JP2003213195A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、低粘度で塗装性に優れ、硬化時に
加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを
発生することなく、酸性雨に強く、耐レトルト性、密着
性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料を提供すること
を課題とする。 【解決手段】水酸基を有するアクリル系共重合体
（Ａ）、及びスチレンと無水マレイン酸とを必須成分と
してなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アル
コール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ
１）のハーフエステル化物（Ｂ）を含有することを特徴
とする塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料組成物及び塗
料組成物の製造方法に関し、詳しくは缶用塗料に好適な
塗料組成物に関し、さらに詳しくは飲料や食品（以下、
合わせて飲食料という）を収容する缶の外面を被覆する
のに好適な塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、アクリル樹脂やポリエステル
樹脂に対し、硬化剤としてアミノ樹脂やイソシアネート
基を有する化合物を組み合わせた塗料がある。しかし、
アクリル樹脂等に対し、アミノ樹脂を硬化剤として用い
た場合には、その塗膜が酸性雨に弱く、耐レトルト性が
悪いという欠点をもっている。また、アミノ樹脂は比較
的低分子量であり、硬化時に揮発して炉内を汚したりす
るという問題があった。さらに、硬化時にホルマリンを
発生するという問題もある。また、密着性が悪く、密着
付与剤を入れないと密着性が保たれないという問題もあ
る。また、アクリル樹脂等に対し、イソシアネート基を
有する化合物を硬化剤として用いる場合には、２液型で
使うか、又はイソシアネート基をブロック化したものを
使う必要がある。前者は、使用前に主剤たるアクリル樹
脂等と硬化剤とを混合してから用いるが、混合後の可使
時間が比較的短いという問題があり、使い難いという欠
点を持っている。一方、後者、即ちブロック化イソシア
ネートを用いる場合、一般にブロック化剤の解離温度が
高いので塗膜硬化の際に多大な熱エネルギーを必要と
し、省エネルギーの点から難があり、また硬化時に解離
したブロック化剤が炉内を汚したりするという問題があ
った。さらに、イソシアネート基を有する化合物は、飲
食料用の缶を被覆するための塗料には不適であるという
問題もある。また、密着性が悪く、密着付与剤を入れな
いと密着性が保たれないという問題もある。

【０００３】そこで、硬化時に加熱炉を汚染することな
く、また硬化時にホルマリンを発生することなく、酸性
雨に強く、耐レトルト性、密着性に優れる塗膜を形成し
得る新規な塗料を提供すべく、我々は、水酸基を有する
アクリル系共重合体中の水酸基と、スチレン／無水マレ
イン酸系共重合体中の二塩基酸の酸無水物基との反応を
利用する塗料組成物を提案した（特願２００１−３６５
５７６）。

【０００４】しかし、水酸基を有するアクリル系共重合
体と、スチレン／無水マレイン酸系共重合体とは、相溶
性があまり良くないので、両者を単に混合しただけで
は、均一な塗料組成物となりにくく、硬化性があまり良
くなく、その結果、塗膜性能を十分発揮仕切れないこと
もある。また、両者を混合しただけでは、水性化が困難
でもあった。そこで、我々は、水酸基を有するアクリル
系共重合体と、スチレン／無水マレイン酸系共重合体と
を部分的に反応させておくことによって、両者の相溶性
の悪さを改良し、塗膜性能を向上し得ること、並びに水
性化し得ることを見出した。

【０００５】しかし、このように両者を部分的に反応せ
しめておく方法では、溶剤型、水性いずれの場合も塗料
組成物としての粘度が高くなり、塗装性が悪化し易い。
そこで、塗装性を損なうことなく、両者の相溶性を向上
させ、塗膜性能を十分発現することが要求された。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、硬化時に加
熱炉を汚染することなく、また硬化時にホルマリンを発
生することなく、酸性雨に強く、耐レトルト性、耐溶剤
性、密着性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料組成物
であって、相溶性及び塗装性に優れると共に、水性化に
好適な塗料組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に対して鋭意検討した結果、スチレンと無水マレイン酸
とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物
基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前記
共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）が、水酸
基を有するアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性に優れ
ことを見出し、本発明を完成した。即ち、第１の発明
は、水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）、及びス
チレンと無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合
体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）
と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエス
テル化物（Ｂ）を含有することを特徴とする塗料組成物
である。

