JP2003251913A

JP2003251913A - インクジェット記録材料

Info

Publication number: JP2003251913A
Application number: JP2002052651A
Authority: JP
Inventors: Naomasa Koike; 直正小池
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2002-02-28
Publication date: 2003-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトライクの高光沢、高インク吸収性のイン
クジェット記録材料において、印字画像の耐光性、イン
ク吸収性および印字画像の鮮明性に優れた記録材料を提
供。【解決手段】耐水性支持体上に無機微粒子と親水性バイ
ンダーを含有する多孔質のインク受容層を有するインク
ジェット記録材料において、前記インク受容層の上に紫
外線吸収成分を含有する高分子粒子からなる保護層を塗
設することを特徴とするインクジェット記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録材料に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢
を有し、インク吸収性やインク色彩性に優れ、かつ印字
後の耐光保存性が改良されたインクジェット記録材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式に使用される記
録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称
される支持体上に非晶質シリカやアルミナ等の顔料をポ
リビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔
質のインク吸収層を設けてなる記録材料が知られてい
る。

【０００３】例えば、特開昭５５−５１５８３号、同５
６−１５７号、同５７−１０７８７９号、同５７−１０
７８８０号、同５９−２３０７８７号、同６２−１６０
２７７号、同６２−１８４８７９号、同６２−１８３３
８２号、及び同６４−１１８７７号公報等に開示のごと
く、シリカ等の含珪素顔料を水系バインダーと共に紙支
持体に塗布して得られる記録材料が提案されている。

【０００４】一方、特公平３−５６５５２号、特開平２
−１８８２８７号、同平１０−８１０６４号、同平１０
−１１９４２３号、同平１０−１７５３６５号、同平１
０−１９３７７６号、同１０−２０３００６号、同１０
−２１７６０１号、同平１１−２０３００号、同平１１
−２０３０６号、同平１１ー３４４８１号公報等には、
気相法による合成シリカ微粒子（以降、気相法シリカと
称す）を用いることが開示されている。一次粒子の平均
粒径が３０ｎｍ以下の超微粒子、特に気相法シリカは、
インク吸収性が良好で高い光沢の記録材料が得られると
いう特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要
望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリ
オレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポ
リオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステ
ルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体と
するインク受容層が塗設された記録材料が提案されてい
る。

【０００５】従来から一般的に用いられてきた紙支持体
は、それ自体がインク吸収層としての役割を有していた
が、前述したポリオレフィン樹脂被覆紙等の耐水性支持
体は、紙支持体と違ってインクを吸収することができな
いため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸
収性が重要であり、インク受容層の空隙率を高める必要
がある。従って、気相法シリカ等の無機微粒子の塗布量
を多くし、更に、無機微粒子に対するバインダーの比率
を低減する必要があった。

【０００６】しかしながら無機の超微粒子を用いた高空
隙率の記録層を有するインクジェット記録材料は、イン
ク吸収性は非常に優れているが、耐水性に劣っていた
り、印字後の保管中に印字画像が変色しやすいという問
題を有している。特に印字画像が太陽光や室内光に暴露
された場合の退色が生じやすいという問題が十分には解
決できていない。

【０００７】印字画像の耐光性を改良する手段として紫
外線吸収剤をインク受容層の中あるいは上層に設けると
いう技術が多数提案されている。例えば特開昭５７−０
８７９８８、特開昭５７−０７４１９３号公報、特開昭
６２−２６１４７６号公報、特開平０７−１０８７５５
号公報にはインク輸送層およびインク保持層に紫外線吸
収剤の少なくとも１層を含有する事が開示されている。
また特開平０８−１６９１７２号公報、特開平０８−１
７４９８８号公報、特開平０８−１７４９９０号公報、
には４級アンモニウム塩基を結合した重合性ビニル化合
物と紫外線吸収能を有する構造単位を有した重合性ビニ
ル化合物との共重合体を、支持体である原紙あるいはイ
ンク保持層に含有させる事が開示されている。しかしな
がら上記の手法では耐光性改良程度が不十分であり、印
字した場合のインク吸収性を阻害したり、紫外線吸収成
分により印字画像の鮮明性が低下するものであった。ま
た特開平０８−１８３２４２号公報には４級アンモニウ
ム塩基を結合した重合性ビニル化合物と紫外線吸収能を
有する構造単位を有した重合性ビニル化合物との共重合
体をインク受像層の上層に無機成分の多孔質コロイド粒
子と共に設ける事が記載されているが、この場合、共重
合体が水溶性ポリマーであることからインク吸収性を阻
害し、この欠点を補う為に多孔質コロイド粒子の含有量
を増やすと耐光性が低下するものであった。

