JP2003210952A - Oxygen separator - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、空気中または酸素
含有混合ガス中の酸素を分離し選択的に輸送する酸素分
離装置に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oxygen separation device for separating and selectively transporting oxygen in air or oxygen-containing mixed gas.
【０００２】[0002]
【従来の技術】空気のような酸素含有混合ガスから酸素
成分のみを選択的に輸送する物質として、混合伝導性酸
化物が広く知られている。ここで、混合伝導性酸化物と
は、電子または正孔を伝導すると同時に、酸素イオン
（酸化物イオンともいう）も伝導する酸化物のことであ
る。2. Description of the Related Art Mixed conductive oxides are widely known as substances that selectively transport only oxygen components from an oxygen-containing mixed gas such as air. Here, the mixed conductive oxide is an oxide that conducts electrons or holes and simultaneously conducts oxygen ions (also referred to as oxide ions).
【０００３】このような混合伝導性酸化物を利用して選
択的酸素輸送を工業的に行うには、その操業条件におけ
る酸素イオン導電率として、大略０．１Ｓ／ｃｍ以上必
要であり、好ましくは、 ０．５Ｓ／ｃｍ以上、最も好
ましくは、１Ｓ／ｃｍ以上である。また、電子導電率と
しては、それらと同程度ないしそれ以上の値を有するこ
とが必要である。すなわち、本発明が対象とする混合伝
導性酸化物とは、電子導電率および酸素イオン導電率が
操業条件において、ともに、大略 ０．１Ｓ／ｃｍ以上
である酸化物を指す。In order to industrially carry out selective oxygen transport utilizing such a mixed conductive oxide, the oxygen ion conductivity under the operating conditions needs to be about 0.1 S / cm or more, preferably. , 0.5 S / cm or more, and most preferably 1 S / cm or more. Further, it is necessary that the electronic conductivity has a value equal to or higher than those. That is, the mixed conductive oxide targeted by the present invention refers to an oxide whose electronic conductivity and oxygen ion conductivity are both about 0.1 S / cm or more under operating conditions.
【０００４】この定義を満足する混合伝導性酸化物とし
て、古くは、特開昭５６−９２１０３号公報や特開昭６
１−２１７１７号公報に開示されているように、Ｌａx
Ｓｒ 1-xＣｏＯ3-aやＬａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅy Ｏ3-zと
いったperovskite型の結晶構造を有する酸化物が知られ
ている。As a mixed conductive oxide satisfying this definition
In the old days, JP-A 56-92103 and JP-A 6-92103
As disclosed in JP 1-21717 A, Lax
Sr 1-xCoO3-aAnd La1-xSrxCo1-yFeyO3-zWhen
Oxides having such a perovskite type crystal structure are known.
ing.
【０００５】また、寺岡らは電気化学会第68回大会予稿
集（1J26、pp175、２００１年４月１〜３日、「Ｓｒ，
Ｃｏリッチ組成域でのＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブ
スカイトの合成と酸素透過能」）では、ＡサイトにＬａ
を含むことで低温での酸素透過能が向上することから、
Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅの４成分からなり、かつ、Ｓｒ
とＣｏの組成が可能な限り高い酸化物、例えばＬａ0.1
Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3組成とすれば良好な酸素透過
能が得られる旨を報告している。Also, Teraoka et al., Proc. Of the 68th conference of the Electrochemical Society (1J26, pp175, April 1-3, 2001, "Sr.
“Synthesis and oxygen permeability of La—Sr—Co—Fe-based perovskite in the Co-rich composition region”), La at the A site.
Since the oxygen permeability at low temperature is improved by containing
La-Sr-Co-Fe consisting of four components, and Sr
And Co having the highest possible composition, for example La 0.1
It has been reported that good oxygen permeability can be obtained with a composition of Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3 .
【０００６】混合伝導性酸化物は、当初、酸素含有混合
ガスから酸素成分を分離回収することを目的に発明さ
れ、例えば、上記特開昭５６−９２１０３号公報では、
酸素の透過速度を大きくするために厚さ１ｍｍ以下、好
ましくは ０．５ｍｍ以下に薄膜化したり、必要に応じ
て、多孔質支持体上に成膜して複合構造体として使用す
るとされている。The mixed conductive oxide was originally invented for the purpose of separating and recovering an oxygen component from an oxygen-containing mixed gas, and, for example, in the above-mentioned JP-A-56-92103,
In order to increase the rate of oxygen permeation, it is said that the thickness is reduced to 1 mm or less, preferably 0.5 mm or less, or if necessary, a film is formed on a porous support to be used as a composite structure.
