【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、摺動性および電着
塗装後の耐食性に優れた亜鉛系めっき鋼板に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶融亜鉛めっき鋼板や電気亜鉛めっき鋼
板のような亜鉛系めっき鋼板は、優れた耐食性を有する
ことから、自動車、家電、建材等の分野において広くか
ら使用されている。しかしながら、亜鉛系めっき鋼板
は、冷延鋼板と比較するとプレス成形性に劣っているた
め、従来から、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を改善
する方法について種々の提案がなされている。
【０００３】例えば、特開昭６２−１９２５９７号公報
には、亜鉛系めっき層の上層に鉄系の硬質めっきを施
し、表面の硬度を上昇させることにより、めっきとダイ
スのかじりを防止する方法が提案されている。また、特
開平４−１７６８７８号公報には、めっき層の表面にＰ
やＢの酸素酸塩と金属酸化物からなる皮膜を形成して、
プレス成形における摺動性を改善し、これによりプレス
成形性を改善する方法が提案されている。
【０００４】さらに、亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性
を改善する従来技術としては、特開昭６２−１９２５９
７号公報や特開平４−１７６８７８号公報に開示された
技術のほかに、浸漬や塗布などの方法によってリン酸亜
鉛皮膜を亜鉛系めっき鋼板にの上層に被覆したプレフォ
ス処理鋼板と呼ばれる鋼板が知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の亜鉛系めっき鋼板のプレス成形性を改善する方法
にあっては、以下の問題点があった。即ち、特開昭６２
−１９２５９７号公報に開示された方法の場合、亜鉛系
めっき層の上層に鉄系硬質めっきを施す必要があるが、
この鉄系硬質めっきを施すとコスト高となるため、近年
の自動車メーカーにおける材料コストダウン要求を満足
しない。
【０００６】また、特開平４−１７６８７８号公報に開
示された方法の場合、プレス成形における摺動性は改善
するものの、電着塗装後の耐食性の劣化を招くという問
題があった。これを具体的に説明すると、自動車の車体
に使用される亜鉛系めっき鋼板の処理工程は、通常、プ
レス工程、溶接工程、アルカリ脱脂工程、化成処理工
程、塗装工程のような順序で行われる。このうちのアル
カリ脱脂工程では、自動車メーカーにおける各ラインに
よって種々の脱脂薬剤が使用されており、その使用条
件、すなわち脱脂液の温度、浸漬時間、スプレー時間、
ｐＨなどの条件が様々である。また、亜鉛系めっき鋼板
が同じラインを通過した場合でも、脱脂液が当たる部位
と当たらない部位とが存在する。このため、亜鉛系めっ
き層の上層にアルカリ可溶性の皮膜が施されていたとし
ても、皮膜が完全に溶解することはなく、その一部又は
大部分が残存するのが実情である。ここで、特開平４−
１７６８７８号公報に開示された方法の場合には、残存
した皮膜成分が、後の化成処理工程で亜鉛系めっき鋼板
の表面に形成される化成処理結晶の成分であるリン酸亜
鉛四水和物（ホパイト：Ｚｎ3 （Ｐｏ4 ）2 ・４Ｈ
2 Ｏ）とは全く異質の成分であるため、皮膜残存部にお
いては、化成処理工程によって正常な形態を有しかつ均
一で緻密な化成処理結晶が生成しない。その結果、特開
平４−１７６８７８号公報に開示された方法の場合に
は、電着塗装後の耐食性の劣化が招かれるのである。
【０００７】さらに、浸漬や塗布などの方法によってリ
ン酸亜鉛皮膜を亜鉛系めっき鋼板の上層に被覆したプレ
フォス処理鋼板の場合も、電着塗装後の耐食性の劣化を
招くという問題があった。これを具体的に説明すると、
プレフォス処理鋼板のリン酸亜鉛皮膜は、亜鉛めっき層
との反応をともなって形成されるため、５μｍ〜１０μ
ｍ程度の粗大な鱗片状のリン酸亜鉛結晶で覆い尽くされ
ており、アルカリ脱脂によってもほとんど溶解し難いも
のである。従って、リン酸亜鉛皮膜の一部がたとえリン
酸亜鉛四水和物であったとしても、化成処理工程におい
ては、新たな化成処理結晶はほとんど形成されない。自
動車メーカーにおける化成処理工程で使用される化成処
理剤は、通常、電着塗装後の耐食性を確保するためにニ
ッケルイオンやマンガンイオンなどの成分が適量配合さ
れたものであるため、新たな化成処理結晶が形成されな
いことが、電着塗装後の耐食性の著しい劣化を招くので
ある。
【０００８】以上述べたように、従来においては、良好
なプレス成形性を有し、かつ電着塗装後の耐食性に優れ
た亜鉛系めっき鋼板は知られていなかった。従って、本
発明は上述の問題点に鑑みてなされたものであり、その
目的は、摺動性および電着塗装後の耐食性に優れた亜鉛
系めっき鋼板を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、亜鉛系め
っき鋼板のプレス成形性を改善する目的で、摺動性改善
効果を有する固形潤滑潤滑皮膜について鋭意検討を行っ
てきた。その結果、亜鉛系めっき鋼板の摺動性を改善す
る固形潤滑皮膜について種々見出すことができた。
【００１０】しかし、その一方で、ほとんどの固形潤滑
皮膜がアルカリ脱脂後に残存し、正常な化成処理結晶が
形成されず、結果的に電着塗装後の耐食性の劣化を招く
ことを知見した。そこで、本発明者らは、アルカリ脱脂
液に対する溶解性の高い固形潤滑皮膜についての検討も
行った。実際の自動車メーカーでのアルカリ脱脂処理を
考慮した結果、即ち、種々のアルカリ脱脂薬剤につい
て、脱脂液の温度、浸漬時間、スプレー時間、ｐＨなど
を変化させ、さらに脱脂液の当たる部位と当たらない部
位に相当する条件について調査を行った結果、固形潤滑
皮膜を完全に溶解することはほぼ不可能であることが判
明した。この理由は、たとえ固形潤滑皮膜が亜鉛系めき
層との反応によって形成されたものでなくとも、亜鉛系
めっき層の凹部、あるいはプレス成形時に生じたクラッ
ク内に入り込んだ皮膜が完全には除去されないためと考
えられる。
【００１１】次に、本発明者らは、自動車メーカーでの
化成処理工程による化成処理結晶と同種の成分であるリ
ン酸亜鉛を、固形潤滑皮膜として活用することに着目し
て検討を行った。その結果、従来技術として知られてい
るプレフォス処理では、亜鉛めっき層との反応をともな
って皮膜が形成されるため、５μｍ〜１０μｍ程度の粗
大なリン酸亜鉛結晶が亜鉛系めっき鋼板の表面を覆い尽
くし、アルカリ脱脂後にもその粗大なリン酸亜鉛結晶が
残存し、その後の化成処理において新たな化成処理結晶
がほとんど形成されず、このため、電着塗装後の耐食性
に劣ることを明らかにした。
【００１２】そこで、本発明者らは、リン酸亜鉛粒子を
含有する処理液を、表面に亜鉛系めっき層が形成された
亜鉛系めっき鋼板上に塗布、乾燥して皮膜を形成する方
法について検討を行った。その結果、リン酸亜鉛粒子の
構造や平均粒子径によって電着塗装後の耐食性が著しく
異なることを新たに知見した。すなわち、リン酸亜鉛に
は、リン酸亜鉛四水和物（ホパイト：Ｚｎ3 （Ｐｏ4）
2 ・４Ｈ2 Ｏ）、リン酸亜鉛二水和物（Ｚｎ3 （Ｐ
ｏ4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏ）、リン酸亜鉛一水和物（Ｚｎ