【０００８】また特開２０００−１１９５６９号公報で
は紫外線吸収剤を含有した高分子粒子をインクジェット
用インクに添加し耐光性を向上させる事が開示されてい
る。しかしながらインクを印字した後で油溶性染料と高
分子粒子が分離しやすく、インクに含まれる高分子粒子
量では耐光性向上が不十分である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、フォトライクな高い光沢を有し、インク吸収性やイ
ンク色彩性に優れ、かつ印字後の耐光保存性が改良され
たインクジェット記録材料を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、耐
水性支持体上に無機微粒子と親水性バインダーを含有す
る多孔質のインク受容層を有するインクジェット記録材
料において、紫外線吸収成分を含有する高分子粒子を有
することにより達成でき、好ましくは、前記インク受容
層の上層に紫外線吸収成分を含有する高分子粒子からな
る保護層を塗設する事により達成される。特に前記高分
子粒子の平均粒子径を５００ｎｍ以下に、より好ましく
は３００ｎｍ以下する事により、また、保護層の塗層厚
み０．５μｍから５．０μｍにする事により良好なイン
クジェット記録材料を得ることができる。更に前記高分
子粒子をビニル系単量体およびジエン系単量体より選ば
れる少なくとも１種の単量体と、重合性官能基を有する
紫外線吸収剤とを重合させたものにする事によって、好
ましくは重合性官能基を有する紫外線吸収剤に２−
（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを使用する事により
更に良好なインクジェット記録材料を得ることができ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるインクジェット記録材料のインク受
容層には、好ましくはシリカ、アルミナもしくはアルミ
ナ水和物の微粒子が用いられ、特に気相法シリカ超微粒
子によって皮膜中に形成された空隙にインクを吸収させ
るものである。高いインク吸収性を発現させるためには
空隙容量を高める必要があり、このため支持体上には比
較的多量の無機微粒子を塗布する必要があり、また、親
水性バインダー量は空隙率を高めるために減量すること
が好ましい。

【００１２】本発明に好ましく用いられる無機超微粒子
は、インク受容層に８ｇ／m²以上含有するのが好まし
く、１０〜３０ｇ／m²の範囲で用いるのがより好まし
い。この範囲より少ないと、インク吸収性が劣る。親水
性バインダー量は、無機微粒子に対して５〜４０質量％
（すなわち親水性バインダーに対する無機微粒子の質量
比（ＰＢ比）が２０〜２．５）、好ましくは１０〜３５
質量％（すなわちＰＢ比が１０〜約２．９）であること
が好ましい。

【００１３】本発明において、無機微粒子はインク受容
層中に主たる割合、すなわちインク受容層の全固形分に
対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、よ
り好ましくは６５質量％以上含有することが好ましい。

【００１４】気相法シリカは、湿式法に対して乾式法と
も呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られ
る。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼
して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素
の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン
等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状
態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロ
ジル株式会社からアエロジル、トクヤマ株式会社からＱ
Ｓタイプとして市販されており入手することができる。

【００１５】本発明に用いられる無機超微粒子とくに気
相法シリカ、アルミナもしくはアルミナ水和物の一次粒
子の平均粒径は３０ｎｍ以下が好ましい。とくに好まし
くは一次粒子の平均粒径が３〜２０ｎｍでかつＢＥＴ法
による比表面積が２００m²／ｇ以上（好ましくは２５０
〜５００m²／ｇ）のものを用いることである。本発明で
云うＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定
法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表
面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体
としては、窒素ガスが多く用いられ、吸着量を被吸着気
体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く
用いられている。多分子吸着の等温線を表すのに最も著
名なものは、Brunauer、Emmett、Tellerの式であってＢ
ＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥ
Ｔ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占
める面積を掛けて、表面積が得られる。

