、熱交換器
等の各構成における材質としては、特に制限はなく、通
常用いられてる公知の材質が総て好適に挙げられる。

【００５１】本発明のカチオン性界面活性剤の製造方法
において、外部循環流速は、外部熱交換器の除熱能力、
反応槽における上下混合性等に影響する。本発明におい
て、下記式（４）で表され、前記ジアルキル硫酸を反応
液に供給する供給時間当たりの、反応液の循環回数（循
環回数／ジアルキル硫酸供給時間）をＮとすると、Ｎ
は、５以上が好ましく、７以上がより好ましい。下記式
（４）で表されるＮが５未満であると、外部循環の効果
が弱まり、製品４級化物の品質、生産性が悪化すること
がある。 式（４）

【００５２】

【数３】

【００５３】式（４）において、Ｆｒは、反応液の循環
流量（ｋｇ／分）であり、Ｆｄは、ジアルキル硫酸供給
速度（ｋｇ／分）であり、Ｗｒはアルカノールアミンエ
ステル仕込み量（ｋｇ）であり、Ｗｄは全ジアルキル硫
酸添加量（ｋｇ）である。

【００５４】＜反応装置の好ましい態様等＞本発明のカ
チオン性界面活性剤の製造方法において、好適に用いら
れる前記反応装置の概略構成図を、図１〜図２に示す。
図１において、反応装置１００ａは、ミキサーを備えた
反応槽１ａと、反応槽１ａの外部に設けられ、反応槽１
ａで反応させる反応液の熱交換を行う熱交換器４ａと、
反応液を反応装置内において循環させる循環通路５ａ
と、反応槽１ａ内の反応液を循環通路５ａ内に押し出
し、反応装置内で循環させる循環ポンプ２ａと、反応液
の混合攪拌を行うミキサー３ａと、を有する。図１にお
いて、反応液の循環方向は、図に示した矢印方向であ
り、ジアルキル硫酸（ＤＡＳ）を反応槽１ａ内へ直接供
給する態様である。このような構成の反応装置１００ａ
を用いることにより、反応により発生する反応熱を反応
液から効率的に除去することができ、副生物が少なく色
調に優れた高品質のカチオン性界面活性剤を効率的に得
ることができる。

【００５５】図２において、反応装置１００ｂは、ミキ
サーを備えた反応槽１ｂと、反応槽１ｂの外部に設けら
れ、反応槽１ｂで反応させる反応液の熱交換を行う熱交
換器４ｂと、反応液を反応装置内において循環させる循
環通路５ｂと、反応槽１ｂ内の反応液を循環通路５ｂ内
に押し出し、反応装置内で循環させる循環ポンプ２ｂ
と、反応液の混合攪拌を行うミキサー３ｂと、を有す
る。図２において、反応液の循環方向は、図に示した矢
印方向であり、反応液がミキサー３ｂを通る直前に、ジ
アルキル硫酸（ＤＡＳ）を循環通路５ｂへ供給する態様
である。このような構成の反応装置１００ｂを用いるこ
とにより、反応により発生する反応熱を反応液から効率
的に除去することができ、副生物が少なく色調に優れた
高品質のカチオン性界面活性剤を極めて効率的に得るこ
とができる。

【００５６】尚、本発明においては、前記ミキサーは、
図１で示した反応装置の態様よりも、図２で示した反応
装置の態様の場合に、配置する効果が高い。本発明にお
いては、無溶媒で反応を進行させることから、特に、反
応装置の規模が大きい場合には、攪拌混合性に優れる点
で、図２で示したような反応装置を用いるとより高い効
果を得ることができる。

【００５７】以上説明した本発明のカチオン性界面活性
剤の製造方法によれば、副生成物が少なく、色調が良好
で、高品質のカチオン性界面活性剤を、無溶媒で効率的
に製造することができる。

【００５８】［カチオン性界面活性剤］本発明のカチオ
ン性界面活性剤は、本発明の前記カチオン性界面活性剤
の製造方法により製造される。したがって、副生成物が
少なく、色調が良好で、品質が高い。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。但し、本発明は、下記実施例に何ら限定されるも
のではない。

【００６０】（合成例） −アルカノールアミンエステルの合成− ４級化反応の原料化合物である、アルカノールアミンエ
ステルとして、パーム油脂肪酸メチルエステル及びトリ
エタノールアミンのエステル交換反応により、既知の方
法（例えば、特開２００１−１８１２４４号公報に記載
の方法）で合成したものを用いた。