【０００８】第２の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）
が、二塩基酸を有することを特徴とする第１の発明記載
の塗料組成物であり、第３の発明は、アクリル系共重合
体（Ａ）のガラス転移温度が、−７０〜２０℃であるこ
とを特徴とする第１又は第２の発明記載の塗料組成物で
あり、第４の発明は、アクリル系共重合体（Ａ）／ハー
フエステル化物（Ｂ）＝９／１〜１／９（重量比）であ
ることを特徴とする第１ないし第３の発明いずれかに記
載の塗料組成物である。

【０００９】第５の発明は、共重合体（ｂ１）のスチレ
ンと無水マレイン酸とのモル比が１／１〜３／１である
ことを特徴とする第１ないし第４の発明いずれかに記載
の塗料組成物であり、第６の発明は、共重合体（ｂ１）
のスチレン及び無水マレイン酸以外のその他のモノマー
が、多くとも無水マレイン酸の１／２モルであることを
特徴とする第１ないし第５の発明いずれかに記載の塗料
組成物である。

【００１０】第７の発明は、共重合体（ｂ１）の重量平
均分子量が、１０００〜１００００であることを特徴と
する第１ないし第６の発明いずれかに記載の塗料組成物
であり、第８の発明は、単官能アルコール（ｂ２）が、
アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアルコールであ
ることを特徴とする第１ないし７の発明いずれか記載の
塗料組成物である。

【００１１】第９の発明は、水酸基とカルボキシル基と
を有するアクリル系共重合体（Ａ１）、及びスチレンと
無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ
１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応
せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化
物（Ｂ）を揮発性の塩基性化合物の存在下に水性媒体を
水性媒体に溶解ないし分散せしめることを特徴とする水
性塗料組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】まず、水酸基を有するアクリル系
共重合体（Ａ）について説明する。水酸基を有するアク
リル系共重合体（Ａ）は、後述する共重合体（ｂ１）の
ハーフエステル化物（Ｂ）と反応することにより塗膜中
に架橋構造を導入する機能を担う。水酸基を有するアク
リル系共重合体（Ａ）は、水酸基を有するアクリル系モ
ノマー又は水酸基を有するメタクリレート系モノマーを
必須成分として、その他のアクリレート系又はメタクリ
レート系モノマーと常法に従い共重合して得ることがで
きる。その他のモノマーの１つとしては、２塩基酸を有
するモノマーを共重合に供することが好ましい。アクリ
ル系共重合体（Ａ）に２塩基酸を導入せしめることによ
って、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基は、ハーフ
エステル化物（Ｂ）だけでなくアクリル系共重合体
（Ａ）中の２塩基酸とも架橋反応し得るので、より硬化
性を増すことができ、また架橋にあずかる官能基が多く
なるのでより密な硬化塗膜を得ることができる。

【００１３】また、水酸基を有するアクリル系共重合体
（Ａ）は、Ｔｇが−７０〜２０℃であることが好まし
い。共重合体（Ｂ）はＴｇも高く非常に硬いので、この
ような共重合体（Ｂ）に比して、水酸基を有するアクリ
ル系共重合体（Ａ）のＴｇを下げ、ある程度柔らかいも
のにすることで、その両者を組み合わせてなる塗料組成
物は、硬度、加工性を両立し得る硬化塗膜を形成するこ
とができる。Ｔｇが−７０℃より低い場合、系全体が柔
らかくなりすぎて、硬化塗膜の硬度が低下する傾向にあ
る。一方、Ｔｇが２０℃より高い場合、系が硬くなりす
ぎて硬化塗膜の加工性が低下する傾向にある。また、ひ
ずみが大きいため、密着性が低下し、硬度も低下する傾
向にある。尚、アクリル系共重合体（Ａ）のＴｇは、共
重合に供する各モノマーをそれぞれ単独で重合した場合
の各Ｔｇ（＝Ｔ_i（Ｋ））と、各モノマーの全モノマー
重量に対する重量比率がａ_i とから下記式に基づいて
求めることができる。 Ｔｇ（Ｋ）＝１／Σ（ａ_i ／ Ｔ_i ）