【００１６】本発明において、無機超微粒子とともに用
いられる親水性バインダーとしては、公知の各種バイン
ダーを用いることができるが、透明性が高くインクのよ
り高い浸透性が得られる親水性バインダーが好ましく用
いられる。親水性バインダーの使用に当たっては、親水
性バインダーがインクの初期の浸透時に膨潤して空隙を
塞いでしまわないことが重要であり、この観点から比較
的室温付近で膨潤性の低い親水性バインダーが好ましく
用いられる。特に好ましい親水性バインダーは完全また
は部分ケン化のポリビニルアルコールまたはカチオン変
性ポリビニルアルコールである。

【００１７】ポリビニルアルコールの中でも特に好まし
いのは、ケン化度が８０％以上の部分または完全ケン化
したものである。平均重合度２００〜５０００のものが
好ましい。

【００１８】また、カチオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば特開昭６１−１０４８３号公報に記載
されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモ
ニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中
に有するポリビニルアルコールである。

【００１９】本発明においては、上記親水性バインダー
と共にそのバインダーの架橋剤（硬膜剤）を用いること
が特に好ましい。架橋剤の具体的な例としては、ホルム
アルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化
合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン
化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特
許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲン
を有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６
３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを持つ化
合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−
メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記
載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２
８０号、同２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン
化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如き
カルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５
３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如き
ハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキ
サンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、硫酸ジル
コニウム、ほう酸及びほう酸塩の如き無機架橋剤等があ
り、これらを１種または２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。これらの中でも、特にほう酸またはほう酸
塩が好ましい。

【００２０】上記架橋剤の使用量は、親水性バインダー
の種類、架橋剤の種類、無機微粒子の種類やＰＢ比など
により変化するが、概ね親水性バインダー１ｇ当たり５
〜６００ｍｇ、好ましくは１０〜５００ｍｇの範囲であ
る。

【００２１】本発明に用いられるインクジェット記録材
料のインク受容層には、無機微粒子と組み合わせて、カ
チオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性
化合物としては、例えばカチオン性ポリマーや水溶性金
属化合物が挙げられる。カチオン性ポリマーとしては、
ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリル
アミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９
６号公報、同５９−３３１７６号公報、同５９−３３１
７７号公報、同５９−１５５０８８号公報、同６０−１
１３８９号公報、同６０−４９９９０号公報、同６０−
８３８８２号公報、同６０−１０９８９４号公報、同６
２−１９８４９３号公報、同６３−４９４７８号公報、
同６３−１１５７８０号公報、同６３−２８０６８１号
公報、特開平１−４０３７１号公報、同６−２３４２６
８号公報、同７−１２５４１１号公報、同１０−１９３
７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級ア
ンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられ
る。これらのカチオンポリマーの分子量は、５，０００
以上が好ましく、更に５，０００〜１０万程度が好まし
い。これらのカチオン性ポリマーの使用量は無機超微粒
子に対して０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質
量％である。

【００２２】水溶性金属化合物の例としては、好ましく
は多価金属塩であるカルシウム、バリウム、マンガン、
銅、ニッケル、アルミニウム等の金属塩があげられる
が、特に水溶性アルミニウム化合物が好ましい。水溶性
アルミニウム化合物は、例えば無機塩としては塩化アル
ミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはそ
の水和物、アンモニウムミョウバン等が知られている。
さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーであ
る塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物がある。特に、
塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が好ましい。

【００２３】前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物
とは、主成分が下記の一般式１、２又は３で示され、例
えば［Ａｌ₆（ＯＨ）₁₅］³⁺、［Ａｌ₈（ＯＨ）₂₀］⁴⁺、
［Ａｌ₁₃（ＯＨ）₃₄］⁵⁺、［Ａｌ₂₁（ＯＨ）₆₀］³⁺、等
のような塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含ん
でいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。