3 （Ｐｏ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ）、リン酸亜鉛無水物（Ｚｎ3
（Ｐｏ4 ）2 ）の構造のものが存在し、摺動性改善効果
についてはいずれの構造のものにも認められるが、リン
酸亜鉛四水和物は電着塗装後の耐食性に悪影響を及ぼさ
ないことを知見した。これは、リン酸亜鉛四水和物が、
自動車メーカーでの化成処理工程で形成される化成処理
結晶の成分と全く同質のものであるため、アルカリ脱脂
後に残存したリン酸亜鉛四水和物がその後の化成処理反
応における結晶核となり、結晶構造を継承した化成処理
反応が進み、均一で緻密な化成処理結晶が形成されるた
めと考えられる。
【００１３】また、リン酸亜鉛四水和物粒子の平均粒子
径によっても電着塗装後の耐食性が大きく異なり、平均
粒子径が３μｍ以下の場合には、残存した粒子が結晶核
として作用するため、均一で緻密な化成処理結晶が形成
され、電着塗装後の耐食性が良好であるが、平均粒子径
が３μｍを超えると、結晶核としての作用が消失するた
め、緻密な化成処理結晶が形成されず、電着塗装後の耐
食性が不良となることを知見した。
【００１４】以上の知見に基づき、良好な摺動性と電着
塗装後の耐食性が両立するために、本発明は、鋼板の表
面に亜鉛系めっき層が形成された亜鉛系めっき鋼板であ
って、前記亜鉛系めっき層の表面に、平均粒子径が３μ
ｍ以下のリン酸亜鉛四水和物粒子を含有し、且つ付着量
が０．０５〜２．０ｇ/ ｍ2 の固形潤滑皮膜を有するこ
とを特徴としている。
【００１５】この亜鉛系めっき鋼板によれば、亜鉛系め
っき鋼板の摩擦係数を小さく抑制できて摺動性が良好に
なると共に、電着塗装後の耐食性を良好なものとするこ
とができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施形態を説明す
る。本発明の実施形態における亜鉛系めっき鋼板は、鋼
板の表面に亜鉛系めっき層が形成されてあり、この亜鉛
系めっき層の表面に固形潤滑皮膜を有している。この固
形潤滑皮膜は、平均粒子径が３μｍ以下のリン酸亜鉛四
水和物粒子を含有し、亜鉛系めっき層への付着量が０．
０５〜２．０ｇ/ ｍ2 で調整されている。
【００１７】ここで、リン酸亜鉛四水和物粒子を含有す
る固形潤滑皮膜としたのは、前述の通り、リン酸亜鉛四
水和物粒子が摺動性を改善する効果のみならず、化成処
理反応の結晶核となって電着塗装後の耐食性を改善する
効果の双方を有しているからである。なお、この固形潤
滑皮膜は、リン酸亜鉛四水和物粒子を含有すればよく、
リン酸亜鉛四水和物粒子を皮膜中に５０質量％以上含有
することが好ましい。リン酸亜鉛四水和物粒子は、摺動
性改善効果及び化成処理反応の結晶核となって電着塗装
後の耐食性を改善する効果の両者を有しているため、皮
膜中に５０質量％以上含有することが好ましく、皮膜が
すべてリン酸亜鉛四水和物粒子で構成されていてもよ
い。
【００１８】固形潤滑皮膜中に含有されるリン酸亜鉛四
水和物粒子以外の他の成分としては、何ら限定されるも
のではないが、例えば、摺動性改善効果を有する無機化
合物や有機化合物、皮膜の成膜性及びめっき層との密着
性を改善する効果を有する無機化合物や有機化合物、及
び処理液の安定性を改善する効果を有する界面活性剤な
どの有機化合物などが例示される。
【００１９】また、平均粒子径が３μｍ以下のリン酸亜
鉛四水和物粒子を含有することとしたのは、前述の通
り、リン酸亜鉛四水和物粒子の平均粒子径が３μｍ以下
であれば、アルカリ脱脂後に残存した粒子が化成処理反
応の結晶核として作用するため、均一で緻密な化成処理
結晶が形成され、電着塗装後の耐食性を良好にすること
ができるからである。一方、リン酸亜鉛四水和物粒子の
平均粒子径が３μｍを超えると、結晶核としての作用が
消失するため、緻密な化成処理結晶が形成されず、電着
塗装後の耐食性が不良となる。また、リン酸亜鉛四水和
物粒子の平均粒子径の下限値については、摺動性及び電
着塗装後の耐食性に悪影響を与えないため、特に規定さ
れないが、０．００１μｍ未満の粒子を製造する場合に
は大幅な製造コストの増加となるため、平均粒子径は
０．００１μｍ以上が好ましい。より好ましくは、リン
酸亜鉛四水和物粒子の平均粒子径は０．０１〜３μｍの
範囲である。なお、リン酸亜鉛四水和物粒子の平均粒子
径の測定は、市販の粒子径分布測定装置を用いて行えば
よく、例えば、レーザー回析・散乱式粒子径分布測定装
置を用いることができる。このとき、粒子径が小さい側
からの累積度数分布が５０％のときの粒子径を平均粒子
径とする。
【００２０】さらに、リン酸亜鉛四水和物粒子を含有す
る固形潤滑皮膜の付着量を０．０５〜２．０ｇ/ ｍ2 と
したのは、前記付着量が０．０５ｇ/ ｍ2 未満では摺動
性の改善効果が不十分であり、その一方、前記付着量が
２．０ｇ/ ｍ2 を超えると摺動性改善効果が飽和して製
造コストの増加となるためである。前記付着量は、０．
１〜２．０ｇ/ ｍ2 の範囲とすることがより好ましい。
【００２１】なお、本発明の実施形態における亜鉛系め
っき鋼板の亜鉛系めっき層は、亜鉛を主成分とするめっ
き層であればよく、亜鉛系めっき鋼板として、例えば、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、Ａ
ｌ，Ｍｇ，Ｓｉなどを１種又は２種以上含有する溶融亜
鉛系めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃ
ｏなどを１種又は２種以上含有する電気亜鉛合金めっき
鋼板などが例示される。
【００２２】次に、亜鉛系めっき鋼板の製造方法につい
て説明すると、先ず、鋼板の表面に亜鉛系めっき処理を
行う。その後、亜鉛系めっき処理により形成される亜鉛
系めっき層の表面に、平均粒子径が３μｍ以下のリン酸
亜鉛四水和物粒子を含有する処理液を、塗布・乾燥後の
付着量が０．０５〜２．０ｇ/ ｍ2 となる量を塗布した
後、所定温度で加熱・乾燥させればよい。
【００２３】なお、亜鉛系めっき鋼板の製造方法は、亜
鉛系めっき層の表面に、平均粒子径が３μｍ以下のリン
酸亜鉛四水和物粒子を含有し、付着量が０．０５〜２．
０ｇ/ ｍ2 の固形潤滑皮膜を形成できるものであれば、
これに限定されない。また、処理液の塗布方法として
は、ロールコーターを用いたり、またはスプレーや浸漬
処理後にロール絞りを行う方法などが例示される。ま
た、加熱・乾燥は、水分を蒸発させるのに必要な条件で
行えばよいが、１００℃を超える温度で長時間の乾燥を
行った場合、リン酸亜鉛四水和物の一部が脱水反応によ
りリン酸亜鉛二水和物の形態に変化する場合があるた
め、１００℃以下の温度で加熱・乾燥を行うことが望ま
しい。
【００２４】
【実施例】本発明の効果を以下の実施例によって検証す
る。素材である亜鉛系めっき鋼板として、板厚０．８ｍ
ｍの普通鋼を原板として合金化溶融亜鉛めっき（目付
量：４５ｇ/ ｍ2 、亜鉛めっき層組成 Ｆｅ含有率：１
０質量％、Ａｌ含有率：０．２質量％、残部：亜鉛）を
形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板を用い、次の条件で
この合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面（亜鉛系めっき層
の表面）に固形潤滑皮膜を形成した。
【００２５】即ち、実施例１〜１０として、亜鉛系めっ
き層の表面に、表１に示す平均粒子径のリン酸亜鉛四水