【００１４】また、水酸基を有するアクリル系共重合体
（Ａ）は、炭素数が８以上のアルキル鎖を有するアルキ
ルアクリレート又はアルキルメタクリレートを１０％以
上（重量比）共重合に供してなることが好ましく、アル
キル鎖の炭素数は８〜２０、１０〜６０％共重合に供す
ることがより好ましい。缶の外面は、一般に印刷インキ
を塗工した後、インキを乾燥・硬化することなく直ちに
トップコート用の塗料組成物を塗工し、インキ及びトッ
プコートをいっぺんに乾燥・硬化させるが、インキとト
ップコートとの相溶性が悪いと、インキ層の鮮明性が損
なわれることがある。インキ層の鮮明性を漆黒性とい
い、インキ層の鮮明性が悪化することを漆黒性が悪いと
いう。インキは親油性が高いので、炭素数が８以上のア
ルキル鎖を有するアルキルアクリレート又はアルキルメ
タクリレートを１０％以上（重量比）共重合に供してな
るアクリル系共重合体（Ａ）を含有するする塗料組成物
をトップコート用に用いることによって漆黒性に優れる
塗装物が得られる。

【００１５】次に、スチレンと無水マレイン酸とを必須
成分としてなる共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物
（Ｂ）について説明する。本発明におけるハーフエステ
ル化物（Ｂ）は、二塩基酸もしくはその酸無水物基と同
様に、例えば水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）
のような水酸基を有する高分子化合物中の水酸基との反
応し、この反応を利用することにより、塗膜に架橋構造
を導入することができる。一般に、二塩基酸又はその酸
無水物基を有する高分子化合物は、二塩基酸又はその酸
無水物基を有し、且つ不飽和二重結合を有するモノマ
ー、例えばをマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、無水イタコン酸等重合することにより得ることがで
きると考えられる。しかし、上記したモノマーは、単独
では重合し難い。さらにイタコン酸、無水イタコン酸の
場合は、共重合もし難い。マレイン酸又は無水マレイン
酸は、イタコン酸、無水イタコン酸よりは共重合し易い
が、電荷移動錯体を形成し得るモノマーとでなければ、
重合自体がなかなか進まなかったり、あるいは重合自体
は進むものの共重合の規則性（交互共重合性）が損なわ
れ、重合体全体としてはかなり不均一な重合体しか得ら
れない。

【００１６】マレイン酸又は無水マレイン酸との共重合
の際に電荷移動錯体を形成し得るモノマーとしては、ス
チレンがある。無水マレイン酸の共重合の相手としてス
チレンを用いることにより、酸無水物基を高濃度で、か
つほぼ均一に含有する共重合体を得ることができる。酸
無水物基を高濃度で含有する共重合体を、上記水酸基を
有するアクリル系共重合体（Ａ）と組み合わせることに
より、硬化性に優れる塗料組成物を得ることができ、ま
た得られる硬化塗膜は基材との密着性に優れる。スチレ
ンと無水マレイン酸とは、モル比で１／１〜３／１であ
ることが好ましい。スチレンよりも無水マレイン酸の方
が多くなると、重合しにくくなるため、硬化性が悪くな
り、一方スチレンがモル比で無水マレイン酸の３倍より
も多いと、得られる共重合体を用い水性の塗料組成物を
得た場合、塗料組成物の粘度が高くなり、塗装性が悪く
なる傾向にある。本発明において共重合体（ｂ１）を得
る際に、スチレン、無水マレイン酸以外に他にモノマー
を共重合させることもできるが、この場合は、他のモノ
マーは、モル比で無水マレイン酸の１／２以下であるこ
とが好ましい。他のモノマーが、無水マレイン酸に比し
て１／２（モル比）よりも多くなると、共重合性が悪く
なるばかりでなく、交互共重合性が損なわれるためか得
られる共重合体を用いた塗料組成物の硬化性が落ちる傾
向にある。他のモノマーとしてはメチルメタクリレート
が好ましい。本発明で用いられる共重合体（ｂ１）は、
重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す）が１０００〜１０
０００であることが好ましい。重量平均分子量が１００
０より小さいと塗料組成物の硬化性が低下する傾向にあ
り、１００００より大きいと塗料組成物の粘度が高くな
り塗装性が悪くなる傾向にある。本発明で用いられる共
重合体（ｂ１）のうち、スチレン／無水マレイン酸＝１
／１（モル比）共重合体としては、エルフ・アトケム製
「ＳＭＡ１０００Ｐ」、岐阜シェラック製「ＧＳＭ３０
１」（Ｍｗ＝３０００）等が挙げられ、これらのガラス
転移温度（以下、Ｔｇという）は約１５６℃である。

