JP2003212876A - 2,4,6,8,10,12−ヘキサニトロ−2,4,6,8,10,12−ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]−ドデカンの結晶化 - Google Patents
2,4,6,8,10,12−ヘキサニトロ−2,4,6,8,10,12−ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]−ドデカンの結晶化Info
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- JP2003212876A JP2003212876A JP2003003320A JP2003003320A JP2003212876A JP 2003212876 A JP2003212876 A JP 2003212876A JP 2003003320 A JP2003003320 A JP 2003003320A JP 2003003320 A JP2003003320 A JP 2003003320A JP 2003212876 A JP2003212876 A JP 2003212876A
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- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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Abstract
-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン
の結晶化 【解決手段】 2,4,6,8,10,12-ヘキサニトロ-2,4,6,8,1
0,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデ
カン(CL−20又はHNIW)がそのε−多形へと、
逆沈殿技術によって結晶化される方法が与えられる。C
L−20溶媒に溶解した一定量のCL−20を含む乾燥
CL−20溶媒溶液が調製される。乾燥溶媒溶液を、C
L−20非溶媒を入れた結晶化機に加えて、逆沈殿技術
によって、イプシロン−多形CL−20結晶の沈殿を引
き起こす。沈殿したイプシロン−多形CL−20結晶を
非溶媒及び溶媒から分離する。
Description
そしてNaval SurfaceWarfare CenterのIndian Head Div
isionによって与えられたN00174-99-C-0030の約定によ
って与えられる、限定された環境において特許所有者が
他者に合理的な期間ライセンスを与えることを要求する
権利を有する。
-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン
(本明細書中においてCL−20及びHNIWと呼び、
そして本技術において既知である)の結晶化のための方
法に関する。
に、推進及び爆発性能を高めるための重要な成分は、エ
ネルギー充填剤である。CL−20は、ほとんどのエネ
ルギー充填剤をこえる性能出力の実質的な増加によっ
て、プロペラント及び爆薬のためのエネルギー能力に関
して有意な好機を与える。例えば、兵器システム内での
CL−20のエネルギー充填剤又はプロペラント成分と
しての使用は、増加した抗装甲貫通、高められたミサイ
ルペイロード速度及び飛行、増加した水中魚雷有効性及
び致死性、並びに改善された銃プロペラント起動力を与
え得る。
ムにおける性能は、CL−20の結晶多形も高度に依存
する。CL−20は、いくつかの異なる結晶多形を有す
ることができ、そのうち最も好ましいものは本技術にお
いて既知の高密度相であり、ここでε-多形(又はイプ
シロン−多形)とここで呼ばれる。CL−20のε−多
形が、他の多形に比べて高エネルギー性能及び密度、及
び低い感受性によって好ましい。しかし、多くの慣用の
CL−20合成技術は、非イプシロン多形、特にα−多
形を比較的大量に生じる。α−多形は、ε−多形よりも
はるかに低い密度を有し、従ってプロペラント兵器シス
テムにおける使用により望ましくない。これらの理由に
より、多くの慣用の技術によって合成されたCL−20
は、ε−多形を受容できるレベルに増加するために、溶
解され、そして再結晶されなければならない。
米国特許第5874574号に開示され、この特許はC
L−20がそのイプシロン多形へと沈殿される方法を記
述する。この技術の一面に従いCL−20は、非塩素化
CL−20溶媒、例えば酢酸エチルを含む溶液内に溶解
される。CL−20溶媒溶液は乾燥され、そして次に低
密度非塩素化CL−20非溶媒が乾燥CL−20溶媒相
に加えられ、ε−多形CL−20結晶の沈殿を引き起こ
す。非溶媒は、芳香族化合物、例えばベンゼン及びトル
エン等、そして比較的低級の炭素数の炭化水素を含む。
セチルジホルミルヘキサアザイソウルツィタン)前駆体
から調製されたε-多形CL−20を結晶化することに
おいてほとんどの慣用の方法を超えて有効である。しか
し、同じ結晶化技術を、そのTADA(2,6,8,12-テトラアセ