【０００７】また、米国特許４７９１０７９号明細書お
よび同４８２７０７１号明細書には、触媒含有のイオン
伝導性物質からなる多孔質セラミック層上に緻密な混合
伝導体（酸化物）層を設けた隔膜によって、酸素含有混
合ガスと炭化水素ガスとを隔絶し、混合伝導体層に接し
た酸素含有ガスから酸素を選択的に透過させ、多孔質層
側にて炭化水素ガスを酸化させる方法、すなわち、単純
な酸素分離と異なり、いわゆる、隔膜リアクターとして
使用する方法およびその隔膜構造体に関する発明が開示
されている。Further, US Pat. No. 4,791,079 and US Pat. No. 4,827,071 disclose a diaphragm in which a dense mixed conductor (oxide) layer is provided on a porous ceramic layer made of a catalyst-containing ion conductive material. A method of separating the oxygen-containing mixed gas and the hydrocarbon gas, selectively permeating oxygen from the oxygen-containing gas in contact with the mixed conductor layer, and oxidizing the hydrocarbon gas on the porous layer side, that is, simple In contrast to general oxygen separation, an invention relating to a method for use as a so-called diaphragm reactor and its diaphragm structure is disclosed.
【０００８】さらに、米国特許５２４０４８０号明細書
には、酸素含有混合ガスから酸素成分を分離回収するこ
とを目的とし、混合伝導体（５００℃以上で電子および
酸素イオン両伝導性の多成分金属酸化物）からなる多孔
性支持体上に混合伝導性酸化物緻密膜を複合化させた構
造体が開示されている。Further, in US Pat. No. 5,240,480, a mixed conductor (a multi-component metal oxide having both electron and oxygen ion conductivity at 500 ° C. or higher) is used for the purpose of separating and recovering an oxygen component from an oxygen-containing mixed gas. Of the present invention, there is disclosed a structure in which a mixed conductive oxide dense film is composited on a porous support composed of
【０００９】このように、酸素の分離回収用途にしろ、
隔膜リアクター用途にしろ、選択的酸素透過性の緻密な
混合伝導性酸化物層（薄膜）により多孔質セラミック支
持体を被覆したセラミック複合材料を利用し、選択的酸
素輸送（透過）速度を向上させるという考えは、既に広
く知られている。In this way, even for the purpose of separating and recovering oxygen,
Utilizing a ceramic composite material in which a porous ceramic support is coated with a dense mixed conducting oxide layer (thin film) that selectively permeates oxygen, and enhances selective oxygen transport (permeation) rate, even for membrane reactor applications The idea is already widely known.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】上述の寺岡らの電気化
学会第68回大会予稿集に記載されているＬａ0.1Ｓｒ0.9
Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏ3によって表される混合伝導性酸化物
は、約１ｍｍの厚みとした際に、供給側に１ａｔｍの空
気を、取出し側にＨｅを用いて両面の酸素分圧差を約
０．２ａｔｍとすると、９００℃で約２ｃｍ3・ｃｍ-2
・ｍｉｎ-1の酸素透過能を有するが、酸素の分離回収用
途や隔膜リアクター用途に利用する場合に、工業的に利
用可能とされる１６ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1を得るに
は、前記組成物をさらに薄膜化する必要がある。[Problems to be solved by the invention] La 0.1 Sr 0.9 described in Teraoka et al.
When the mixed conductive oxide represented by Co 0.9 Fe 0.1 O 3 has a thickness of about 1 mm, 1 atm of air is used on the supply side and He is used on the extraction side, and the oxygen partial pressure difference between the two sides is about 0. 2 atm, at 900 ℃ about 2 cm 3 · cm -2
・ Although it has an oxygen permeability of min −1 , when it is used for oxygen separation and recovery applications and diaphragm reactor applications, in order to obtain industrially available 16 cm 3 · cm −2 · min −1 , It is necessary to further thin the composition.