【００２４】［Ａｌ₂（ＯＨ）_nＣｌ_6-n］_m 式１［Ａｌ（ＯＨ）₃］_nＡｌＣｌ₃ 式２Ａｌ_n（ＯＨ）_mＣｌ_(3n-m) ０＜ｍ＜３ｎ式３

【００２５】これらのものは多木化学（株）よりポリ塩
化アルミニウム（ＰＡＣ）の名で水処理剤として、浅田
化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の
名で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの
名で、また他のメーカーからも同様の目的を持って上市
されており、各種グレードの物が容易に入手できる。本
発明ではこれらの市販品をそのままでも使用できるが、
ｐＨが不適当に低い物もあり、その場合は適宜ｐＨを調
節して用いることも可能である。

【００２６】本発明において、上記水溶性の金属化合物
のインク受容層中の含有量は、無機微粒子に対して０．
１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜５質量
％である。

【００２７】インク受容層の膜面ｐＨは３〜６が好まし
く、この膜面ｐＨは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法
Ｎ０．４９に記載の方法に従って、蒸留水を用い、３０
秒後に測定した表面ｐＨである。

【００２８】インク受容層には、更に皮膜の脆弱性を改
良するために各種油滴を含有することができる。そのよ
うな油滴としては室温における水に対する溶解性が０．
０１重量％以下の疎水性高沸点有機溶媒（例えば、流動
パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホス
フェート、シリコンオイル等）や重合体粒子（例えば、
スチレン、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ブ
チルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
等の重合性モノマーを一種以上重合させた粒子）を含有
させることができる。そのような油滴は好ましくは親水
性バインダーに対して１０〜５０重量％の範囲で用いる
ことができる。

【００２９】本発明において、インク受容層に界面活性
剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系のいず
れのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のも
のでもよい。１種もしくは２種以上界面活性剤をインク
受理層塗液中に添加するが、２種以上の界面活性剤を組
み合わせて使用することもできる。界面活性剤の添加量
はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して
０．００１〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１
〜３ｇである。

【００３０】本発明において、インク受容層には更に、
着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、酸化防止
剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍
光増白剤、粘度安定剤などの公知の各種添加剤を添加す
ることもできる。

【００３１】本発明で使用する紫外線吸収成分を含有す
る高分子粒子は、ビニル系単量体あるいはジエン系単量
体より選ばれる少なくとも１種以上の単量体を乳化剤の
存在下で重合させる際に重合性官能基を有さない紫外線
吸収剤を、前記単量体に溶解させながら重合させること
により高分子粒子を得る方法と、ビニル系単量体あるい
はジエン系単量体より選ばれる少なくとも１種以上の単
量体と重合性官能基を有する紫外線吸収剤とを乳化剤の
存在下で共重合して高分子粒子を得る方法がある。

【００３２】本発明のビニル系単量体としては公知のも
のが使用でき、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸及びメタク
リル酸のメチル、エチル、プロピル、２−エチルヘキシ
ル、ヒドロキシエチルエステル、スチレン、アクリルア
ミド、メタクリルアミド等が使用できる。本発明のジエ
ン系単量体としては公知なものが使用でき、例えばブタ
ジエン、イソプレン等があげられる。

【００３３】本発明に用いられる重合性官能基を有さな
い紫外線吸収剤としては公知なものが使用でき、例えば
サリチル酸系では、（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェ
ニルサリシレート等）、ベンゾフェノン系では（２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクト
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオ
キシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，
４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ジヒドロキシ−
４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等）、またベ
ンゾトリアゾール系では｛２−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５
−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−
ジ・ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，
６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチ
ルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビ
ス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６
−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノー
ル〕等｝、シアノアクリレート系（２−エチルヘキシル
−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エ
チル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート
等）等があげられる。

【００３４】また重合性官能基を有する紫外線吸収剤と
しては、例えばベンゾトリアゾール系では２−（２′−
ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−
ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−５′−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−
（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−５−ク
ロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどがあげられる。ま
たベンゾフェノン系では２−ヒドロキシ−４−｛２−
（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メタ）アクリロイル
オキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロ
キシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−（メ
タ）アクリロイルオキシ｝エトキシ−４′−（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゾフェノン等が使用できる。