チル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05
,903,11]-ドデカン又はTADH)前駆体から調製したCL−
20に適用すると、ある欠点を有する。特に非溶媒を乾
燥CL−20溶媒溶液へ添加すると、CL−20結晶を
沈殿させて結晶化機、例えば容器、ビーカー又はタンク
等その中で結晶化が行われるものに固着させる。環境に
よっては、CL−20結晶収量の10〜20重量%が結
晶化機の壁に固着したままにする。沈殿したCL−20
結晶を結晶化機から取り出すために、CL−20結晶は
CL−20溶媒(例えば酢酸エチル)で溶液へ再溶解さ
れ、次に非溶媒で再結晶化される。それぞれの再結晶
で、少量の沈殿が結晶化機に固着する。しかし、しばし
ばこの方法は結晶化機に固着した認識しうる量のCL−
20を残すことなく高い収量を製造するために数回繰り
返さなければならない。さらに、全ての結晶表面上に成
長することができないので、使用できない大きな塊とし
て結晶が形成する。
ある。蒸発技術は溶媒及び非溶媒の飽和溶液を調製する
こと、飽和溶液をCL−20結晶の種を播種すること、
及び溶媒を蒸発させることを含む。溶媒はゆっくりと蒸
発によって除去され、非溶媒中にCL−20結晶を残
す。蒸発技術の欠点は、その経費とロットごと(又はバ
ッチごと)再生産性と関連した困難性である。CL−2
0粒子サイズの及び品質のバッチごとの変動はしばしば
後結晶化グラインディングの実施を要求する。しかし、
グラインディングは製造経費を追加する。また、エネル
ギー物質のグラインディングは安全性の定められた危険
を起こす。
0粒子を結晶化機内に固着した粒子の再結晶化又は後結
晶化グラインディング操作を必要とせずにCL−20粒
子を生成するCL−20結晶化法を提供することが望ま
しいことは継続している。
晶、特に(必ずしもではないが)TADA前駆体からつくら
れるCL−20結晶を、結晶化機の壁への結晶化したC
L−20の有意な量の固着なしに、生成する方法を提供
することによって本技術における必要性を克服すること
が本発明の目的である。
せずに、望まれる粒子サイズ分布のε−多形(イプシロ
ン−多形)CL−20粒子、特に(必ずしもそうではな
いが)TADA前駆体からつくられるCL−20粒子を生成
する方法を提供することが本発明の目的である。
明に記述され、そして部分的に該説明から明らかであ
り、又は本発明の実施によって学び得る。本発明の目的
及び利点は、特許請求の範囲に指摘された手段及び組合
せによって実現され得る。
1の面によって達成でき、ここで2,4,6,8,10,12-ヘキサ
ニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.
05,903,11]-ドデカン(CL−20又はHNIW)が新
規な方法によってそのε−多形に結晶化される。この第
1の面に従い、この結晶化法は、CL−20溶媒内に溶
解した一定量のCL−20を含む実質的に乾燥したCL
−20溶媒溶液を調製することを含む。実質的に乾燥し
た溶媒溶液は、CL−20非溶媒を入れた結晶化機に加
えられて、逆沈殿技術によってイプシロン多形CL−2
0結晶の沈殿を引き起こす。沈殿したイプシロン多形C
L−20結晶は非溶媒及び溶媒から分離される。
20をCL−20溶媒及び水を含む溶液に溶解して、水
性相及び湿ったCL−20溶媒相を形成することを含む
方法が提供され、ここでCL−20は湿ったCL−20
溶媒相に溶解される。湿ったCL−20溶媒溶液は実質
的に乾燥されて、それによってCL−20を含む実質的
に乾燥した溶媒溶液を形成する。酸性種を中和するため
に、塩基がCL−20溶媒相に加えられる。中和された
実質的に乾燥した溶媒溶液がCL−20非溶媒を収容し
た結晶化機に加えられて、逆沈殿技術によってイプシロ
ン多形CL−20結晶の沈殿を引き起こす。沈殿したイ
プシロン多形CL−20結晶は非溶媒及び溶媒から分離
され得る。
中に溶解した一定量のCL−20を含む実質的に乾燥し
たCL−20溶媒溶液を調製することを含む、イプシロ
ン多形CL−20を結晶化するための方法が提供され
る。CL−20非溶媒及びイプシロン多形CL−20の
種結晶を入れた結晶化機が用意され、そして実質的に乾
燥した溶媒溶液が、CL−20非溶媒及びイプシロン多
形CL−20の種結晶を入れた結晶化機に添加されてイ
プシロン多形CL−20結晶の沈殿を逆沈殿技術によっ
て引き起こす。沈殿したイプシロン多形CL−20結晶
は非溶媒及び溶媒から分離され得る。
様に従い、実質的に乾燥したCL−20溶媒溶液を非溶
媒に加える順序(逆沈殿としても既知)は、結晶化機
(ここで逆沈殿技術が実施される)の壁にイプシロン多
形CL−20結晶が固着するのを実質的に減じるか又は
なくする。また、本発明の上記の面のそれぞれの好まし
い態様に従い、生じたCL−20粒子は比較的狭い粒子
サイズの分布を有する。例えば、限定するものではない
が、沈殿したイプシロン多形CL−20結晶は、平均し
て約40μm〜約70μmの最大直径を有する粒子を含
む。
い態様に従い、湿ったCL−20溶媒溶液が、水及びC