【００１１】しかし、この組成物は機械的強度が低く、
割れ易いため、支持体なしの平板膜構造とする場合には
１ｍｍ程度が薄膜化の限界となり、工業的に利用可能な
酸素輸送速度を実現する厚さでは支持体上に形成せざる
を得ない。However, this composition has a low mechanical strength,
Since it is fragile, about 1 mm is the limit of thinning when a flat plate membrane structure without a support is used, and it must be formed on a support with a thickness that realizes an industrially applicable oxygen transport rate. .
【００１２】上述したような緻密な混合伝導性酸化物を
多孔質セラミックス支持体に被覆したセラミックス複合
材料を用いる場合、混合伝導性酸化物の厚さを薄くする
ことができ、酸素透過速度はセラミックス膜の厚さに反
比例することから、例えば１００μｍの厚さで多孔質セ
ラミックス支持体上に上記混合伝導性酸化物を形成すれ
ば上記酸素透過率から、酸素透過量は約２０ｃｍ3・ｃ
ｍ-2・ｍｉｎ-1と工業的に利用可能な値となるはずであ
る。しかし、実際には、上記文献の混合伝導性のセラミ
ックス膜では、厚さが薄くなると、それとともに電子伝
導に由来する諭率が大きくなること、および多孔質セラ
ミックス支持体との接触部分やその近傍で組成変化が生
じることから、期待される量の１／３程度の酸素透過量
しか得られず、約７ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1に到達で
きるかどうかとなる。In the case of using a ceramic composite material in which the porous mixed ceramic support is coated with the dense mixed conductive oxide as described above, the mixed conductive oxide can be made thin and the oxygen permeation rate is high. Since it is inversely proportional to the thickness of the membrane, if the mixed conductive oxide is formed on the porous ceramics support with a thickness of 100 μm, the oxygen permeability will be about 20 cm 3 · c from the oxygen permeability.
It should be an industrially applicable value of m -2 · min -1 . However, in reality, in the mixed-conductivity ceramic film of the above-mentioned document, when the thickness becomes thin, the corollary ratio due to electron conduction also increases, and the contact portion with the porous ceramic support and its vicinity Since the composition change occurs in the above, only about 1/3 of the expected amount of oxygen permeation can be obtained, and whether or not it can reach about 7 cm 3 · cm −2 · min −1 is determined.
【００１３】このため、混合伝導性酸化物を酸素透過速
度の高いＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系等のペロブスカイト
型酸化物の組成とし、この混合伝導性酸化物と多孔質セ
ラミックス支持体との反応が生じないように多孔質セラ
ミックス支持体を混合伝導性酸化物と同じ成分で作製す
ることが望ましい。Therefore, the mixed conductive oxide has a composition of a perovskite type oxide such as La-Sr-Co-Fe system having a high oxygen transmission rate, and the reaction between the mixed conductive oxide and the porous ceramics support. It is desirable that the porous ceramics support is made of the same component as the mixed conductive oxide so that the above phenomenon does not occur.
【００１４】しかしながら、上記ペロブスカイト型酸化
物の機械的強度は、例えば、典型的な室温三点曲げ強度
が約３ＭＰａであり、一般的な構造用セラミックスであ
るアルミナ（典型的な室温三点曲げ強度４００ＭＰ
ａ）、部分安定化ジルコニア（同１０００ＭＰａ）、ム
ライト（同２００ＭＰａ）、窒化ケイ素（８００ＭＰ
ａ）などと比較して著しく低いものであり、さらに多孔
質とすることで、機械的強度はさらに数分の１に低下す
ることから、機械的強度が支持体として不十分である。
したがって、酸素分離装置の一般的な形状である外径２
０〜３０ｍｍ、肉厚３〜５ｍｍ、全長３００〜１０００
ｍｍといった細長い円筒形状で使用することが困 難で
あるばかりでなく、その作製も困難である。このような
不都合を回避するために、上記に例示したような構造用
セラミックスを多孔質支持体として用いると、成分拡散
反応が進行して上記混合伝導性酸化物の酸素透過特性を
損なったり、熱膨張率差から上記混合伝導性酸化物から
なる酸素透過膜に亀裂や剥離を生じるなどの問題が生じ
る。However, the mechanical strength of the perovskite type oxide is, for example, a typical room temperature three-point bending strength of about 3 MPa, and alumina which is a general structural ceramic (typical room temperature three-point bending strength is 400MP
a), partially stabilized zirconia (the same 1000 MPa), mullite (the same 200 MPa), silicon nitride (800MP)
It is remarkably low as compared with a) and the like, and by making it porous, the mechanical strength is further reduced to a fraction, so that the mechanical strength is insufficient as a support.