【００６１】ここで、前記パーム油脂肪酸メチルエステ
ルは、パステルＭ１６、パステルＭ１８、及び、パステ
ルＭ１８２（共にライオンオレオケミカル（株）製）
を、炭素鎖長分布（質量％基準）において、炭素鎖長１
６のものと炭素鎖長１８のものの比率（Ｃ１６：Ｃ１
８）が１：４、炭素鎖長がＣ１８のもののうち、飽和で
あるもの（Ｃ１８Ｆ０）と、不飽和結合を一つ含有する
もの（Ｃ１８Ｆ１）の比率（Ｃ１８Ｆ０：Ｃ１８Ｆ１）
が１：１、炭素鎖長がＣ１８のもののうち、不飽和結合
を一つ含有するもの（Ｃ１８Ｆ１）中のトランス体とシ
ス体の比（シス体：トランス体）が４５：５５となるよ
うに混合して使用した。

【００６２】尚、トランス体とシス体の比は、パステル
Ｍ１８２を水添処理し、トランス体比率を高めたものを
使用することで調製した。

【００６３】前記エステル交換反応は、パーム油脂肪酸
メチルエステル：トリエタノールアミン＝１．６：１
（モル基準）で行い、トリエタノールアミンエステルを
得た。得られたトリエタノールアミンエステルの平均分
子量を、アミン価測定により求めたところ、５７４．９
であった。以下、得られたトリエタノールアミンエステ
ルを用いて４級化反応を行った。

【００６４】尚、実施例及び比較例で適用した４級化方
法（方法−１〜方法−３）を、以下に具体的に示す。

【００６５】（方法−１；図１に示す反応装置１００ａ
を用い、反応液を、反応装置１００ａ内で外部に設置し
た熱交換器４ａ等を通して外部循環させる方法）図１に
示す反応装置１００ａを用い、１００Ｌの反応槽１ａ内
に、アルカノールアミンエステルを所定量仕込み、窒素
置換後、反応槽１ａのミキサーで攪拌を開始し、循環ポ
ンプ２ａにより、所定流速で反応液の循環を行いなが
ら、反応開始温度まで昇温する。所定温度に達した後、
反応槽１ａ上部のジメチル硫酸（ＤＭＳ）供給口から、
所定流速でＤＭＳの供給を開始することで反応を開始す
る。ミキサー（渦巻きポンプ）３ａは作動させずに行
う。外部に設置した熱交換器４ａは、シェル アンド
チューブ型で、チューブ内径１４ｍｍでチューブ本数３
０本、内面基準の伝熱面積０．６ｍ^２のものを使用す
る。反応液は、熱交換器４ａにおけるチューブ内を流通
させ、シェル側には所定温度の水を所定流速で流通させ
る。ＤＭＳの供給量が仕込みアルカノールアミンエステ
ルの０．９８倍モル量に達した時点でＤＭＳの供給を止
め、所定温度で熟成反応を６０分間行い、最後にエタノ
ールを添加することにより、エタノール量が１５％にな
るように希釈し、アルカノールアミンエステル４級化物
のエタノール希釈物を得る。

【００６６】（方法−２；図２に示す反応装置１００ｂ
を用い、反応液を、反応装置１００ｂ内で外部に設置し
た熱交換器４ｂ等を通して外部循環させる方法におい
て、ＤＭＳを、ミキサー３ｂの直前に供給する方法）図
２に示す反応装置１００ｂを用い、ジメチル硫酸の供給
を、ミキサー（渦巻きポンプ）３ｂの直前に供給し、ミ
キサー（渦巻きポンプ）３ｂで、反応液及びＤＭＳを攪
拌混合する以外は方法−１と同様にして、アルカノール
アミンエステル４級化物のエタノール希釈物を得る。

【００６７】（方法−３；図３に示す反応装置１００ｃ
を用い、反応液を外部循環させずに、ＤＭＳを供給する
方法）図３に示す反応装置１００ｃを用い、１００Ｌの
反応槽１ｃ内に、アルカノールアミンエステルを所定量
仕込み、窒素置換後、反応槽１ｃのミキサーで攪拌を開
始し、反応開始温度まで昇温する。所定温度に達した
後、反応槽１ｃ上部のジメチル硫酸（ＤＭＳ）供給口か
ら、所定流速でＤＭＳの供給を開始することで反応を開
始する。ＤＭＳの供給量が仕込みアルカノールアミンエ
ステルの０．９８倍モル量に達した時点でＤＭＳの供給
を止め、所定温度で熟成反応を６０分間行い、最後にエ
タノールを添加することにより、エタノール量が１５％
になるように希釈し、アルカノールアミンエステル４級
化物のエタノール希釈物を得る。