L−20溶媒を含む共沸混合物を除くための共沸蒸留を
含む方法によって実質的に乾燥される。好ましくは、乾
燥したCL−20溶媒溶液は実質的に乾燥しており、そ
して1.5重量%未満の水を含む。
非溶媒及び溶媒からの分離は、濾過、そしてその後のイ
ソプロパノールのような受容できる媒質中での洗浄、そ
の後に水での洗浄によって実施され得る。
又は乾燥溶媒溶液に加えることは本発明の範囲内であ
る。本発目の1つの好ましい態様において、補助非溶媒
は、ナフテン系油、パラフィン系油及びポリ(プロピレ
ングリコール)より成る群から選択されう少なくとも1
種を含む。補助非溶媒の非溶媒に対する重量比は、例え
ば、約5:95〜約20:80の範囲であり得る。
いが、溶媒にCL−20を溶解し、そして非溶媒内でC
L−20を沈殿させる(逆沈殿技術による)ことも本発
明の範囲内であり、該溶媒は、それがハロゲン化化合
物、特に塩素化化合物及びClean Air Actによる危険大
気汚染物(HAP)として規制されている他の化合物を含ま
ない限り、環境的に受容できる。溶媒及び非溶媒の両方
はさらなる処理又は精製無しにさらに処理するためにリ
サイクルされ得る。
い(必ずしも限定されないが)態様に従い、本方法は、
2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテ
トラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン(TADA)か
らCL−20を製造することをさらに含む。
シロン−多形CL−20は、プロペラント、爆薬、及び
火工品配合物における用途に優秀である。本発明の他の
目的、面及び利点は、明細書及び本発明の原理を説明す
る特許請求の範囲を読めばさらに明らかになる。
明 本発明の現在の好ましい態様及び方法が詳細に説明され
る。しかし、本発明はそのより広い面において、特定の
詳細、代表的な装置及び方法、並びに好ましい態様及び
方法と関連して示され記述された例示の実施例に限定さ
れない。本発明はその種々の面に従い、本明細書及び適
切な均等物を考慮して、特に特許請求の範囲に指摘され
明らかに請求されている。
−20溶液は、CL−20、1種またはそれより多いC
L−20溶媒及び水を含む。必ずしも限定ではないが、
特に好ましい本発明の態様において、用語「CL−20
溶媒」とは、比較的高いCL−20の溶解性、例えば溶
媒中に少なくとも20重量/体積%(g/mL)を有す
る溶媒を含む。必ずしも限定ではないが、CL−20溶
媒及び非溶媒は好ましくは、再処理のための溶媒及び非
溶媒の結晶化後の分離(例えば蒸留による)ができるよ
うな沸点を有する。結晶化後の処理及び溶媒の回収にお
ける溶媒の蒸発は、例えば溶媒蒸気を除去するための真
空下、又は乾燥ガスを吹き込みながら実施でき、そして
これが好ましい。酢酸エチルが、塩素化溶媒と比較して
その低い沸点及び環境的な受容性によって、現在好まし
い溶媒である。本発明において使用するために適した他
の非ハロゲン化CL−20溶媒は、他の低級アルキルア
セテート、特に酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸ブチル;ケトン類、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン;環式エーテル、例えばテトラヒドトフ
ラン;ニトロメタン;及びアセトニトリルを含む。その
環境への影響から望ましさは低いが、ハロゲン化溶媒も
本発明の範囲内で使用できる。好ましくは、結晶化の開
始前に、溶媒内にCL−20成分を完全に溶解するため
に有効な量の有機溶媒が溶液混合物内に含まれている。
が、湿ったCL−20溶液を飽和することが好ましい。
このことは、例えば、飽和に達するまで、湿ったCL−
20溶液にCL−20を漸増的に加えることによって達
成できる。本技術における既知の他の飽和技術も同様に
実施し得る。飽和前に乾燥したCL−20溶液が調製さ
れるように、湿ったCL−20溶液を飽和することを後
回しにすることも本発明の範囲内である。
基(固体又は溶液の形態)を所望によって加えて、全て
の酸性種の除去を確実にすることもできる。水性相のp
Hが試験され、そしてNa2CO3又は類似の塩基(NaHCO3、K
2CO3、KHCO3、NaOH、KOH等)によって7より大きいpH
に調節される。結晶化CL−20内の酸性種の存在が衝
撃及び摩擦に対する感受性を増すことが報告されてい
る。塩基は、溶媒にCL−20が溶解されるいかなると
ころでも系内に加えることができる。塩基をCL−20
結晶化の前の最終段階として加えることが場合によって
は好ましい。
蒸留によって実施でき、そして好ましくは結晶化/沈殿
の直前に実施される。これによって乾燥CL−20溶液
をほとんど水を含まない状態にしておき、好ましくは飽
和又は過飽和の状態にしておく。CL−20をその高い
密度のイプシロン−多形へ高い収率で結晶化するため
に、乾燥CL−20溶媒溶液は好ましくは実質的に乾燥
(約1.5重量%未満の水)しており、さらに好ましく
は1.0重量%未満の水を有し、さらに好ましくは0.