和物粒子を２０質量％、およびノニオン系界面活性剤を
０．３質量％含有した水分処理液を、ロールコーターを
用いて、塗布・乾燥後の付着量が表１に示す量となる様
に塗布した後、８０℃で乾燥した。一方、比較例１〜１
１として、亜鉛系めっき層の表面に、表１に示す平均粒
子径のリン酸亜鉛四水和物粒子、リン酸亜鉛二水和物粒
子又はリン酸亜鉛無水物粒子を２０質量％、およびノニ
オン系界面活性剤を０．３質量％含有した水分処理液
を、ロールコーターを用いて、塗布・乾燥後の付着量が
表１に示す量となる様に塗布した後、８０℃で乾燥し
た。
【００２６】以上のように表面に固形潤滑皮膜を形成し
た亜鉛系めっき鋼板の摺動性、及び電着塗装後の耐食性
を以下の方法により評価した。摺動性は、無塗油状態で
平面摺動試験（面圧：９．８ＭＰａ、摺動距離：１００
ｍｍ、摺動速度：１０ｍｍ/ ｓ）を行ったときの摩擦係
数（μ）を測定し、以下の基準により評価した。
【００２７】
◎：摩擦係数０．１３未満
○：摩擦係数０．１３以上０．１５未満
×：摩擦係数０．１５以上
また、電着塗装後の耐食性は、化成処理及び電着塗装を
施した試験板について、塩水噴霧試験により評価した。
ここで、化成処理工程は、アルカリ脱脂（日本パーカラ
イジング株式会社製のＦＣ−Ｌ４４６０を用い、温度４
３℃で、浸漬時間を１２０秒として行った）、水洗（室
温で、スプレー時間を３０秒として行った）、表面調整
（日本パーカライジング株式会社製のＰＬ−４０４０を
用い、室温で、スプレー時間を３０秒として行った）、
化成処理（日本パーカライジング株式会社製のＰＢ−Ｌ
３０２０を用い、温度４３℃で、浸漬時間を１２０秒と
して行った）、水洗（室温で、スプレー時間を３０秒と
して行った）、及び熱風乾燥の手順で行った。また、化
成処理を施した試験板の表面に、電着塗料として関西ペ
イント株式会社製のＧＴ−１０ＬＦを用いて、クーロン
制御により膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を行
い、１７５℃×２５分の条件で焼き付け乾燥を行った。
このようにして作製した試験板にクロスカットを入れ、
塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）を行った。塩水
噴霧試験を４８０時間行った後の試験板について、以下
のクロスカット部の電着塗膜のふくれの基準により電着
塗装後の耐食性を評価した。
【００２８】
◎：片側最大ふくれ幅４ｍｍ未満
○：片側最大ふくれ幅４ｍｍ以上５ｍｍ未満
×：片側最大ふくれ幅５ｍｍ以上
摺動性及び電着塗装後の耐食性の評価結果を表１に示
す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１を参照すると、本発明の要件を満たす
実施例１〜１０にあっては、亜鉛系めっき鋼板の摩擦係
数を小さく抑制できて摺動性が良好で、かつ電着塗装後
の耐食性についても良好な結果が得られた。一方、皮膜
付着量が０．０３ｇ/ ｍ2 と少ない比較例１にあって
は、電着塗装後の耐食性は良好であるが、摩擦係数が大
きく摺動性について良好な結果が得られていない。
【００３１】また、リン酸亜鉛四水和物粒子の平均粒子
径の大きい比較例２及び３にあっては、摺動性について
良好な結果が得られているが、電着塗装後の耐食性につ
いて良好な結果が得られていない。これは、リン酸亜鉛
四水和物粒子の平均粒子径が３μｍを超えると、結晶核
としての作用が消失するため、緻密な化成処理結晶が形
成されないからと考えられる。
【００３２】さらに、リン酸亜鉛二水和物粒子を含有し
た比較例４〜７にあっては、摺動性について良好な結果
が得られているが、電着塗装後の耐食性について良好な
結果が得られていない。また、リン酸亜鉛無水和物粒子
を含有した比較例８〜１１にあっても、摺動性について
良好な結果が得られているが、電着塗装後の耐食性につ
いて良好な結果が得られていない。これらは、リン酸亜
鉛二水和物及びリン酸亜鉛無水和物が、化成処理工程で
形成される化成処理結晶の成分（リン酸亜鉛四水和物）
と異質のものであるため、アルカリ脱脂後に残存したリ
ン酸亜鉛二水和物及びリン酸亜鉛無水和物がその後の化
成処理反応における結晶核とならず、均一で緻密な化成
処理結晶が形成されないためと考えられる。
【００３３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る亜鉛
系めっき鋼板は、亜鉛系めっき層の表面に、平均粒子径
が３μｍ以下のリン酸亜鉛四水和物粒子を含有し、且つ
付着量が０．０５〜２．０ｇ/ ｍ2 の固形潤滑皮膜を有
するので、亜鉛系めっき鋼板の摩擦係数を小さく抑制で
きて摺動性が良好になると共に、電着塗装後の耐食性を
良好なものとすることができる。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a galvanized steel sheet having excellent slidability and corrosion resistance after electrodeposition coating. [0002] Galvanized steel sheets, such as hot-dip galvanized steel sheets and electrogalvanized steel sheets, have excellent corrosion resistance and are widely used in the fields of automobiles, home appliances, building materials and the like. However, galvanized steel sheets are inferior in press formability as compared with cold-rolled steel sheets, and various proposals have been made on methods for improving the press formability of galvanized steel sheets. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-192597 discloses a method for preventing galling between plating and a die by applying iron-based hard plating on a zinc-based plating layer and increasing the surface hardness. Proposed. Also, Japanese Patent Application Laid-Open No. H4-176878 discloses that a P
Or a film made of oxyacid salt of B and metal oxide,
There has been proposed a method for improving the slidability in press molding and thereby improving the press moldability. Further, as a prior art for improving the press formability of a galvanized steel sheet, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-19259 discloses a technique.