【００３５】これらの中でも、ベンゾトリアゾール系が
好ましく、特に２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタク
リロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
が好ましい。重合性官能基を有する紫外線吸収剤を使用
した高分子粒子は、重合性官能基を有さない紫外線吸収
剤を使用した高分子粒子と比較して紫外線吸収剤がプリ
ードアウトしにくい事から高分子粒子内により多くの紫
外線吸収剤を含有させ、より良好な耐光性を得る事がで
きる。

【００３６】本発明の紫外線吸収成分を含有する高分子
粒子は、公知の乳化重合法によって調製できる。例えば
窒素気流下、水等の溶媒中にビニル系単量体あるいはジ
エン系単量体、更に紫外線吸収剤、乳化剤を攪拌しなが
ら添加する。攪拌を進め、所定の粒径のエマルジョンに
調製した後に重合開始剤を添加し、反応温度を高め、重
合を促進することにより紫外線吸収成分を含有する高分
子粒子を得る事ができる。高分子粒子の平均粒径は攪拌
条件により乳化粒径をコントロールすることにより所定
の平均粒径を得る事ができる。

【００３７】紫外線吸収成分を含有する高分子粒子の平
均粒径は、任意の粒径のものが使用できるが、粒径が大
きい場合にはインクジェット印字画像の鮮明性が阻害さ
れる事がある。これは高分子粒子の平均粒径が大きくな
る事により光散乱しやすくなることに起因すると考えら
れ、好ましくは平均粒径を５００ｎｍ以下、更に好まし
くは３００ｎｍ以下にする事が好ましい。また高分子粒
子の平均粒径を５０ｎｍ以下にすると乳化安定性が低下
したり、インク吸収性が低下する事がある。

【００３８】また紫外線吸収成分を含有する高分子粒子
からなる保護層は塗層厚みを０．５μｍから５．０μｍ
の範囲で設定する事が好ましい。耐光性の観点からは前
記高分子粒子からなる保護層を厚く設ける事が望ましい
が、インク吸収性や印字画像の鮮明性が低下する傾向に
ある。また保護層の厚みが０．５μｍよりも薄い場合に
は耐光性の改善効果が十分なものでは無くなる傾向であ
る。

【００３９】紫外線吸収剤の使用量は、重合性官能基を
有さない紫外線吸収剤を使用する場合、重合を阻害せず
に単量体に溶解できる量であることが必要であり、単量
体１００質量部に対して１質量部から３０質量部程度が
好ましい。また重合性官能基を有する紫外線吸収剤を使
用する場合もビニル系単量体あるいはジエン系単量体と
の相溶性が良好な範囲で使用量を決定する事が好まし
く、単量体１００質量部に対して１質量部から５０質量
部、好ましくは５質量部から３０質量部の範囲で調製す
る。

【００４０】本発明の保護層は、前記高分子粒子の他に
バインダーやバインダーの架橋剤が添加される。バイン
ダーとしては、ポリビニルアルコール類の他にラテック
ス類を使用する事もできる。また必要に応じて無機顔
料、有機顔料、蛍光増白剤等を添加する事もできる。バ
インダーは前記高分子粒子の固形分１００質量部に対し
て５〜３０質量部、好ましくは１０〜３０質量部が保護
層に使用される。架橋剤はバインダー１００質量部に対
して０．５〜６０質量部好ましくは１〜５０質量部使用
される。

【００４１】本発明に用いられる耐水性支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹
脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイ
ミド樹脂、セロハン、セルロイド等のプラスチック樹脂
フィルム、及び紙の両面もしくは片面にポリオレフィン
樹脂をラミネートした樹脂被覆紙が挙げられる。本発明
に用いられる耐水性支持体の厚みは、約５０〜３００μ
ｍ程度が好ましい。

【００４２】本発明において好ましく用いられる樹脂被
覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いら
れている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真
用支持体に用いられているような平滑な原紙が好まし
い。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パ
ルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用
いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサ
イズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、
染料等の添加剤が配合される。さらに、表面サイズ剤、
表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー
剤等が表面塗布されていてもよい。