【００６８】（実施例１）（合成例）で得られたアルカ
ノールアミンエステル（平均分子量５７４．９）を原料
化合物とし、ジメチル硫酸（ＤＭＳ）を４級化剤として
４級化反応を行った。４級化の方法としては、前記「方
法−１」を採用し、図１に示した反応装置により、反応
液を、反応装置１００ａ内で外部に設置した熱交換器４
ａ等を通して外部循環させて、カチオン性界面活性剤を
得た。具体的には、以下の通りである。

【００６９】前記アルカノールアミンエステル５５ｋｇ
を、図１に示した反応装置１００ａにおける反応槽１ａ
に仕込み、窒素置換後、反応槽１ａ内を、ミキサーによ
り攪拌（回転数４２ｒｐｍ）しながら、循環ポンプ２ａ
により、６．０ｋｇ／分の循環流量で外部循環させなが
ら、反応開始温度５０℃まで昇温した。アルカノールア
ミンエステルは、シェル アンド チューブ型の、外部
に設置した熱交換器４ａのチューブ内を流通させ、シェ
ル側には５０℃の温水を６．５リットル／分でアルカノ
ールアミンエステルと並流で流した。反応開始温度に達
した後、ジメチル硫酸１１．８ｋｇを１２０分かけて一
定速度で反応槽１ａ上部の供給口から添加し反応を行っ
た。反応物の温度は反応熱により上昇していき、最終的
にジメチル硫酸滴下終了時に最高温度８５℃となった。

【００７０】反応終了後、９０℃まで昇温し、６０分間
熟成反応を行った後、エタノールをエタノールが１５質
量％となるまで添加して希釈を行い、アルカノールアミ
ンエステル４級化物のエタノール希釈物（カチオン性界
面活性剤）を得た。

【００７１】＜カチオン性界面活性剤の品質評価（アミ
ン硫酸塩の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）、色調）＞得られたカ
チオン性界面活性剤における副生物である、原料アルカ
ノールアミンエステルのメチル硫酸塩（以下、「アミン
硫酸塩」と称することがある。）の濃度（ｍｍｏｌ／
ｇ）を以下の測定方法により測定した。また、色調を公
知の測定方法により測定し評価した。結果を表１に示
す。

【００７２】−アミン硫酸塩濃度の測定方法− 常法により、エタノール希釈を行なった試料の酸価を滴
定法により測定し、酸価の値から、試料１ｇ中のｍｍｏ
ｌ量に換算した値で評価した。

【００７３】尚、本発明のカチオン性界面活性剤におけ
るアミン硫酸塩濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）としては、０．０
８ｍｍｏｌ／ｇ以下が良好なレベルである。また、本発
明のカチオン性界面活性剤の色調としては、ＡＰＨＡ１
５０以下が良好なレベルであり、ＡＰＨＡ２００以上で
あると、問題のあるレベルである。

【００７４】（実施例２）実施例１と同様に、（合成
例）で得られたアルカノールアミンエステルを原料化合
物とし、ジメチル硫酸（ＤＭＳ）を４級化剤として４級
化反応を行った。４級化の方法としては、前記「方法−
２」を採用し、図２に示した反応装置により、反応液
を、反応装置１００ｂ内で外部に設置した熱交換器４ｂ
等を通して外部循環させ、ＤＭＳを、ミキサー３ｂの直
前で反応液に供給させることにより、カチオン性界面活
性剤を得た。具体的には、以下の通りである。