In addition to the technology disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-176, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-176778, there is known a steel plate called a pre-foss-treated steel plate in which a zinc phosphate coating is coated on a zinc-based coated steel plate by a method such as dipping or coating. Have been. [0005] However, the conventional methods for improving the press formability of galvanized steel sheets have the following problems. That is, JP
In the case of the method disclosed in -192597, it is necessary to apply iron-based hard plating to the upper layer of the zinc-based plating layer.
This iron-based hard plating increases the cost, and thus does not satisfy the recent demand for material cost reduction by automobile manufacturers. In the case of the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-176878, although the slidability in press molding is improved, there is a problem that the corrosion resistance after electrodeposition coating is deteriorated. More specifically, the processing steps of a galvanized steel sheet used for an automobile body are generally performed in the order of a pressing step, a welding step, an alkali degreasing step, a chemical conversion step, and a painting step. In the alkaline degreasing process, various degreasing agents are used by each line in an automobile manufacturer.
Conditions such as pH are various. Further, even when the zinc-based plated steel sheet passes through the same line, there are a portion to which the degreasing solution is applied and a portion to which the degreasing solution is not applied. For this reason, even if an alkali-soluble film is applied to the upper layer of the zinc-based plating layer, the film does not completely dissolve, and part or most of the film remains. Here, Japanese Unexamined Patent Publication No.
In the case of the method disclosed in Japanese Patent No. 176878, zinc phosphate tetrahydrate (a component of a chemical conversion treatment crystal formed on the surface of a galvanized steel sheet in a subsequent chemical conversion treatment step) hopeite: Zn 3 (Po 4) 2 · 4H
Since 2O) is a completely different component, the chemical conversion treatment step does not produce a uniform and dense chemical conversion treatment crystal in the remaining portion of the film. As a result, in the case of the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-176878, deterioration of corrosion resistance after electrodeposition coating is caused. [0007] Further, in the case of a pre-foss-treated steel sheet in which a zinc phosphate coating is coated on a zinc-based plated steel sheet by a method such as immersion or coating, there is a problem that the corrosion resistance after electrodeposition coating is deteriorated. To explain this concretely,
Since the zinc phosphate film of the pre-foss-treated steel sheet is formed along with the reaction with the galvanized layer, 5 μm to 10 μm
