JP2003210998A - 光触媒システム - Google Patents

光触媒システム

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JP2003210998A JP2002016905A JP2002016905A JP2003210998A JP 2003210998 A JP2003210998 A JP 2003210998A JP 2002016905 A JP2002016905 A JP 2002016905A JP 2002016905 A JP2002016905 A JP 2002016905A JP 2003210998 A JP2003210998 A JP 2003210998A
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light
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oxide
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Masaharu Komiyama
政晴 小宮山
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    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

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  • Catalysts (AREA)
  • Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域(波長が420 nm以上)や赤外光
領域(波長が750 nm以上)の光の照射により光触媒効果
を有する触媒システムを提供する 【解決手段】 従来紫外領域の光を使用していた光触
媒を、可視・赤外光を紫外・可視光に変換する材料であ
るアップコンバージョン材料と組み合わせることによっ
て、可視・赤外光領域で動作する光触媒系を組み立て
る。即ち、本発明は、光触媒及びアップコンバージョン
材料から成る光触媒システムである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、光触媒システム
に関し、より詳細には、可視光や赤外光の照射により光
触媒作用を有する光触媒システムに関する。
【0002】
【従来の技術】太陽光をエネルギー源として化学反応を
触媒するために、数多くの光触媒材料が開発されてお
り、そのいくつかはすでに実用化されている。これら実
用化された光触媒は主に酸化チタンを主成分としてお
り、したがって太陽光のうち強度の低い紫外光部分を主
に利用している。太陽光中でより強度の大きい可視光を
利用できる触媒材料も開発されてはいるが、それらには
毒性や動作中に材料自身が急速に変性してしまうなどの
欠点があり、実用化にはいたっていない。また赤外光領
域の光照射により触媒反応を起こす光触媒材料はまだ見
出されていない。
【0003】近年、太陽光をエネルギー源として化学反
応を触媒するために、数多くの光触媒材料が開発されて
おり、それらには、酸化チタン、硫化カドミウム、硫化
亜鉛等々がある(「光が関わる触媒化学」化学総説No.2
3、日本化学会編(1994))。このうち酸化チタンを主
成分としたものは抗菌タイルや脱臭フィルターなどとし
て既に実用化されている(最新光触媒技術、エヌ・ティ
ー・エス(2000))。酸化チタンはそのバンドギャップ
が3.0〜3.2 eVで、利用できる光の波長はほぼ400 nm以
下の紫外光部分が主になっており、したがってこれら実
用触媒の使用に際しては太陽光や蛍光灯に含まれるわず
かの量の紫外線や、また紫外線だけを出すブラックライ
トなどを使用している。最近では種々の改良の結果、こ
の吸収端が可視光領域の500 nm近辺まで延びた酸化チタ
ン系光触媒も開発されている(山下、安保、化学、52、
74 (1997))ものの、太陽光のかなりの部分を占める
可視光全域を利用するにはまだ余地がある。また、可視
光応答性のある触媒として知られる硫化カドミウムや硫
化亜鉛なども、そのバンドギャップは約2.4 eVで、利用
できる光は波長約550 nm以下のものであり、同じく可視
光の全域を利用するには至っていない(これら可視光応
答性のある光触媒は、上述したようにその毒性や使用中
の劣化のために実用化はされていない)。また赤外光領
域(波長が750 nm以上)で触媒反応を起こす触媒はまだ
見出されていない。
【0004】一方、入射光を短波長の出力光に変換する
アップコンバージョン技術が知られている(田部、平
尾、虎渓、固体物理、27, 186 (1992))。これは結晶
又はガラス中にドープされた希土類イオンのエネルギー
準位を利用して近赤外励起光を可視又は紫外光に変換す
るものであり、2以上の長波長のフォトンが効率よく励
起に関与して短波長の可視又は紫外のケイ光を発するこ
とができる。このような観点から様々な組み合わせのア
ップコンバージョン材料が開発されている(特開2000-3