【００１７】本発明において、スチレンと無水マレイン
酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）は、単官能
アルコールでハーフエステル化しておくことが極めて重
要である。即ち、共重合体（ｂ１）を単官能アルコール
でハーフエステル化しておくことによって、アクリル系
共重合体（Ａ）との相溶性を改良でき、塗膜性能も確保
できると共に、水性化も容易な、低粘度で塗装性に優れ
る塗料組成物を得ることができる。ハーフエステル化物
（Ｂ）は、共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を開環し、
ハーフエステル化するに十分な量、即ち酸無水物基とほ
ぼ当量の単官能アルコール（ｂ２）と、共重合体（ｂ
１）とを混合し、加熱し、反応せしめればよい。尚、単
官能アルコールではなく、多官能アルコールを用いると
ハーフエステル化の際にゲル化し易く、反応制御が困難
である。

【００１８】ハーフエステル化に供される単官能アルコ
ール（ｂ２）としては、アルキルアルコール、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノア
ルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキル
エーテル等が挙げられ、アルキルアルコールが好まし
い。

【００１９】アルキルアルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール等が挙げら
れ、アルキル基の炭素数４〜８のアルキルアルコールが
好ましい。缶の外面は、一般に親油性に富む印刷インキ
を塗工した後、インキを乾燥・硬化することなく直ちに
トップコート用の塗料組成物を塗工し、インキ及びトッ
プコートをいっぺんに乾燥・硬化させる。共重合体（ｂ
１）を、アルキル基の炭素数が４〜８のアルキルアルコ
ールでハーフエステル化してなるハーフエステル化物
（Ｂ１）を含有する塗料組成物をトップコート用に用い
ると、ハーフエステル化物（Ｂ１）が比較的親油性に富
む結果、トップコート層とインキ層との相溶性が向上す
るためか、インキ層上のトップコートの硬化性が向上す
る。

【００２０】エチレングリコールモノアルキルエーテル
としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル等が、ジエチレングリコールモノアル
キルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル等が、ジプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルとしては、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が、
それぞれ挙げられる。

【００２１】本発明の塗料組成物について説明する。水
酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ）とハーフエステ
ル化物（Ｂ）との混合比（重量比）は、（Ａ）／（Ｂ）
＝９／１〜１／９が好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が９／１
より大きい場合、硬化塗膜は、ハーフエステル化物
（Ｂ）中の共重合体（ｂ１）に由来する特有の硬さを呈
しにくく、密着性があまり発現されない傾向にある。さ
らに、水酸基に比べてハーフエステル基の量が少なくな
り、硬化性が低下する傾向にある。また、（Ａ）／
（Ｂ）が１／９より小さい場合、ハーフエステル基に比
べ水酸基の量が少なくなり、硬化性が落ちる傾向にあ
り、また硬化塗膜が硬くなりすぎて加工性を失う傾向に
ある。