It is covered with coarse scale-like zinc phosphate crystals of about m, and is hardly dissolved even by alkali degreasing. Therefore, even if a part of the zinc phosphate film is zinc phosphate tetrahydrate, new chemical conversion treated crystals are hardly formed in the chemical conversion treatment step. The chemical conversion agent used in the chemical conversion process at automakers is usually a new chemical conversion treatment because components such as nickel ions and manganese ions are mixed in an appropriate amount to ensure corrosion resistance after electrodeposition coating. The absence of crystals leads to significant degradation of corrosion resistance after electrodeposition coating. As described above, a zinc-coated steel sheet having good press-formability and excellent corrosion resistance after electrodeposition coating has not been known. Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and an object of the present invention is to provide a galvanized steel sheet having excellent slidability and corrosion resistance after electrodeposition coating. Means for Solving the Problems The present inventors have intensively studied a solid lubricating lubricating film having a sliding property improving effect for the purpose of improving the press formability of a galvanized steel sheet. . As a result, various types of solid lubricating films that improve the sliding properties of zinc-based plated steel sheets could be found. [0010] On the other hand, however, it has been found that most of the solid lubricating film remains after degreasing with alkali and normal chemical conversion treatment crystals are not formed, resulting in deterioration of corrosion resistance after electrodeposition coating. Then, the present inventors also examined a solid lubricating film having high solubility in an alkaline degreasing solution. The result of considering the alkali degreasing treatment at the actual automobile manufacturer, that is, the temperature, immersion time, spray time, pH, etc. of the degreasing liquid for various alkali degreasing chemicals, and further, the parts that do not hit the degreasing liquid As a result of investigating conditions equivalent to the above, it was found that it was almost impossible to completely dissolve the solid lubricating film. The reason is that even if the solid lubricating film is not formed by the reaction with the zinc-based plating layer, the concave portion of the zinc-based plating layer, or the film that has entered cracks generated during press molding is not completely removed. It is thought that it is. [0011] Next, the present inventors have focused on the use of zinc phosphate, which is the same kind of component as a chemical conversion treatment crystal in a chemical conversion treatment step in an automobile manufacturer, as a solid lubricating film, and studied. As a result, in the pre-foss treatment known as the prior art, a film is formed with a reaction with the zinc plating layer, so that coarse zinc phosphate crystals of about 5 μm to 10 μm cover the surface of the zinc-based plated steel sheet. Exhausted, the coarse zinc phosphate crystals remained even after alkali degreasing, and almost no new chemical conversion-treated crystals were formed in the subsequent chemical conversion treatment, which revealed that the corrosion resistance after electrodeposition coating was poor. Therefore, the present inventors studied