【００７５】前記アルカノールアミンエステル５５ｋｇ
を、図２に示した反応装置１００ｂにおける反応槽１ｂ
に仕込み、窒素置換後、反応槽１ｂ内を、ミキサーによ
り攪拌（回転数４２ｒｐｍ）しながら、循環ポンプ２ｂ
により、６．０ｋｇ／分の循環流量で外部循環させなが
ら、反応開始温度５０℃まで昇温した。アルカノールア
ミンエステルは、シェル アンド チューブ型の、外部
に設置した熱交換器４ａのチューブ内を流通させ、シェ
ル側には５０℃の温水を６．５リットル／分でアルカノ
ールアミンエステルと並流で流した。反応開始温度に達
した後、ジメチル硫酸１１．８ｋｇを１２０分かけて一
定速度でミキサー（渦巻きポンプ）３ｂの直前に供給
し、ミキサー（渦巻きポンプ）３ｂで、反応液及びＤＭ
Ｓを攪拌混合して反応させた。このとき、渦巻きポンプ
の回転数は３７０ｒｐｍであり、反応開始時の消費動力
は４４０Ｗであった。反応物の温度は反応熱により上昇
していき、最終的にジメチル硫酸滴下終了時に最高温度
８４℃となった。

【００７６】反応終了後、９０℃まで昇温し、６０分間
熟成反応を行った後、エタノールをエタノールが１５質
量％となるまで添加して希釈を行い、アルカノールアミ
ンエステル４級化物のエタノール希釈物（カチオン性界
面活性剤）を得た。

【００７７】＜カチオン性界面活性剤の品質評価（アミ
ン硫酸塩の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）、色調）＞実施例１と
同様にして、得られたカチオン性界面活性剤における、
アミン硫酸塩の濃度を測定した。また、色調を測定し評
価した。結果を表１に示す。

【００７８】（比較例１）実施例１と同様に、（合成
例）で得られたアルカノールアミンエステルを原料化合
物とし、ジメチル硫酸（ＤＭＳ）を４級化剤とした４級
化反応を行った。４級化の方法としては、前記「方法−
３」を採用し、図３に示した反応装置により、反応液
を、反応装置１００ｃ内で攪拌させながら、ＤＭＳを反
応液に供給させ、カチオン性界面活性剤を得た。具体的
には、以下の通りである。

【００７９】前記アルカノールアミンエステル５５ｋｇ
を、図３に示した反応装置１００ｃにおける反応槽１ｃ
に仕込み、窒素置換後、反応槽１ｃ内を、ミキサーによ
り攪拌（回転数４２ｒｐｍ）しながら、反応開始温度５
０℃まで昇温し、反応開始温度に達した後、ジメチル硫
酸（ＤＭＳ）１１．８ｋｇを１２０分かけて一定速度で
反応槽１ｃ上部の供給口から添加し反応を行った。反応
物の温度は反応熱により上昇していき、最終的にジメチ
ル硫酸滴下終了時に最高温度１０５℃となった。

【００８０】反応終了後、９０℃まで冷却し６０分間熟
成反応を行った後、エタノールをエタノールが１５質量
％となるまで添加して希釈を行い、アルカノールアミン
エステル４級化物のエタノール希釈物（カチオン性界面
活性剤）を得た。

【００８１】＜カチオン性界面活性剤の品質評価（アミ
ン硫酸塩の濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）、色調）＞実施例１と
同様にして、得られたカチオン性界面活性剤における、
アミン硫酸塩の濃度を測定した。また、色調を測定し評
価した。結果を表１に示す。

【００８２】（実施例３）実施例１において、外部循環
させる反応液の循環流量を、１２．０ｋｇ／分に代え、
ジメチル硫酸（ＤＭＳ）の供給時間を、６０分に代えた
ほかは、実施例１と同様にしてカチオン性界面活性剤を
得、実施例１と同様にして品質評価を行った。結果を表
１に示す。

【００８３】（実施例４）実施例２において、外部循環
させる反応液の循環流量を、１２．０ｋｇ／分２代え、
ジメチル硫酸（ＤＭＳ）の供給時間を、６０分に代えた
ほかは、実施例２と同様にしてカチオン性界面活性剤を
得、実施例２と同様にして品質評価を行った。結果を表
１に示す。

【００８４】（比較例２）比較例１において、ジメチル
硫酸（ＤＭＳ）の供給時間を、６０分に代えたほかは、
比較例１と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、比較
例１と同様にして品質評価を行った。結果を表１に示
す。

【００８５】

【表１】

【００８６】（実施例５）実施例２において、外部循環
させる反応液の循環流量を３．０ｋｇ／分に代え、ジメ
チル硫酸の供給時間を２４０分に代えたほかは、実施例
２と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、実施例２と
同様にして品質評価を行った。結果を表２に示す。