【００２２】本発明の塗料組成物は、次に示す方法で水
性化することができる。即ち、水酸基とカルボキシル基
とを有するアクリル系共重合体（Ａ１）、及びスチレン
と無水マレイン酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ
１）中の酸無水物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応
せしめてなる前記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化
物（Ｂ）の混合物に、揮発性の塩基性化合物及び水性媒
体を加え、前記アクリル系共重合体（Ａ１）中のカルボ
キシル基及び前記ハーフエステル化物（Ｂ）中のカルボ
キシル基を揮発性の塩基性化合物で中和し、前記アクリ
ル系共重合体（Ａ１）の中和物及び前記ハーフエステル
化物（Ｂ）の中和物を水性媒体に溶解ないし分散ればよ
い。ハーフエステル化物（Ｂ）中に未反応の酸無水物基
が多少あったとしても、水性化する際、開環して二塩基
酸を形成する。塗料組成物を缶等の基材に塗工し、硬化
塗膜を形成する際、ハーフエステル化物（Ｂ）に由来す
るハーフエステル基及び前記二塩基酸は、共脱水もしく
は脱アルコールして無水環（酸無水物基）を再形成しつ
つ、アクリル系共重合体（Ａ）中の水酸基がこの酸無水
物基とエステル化反応して架橋構造を形成する。アクリ
ル系共重合体（Ａ）が二塩基酸を有する場合には、この
二塩基酸も同様に脱水閉環し、水酸基と反応し得る。

【００２３】本発明の塗料組成物は、缶用の塗料として
好適であり、特に飲食料用の缶の外面を被覆するための
塗料に好適である。

【００２４】

【実施例】以下に合成例、比較合成例、実施例、比較例
により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは
重量％をそれぞれ表す。 ［合成例１］水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−
１）の合成 イソプロピルグリコール中に、イタコン酸を入れ、１１
０℃に加熱し、他のモノマーとパーブチルＯを滴下し、
合成した。モノマー組成は、ヒドロキシエチルアクリレ
ート２９．９％、スチレン２０％、イタコン酸６％、ラ
ウリルメタクリレート４４．１％であり、パーブチルＯ
は、モノマー１００部に対して８部とした。２時間かけ
て滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯ
をモノマー１００部に対して０．８部ずつ加え、Ｍｎ＝
５０００、Ｔｇ＝−２０℃のアクリル系共重合体（Ａ−
１）の固形分５８％溶液を得た。尚、ＭｎはＧＰＣのス
チレン換算による。

【００２５】［合成例２］水酸基を有するアクリル系共
重合体（Ａ−２）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマー
とパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、
ヒドロキシエチルアクリレート２８．７％、スチレン２
３．３％、メタクリル酸３％、ラウリルメタクリレート
４５％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対
して８部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごと
に２回、さらにパーブチルＯをモノマー１００部に対し
て０．８部ずつ加え、Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝−２０℃
のアクリル系共重合体（Ａ−２）の固形分５８％溶液を
得た。

【００２６】［合成例３］水酸基を有するアクリル系共
重合体（Ａ−３）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマー
とパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、
ヒドロキシエチルアクリレート２９．９％、スチレン５
２．１％、メタクリル酸３％、ラウリルメタクリレート
１５％であり、パーブチルＯは、モノマー１００部に対
して８部とした。２時間かけて滴下した後、１時間ごと
に２回、さらにパーブチルＯをモノマーに対して０．８
部ずつ加え、Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝２５℃のアクリル
系共重合体（Ａ−３）の固形分５８％溶液を得た。

【００２７】［合成例４］水酸基を有するアクリル系共
重合体（Ａ−４）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマー
とパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、
４−ヒドロキシブチルアクリレート５５％、ラウリルメ
タクリレート４５％であり、パーブチルＯは、モノマー
１００部に対して８部とした。２時間かけて滴下した
後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー
１００部に対して０．８部ずつ加え、Ｍｎ＝５０００、
Ｔｇ＝−７３℃のアクリル系共重合体（Ａ−４）の固形
分５８％溶液を得た。