a method of applying a treatment solution containing zinc phosphate particles on a zinc-based plated steel sheet having a zinc-based plating layer formed on its surface and drying it to form a film. Was done. As a result, it was newly found that the corrosion resistance after electrodeposition coating significantly differs depending on the structure and average particle diameter of zinc phosphate particles. That is, zinc phosphate includes zinc phosphate tetrahydrate (hopite: Zn 3 (Po 4 )).
2 · 4H 2 O), zinc phosphate dihydrate (Zn 3 (P
o 4) 2 · 2H 2 O ), zinc phosphate monohydrate (Zn
3 (Po 4 ) 2 .H 2 O), anhydrous zinc phosphate (Zn 3
(Po 4 ) 2 ) exists, and the effect of improving the slidability is recognized in any of the structures. However, zinc phosphate tetrahydrate adversely affects the corrosion resistance after electrodeposition coating. I found that there is no. This is because zinc phosphate tetrahydrate
Since it is exactly the same as the components of the chemical conversion crystals formed in the chemical conversion process at the automobile manufacturer, the zinc phosphate tetrahydrate remaining after alkali degreasing becomes the crystal nucleus in the subsequent chemical conversion reaction, and the crystal structure It is considered that a chemical conversion treatment reaction inheriting the above is progressed, and a uniform and dense chemical conversion treatment crystal is formed. Further, the corrosion resistance after electrodeposition coating greatly varies depending on the average particle size of zinc phosphate tetrahydrate particles. When the average particle size is 3 μm or less, the remaining particles act as crystal nuclei. A uniform and dense chemical conversion treatment crystal is formed, and the corrosion resistance after electrodeposition coating is good. However, when the average particle diameter exceeds 3 μm, the action as a crystal nucleus disappears, so that a fine chemical conversion treatment crystal is formed. However, it was found that the corrosion resistance after electrodeposition coating was poor. Based on the above findings, in order to achieve both good sliding properties and corrosion resistance after electrodeposition coating, the present invention relates to a zinc-based plated steel sheet having a zinc-based plating layer formed on the surface of a steel sheet. The surface of the zinc-based plating layer has an average particle diameter of 3 μm.
m or less, and has a solid lubricating film having an adhesion amount of 0.05 to 2.0 g / m 2 . According to the galvanized steel sheet, the coefficient of friction of the galvanized steel sheet can be suppressed to a small value, so that the slidability is improved and the corrosion resistance after the electrodeposition coating can be improved. Next, an embodiment of the present invention will be described. The zinc-based plated steel sheet in the embodiment of the present invention has a zinc-based plated layer formed on the surface of the steel sheet, and has a solid lubricating film on the surface of the zinc-based plated layer. This solid lubricating film contains zinc phosphate tetrahydrate particles having an average particle size of 3 μm or less, and has an adhesion amount to the zinc-based plating layer of 0.