Therefore, the outer diameter 2 which is a general shape of the oxygen separation device
0-30mm, wall thickness 3-5mm, total length 300-1000
Not only is it difficult to use in the shape of a long and thin cylinder such as mm, but it is also difficult to manufacture it. In order to avoid such inconvenience, when the structural ceramics as exemplified above is used as the porous support, the component diffusion reaction proceeds to impair the oxygen permeability of the mixed conductive oxide, and Due to the difference in expansion coefficient, problems such as cracking and peeling occur in the oxygen permeable film made of the mixed conductive oxide.
【００１５】本発明はかかる事情に鑑みてなされたもの
であって、支持体の機械的強度が許容され得るものであ
り、酸素透過膜と支持体との間の反応によって酸素透過
特性を損なうことがなく、かつ酸素透過膜と支持体との
間の熱膨張率差に起因して酸素透過膜に亀裂や剥離が生
じない酸素分離膜を提供することを目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and the mechanical strength of the support is acceptable, and the oxygen permeable characteristics are impaired by the reaction between the oxygen permeable membrane and the support. It is an object of the present invention to provide an oxygen separation membrane that is free from cracks and does not cause cracks or peeling in the oxygen permeable membrane due to the difference in thermal expansion coefficient between the oxygen permeable membrane and the support.
【００１６】[0016]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸素透過
特性が良好なペロブスカイト型酸化物を酸素透過膜とし
て用いた酸素分離装置について検討を重ねた結果、支持
体を構成する多孔質セラミックスとして、酸素透過膜の
成分に対して特定の金属成分を加えたものを用いること
により、支持体の強度が許容され得るものとなり、かつ
酸素透過膜と支持体とが同種のものであるためこれらの
間の反応による酸素透過特性の劣化および熱膨張差に起
因する亀裂や剥離が生じないことを見出した。また、支
持体として陽イオンがＭｇおよびＡｌである特定組成の
複合酸化物を用いることにより、これらは本質的に機械
的強度が高くかつ熱膨張率の調整が容易であるので、支
持体の強度が十分なものとなり、かつ熱膨張差に起因す
る亀裂や剥離を防止することができ、さらに酸素透過膜
と支持体との間で多少反応が生じるが酸素透過特性の劣
化はほとんどないことを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have made extensive studies on an oxygen separation device using a perovskite type oxide having good oxygen permeability as an oxygen permeable membrane. As a result, the porous ceramics constituting the support have been obtained. As for the strength of the support, an oxygen permeable membrane component to which a specific metal component is added can be used, and since the oxygen permeable membrane and the support are of the same type, It was found that the reaction between the two did not cause the deterioration of oxygen permeability and the cracking and peeling due to the difference in thermal expansion. In addition, by using a complex oxide having a specific composition in which the cations are Mg and Al as the support, since these have essentially high mechanical strength and the coefficient of thermal expansion is easily adjusted, the strength of the support is increased. Was found to be sufficient, and cracks and peeling due to the difference in thermal expansion can be prevented. Further, although some reaction occurs between the oxygen permeable membrane and the support, there is almost no deterioration in oxygen permeable characteristics. It was
【００１７】本発明はこのような知見に基づいてなされ
たものであり、以下の（１）〜（６）を提供するもので
ある。The present invention has been made based on such findings and provides the following (1) to (6).