2重量%未満の水を有する。もし大量生産においてあま
りに多い水が存在すると、低めの密度の結晶の多形(α
−多形)、又は比較的高い比率の低密度CL−20結晶
多形を含む多形の混合物が形成される。このように、水
の除去は高密度のCL−20を大規模の操作において得
るために重要である。共沸混合物の使用を含まない他の
乾燥技術も本発明の範囲内で使用できる。
−20を可溶性に保つために必要なレベル未満に溶媒を
減じることなく取り出す条件で共沸することが好まし
い。あまりに多くのCL−20溶媒を除去すると、CL
−20の時期尚早の結晶化を引き起こす。溶液は、好ま
しくは低温で真空下に乾燥される。本技術における当業
者は、広い範囲の操作温度及び圧力が、望まれる水分除
去を達成するために可能であることを理解できる。
及び所望により他の物質、例えばCL−20の種結晶を
入れた結晶化機、例えば容器内に供給される。本発明に
おける使用のために適した非溶媒は好ましくは、蒸留に
よって溶媒から分離できる沸点を有する。必ずしも限定
ではないが、非溶媒は好ましくは5重量/体積%(g/
mL)以下、さらに好ましくは1重量/体積%以下のC
L−20を非溶媒中に含む。代表的な非溶媒としては、
以下のものが挙げられる。アルカン類、例えばヘプタ
ン、ヘキサン及びオクタン;環式アルカン、例えばシク
ロヘプタン:アレーン類、例えばベンゼン、トルエン及
びキシレン;並びにハロゲン化炭化水素、例えばクロロ
ホルム、1,2-ジクロロエタン、及びブロモベンゼン。あ
る種の蟻酸エステル及び酢酸エステルも使用できる。蟻
酸アリールの例としては、例えば、蟻酸フェニル類、蟻
酸フェナルキル(phenalkyl formate)類、例えば蟻酸ベ
ンジル及び蟻酸フェネチル;及び蟻酸ベンゾイル、例え
ば蟻酸1−メチルプロピルベンゾイルが挙げられる。蟻
酸アリールはまた、置換基、例えば蟻酸4−メトキシベ
ンジルの場合のように、複数の蟻酸エステル部分及び/
又はヘテロ原子を含むことができる。非芳香属蟻酸エス
テル、例えば蟻酸アルキル(例えば蟻酸ヘプチル)、エ
チレングリコールジホルメート、トリエチレングリコー
ルジホルメート、及びジエチレングリコールジホルメー
ト、も非溶媒として選択できる。蟻酸アリール(アリー
ルアセテート)類の例としては、例えば、酢酸フェニ
ル、酢酸フェナルキル、例えば酢酸ベンジル、及び酢酸
フェネチル;並びに酢酸ベンゾイル、例えば1−メチル
プロピルベンゾイルアセテートが挙げられる。酢酸アリ
ールも、4−メトキシベンジルアセテートの場合のよう
に、複数のアセテート部分及び/又はヘテロ原子を含む
ことができる。非芳香属アセテート、例えば酢酸アルキ
ル(例えば酢酸ヘプチル)、エチレングリコールジアセ
テート、トリエチレングリコールジアセテート、及びジ
エチレングリコールジアセテートも非溶媒として選択で
きる。しかし、もしこれらの非溶媒の1種が選択される
と、CL−20溶媒及び非溶媒の分離回収ができるよう
に、CL−20溶媒は好ましくは非溶媒とは異なる沸点
を有する。
ましくは約3:1以上、さらに好ましくは約5:1〜約
8:1の範囲である。約3:1未満の、非溶媒:CL−
20の存在は、結晶化中にCL−20中の欠陥の形成に
つながり得る。一方、約8:1より大きい比は経済的に
効率が悪く、そのような高い比はより長い処理時間、人
労働力、及びより大きな操作設備を要求し得る。
/又はパラフィン系の油と組み合わせて使用するのが特
に好ましい。好ましい補助非溶媒としては、STAN-PLAS
100、STAN-PLAS 300、STAN-PLAS 500、STAN-PLAS 120
0、SUNPAR 120、及びSUNPAR 150が挙げられ、これらは
全て精製したナフテン系油及びパラフィン系油の例であ
る。Stan-Plas油はHarwick Standard Distribution Cor
porationを通じて流通している。他の有用な補助非溶媒
は、ベンジルホルメート及び/又はポリ(プロピレング
リコール)(PPG)である。他の補助非溶媒としては、炭化
水素、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びそれ