It is adjusted in the range of 0.5 to 2.0 g / m 2 . The reason why the solid lubricating film containing the zinc phosphate tetrahydrate particles is used is that the zinc phosphate tetrahydrate particles not only have the effect of improving the slidability, but also have a chemical conversion property. This is because it has both effects of improving the corrosion resistance after the electrodeposition coating by forming a crystal nucleus of the treatment reaction. Incidentally, this solid lubricating film may contain zinc phosphate tetrahydrate particles,
It is preferable that zinc phosphate tetrahydrate particles are contained in the coating in an amount of 50% by mass or more. Zinc phosphate tetrahydrate particles have both the effect of improving slidability and the effect of improving the corrosion resistance after electrodeposition coating by forming crystal nuclei in a chemical conversion reaction, so that 50% by mass It is preferable to contain the above, and the coating may be entirely composed of zinc phosphate tetrahydrate particles. The component other than the zinc phosphate tetrahydrate particles contained in the solid lubricating film is not limited at all, and may be, for example, an inorganic compound or an organic compound having a sliding property improving effect. Examples thereof include inorganic compounds and organic compounds having an effect of improving the film-forming properties of a film and adhesion to a plating layer, and organic compounds such as a surfactant having an effect of improving the stability of a processing solution. Further, the reason why zinc phosphate tetrahydrate particles having an average particle diameter of 3 μm or less are contained as described above is that zinc phosphate tetrahydrate particles have an average particle diameter of 3 μm or less. If, for example, the particles remaining after the alkali degreasing act as crystal nuclei for the chemical conversion reaction, uniform and dense chemical conversion crystals are formed, and the corrosion resistance after electrodeposition coating can be improved. On the other hand, when the average particle diameter of the zinc phosphate tetrahydrate particles exceeds 3 μm, the action as crystal nuclei disappears, so that a dense chemical conversion treated crystal is not formed, and the corrosion resistance after electrodeposition coating becomes poor. . The lower limit of the average particle size of the zinc phosphate tetrahydrate particles is not particularly limited because it does not adversely affect the slidability and the corrosion resistance after electrodeposition coating. In this case, the production cost is greatly increased, so that the average particle size is preferably 0.001 μm or more. More preferably, the average particle size of the zinc phosphate tetrahydrate particles is in the range of 0.01 to 3 μm. The average particle size of the zinc phosphate tetrahydrate particles may be measured using a commercially available particle size distribution measuring device, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device can be used. . At this time, the particle size when the cumulative frequency distribution from the smaller particle size side is 50% is defined as the average particle size. Furthermore, the reason why the adhesion amount of the solid lubricating film containing the zinc phosphate tetrahydrate particles is set to 0.05 to 2.0 g / m 2 is that if the adhesion amount is less than 0.05 g / m 2 , This is because the effect of improving the slidability is insufficient. On the other hand, if the amount of adhesion exceeds 2.0 g / m 2 , the effect of improving the slidability is saturated and the production cost increases. The amount of adhesion is 0.
More preferably, it is in the range of 1 to 2.0 g / m 2 . In the embodiment of the present invention, the zinc-based plated layer of the zinc-based plated steel sheet may be a plated layer containing zinc as a main component.
Alloyed hot-dip galvanized steel sheet, hot-dip galvanized steel sheet, A
Hot-dip galvanized steel sheet, electro-galvanized steel sheet, Ni, Fe, C containing one or more kinds of l, Mg, Si, etc.
Examples thereof include an electro-zinc alloy-plated steel sheet containing one or more kinds of o and the like. Next, a method of manufacturing a galvanized steel sheet will be described. First, a zinc-based plating treatment is performed on the surface of the steel sheet. Thereafter, a treatment liquid containing zinc phosphate tetrahydrate particles having an average particle diameter of 3 μm or less is applied to the surface of the zinc-based plating layer formed by the zinc-based plating treatment so that the adhesion amount after application and drying is 0. After applying an amount of 0.5 to 2.0 g / m 2 , heating and drying may be performed at a predetermined temperature. In the method for producing a zinc-based plated steel sheet, zinc phosphate tetrahydrate particles having an average particle diameter of 3 μm or less are contained on the surface of the zinc-based plating layer, and the amount of adhesion is 0.05 to 2.0.
If it can form a solid lubricating film of 0 g / m 2 ,
It is not limited to this. Examples of the method of applying the treatment liquid include a method of using a roll coater, or a method of performing roll squeezing after spraying or dipping. Heating and drying may be performed under conditions necessary for evaporating water. However, when drying is performed at a temperature exceeding 100 ° C. for a long time, a part of zinc phosphate tetrahydrate causes a dehydration reaction. Therefore, it is desirable to perform heating and drying at a temperature of 100 ° C. or less because the form may change to the form of zinc phosphate dihydrate. EXAMPLES The effects of the present invention will be verified by the following examples. 0.8m thick zinc coated steel sheet
hot-dip galvanizing (basis weight: 45 g / m 2 , galvanized layer composition Fe content: 1)
0% by mass, Al content: 0.2% by mass, balance: zinc) formed on the surface of this galvannealed steel sheet (the surface of the galvanized layer) under the following conditions: ), A solid lubricating film was formed. That is, in Examples 1 to 10, 20% by mass of zinc phosphate tetrahydrate particles having an average particle diameter shown in Table 1 and 0.2% of a nonionic surfactant were added to the surface of the zinc-based plating layer. The water treatment liquid containing 3% by mass was applied using a roll coater so that the amount of adhesion after application and drying was as shown in Table 1, and then dried at 80 ° C. On the other hand, Comparative Examples 1 to 1
As No. 1, 20% by mass of zinc phosphate tetrahydrate particles, zinc phosphate dihydrate particles, or zinc phosphate anhydrous particles having an average particle size shown in Table 1 on a surface of a zinc-based plating layer; A water treatment liquid containing 0.3% by mass of the surfactant was applied using a roll coater so that the amount of adhesion after application and drying was as shown in Table 1, and then dried at 80 ° C. The slidability of the galvanized steel sheet having a solid lubricating film formed on the surface as described above and the corrosion resistance after electrodeposition coating were evaluated by the following methods. The slidability was measured in a flat sliding test (oil pressure: 9.8 MPa, sliding distance: 100) with no oil applied.
mm, sliding speed: 10 mm / s), the friction coefficient (μ) was measured, and evaluated according to the following criteria. ：: Coefficient of friction of less than 0.13 ：: Coefficient of friction of 0.13 or more and less than 0.15 ×: Coefficient of friction of 0.15 or more The corrosion resistance after electrodeposition coating was subjected to chemical conversion treatment and electrodeposition coating. The test plates were evaluated by a salt spray test.