【００２８】［合成例５］水酸基を有するアクリル系共
重合体（Ａ−５）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマー
とパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、
ブチルアクリレート５０．３％、ヒドロキシエチルアク
リレート２８．７％、スチレン１８％、メタクリル酸３
％であり、パーブチルＯは、モノマーに対して８部とし
た。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに二回、さら
にパーブチルＯをモノマーに対して０．８部ずつ加え、
Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝−２１℃のアクリル系共重合体
（Ａ−５）の固形分５７．１％溶液を得た。

【００２９】［合成例６］水酸基を有するアクリル系共
重合体（Ａ−６）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマー
とパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、
ブチルアクリレート３８．３％、ヒドロキシエチルアク
リレート２８．７％、スチレン１０％、メタクリル酸３
％、ｎ−ヘキシルメタクリレート２０％であり、パーブ
チルＯは、モノマー１００部に対して８部とした。２時
間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さらにパーブ
チルＯをモノマー１００部に対して０．８部ずつ加え、
Ｍｎ＝５０００、Ｔｇ＝−２０℃のアクリル系共重合体
（Ａ−６）の固形分５８％溶液を得た。

【００３０】［合成例７］水酸基を有するアクリル系共
重合体（Ａ−７）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、モノマー
とパーブチルＯを滴下し、合成した。モノマー組成は、
ブチルアクリレート４２％、ヒドロキシエチルアクリレ
ート３０％、スチレン２０％、メタクリル酸３％、ラウ
リルメタクリレート５％であり、パーブチルＯは、モノ
マー１００部に対して８部とした。２時間かけて滴下し
た後、１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマ
ー１００部に対して０．８部ずつ加え、Ｍｎ＝５００
０、Ｔｇ＝−１９℃のアクリル系共重合体（Ａ−７）の
固形分５０％溶液を得た。

【００３１】［合成例８］スチレン／イタコン酸共重合
体（Ｄ−１）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、スチレ
ン、イタコン酸とパーブチルＯを滴下した。モノマー組
成は、スチレン４４．４％、イタコン酸５５．６％と
し、パーブチルＯは、モノマー１００部に対して８部と
した。２時間かけて滴下した後、１時間ごとに２回、さ
らにパーブチルＯをモノマー１００部に対して０．８部
ずつ加えたが、未反応のモノマーが多かったので、以下
の検討は中止した。

【００３２】［合成例９］メチルメタクリレート／マレ
イン酸共重合体（Ｄ−２）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、メチルメ
タクリレートとマレイン酸、パーブチルＯを滴下した。
モノマー組成は、メチルメタクリレート５０．５％、マ
レイン酸４９．５％とし、パーブチルＯは、モノマー１
００部に対して８部とした。２時間かけて滴下した後、
１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１０
０部に対して０．８部ずつ加えたが、未反応のモノマー
が多かったので、以下の検討は中止した。

【００３３】［合成例１０］メチルメタクリレート／イ
タコン酸共重合体（Ｄ−３）の合成 イソプロピルグリコールを１１０℃に加熱し、メチルメ
タクリレートとイタコン酸、パーブチルＯを滴下した。
モノマー組成は、メチルメタクリレート４３．５％、イ
タコン酸５６．５％とし、パーブチルＯは、モノマー１
００部に対して８部とした。２時間かけて滴下した後、
１時間ごとに２回、さらにパーブチルＯをモノマー１０
０部に対して０．８部ずつ加えたが、未反応のモノマー
が多かったので、以下の検討は中止した。