らより高級な鎖長のもの、並びに分岐、環式、芳香属
(例えばキシレン及びトルエン)、並びにハロゲン化炭
化水素が挙げられる。エーテル類、特に結晶化後操作に
おいて溶媒から分離のための受容できる沸点を有するも
の、も補助非溶媒として使用できる。好ましい補助非溶
媒は生成したCL−20粒子の多形及び結晶形態を改善
する。好ましくは、補助非溶媒は約5:95〜約20:
80の補助非溶媒の非溶媒に対する重量比で存在する。
補助非溶媒の量は好ましくは、最も高い収率を生じると
同時に受容できる単結晶形態を維持する濃度によって決
定される。補助非溶媒を唯一の非溶媒として使用するこ
とも本発明の範囲内である。
えられる結晶化機は、本発明の目的と一致した、開放又
は閉鎖容器のいかなる形態をもとり得る。結晶化機とし
て機能し得る容器の例は、器、フラスコ、タンク、受け
器等が挙げられる。ここで言及する際には、「入ってい
る」とはそれ以外のものが入っていてもよいことを意味
し、例えば、非溶媒を入れた容器とは、例えば補助非溶
媒及び/又は種結晶のような他の物質が入っていてもよ
い。
多形CL−20種結晶が非溶媒と共に結晶化機に入って
いる。CL−20結晶の種は好ましくは、直径が約20
0μm以下であり、さらに好ましくは2μm以下である
が、必ずしもこれらのサイズに限定されない。この範囲
のCL−20結晶の種を得るために、CL−20結晶は
本技術において公知の技術、例えば流体エネルギーミル
又はボールミルによってグラインディング又はミリング
される。CL−20非溶媒に加えるべきCL−20結晶
の種の品質は、成長するべき結晶の望まれる結晶サイズ
に依存する。CL−20結晶のサイズの有効範囲の例
は、例えば、1μm〜50μmの直径の結晶である。し
かし、平均でこれより小さいか又は大きいサイズの結晶
を生成させるために合わせることもできることが理解さ
れるべきである。例えば、適切なサイズの結晶の種及び
溶媒中のCL−20の濃度を選択すると、そのような技
術によって平均でほぼ0.2μmのサイズの結晶を生成
させることも可能である。
欠陥を有するCL−20結晶の形成を容易にする他の方
法は、比較的ゆっくりとした速度で溶液を攪拌し、同時
に逆沈殿技術を実施することである。
後に、結晶質CL−20粒子が沈殿し、そして溶媒及び
非溶媒の溶液から分離される。分離は既知の固体−液体
分離技術、例えば濾過によって実施できる。
洗浄される。CL−20結晶を洗浄するための代表的な
有機液体としては、イソプロパノール及びエタノール、
並びにエーテル、例えばジアルキルエーテル、特にジエ
チルエーテルが挙げられる。塩素化溶媒、例えばメチレ
ンクロライド、も使用できるが、塩素化溶媒は、それら
の使用に関連する環境上の欠点によって好ましさがより
低い。
び再使用のための結晶化後操作においてそれぞれから分
離され、該処理の効率を改善する。溶媒及び非溶媒を互
いから分離及び回収するための蒸留を容易にするため
に、CL−20非溶媒は好ましくは低い揮発性を有し、
そして溶媒と少なくとも約10℃、好ましくは少なくと
も15℃、及び好ましくは少なくとも20℃異なる沸点
を有する。
は、種々の前駆体からつくられたCL−20について実
施できるが、2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,10,12-
ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカン(T
ADH又はTADA)のニトロ化によってつくられたCL−20
を結晶化するために特に有用である。TADAのニトロ化
は、例えばEP 0 753 519に記述されるように、本技術に
おいて既知である。ニトロ化は、硝酸及び強酸を含む混
合酸内で実施し得る。硫酸が硝酸と組み合わせて使用す
るために好ましいが、硝酸が単独で使用できる。TADAを
ニトロ化する方法の一例によると、ニトロ化は、例えば
85℃において、約6:4〜約8:2、さらに好ましくは
約7:3の範囲の硝酸の硫酸に対する重量比(HNO3:H2
SO4)で実施できる。混合酸(mL単位)のTADA(g単位)の比
は、約3:1〜約30:1、さらに好ましくは約4:1
〜約8;1、そして最も好ましくは約6:1であること