39735、特開平9-208947、特開平9-86958、特開平7-1620
62等)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、可視光領域
(波長が420 nm以上)や赤外光領域(波長が750 nm以
上)の光の照射により光触媒効果を有する触媒システム
を提供することを目的とする。また本発明は、従来太陽
光のうち強度の低い紫外領域の光を使用していた光触媒
を、より強度の高い可視光領域ならびにこれまで利用さ
れていなかった赤外光領域で、安定かつ安全に使用でき
るようにする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明においては、既に
紫外光ならびに可視光の一部領域で使用されその実用性
能が確立されている、又は紫外光ならびに紫外光に近い
可視光の一部領域で高性能を示すことがわかっている光
触媒を、多光子過程により可視・赤外光を紫外・可視光
に変換する材料であるアップコンバージョン材料と組み
合わせて、可視・赤外光領域で動作する光触媒系を組み
立てた。
【0007】即ち、本発明は、光触媒及びアップコンバ
ージョン材料から成る光触媒システムである。この光触
媒が、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タンタル
酸の金属塩、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、及びニ
オブ酸の金属塩から成る群から選択される少なくとも1
種を主成分とするものであり、このアップコンバージョ
ン材料がフッ化アルミニウム、フッ化インジウム、フッ
化亜鉛、酸化ゲルマニウム、及び酸化テルルから成る群
から選択される少なくとも1種を主成分とし、これに希
土類元素を含有させたものであることが好ましい。この
光触媒は更に助触媒を含んでもよい。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で使用する光触媒は、光を
照射することによってその表面で化学反応を触媒する材
料であって、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、タ
ンタル酸のカリウム、ナトリウム、バリウムなどの塩、
酸化タンタル、酸化ジルコニウム、ニオブ酸のカリウ
ム、ルビジウムなどの塩であり、これに助触媒(Pt、Ru
O2、Rh、NiO x(xはNiの原子価で定まる数を表
す。)、CeO2など)を加えたものであってもよい。この
触媒としては酸化チタンが好ましく、助触媒としてはP
tが好ましい。光触媒に対する助触媒の比率は通常の触
媒量であればよいが、0.1〜1.0重量%が好まし
い。
【0009】アップコンバージョン材料は、これを光に
より励起すると多光子過程により入射光よりも短い波長
の光を出射するような材料のことであって、フッ化アル
ミニウムを主成分とするAlF3系、フッ化インジウムを主
成分とするInF3系、フッ化亜鉛を主成分とするZnF2系、
酸化ゲルマニウムを主成分とするGeO2系、酸化テルルを
主成分とするTeO2系などのガラスにEu、Ho、Er、Tmなど
の希土類元素を含有させたものであり、例えば、(49-y)
AlF3・yAlPO4・1EuF3・30CaF2・20BaF2 (y=0〜20)、4
0AlF3・22CaF2・22BaF2・15YF3・1ErF3、40AlF3・22CaF
2・22BaF2・15YF3・1TmF3、99.9(38InF3・19BaF2・19Zn
F2・10PbF2・10SrF2・2 AlF3・2GdF3)・0.1TmF3、99.9
(38InF3・18BaF2・19ZnF2・10PbF2・9SrF2・2 AlF3・2
GdF3・2 YbF3)・0.1TmF3、99.9(40ZnF2・15AlF3・15BaF
2・15SrF2・15YF3)・0.1TmF3、99.9(60ZrF4・33BaF2・7
LaF3)・0.1TmF3、99.9(60GeO2・30BaO・10ZnO)・0.1TmO
1.5、99.9(60TeO2・30BaO・10ZnO)・0.1TmO1.5、95(38I
n F3・19BaF2・19ZnF2・10PbF2・10SrF2・2 AlF3・2 Gd
F3)・5EuF3、95(38InF3・18BaF2・19ZnF2・10PbF2・9Sr
F2・2 AlF3・2GdF3・2YbF3)・5EuF3、95(40ZnF2・15AlF
3・15BaF2・15SrF2・15YF3)・5EuF3、95(60ZrF4・33BaF
2・7LaF3)・5EuF3、95(60GeO2・30BaO・10ZnO)・5EuO
1.5、95(60TeO2・30BaO・10ZnO)・5EuO1.5 などが挙げ
られる(田部、平尾、虎渓、固体物理、27, 186 (199
2))。
【0010】アップコンバージョン材料において、AlF3
系、InF3系、ZnF2系、GeO2系、又はTeO2系などのガラス
に対する希土類元素の含有割合は0.01〜50モル
%、好ましくは0.1〜10モル%である。光触媒に対
するアップコンバージョン材料の重量比は、特に制限は
ないが、好ましくは0.1〜10、より好ましくは0.