【００４３】また、原紙の厚みに関しては特に制限はな
いが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を
印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ま
しく、その坪量は３０〜２５０ｇ／m²が好ましい。

【００４４】樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィ
ン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
ペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレ
ン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上か
らなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密
度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独
にあるいはそれらを混合して使用できる。

【００４５】また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔
料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂
肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イ
ルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブル
ー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーな
どのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファ
ストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や
染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を
適宜組み合わせて加えるのが好ましい。

【００４６】本発明において好ましく用いられる支持体
である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン
樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる
押出コーティング法により製造され、その両面が樹脂に
より被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場
合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に
用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を
照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙
に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理など
の活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受
容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢
面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられ
る。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の
点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢
面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロ
ナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができ
る。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はない
が、一般に５〜５０μｍの厚みに表面または表裏両面に
コーティングされる。

【００４７】本発明における支持体には帯電防止性、搬
送性、カール防止性などのために、各種のバックコート
層を塗設することができる。バックコート層には無機帯
電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテッ
クス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせ
て含有せしめることができる。

【００４８】本発明において、インク受容層の塗布方法
は、特に限定されず、公知の塗布方法を用いることがで
きる。例えば、スライドリップ方式、カーテン方式、エ
クストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーテ
ィング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を代表的な、合成例、実施例に
より詳しく説明する。なお、部とは固形分質量部を意味
する。合成例１（高分子粒子１〜４の調製）温度計、攪拌機を備えたフラスコにイオン交換水１００
０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌した。ついで２−（２’
−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール２００ｇ、メタクリル酸メチル６
００ｇの混合液に乳化剤を５０ｇ添加し２時間攪拌を加
え乳化を進めた。このフラスコに１０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液５０ｇを混合し、反応温度を８０℃に昇温し
更に２時間攪拌を続けた。この反応物を室温まで冷却し
た後アンモニア水を加えｐＨ７、固形分４０％、平均粒
径２００ｎｍの高分子粒子１を調製した。また攪拌条件
を調整して平均粒子径１００ｎｍの高分子粒子（高分子
粒子２）、平均粒径４００ｎｍの高分子粒子（高分子粒
子３）、平均粒径６００ｎｍの高分子粒子（高分子粒子
４）を調整した。

【００５０】合成例２（高分子粒子５の調製）温度計、攪拌機を備えたフラスコにイオン交換水１００
０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌した。ついで２−ヒドロ
キシ−４−｛２−（メタ）アクリロイルオキシ｝エトキ
シベンゾフェノン２００ｇ、メタクリル酸メチル６００
ｇの混合液に乳化剤を５０ｇ添加し２時間攪拌を加え乳
化を進めた。このフラスコに１０％過硫酸アンモニウム
水溶液５０ｇを混合し、反応温度を８０℃に昇温し更に
２時間攪拌を続けた。この反応物を室温まで冷却した後
アンモニア水を加えｐＨ７、固形分４０％、平均粒径２
００ｎｍの高分子粒子乳化液を調製した。

【００５１】合成例３（高分子粒子６の調製）温度計、攪拌機を備えたフラスコにイオン交換水１００
０ｇを入れ、窒素気流下で攪拌した。ついで２−（２’
−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール１００ｇ、メタクリル酸メチル６００ｇ
の混合液に乳化剤を５０ｇ添加し２時間攪拌を加え乳化
を進めた。このフラスコに１０％過硫酸アンモニウム水
溶液３０ｇを混合し、反応温度を８０℃に昇温し更に２
時間攪拌を続けた。この反応物を室温まで冷却した後ア
ンモニア水を加えｐＨ７、固形分４０％、平均粒径２０
０ｎｍの高分子粒子を調製した。