ができる。酸混合物は、約8重量%以下の水を含み得る
が、好ましくは実質的に水を含まず、これは約2.5重
量%未満の水を有することを意味する。さらに好ましく
は、酸混合物は1重量%未満の水を有する。
きる。TADAはまた、前駆体としてのヘキサベンジル
ヘキサアザイソウルチタン(hexabenzylhexaazaisowurtz
itane:HBIW)から調製することもできる。TADHのH
BIWからの製造は、例えばEP 0 753 519号に記述され
ている。HBIWはNielsenらによって、「アルデヒド
とアミンとの縮合によるポリアザ多環式化合物.2.グ
リオキサール及びベンジルアミンからの2,4,6,8,10,12-
ヘキサベンジル-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシク
ロ[5.5.0.05,903,11]-ドデカンの形成」Journal of Org
anic Chemistry,Vol. 55, pp. 1459-66 (1990)に、及び
米国特許第5,723,604号に記述される手順に従って合成
できる。
の前駆体、例えば、必ずしも限定ではないが、TADF
(テトラアセチルジホルミルヘキサアザイソウルチタン
(tetraacetyldiformylhexaazawurtzitane)のような他の
前駆体から製造したCL−20について実施できる。
L−20の供給材料が予備処理されて存在し得る残存
酸、例えば硝酸及び硫酸を中和することができる。代表
的な中和剤としてはNa2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHCO3、Na
OH及び/又はKOHが挙げられる。
々の用途に使用できるが、プロペラント及び爆薬への組
み込みに特に有用である。結晶化したCL−20粒子
は、これらの用途に適切な他の物質と組み合わせること
ができる。適合性の物質としては、結合剤、可塑剤、燃
料、無機酸化剤、硬化剤、並びに推進及び爆発に関する
技術に既知の他の成分が挙げられる。プロペラント及び
爆薬の製造(適切な成分、量及び処理技術の選択を含
む)は本技術において既知である。
細に説明するために役立つ。これらの実施例は必ずしも
限定ではなく、そして本発明の範囲に関して網羅的では
ない。
0gの酢酸エチルに溶解して湿ったCL−20溶媒溶液
を調製した。次に溶液をRoto-Vapで、約47.5gの酢
酸エチルが除去されて乾燥CL−20溶媒溶液を与える
まで乾燥し、これを1000mLのヘプタン非溶媒に攪
拌しながら約30mL/分で加えた。逆沈殿技術によっ
てCL−20を結晶化させ、そしてCL−20を49.
0gの収量で回収した。ガラスにはほとんど全くCL−
20結晶は付着していなかった。
えたことを除き、実施例1の手順を繰り返した。40.
43gの酢酸エチルをRoto Vapで除去した。CL−20
結晶の収量は49.04gであった。結晶化機のフラス
コにはほとんど又は全く固着はなかった。
ヘプタンに加えたことを除き、実施例1の手順を繰り返
した。回収した結晶の量は48.36gであった。
乾燥CL−20溶液の添加の直前にヘプタンに加えたこ
とを除き、実施例1の手順を繰り返した。回収した結晶
の量は48.94gであった。
0.0gの酢酸エチルに溶解し、CL−20溶媒溶液を
調製した。12.0gのStan Plas(R)を加えた。次に溶
液を1000mLのヘプタン非溶媒に、攪拌しながら約
30mL/分の速度で加えた。逆沈殿技術によってCL
−20が結晶化し、そして48.51gの収量のCL−
20を回収した。結晶化機にほとんど又は全くCL−2
0結晶はつかなかった。
0.0gの酢酸エチルに溶解し、CL−20溶媒溶液を
調製した。6.0gのStan Plas(R)及び6.0gの蟻酸
ベンジルを加え、次に溶液を均質になるまで混合した。
次に溶液を500mLのヘプタン非溶媒に、攪拌しなが
ら約30mL/分の速度で加えた。沈殿した結晶をろ別
して39.41gを回収した。結晶化機にほとんど又は
全くCL−20結晶はつかなかった。
−20(TADAから誘導)を2リットルの丸底結晶化
機フラスコ内に入れた。ヘプタンをフラスコにほぼ1.