【００８７】（実施例６）実施例２において、外部循環
させる反応液の循環流量を４．０ｋｇ／分に代え、ジメ
チル硫酸の供給時間を１８０分に代えたほかは、実施例
２と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、実施例２と
同様にして品質評価を行った。結果を表２に示す。

【００８８】（実施例７）実施例２において、外部循環
させる反応液の循環流量を４．８ｋｇ／分に代え、ジメ
チル硫酸の供給時間を１５０分に代えたほかは、実施例
２と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、実施例２と
同様にして品質評価を行った。結果を表２に示す。

【００８９】（実施例８）実施例２において、外部循環
させる反応液の循環流量を２４．０ｋｇ／分に代え、ジ
メチル硫酸の供給時間を３０分に代えたほかは、実施例
２と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、実施例２と
同様にして品質評価を行った。結果を表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】（実施例９）実施例２において、外部循環
させる反応液の循環流量を８．３ｋｇ／分に代えたほか
は、実施例２と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、
実施例２と同様にして品質の評価を行った。結果を表３
に示す。

【００９２】（実施例１０）実施例２において、外部循
環させる反応液の循環流量を７．１ｋｇ／分に代えたほ
かは、実施例２と同様にしてカチオン性界面活性剤を
得、実施例２と同様にして品質評価を行った。結果を表
３に示す。

【００９３】（実施例１１）実施例２において、外部循
環させる反応液の循環流量を４．７ｋｇ／分に代えたほ
かは、実施例２と同様にしてカチオン性界面活性剤を
得、実施例２と同様にして品質評価を行った。結果を表
３に示す。

【００９４】（実施例１２）実施例２において、外部循
環させる反応液の循環流量を３．５ｋｇ／分に代えたほ
かは、実施例２と同様にしてカチオン性界面活性剤を
得、実施例２と同様にして品質評価を行った。結果を表
３に示す。

【００９５】（実施例１３）実施例２において、外部循
環させる反応液の循環流量を２．４ｋｇ／分に代えたほ
かは、実施例２と同様にしてカチオン性界面活性剤を
得、実施例２と同様にして品質評価を行った。結果を表
３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】（実施例１４）実施例２において、反応開
始温度を４０℃に代えたほかは、実施例２と同様にして
カチオン性界面活性剤を得、実施例２と同様にして品質
評価を行った。結果を表４に示す。

【００９８】（実施例１５）実施例２において、反応開
始温度を４５℃に代えたほかは、実施例２と同様にして
カチオン性界面活性剤を得、実施例２と同様にして品質
評価を行った。結果を表４に示す。

【００９９】（実施例１６）実施例２において、反応開
始温度を６０℃に代えたほかは、実施例２と同様にして
カチオン性界面活性剤を得、実施例２と同様にして品質
評価を行った。結果を表４に示す。

【０１００】

【表４】

【０１０１】（実施例１７）実施例４において、ミキサ
ー（渦巻きポンプ）回転数を７３５ｒｐｍに代えたほか
は、実施例４と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、
実施例４と同様にして品質評価を行った。結果を表５に
示す。尚、このときの反応開始時における渦巻きポンプ
の消費動力は５７２Ｗであった。

【０１０２】（実施例１８）実施例４において、ミキサ
ー（渦巻きポンプ）回転数を１８０ｒｐｍに代えたほか
は、実施例４と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、
実施例４と同様にして品質評価を行った。結果を表５に
示す。尚、このときの反応開始時における渦巻きポンプ
の消費動力は２５０Ｗであった。

【０１０３】（実施例１９）実施例４において、ミキサ
ー（渦巻きポンプ）を回転させなかったほかは、実施例
４と同様にしてカチオン性界面活性剤を得、実施例４と
同様にして品質評価を行った。結果を表５に示す。

【０１０４】

【表５】

【０１０５】

【発明の効果】本発明によれば、副生成物が少なく、色
調が良好で、高品質のカチオン性界面活性剤、及び、該
カチオン性界面活性剤を、無溶媒で、効率的に製造可能
なカチオン性界面活性剤の製造方法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のカチオン性界面活性剤の製造
方法において、好適に用いられる反応装置の概略構成図
である。