【００５２】実施例１広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルフ
ァイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディア
ンスタンダードフリーネスで３００ｍｌになるまで
叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤と
してアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、
強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量
％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミ
ドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加
し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを
長網抄紙機で坪量１７０ｇ／m²になるように抄造し、乾
燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄
造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³の低密度ポリ
エチレン１００質量％の樹脂に対して、１０質量％のア
ナターゼ型酸化チタンを均一に分散したポリエチレン樹
脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５
μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工され
たクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の
面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレン
樹脂７０質量部と密度０．９１８ｇ／m ²の低密度ポリエ
チレン樹脂３０質量部のブレンド樹脂組成物を同様に３
２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーテ
ィングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押
出被覆した。

【００５３】上記ポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周
波コロナ放電処理を施した後、下引き層をゼラチンが５
０ｍｇ／m²となるように塗布乾燥して支持体を作成し
た。

【００５４】気相法シリカとシャロールＤＣ９０２Ｐ
（カチオン性ポリマー）を含む水溶液を高圧ホモジナイ
ザーで分散し、ポリビニルアルコール等を加えて下記組
成となるようなインク受容層塗液を調整した。＜インク受容層塗液の調整＞気相法シリカ（平均一次粒径7nm、BET法による比表面積300m²/ｇ）１００部ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重縮合物３部（第一工業製薬（株）製、商品名シャロールＤＣ９０２Ｐ）ポリビニルアルコール２５部（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）塩基性ポリ水酸化アルミニウム（理研ク゛リーン株製のヒ゜ュラケムWT）３部ほう酸４部両性界面活性剤０．３部（商品名：SWAM AM-2150、日本サーファクタント製）

【００５５】次に合成例１で調製した高分子粒子１の乳
化液にポリビニルアルコール等を加えて下記組成となる
ような保護層を調製した。

【００５６】＜保護層塗液の調製＞高分子粒子１１００部ポリビニルアルコール２５部（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）ほう酸４部

【００５７】支持体上にエクストルージョン方式を使用
し、インク受容層の固形分で２５ｇ／m²、保護層の固形
分が０．９ｇ／m²となる様に塗抹、乾燥してインクジェ
ット記録材料を作成した。この材料の保護層の厚みを電
子顕微鏡を使用して測定したところ１．０μｍであっ
た。

【００５８】実施例２実施例１の保護層の高分子粒子１を高分子粒子２に置き
換えた以外は実施例１と同様にインクジェット記録材料
を作成した。

【００５９】実施例３実施例１の保護層の高分子粒子１を高分子粒子３に置き
換えた以外は実施例１と同様にインクジェット記録材料
を作成した。

【００６０】実施例４実施例１の保護層の高分子粒子１を高分子粒子５に置き
換えた以外は実施例１と同様にインクジェット記録材料
を作成した。

【００６１】実施例５実施例１の保護層の高分子粒子１を高分子粒子６に置き
換えた以外は実施例１と同様にインクジェット記録材料
を作成した。

【００６２】実施例６実施例１の保護層の塗層厚みを３μｍになる様に塗布量
を変えて塗抹する以外は実施例１と同様にインクジェッ
ト記録材料を作成した。

【００６３】実施例７実施例１の保護層の高分子粒子１を高分子粒子４に置き
換えた以外は実施例１と同様にしてインクジェット記録
材料を作成した。

【００６４】実施例８実施例１の保護層の塗抹厚みを６μｍとなる様に塗布量
を変えて塗抹する以外は実施例１と同様にしてインクジ
ェット記録材料を作成した。

【００６５】実施例９実施例１の保護層の塗層厚みを０．４μｍとなる様に塗
布量を変えて塗抹する以外は実施例１と同様にしてイン
クジェット記録材料を作成した。

【００６６】比較例１実施例１の保護層を設けない以外は実施例１と同様にし
てインクジェット記録材料を作成した。

【００６７】比較例２実施例１の保護層組成を下記の様にする以外は実施例１
と同様にしてインクジェット記録材料を作成した。２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（湿式粉砕で平均粒径０．８μｍに分散したもの）１００部ポリビニルアルコール２５部（商品名：PVA235、（株）クラレ製、ケン化度88％、平均重合度3500）ほう酸４部

【００６８】得られた各々のインクジェット記録シート
について、下記の通り評価した。

【００６９】＜インク吸収性＞インクジェットプリンタ
ー（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用いて、
C,M,Yをそれぞれ１００％で印字して、印字直後にＰＰ
Ｃ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写
したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価
した。 ○：全く転写しない。 △：少し転写する。 ×：かなり転写する。