5〜2mL/分の速度で加えた。ほぼ75mLのヘプタ
ンを加えた後に最初の濁りの兆候が起こった。次に種結
晶を加えた。溶液をTEFLON(R)ブレード及び攪拌シャフ
トで、ヘプタンの添加中に攪拌した。この際、溶液の表
面が乱されないように攪拌速度を設定した。溶液が曇り
始めたときに、ヘプタンの添加を停止し、全部で200
mLのヘプタンが添加された。結晶を成長させるために
攪拌を継続した。結晶の大きな割合がフラスコに付着
し、多結晶性結晶形態を有する、27.36gのCL−
20を回収した。
たTADA CL−20を50g含むCL−20溶媒溶液に
ついて繰り返した。エタノールを非溶媒として選択し、
400mLのエタノールが添加されるまで、ほぼ1〜
1.5mL/分の速度で添加した。22.46gのCL
−20が形成されたが、かなりの量がガラスに付着し
た。
−20(TADAから誘導される)を2リットルの丸底結晶
化機フラスコ内に入れた。濁りの最初の兆候まで、すな
わち全量で約75mLのヘプタン添加まで、ほぼ1.5
〜2mL/分の速度でヘプタンを加え続け、この時点で
種結晶を加えた。溶液が曇り始めるまで、溶液表面を乱
さない速度でTEFLON(R)ブレードで溶液を攪拌した。ヘ
プタンをほぼ200mLを加えたときに添加を停止し
た。攪拌を続けて結晶を成長させた。結晶がフラスコに
接着し、そして多結晶性結晶形態を有していた。収量は
27.36gであった。
理及びその実際の適用を説明し、それによって本技術の
当業者が本発明を種々の態様、及び意図される特別の用
途に適している種々の修正を理解できるようにする目的
で与えられる。本説明は排他的なものであると意図され
ず、又開示されたその態様に本発明を限定することも意
図されない。修正及び均等は本技術の当業者に明らかで
あり、そして特許請求の範囲の精神又は範囲内に包含さ
れる。
Claims (36)
- 【請求項1】 イプシロン多形2,4,6,8,10,12-ヘキサニ
トロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.0
5,903,11]-ドデカン(CL−20)を結晶化するための
方法であって、 CL−20溶媒中に溶解された一定量のCL−20を含
む実質的に乾燥した溶媒溶液を調製すること、 CL−20非溶媒を入れた結晶化機を用意すること、 CL−20非溶媒を入れた結晶化機に実質的に乾燥した
溶媒溶液を加えて、逆沈殿記述によってイプシロン多形
CL−20結晶の沈殿を引き起こすこと、及び沈殿した
イプシロン多形CL−20結晶を非溶媒及び溶媒から分
離することを含む、前記の方法。 - 【請求項2】 実質的に乾燥したCL−20溶媒溶液の
調製が、CL−20溶媒中に溶解した一定量のCL−2
0を含む湿ったCL−20溶媒溶液を実質的に乾燥する
ことを含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 湿ったCL−20溶媒溶液の実質的な乾
燥が、水及びCL−20溶媒を含む共沸混合物を除去す
るための共沸蒸留から成る、請求項2に記載の方法。 - 【請求項4】 実質的に乾燥したCL−20溶媒溶液が
1.5重量%未満の水を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 CL−20溶媒が、酢酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロフ
ラン及びメチルエチルケトンより成る群から選択される
少なくとも1種を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 CL−20溶媒が酢酸エチルを含む、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項7】 溶媒中のCL−20の溶解度が20重量
/体積(g/mL)%より大きい、請求項1に記載の方法。 - 【請求項8】 CL−20非溶媒がハロゲンを含まな
い、請求項1に記載の方法。 - 【請求項9】 CL−20非溶媒が塩素を含まない、請
求項1に記載の方法。 - 【請求項10】 CL−20非溶媒が、ヘキサン、シク
ロヘプタン、ヘプタン、ヘプタン、オクタン、ベンゼ
ン、トルエン、及びキシレンより成る群から選択される
少なくとも1種である、請求項1に記載の方法。 - 【請求項11】 沈殿したイプシロン多形CL−20結
晶の非溶媒及び溶媒からの分離が、濾過を含む、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項12】 沈殿したイプシロン多形CL−20結
晶が、平均で約40μm〜約70μmの最大直径を有す
る粒子を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項13】 湿ったCL−20溶媒溶液又は実質的
に乾燥した溶媒溶液に、補助非溶媒を加えることをさら
に含み、補助非溶媒が、ナフテン系油、パラフィン系
油、蟻酸ベンジル、及びポリ(プロピレングリコール)
より成る群から選択される少なくとも1種を含む、請求
項1に記載の方法。 - 【請求項14】 補助非溶媒の非溶媒に対する重量比
が、約5:95〜約20:80の範囲である、請求項1
3に記載の方法。 - 【請求項15】 2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,1
0,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデ
カン(TADA)からCL−20を製造することをさら
に含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項16】 分離に続いて、イプシロン多形CL−
20結晶を、イソプロパノール及びエタノールより成る
群から選択される少なくとも1種で洗浄し、その後沈殿
したイプシロン多形CL−20結晶を水で洗浄すること
をさらに含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項17】 イプシロン多形2,4,6,8,10,12-ヘキサ
ニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.