Here, in the chemical conversion treatment step, alkali degreasing (using FC-L4460 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd., at a temperature of 4
At 3 ° C., the immersion time was 120 seconds), water washing (at room temperature, spray time was 30 seconds), surface conditioning (using PL-4040 manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) 30 seconds),
Chemical treatment (PB-L manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
Using 3020, the temperature was 43 ° C., the immersion time was 120 seconds, the washing was performed at room temperature, the spray time was 30 seconds, and the hot air drying was performed. Further, the surface of the test plate subjected to the chemical conversion treatment was subjected to electrodeposition coating using GT-10LF manufactured by Kansai Paint Co., Ltd. as an electrodeposition coating so that the film thickness became 20 μm by coulomb control, and 175 ° C. Baking and drying were performed for 25 minutes.
Put a cross cut on the test plate produced in this way,
A salt spray test (JIS Z 2371) was performed. For the test plate after the salt spray test was performed for 480 hours, the corrosion resistance after the electrodeposition coating was evaluated according to the following criteria for the blistering of the electrodeposition coating film in the cross cut portion. ◎: Maximum blister width on one side is less than 4 mm. ○: Maximum blister width on one side is 4 mm or more and less than 5 mm. X: Maximum blister width on one side is 5 mm or more. [Table 1] Referring to Table 1, in Examples 1 to 10 satisfying the requirements of the present invention, the coefficient of friction of the galvanized steel sheet can be suppressed to be small, the slidability is good, and after the electrodeposition coating, Good results were also obtained for corrosion resistance. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the coating amount was as small as 0.03 g / m 2 , the corrosion resistance after the electrodeposition coating was good, but the friction coefficient was large and good results were not obtained regarding the sliding property. . In Comparative Examples 2 and 3, in which the average particle size of the zinc phosphate tetrahydrate particles was large, good results were obtained with respect to the slidability, but the corrosion resistance after electrodeposition coating was not improved. Good results have not been obtained. This is presumably because, when the average particle size of the zinc phosphate tetrahydrate particles exceeds 3 μm, the action as crystal nuclei disappears, so that dense chemical conversion-treated crystals are not formed. Furthermore, in Comparative Examples 4 to 7 containing zinc phosphate dihydrate particles, good results were obtained with respect to slidability, but good results were obtained with respect to corrosion resistance after electrodeposition coating. Is not obtained. Also in Comparative Examples 8 to 11 containing zinc phosphate anhydrate particles, good results were obtained for the sliding properties, but good results were obtained for the corrosion resistance after electrodeposition coating. Absent. These are components (Zinc phosphate tetrahydrate) of a chemical conversion treatment crystal in which zinc phosphate dihydrate and zinc phosphate anhydrate are formed in the chemical conversion treatment step.
The zinc phosphate dihydrate and zinc phosphate anhydrate remaining after alkali degreasing do not become crystal nuclei in the subsequent chemical conversion reaction, and uniform and dense chemical conversion treated crystals are not formed. It is thought that it is. As described above, the zinc-based plated steel sheet according to the present invention contains zinc phosphate tetrahydrate particles having an average particle diameter of 3 μm or less on the surface of the zinc-based plated layer. And a solid lubricating film having an adhesion amount of 0.05 to 2.0 g / m 2 , so that the coefficient of friction of the zinc-based plated steel sheet can be suppressed to a small value, thereby improving the slidability and the corrosion resistance after the electrodeposition coating. Can be improved.
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(72)発明者 加藤 千昭
千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製
鉄株式会社技術研究所内
Ｆターム(参考） 4J038 AA011 HA411 MA14 NA03
NA11 PC02
4K026 AA02 AA07 AA12 AA13 AA22
BA04 BB07 BB08 BB09 CA16
CA23 CA39 DA02 DA11
4K044 AA02 AB02 BA10 BA17 BA21
BB03 BC02 BC05 CA11 CA18
CA53 CA62 Continuation of front page
(72) Inventor Chiaki Kato
1 Kawasaki-cho, Chuo-ku, Chiba-shi, Chiba
Iron Research Institute
F term (reference) 4J038 AA011 HA411 MA14 NA03
NA11 PC02
4K026 AA02 AA07 AA12 AA13 AA22
BA04 BB07 BB08 BB09 CA16
CA23 CA39 DA02 DA11
4K044 AA02 AB02 BA10 BA17 BA21
BB03 BC02 BC05 CA11 CA18
CA53 CA62