【００７０】＜印字画像の鮮明性＞インクジェットプリ
ンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）を用い
て、黒画像を１００％で印字し、その印字部の発色濃度
を測定した。

【００７１】＜耐光性＞インクジェットプリンター（セ
イコーエプソン社製ＰＭ−７７０Ｃ）を用いてＣＹＭＫ
のインクでそれぞれベタ印字を行い、アトラス社製サン
テストＣＰＳ光退色試験機にて６００Ｗ／m²で３０時間
照射した後、印字部の濃度を測定し、画像残存率（照射
後濃度／照射前の濃度）を求め、ＣＭＹＫ画像の内、最
も残存率が低いものを表示した。

【００７２】結果を表１に示す。

【００７３】

【表１】 ───────────────────────────────── 記録材料高分子粒子保護層インク吸収性印字画像耐光性平均粒径厚みの鮮明性（％）（ｎｍ）（μｍ）（発色濃度） ───────────────────────────────── 実施例１２００１．０ ○ １．５０９１実施例２１００１．０ ○ １．５４９２実施例３４００１．０ ○ １．３７９４実施例４２００１．０ ○ １．５１８７実施例５２００１．０ ○ １．４８８５実施例６２００３．０ ○△ １．４６９４実施例７６００１．０ ○ １．３０８９実施例８２００６．０ △ １．４６９６実施例９２０００．４ ○ １．５２８５比較例１ − １．０ ○ １．５２７２比較例２ − １．０ ○ １．２２７５ ─────────────────────────────────

【００７４】上記結果から明らかなように、本発明の紫
外線吸収成分を含有する高分子粒子からなる保護層を設
けることにより耐光性試験における画像残存性が向上す
る。また保護層の厚みに関しては厚い場合には耐光性は
更に良化するもののインク吸収性が低下傾向にあり、薄
い場合には耐光性の効果が低下してしまうことから０．
５μｍから５．０μｍの範囲にする事が好ましい事が分
かる。また高分子粒子の平均粒径では大粒径の場合に発
色濃度が低下する傾向があることから好ましくは５００
ｎｍ以下に、更に好ましくは３００ｎｍ以下にすること
が好ましい。高分子粒子中の組成に関しては重合性官能
基を有する紫外線吸収剤を使用する事により、更に良好
な耐光性を示しており、特にベンゾトリアゾール系であ
る２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを使用するこ
とにより最も良い耐光性を示した。

【００７５】

【発明の効果】上記結果から明らかなように、本発明の
インクジェット記録材料により、フォトライクな高い光
沢を有し、インク吸収性やインク色彩性に優れ、かつ印
字後の耐光保存性が改良されたインクジェット記録材料
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】耐水性支持体上に無機微粒子と親水性バ
インダーを含有する多孔質のインク受容層を有するイン
クジェット記録材料において、紫外線吸収成分を含有す
る高分子粒子を有してなることを特徴とするインクジェ
ット記録材料。
【請求項２】前記インク受容層の上に紫外線吸収成分
を含有する高分子粒子からなる保護層を塗設する事を特
徴とする請求項１記載のインクジェット記録材料。
【請求項３】前記高分子粒子の平均粒子径が５００ｎ
ｍ以下である請求項１，２記載のインクジェット記録材
料。
【請求項４】前記高分子粒子の平均粒子径が３００ｎ
ｍ以下である請求項１〜３記載のインクジェット記録材
料。
【請求項５】前記保護層の塗層厚みが０．５μｍから
５．０μｍである請求項２〜４の何れかの１項に記載の
インクジェット記録材料。
【請求項６】前記高分子粒子がビニル系単量体および
ジエン系単量体より選ばれる少なくとも１種の単量体
と、重合性官能基を有する紫外線吸収剤とを重合させて
得られるものである請求項１〜５の何れかの１項に記載
のインクジェット記録材料。
【請求項７】前記重合性官能基を有する紫外線吸収剤
が２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである請求項
６記載のインクジェット記録材料。