05,903,11]-ドデカン(CL−20)を結晶化するため
の方法であって、 CL−20溶媒及び水を含む溶液に一定量のCL−20
を溶解して、水性相及び湿ったCL−20溶媒相を形成
すること、ここでCL−20は湿ったCL−20溶媒相
中に溶解されており、 湿ったCL−20溶媒溶液を実質的に乾燥して、それに
よってCL−20を含む実質的に乾燥した溶媒溶液を形
成すること、 CL−20溶媒相に塩基を加えて酸性種を中和するこ
と、 CL−20非溶媒を入れた結晶化機を用意すること、 CL−20非溶媒を入れた結晶化機に実質的に乾燥した
溶媒を加えて、イプシロン多形CL−20結晶の沈殿を
逆沈殿技術によって引き起こすこと、及び沈殿したイプ
シロン多形CL−20結晶を非溶媒及び溶媒から分離す
ることを含む前記の方法。 - 【請求項18】 塩基が、Na2CO3、K2CO3、NaHCO3、KHC
O3、NaOH及びKOHより成る群から選択される少なくとも
1種を含む、請求項17に記載の方法。 - 【請求項19】 湿ったCL−20溶媒溶液の実質的な
乾燥が、水及びCL−20溶媒を含む共沸混合物を除去
するための共沸蒸留を含む、請求項17に記載の方法。 - 【請求項20】 乾燥したCL−20溶媒溶液が、1.
5重量%未満の水を含む、請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】 イプシロン多形2,4,6,8,10,12-ヘキサ
ニトロ-2,4,6,8,10,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.
05,903,11]-ドデカン(CL−20)を結晶化する方法
であって、 溶媒中に溶解した一定量のCL−20を含む実質的に乾
燥したCL−20溶媒溶液を調製すること、 CL−20非溶媒結晶化機及びイプシロン多形CL−2
0の種結晶を入れた結晶化機を用意すること、 実質的に乾燥した溶媒溶液を、CL−20非溶媒及び種
結晶を入れた結晶化機に加えて、イプシロン多形CL−
20結晶の沈殿を逆沈殿技術によって引き起こすこと、
及び非溶媒及び溶媒から、沈殿したイプシロン多形CL
−20結晶を分離することを含む、前記の方法。 - 【請求項22】 実質的に乾燥したCL−20溶媒溶液
の調製が、CL−20溶媒中に溶解した一定量のCL−
20を含む湿ったCL−20溶媒溶液を実質的に乾燥す
ることを含む、請求項21に記載の方法。 - 【請求項23】 湿ったCL−20溶媒溶液の実質的な
乾燥が、水及びCL−20溶媒を含む共沸混合物を除去
するための共沸蒸留を含む、請求項22に記載の方法。 - 【請求項24】 乾燥したCL−20溶媒溶液が、1.
5重量%未満の水を含む、請求項21に記載の方法。 - 【請求項25】 CL−20溶媒が、酢酸エチル、酢酸
メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、テトラヒドロ
フラン及びメチルエチルケトンより成る群から選択され
る少なくとも1種を含む、請求項21に記載の方法。 - 【請求項26】 CL−20溶媒が、酢酸エチルを含
む、請求項21に記載の方法。 - 【請求項27】 溶媒中のCL−20の溶解度が、20
重量/体積%(g/mL)より大きい、請求項21に記載の方
法。 - 【請求項28】 CL−20非溶媒がハロゲンを含まな
い、請求項21に記載の方法。 - 【請求項29】 CL−20非溶媒が塩素を含まない、
請求項21に記載の方法。 - 【請求項30】 CL−20非溶媒が、ヘキサン、シク
ロヘプタン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン
及びキシレンより成る群から選択される少なくとも1種
である、請求項21に記載の方法。 - 【請求項31】 非溶媒及び溶媒からの、沈殿したイプ
シロン多形CL−20結晶の分離が濾過を含む、請求項
21に記載の方法。 - 【請求項32】 沈殿したイプシロン多形CL−20結
晶が、平均で約40μm〜約70μmの最大直径を有す
る粒子を含む、請求項21に記載の方法。 - 【請求項33】 補助非溶媒を湿ったCL−20溶媒溶
液又は実質的に乾燥した溶媒溶液に加えることをさらに
含み、補助溶媒がナフテン油、パラフィン油、蟻酸ベン
ジル及びポリ(プロピレングリコール)より成る群から
選択される少なくとも1種を含む、請求項21に記載の
方法。 - 【請求項34】 補助非溶媒に対する非溶媒の重量比が
約5:95〜約20;80の範囲である、請求項33に
記載の方法。 - 【請求項35】 2,6,8,12-テトラアセチル-2,4,6,8,1
0,12-ヘキサアザテトラシクロ[5.5.0.05,903,11]-ドデ
カン(TADA)からCL−20を製造することをさら
に含む、請求項21に記載の方法。 - 【請求項36】 分離に続いて、イプシロン多形CL−
20結晶を、イソプロパノール及びエタノールより成る
群から選択される少なくとも1種で洗浄し、その後沈殿
したイプシロン多形CL−20結晶を水で洗浄すること
をさらに含む、請求項21に記載の方法。
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GB1605240A (en) | Process for the preparation of pure dry crystals |
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