【００３４】［実施例１］スチレン／無水マレイン酸＝
１／１（モル比）の共重合体であり、Ｍｗ＝３０００で
ある岐阜シェラック製「ＧＳＭ３０１」を２０２ｇに、
この無水環と当量の水酸基をもつイソプロピルグリコー
ル（＝エチレングリコールモノイソプロピルエーテル）
１０４ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル９８
ｇを加え、１３０℃３時間加熱撹拌させ、「ＧＳＭ３０
１」のハーフエステル化物の固形分７０％の溶液を得
た。合成例２で得た水酸基を有するアクリル系共重合体
（Ａ−２）と上記ハーフエステル化物とを固形分比が６
／４になるように混合し、イソプロピルグリコールを加
え、固形分６０％の塗料組成物を得た。このとき、アク
リル共重合体とハーフエステル化前のＧＳＭ３０１との
比率は約７／３になっている。

【００３５】［実施例２］実施例１と同様にして、合成
例２で得た水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−
２）と「ＧＳＭ３０１」のイソプロピルグリコールのハ
ーフエステル化物とを固形分比が６／４となるように混
合し、イソプロピルグリコールを加え、固形分６０％に
希釈した後、得られた希釈樹脂溶液１００部に対して３
１部の水、８部のジメチルアミノエタノールを加え、固
形分４４％の水性塗料組成物を得た。

【００３６】［実施例３］〜［実施例１６］実施例３と
同様にして表２に示す処方に従って、水性塗料組成物を
得た。

【００３７】［比較例１］スチレン／無水マレイン酸＝
１／１（モル比）の共重合体であり、Ｍｗ＝３０００で
ある岐阜シェラック製「ＧＳＭ３０１」をジメチルジグ
リコールに溶解させ、固形分５０％の溶液を得た。合成
例２で得た水酸基を有するアクリル系共重合体（Ａ−
２）と上記共重合体「ＧＳＭ３０１」とを固形分比が７
／３になるように混合し、固形分５６％の塗料組成物を
得た。

【００３８】［比較例２］合成例２で得た水酸基を有す
るアクリル系共重合体（Ａ−２）と「ＧＳＭ３０１」と
を固形分比が７／３となるように混合し、１２０℃で２
時間加熱撹拌した。反応中の溶液を一部を採取し、固形
分／有機溶剤／水＝４／３／３となるような量の水及び
採取物中の酸無水物基及びカルボキシル基を中和するに
足るジメチルアミノエタノールを混合してなる塩基性の
水溶液に採取物を加えたところ、液が透明になったの
で、反応を終了し、固形分６０％の樹脂溶液を得、得ら
れた樹脂溶液１００部に対して３１部の水、８部のジメ
チルアミノエタノールを加え、固形分４４％の水性塗料
組成物を得た。

【００３９】［塗膜の評価］実施例１〜１７、比較例１
〜２で得た各塗料を用い、アルミ板にバーコーター＃１
２で塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２００℃で
３分２０秒焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下
のようにして塗膜の性能を評価した。結果を表２に示
す。

【００４０】＜耐レトルト性＞：テストパネルをレトル
ト釜で１３０℃−３０分レトルト処理を行い、塗膜の状
態を目視で評価した。 ◎：レトルト前と比べて全く変化無し ○：僅かにウオタースポットが発生 △：著しくウオタースポットが発生する ×：ブリスターが発生

【００４１】＜加工性試験＞：ＪＩＳ Ｚ−２２４７に
準じ、エリクセン試験機を用い、下地の金属が割れ始め
るところまで押しだし加工し、割れ始めるまでの押し出
し距離によって評価した。 ○：割れ始めるまで８ｍｍ以上、 △：割れ始めるまで５ｍｍ以上８ｍｍ未満 ×：割れ始めるまで５ｍｍ未満

【００４２】＜ＭＥＫラビング＞：３ポンドハンマーに
ガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、塗膜上を往復させ、塗
膜の溶解するまでの回数を求める。 ◎：１５０回以上 ○：１００回以上 △：５０回以上１００回未満 ×：５０回未満