5〜2.0である。
【0011】本発明におけるアップコンバージョン材料
の役割は、光触媒材料そのものだけでは利用できない低
エネルギーの光(長波長の可視光や赤外光)を吸収して
エネルギーの高い紫外光や短波長の可視光に変換し、こ
れを発光するものである。このためにアップコンバージ
ョン材料内部では、低エネルギーの可視光又は赤外光の
2若しくは3光子を吸収し、より高エネルギーの光子1
個を放出する。本発明の光触媒システム中で光触媒はこ
のアップコンバージョン材料からの紫外又は可視光発光
を受けて、光触媒反応を完遂する。
【0012】本発明の光触媒システムでは、光触媒材料
とアップコンバージョン材料は光をやり取りできる構造
・位置関係にあればよく、両者が粉末、コロイド、薄
膜、その他どのような形状をとっていてもよい。このよ
うなシステムは、例えば、以下のように構成することが
できる。 1)触媒材料、アップコンバージョン材料それぞれを微
粒子化して混合し、そのまま光触媒材料として用いる
(微粒子化、混合の方法は問わない。)。 2)光触媒材料、アップコンバージョン材料両者を水な
どの溶媒に懸濁させて、光触媒として用いる(溶媒の種
類、懸濁の方法は問わない。)。 3)ゾルゲル法などを用いて、光触媒材料又はアップコ
ンバージョン材料いずれかの材料マトリックス中に他方
を分散させる(分散の方法は問わない。)。 4)光触媒材料又はアップコンバージョン材料いずれか
の表面に他方の微粒子を分散・担持する(分散・担持の
方法は問わない。)。
【0013】アップコンバージョン材料を微粒子化した
場合には、微粒子レーザー発振による励起光増強も起こ
りうるが、その本光触媒系の性能に対する効果も本発明
概念に含まれる。すなわちアップコンバージョン材料を
微粒子化した場合には、いわゆる光アンダーソン局在に
より発光強度が増大する増強自然放出又はレーザー発振
が起こる場合が知られており、これが生起した場合に
は、単なるアップコンバージョンよりも高い強度の発光
を得ることができる。
【0014】
【発明の効果】本発明により、これまで太陽光中の強度
の低い紫外光しか利用できなかった光触媒が、より強度
の大きい可視光も利用できるようになる。さらには、こ
れまで光触媒化学反応のエネルギー源としては利用を想
定されなかった赤外光(太陽光ならびに高温炉などから
の放射光)も利用できるようになることが期待される。
本発明の光触媒システムには、次のような応用が考えら
れる。 1)従来紫外光を利用していた光触媒反応(例えば、水
の分解、水中の有機汚染物質の分解除去、窒素酸化物
(NO等)などの大気汚染物質の除去、悪臭・細菌・汚
染などの防止など)を可視光や赤外光を利用して行わせ
る。 2)上記の1)の反応を起こさせるための材料(例え
ば、光触媒、排水浄化材、大気浄化材、脱臭・抗菌・防
汚などの機能を有する光触媒建材など)として用いる。 3)太陽電池の電極材として用いる。
【0015】
【実施例】以下、実施例にて本発明を例証するが、本発
明を限定することを意図するものではない。実施例1 本実施例においては、各種光源を用いて大気中窒素酸化
物除去反応における本発明の光触媒システムの触媒作用
を調べた。光触媒として、チタン酸イソプロポキシドを
加水分解して調製して得た酸化チタン(TiO2)粉末を用
いた。アップコンバージョン材料として、各成分を溶融
混合して調製して得たツリウム含有フッ化アルミニウム
系ガラス(40AlF3・22CaF2・22BaF2・15YF3・1TmF3)粉末を
用いた。これらの光触媒粉末とアップコンバージョン材
料の粉末とを各0.1g混合したものを石英製の角型反
応管(断面積1cm、長さ10cm)の底部に設置
し、これに室温で一酸化窒素(NO)を1ppm含む空
気を0.2リットル/分流通させ、反応管上部より20
0Wキセノンランプ光を照射し、この反応管とキセノン
ランプの間に適宜波長選択フィルターを設置した。この
試験における各装置の配置を図1に示す。
【0016】試験は、(1)コントロールとして光を全
く当てない場合(「照射光なし」と表す。)、(2)フ
ィルターを用いないでキセノンランプを照射した場合
(「前光照射」と表す。)、(3)フィルターとして、
580nm以下の光の透過率が0%で、かつ630nm
以上の光の透過率が92%であるシャープカットフィル
ターを通してキセノンランプ光を照射した場合(「フィ
ルター1」と表す。)、及び(4)フィルターとして、
720nm以下の光の透過率が0%で、かつ820nm
以上の光の透過率が90%であるシャープカットフィル
ターを通してキセノンランプ光を照射した場合(「フィ
ルター2」と表す。)の4通りで行った。試験後のNO
の減少量を反応率として赤外吸収法により測定した。