【図２】図２は、本発明のカチオン性界面活性剤の製造
方法において、好適に用いられる反応装置の概略構成図
である。

【図３】図３は、反応液を外部循環させずにジメチル硫
酸（ＤＭＳ）を供給するカチオン性界面活性剤の製造方
法に用いられる反応装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１ａ・・・・反応槽 １ｂ・・・・反応槽 １ｃ・・・・反応槽 ２ａ・・・・循環ポンプ ２ｂ・・・・循環ポンプ ３ａ・・・・ミキサー ３ｂ・・・・ミキサー ４ａ・・・・熱交換器 ４ｂ・・・・熱交換器 ５ａ・・・・循環通路 ５ｂ・・・・循環通路 １００ａ・・反応装置 １００ｂ・・反応装置 １００ｃ・・反応装置

フロントページの続き (72)発明者 近藤 房男 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 (72)発明者 田中 嘉郎 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB68 AC52 BC10 BC18 BC31 BD20 BD21 BD84 BT12 BU50

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカノールアミンエステル及びジアル
   キル硫酸を無溶媒で反応させることにより、式（１）、
   式（２）及び式（３）の少なくともいずれかで表される
   第４級アンモニウムアルキル硫酸塩を含むカチオン性界
   面活性剤を製造するカチオン性界面活性剤の製造方法で
   あって、少なくとも、反応槽と、該反応槽の外部に設け
   られ、該反応槽で反応させる反応液の熱交換を行う熱交
   換器とを有する反応装置を用いることを特徴とするカチ
   オン性界面活性剤の製造方法。 式（１） 【化１】 式（２） 【化２】 式（１）及び（２）において、ｎは１又は２の数であ
   る。Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立に、−ＯＣＯＲ_５
   基及び−ＯＨ基の少なくともいずれかであり、同一分子
   内に少なくとも−ＯＣＯＲ_５基を一つ有する。Ｒ_５は、
   炭素数７〜２３のアルキル基及びアルケニル基の少なく
   ともいずれかである。 式（３） 【化３】 式（３）において、ｎは１又は２の数である。Ｒ_４及び
   Ｒ_５は、メチル基及びエチル基の少なくともいずれかで
   ある。Ｒ_６及びＲ_７は、炭素数７〜２３のアルキル基及
   びアルケニル基の少なくともいずれかである。
2. 【請求項２】 反応装置が循環通路を有し、アルカノー
   ルアミンエステルを含む反応液を、所定流量で反応槽か
   ら循環通路を通じて熱交換器に通した後、反応槽に戻す
   ことにより反応装置内を循環させる請求項１に記載のカ
   チオン性界面活性剤の製造方法。
3. 【請求項３】 循環通路が、該循環通路内に、ジアルキ
   ル硫酸を反応液に供給するジアルキル硫酸供給部、及
   び、該ジアルキル硫酸供給部に近接して、該ジアルキル
   硫酸供給部より反応液の循環方向下流側に設けられたミ
   キサーを有する請求項２に記載のカチオン性界面活性剤
   の製造方法。
4. 【請求項４】 式（４）で表される、ジアルキル硫酸を
   反応液に供給する供給時間当たりの、反応液の循環回数
   （循環回数／ジアルキル硫酸供給時間）が、５以上であ
   る請求項１から３のいずれかに記載のカチオン性界面活
   性剤の製造方法。 式（４） 【数１】 式（４）において、Ｆｒは、反応液の循環流量（ｋｇ／
   分）であり、Ｆｄは、ジアルキル硫酸供給速度（ｋｇ／
   分）であり、Ｗｒはアルカノールアミンエステル仕込み
   量（ｋｇ）であり、Ｗｄは全ジアルキル硫酸添加量（ｋ
   ｇ）である。
5. 【請求項５】 ジアルキル硫酸を反応液へ供給する速度
   が、仕込みアルカノールアミンエステルの質量当たり、
   ０．００５ｍｏｌ／ｋｇ・ｈ以下である請求項１から４
   のいずれかに記載のカチオン性界面活性剤の製造方法。
6. 【請求項６】 熱交換器が、シェル アンド チューブ
   型熱交換器であり、反応液が、該シェル アンド チュ
   ーブ型熱交換器におけるチューブ内に、０．０５〜０．
   ３０ｍ／ｓの流速で通される請求項１から５のいずれか
   に記載のカチオン性界面活性剤の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１から６のいずれかに記載のカチ
   オン性界面活性剤の製造方法により製造されることを特
   徴とするカチオン性界面活性剤。