【００４３】＜湯中硬度＞：８０℃湯中において鉛筆硬
度を測定した。 ○：ＨＢ以上 △：Ｂから３Ｂ ×：４Ｂ以下

【００４４】［インキ上塗膜の評価］アルミ板にＲＩテ
スターでアルミ缶用墨インキを１２mg／１００ｃｍ²塗
工し、その上に実施例１〜１７、比較例１〜２で得た各
塗料をバーコーター＃１２で塗工し、ガスオーブンを用
い雰囲気温度２００℃で３分２０秒焼き付け、評価用テ
ストパネルを得て、以下のようにして耐ラビング性、漆
黒性を評価した。

【００４５】＜インキ上ＭＥＫラビング＞：２ポンドハ
ンマーにガーゼを巻きＭＥＫを含浸させ、塗膜上を往復
させ、塗膜の溶解するまでの回数を求める。 ◎：１００回以上 ○：５０回以上１００回未満 △：３０回以上５０回未満 ×：３０回未満

【００４６】＜漆黒性評価＞：評価用テストパネルの色
の鮮明さを目視評価した。 ◎：非常に鮮明 ○：鮮明で問題なし △：やや鮮明さに欠ける ×：鮮明さに欠け、問題あり

【００４７】［水性塗料組成物の塗装性評価］：実施例
３〜１７で得た水性塗料組成物の粘度を測定した。 ○：３００ｃｐｓ未満 △：３００ｃｐｓ以上４００ｃｐｓ未満 ×：４００ｃｐｓ以上

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【発明の効果】本発明により、低粘度で塗装性に優れ、
硬化時に加熱炉を汚染することなく、また硬化時にホル
マリンを発生することなく、酸性雨に強く、耐レトルト
性、密着性に優れる塗膜を形成し得る新規な塗料を提供
することができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 135/00 Ｃ０９Ｄ 135/00 Ｆターム(参考） 4J038 CC021 CG071 CG141 CH121 CJ031 JA17 KA02 MA08 MA10 MA13 NA04 NA11 NA12 NA23 NA27 PB02 4J100 AB02P AK32Q AL36Q CA04 CA31 HA11 HC10 HE14 JA01

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を有するアクリル系共重合体
   （Ａ）、及びスチレンと無水マレイン酸とを必須成分と
   してなる共重合体（ｂ１）中の酸無水物基を単官能アル
   コール（ｂ２）と反応せしめてなる前記共重合体（ｂ
   １）のハーフエステル化物（Ｂ）を含有することを特徴
   とする塗料組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系共重合体（Ａ）が、二塩基酸
   を有することを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移
   温度が、−７０〜２０℃であることを特徴とする請求項
   １又は２記載の塗料組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系共重合体（Ａ）／ハーフエス
   テル化物（Ｂ）＝９／１〜１／９（重量比）であること
   を特徴とする請求項１ないし３いずれか記載の塗料組成
   物。
5. 【請求項５】 共重合体（ｂ１）のスチレンと無水マ
   レイン酸とのモル比が１／１〜３／１であることを特徴
   とする請求項１ないし４いずれか記載の塗料組成物。
6. 【請求項６】 共重合体（ｂ１）のスチレン及び無水マ
   レイン酸以外のその他のモノマーが、多くとも無水マレ
   イン酸の１／２モルであることを特徴とする請求項１な
   いし５いずれか記載の塗料組成物。
7. 【請求項７】 共重合体（ｂ１）の重量平均分子量が、
   １０００〜１００００であることを特徴とする請求項１
   ないし６いずれか記載の塗料組成物。
8. 【請求項８】 単官能アルコール（ｂ２）が、アルキル
   基の炭素数が４〜８のアルキルアルコールであることを
   特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の塗料組成
   物。
9. 【請求項９】 水酸基とカルボキシル基とを有するアク
   リル系共重合体（Ａ１）、及びスチレンと無水マレイン
   酸とを必須成分としてなる共重合体（ｂ１）中の酸無水
   物基を単官能アルコール（ｂ２）と反応せしめてなる前
   記共重合体（ｂ１）のハーフエステル化物（Ｂ）を揮発
   性の塩基性化合物の存在下に水性媒体を水性媒体に溶解
   ないし分散せしめることを特徴とする水性塗料組成物。