【0017】比較例1 アップコンバージョン材料を用いない以外は実施例1と
同様に測定を行った。実施例1と比較例1との測定結果
を表1に示す。
【表1】
【0018】比較例1において、紫外光照射下では光触
媒(TiO2)だけで(アップコンバージョン材料がなくと
も)試験反応は進行するが、可視光や赤外光ではまった
く反応しない。ところが実施例1においてアップコンバ
ージョン材料を光触媒と共存させると、紫外光はもとよ
り、可視光や赤外光でも反応が進行した。
【0019】実施例2 本実施例においては、実施例1と同様の各種光源を用い
て、メタノールを犠牲試薬とする水の分解反応における
本発明の光触媒システムの触媒作用を調べた。光触媒と
して、実施例1の酸化チタンに白金塩を含浸担持して調
製した白金担持酸化チタン(Pt/TiO2)粉末を用いた。
アップコンバージョン材料として、ツリウム含有フッ化
インジウム系ガラス(38InF3・19BaF2・19ZnF2・10PbF3・10
SrF2・2AlF3・2GdF3・2ZnF2・0.1TmF3)粉末を各成分を溶融
混合して調製して用いた。これらの光触媒粉末とアップ
コンバージョン材料の粉末各1gを反応液(メタノール
10%水溶液)中に懸濁させ、そこに実施例1と同様に
キセノンランプ光を照射し、発生する水素の量をガスク
ロマトグラフ法により測定した。
【0020】比較例2 アップコンバージョン材料を用いない以外は実施例2と
同様に測定を行った。実施例2と比較例2との測定結果
を表2に示す。
【表2】 比較例2においては、紫外光照射下では光触媒(Pt/TiO
2)だけで(アップコンバージョン材料がなくとも)試
験反応は進行するが、可視光や赤外光ではまったく反応
しない。ところが実施例2においては、アップコンバー
ジョン材料を光触媒に共存させると、紫外光はもとよ
り、可視光や赤外光でも反応が進行した。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例で用いた装置の配置を示す図である。
【符号の説明】
1 光触媒システム 2 石英製角型反応器 3 フィルター 4 キセノンランプ 5 反応ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) B01J 23/42 A61L 9/00 C 37/04 101 B01D 53/36 J C01B 3/04 102D // A61L 9/00 ZAB Fターム(参考) 4C080 AA07 AA10 BB02 BB05 CC01 HH01 JJ01 KK08 LL01 MM02 4D048 AA07 AB03 BA07X BA41X CC41 EA01 EA10 4G069 AA02 AA08 BA04A BA04B BA05A BA48A BB04A BB06A BC02A BC03A BC05A BC12A BC13A BC43A BC50A BC55A BC56A BC68A BC70A BC75A BC75B CA01 CA13 CC33 DA05 DA06 EA01Y EE10 FA01 FB07

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 光触媒及びアップコンバージョン材料か
    ら成る光触媒システム。
  2. 【請求項2】 前記光触媒が、酸化チタン、チタン酸ス
    トロンチウム、タンタル酸の金属塩、酸化タンタル、酸
    化ジルコニウム、及びニオブ酸の金属塩から成る群から
    選択される少なくとも1種を主成分とするものであり、
    前記アップコンバージョン材料がフッ化アルミニウム、
    フッ化インジウム、フッ化亜鉛、酸化ゲルマニウム、及
    び酸化テルルから成る群から選択される少なくとも1種
    を主成分とし、これに希土類元素を含有させた請求項1
    に記載の光触媒システム。
  3. 【請求項3】 前記タンタル酸の金属塩がタンタル酸の
    カリウム、ナトリウム又はバリウムの塩であり、前記ニ
    オブ酸の金属塩がニオブ酸のカリウム又はルビジウムの
    塩である請求項2に記載の光触媒システム。
  4. 【請求項4】 前記希土類元素がEu、Ho、Er、又はTmで
    ある請求項2又は3に記載の光触媒システム。
  5. 【請求項5】 前記光触媒が更に助触媒を含む請求項1
    〜4のいずれか一項に記載の光触媒システム。
  6. 【請求項6】 前記助触媒がPt、RuO2、Rh、NiO x、又
    はCeO2である請求項5に記載の光触媒システム。
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