【００１８】（１） 化学式ＡＢＯ3（Ａは酸素で１２
配位される金属成分、Ｂは酸素で６配位される金属成分
であり、モル比でＡ／Ｂ＝１である）で表されるペロブ
スカイト型酸化物セラミックスからなる酸素透過膜と、
当該酸素透過膜組成に対してＡＢＢ′Ｏ3（Ｂ′は酸素
で６配位される金属成分であり、モル比でＢ′／（Ａ＋
Ｂ）＜０．１５）で表されるようにＢ′を添加したセラ
ミックス多孔質体からなり、前記酸素透過膜を支持する
支持体とを具備することを特徴とする酸素分離装置。(1) Chemical formula ABO 3 (A is oxygen 12
A metal component to be coordinated, B is a metal component to be 6-coordinated with oxygen, and A / B = 1 in a molar ratio), and an oxygen permeable film made of a perovskite oxide ceramics represented by the following formula:
With respect to the composition of the oxygen permeable film, ABB′O 3 (B ′ is a metal component which is hexacoordinated with oxygen, and has a molar ratio of B ′ / (A +
B) <0.15), which comprises a ceramics porous body to which B'is added, and a support for supporting the oxygen permeable membrane.
【００１９】（２） 上記（１）において、前記酸素透
過膜を構成するペロブスカイト型酸化物セラミックス
は、前記Ａで表される金属成分がＬａおよびＳｒであ
り、前記Ｂで表される金属成分がＣｏおよびＦｅであ
り、これら成分元素のモル比が以下の（１）式で表さ
れ、厚さが５０〜１５０μｍ、開気孔率が２％以下の緻
密質の混合伝導性金属酸化物であり、前記支持体を構成
するセラミックス多孔質体は、Ｂ′で表される金属成分
がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗおよび希土類から選ば
れる一種以上の金属成分Ｍであり、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、
ＦｅおよびＭのモル比が以下の（１）′式で表され、開
気孔率が４０〜８０％であることを特徴とする酸素分離
装置。
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ ……（１）
（ただし、０＜ｘ＜０．１５ 、０＜ｙ＜０．１５ ）
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ：ｚ……（１）′
（ただし、０＜ｘ＜０．１５ 、 ０＜ｙ＜０．１５、０
＜ｚ＜０．３０）(2) In the above (1), in the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the metal components represented by A are La and Sr, and the metal component represented by B is Co and Fe, the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (1), is a dense mixed conductive metal oxide having a thickness of 50 to 150 μm and an open porosity of 2% or less, In the ceramic porous body constituting the support, the metal component represented by B'is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, F.
e, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, N
b, Mo, In, Sn, Ta, W, and one or more metal components M selected from rare earths, such as La, Sr, Co,
An oxygen separation device characterized in that the molar ratio of Fe and M is represented by the following formula (1) 'and the open porosity is 40 to 80%. La: Sr: Co: Fe = x: 1-x: 1-y: y (1) (where 0 <x <0.15 and 0 <y <0.15) La: Sr: Co: Fe : M = x: 1-x: 1-y: y: z (1) '(where 0 <x <0.15, 0 <y <0.15, 0
<Z <0.30)
【００２０】（３） 上記（１）において、前記酸素透
過膜を構成するペロブスカイト型酸化物セラミックス
は、前記Ａで表される金属成分がＢａであり、前記Ｂで
表される金属成分がＣｏおよびＦｅであり、これら成分
元素のモル比が以下の（２）式で表され、厚さが５０〜
３００μｍ、開気孔率が３％以下の緻密質の混合伝導性
金属酸化物であり、前記支持体を構成するセラミックス
多孔質体は、Ｂ′で表される金属成分がＭｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｔａ、Ｗおよび希土類から選ばれる一種以上の金属
成分Ｍであり、Ｂａ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭのモル比が以
下の（２）′式で表され、開気孔率が４０〜８０％であ
ることを特徴とする酸素分離装置。
Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１−ｙ：ｙ ……（２）
（ただし、０＜ｙ＜０．２５ ）
Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍ＝１：１−ｙ：ｙ：ｚ……（２）′
（ただし、 ０＜ｙ＜０．２５、０＜ｚ＜０．３０）(3) In the above (1), in the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the metal component represented by A is Ba, the metal component represented by B is Co and Fe, the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (2), and the thickness is 50 to
The porous ceramic body which is a dense mixed conductive metal oxide having an opening porosity of 300% or less and having a porosity of 3% or less, and the metal component represented by B ′ is Mg, Al or S.
i, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, In, S
n, Ta, W and one or more metal components M selected from rare earths, the molar ratio of Ba, Co, Fe and M is represented by the following formula (2) ′, and the open porosity is 40 to 80%. An oxygen separation device characterized by being present. Ba: Co: Fe = 1: 1-y: y (2) (where 0 <y <0.25) Ba: Co: Fe: M = 1: 1-y: y: z ... (2 ) ′ (Where 0 <y <0.25, 0 <z <0.30)
【００２１】（４） 化学式ＡＢＯ3（Ａは酸素で１２
配位される金属成分、Ｂは酸素で６配位される金属成分
であり、モル比でＡ／Ｂ＝１である）で表されるペロブ
スカイト型酸化物セラミックスからなる酸素透過膜と、
陽イオンがＭｇおよび／またはＡｌであり、化学式ｘＭ
ｇＯ・（１−ｘ）Ａｌ2Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦１）で表
されるセラミックス多孔質体からなり、前記酸素透過膜
を支持する支持体とを具備することを特徴とする酸素分
離装置。(4) Chemical formula ABO 3 (A is oxygen 12
A metal component to be coordinated, B is a metal component to be 6-coordinated with oxygen, and A / B = 1 in a molar ratio), and an oxygen permeable film made of a perovskite oxide ceramics represented by the following formula:
The cation is Mg and / or Al, and the chemical formula is xM
oxygen comprising a porous ceramic body represented by gO · (1-x) Al 2 O 3 (where 0 ≦ x ≦ 1) and supporting the oxygen permeable membrane. Separation device.
【００２２】（５） 上記（４）において、前記酸素透
過膜を構成するペロブスカイト型酸化物セラミックス
は、前記Ａで表される金属成分がＬａおよびＳｒであ
り、前記Ｂで表される金属成分がＣｏおよびＦｅであ
り、これら成分元素のモル比が以下の（１）式で表さ
れ、厚さが５０〜１５０μｍ、開気孔率が２％以下の緻
密質の混合伝導性金属酸化物であり、前記支持体を構成
するセラミックス多孔質体は、開気孔率が４０〜８０％
であることを特徴とする酸素分離装置。
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ ……（１）
（ただし、０＜ｘ＜０．１５ 、０＜ｙ＜０．１５ ）(5) In the above (4), in the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the metal components represented by A are La and Sr, and the metal component represented by B is Co and Fe, the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (1), is a dense mixed conductive metal oxide having a thickness of 50 to 150 μm and an open porosity of 2% or less, The ceramic porous body forming the support has an open porosity of 40 to 80%.
Oxygen separation device characterized in that. La: Sr: Co: Fe = x: 1-x: 1-y: y (1) (where 0 <x <0.15, 0 <y <0.15)
【００２３】（６） 上記（４）において、前記酸素透
過膜を構成するペロブスカイト型酸化物セラミックス
は、前記Ａで表される金属成分がＢａであり、前記Ｂで
表される金属成分がＣｏおよびＦｅであり、これら成分
元素のモル比が以下の（２）式で表され、厚さが５０〜
３００μｍ、開気孔率が３％以下の緻密質の混合伝導性
金属酸化物であり、前記支持体を構成するセラミックス
多孔質体は、開気孔率が４０〜８０％であることを特徴
とする酸素分離装置。
Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１−ｙ：ｙ ……（２）
（ただし、０＜ｙ＜０．２５ ）(6) In the above (4), in the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the metal component represented by A is Ba, the metal component represented by B is Co and Fe, the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (2), and the thickness is 50 to
Oxygen characterized in that it is a dense mixed conductive metal oxide having an opening porosity of 3% or less, and has a porosity of 40 to 80%. Separation device. Ba: Co: Fe = 1: 1-y: y (2) (where 0 <y <0.25)
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに具体
的に説明する。本発明に係る酸素分離装置は、ペロブス
カイト型酸化物からなる酸素透過膜と、セラミックス多
孔質体からなり、酸素透過膜を支持する支持体とを具備
している。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below. The oxygen separation device according to the present invention includes an oxygen permeable membrane made of a perovskite type oxide, and a support made of a porous ceramic body for supporting the oxygen permeable membrane.
【００２５】本発明の一実施形態においては、酸素透過
膜を構成するペロブスカイト型酸化物は、化学式ＡＢＯ
3（Ａは酸素で１２配位される金属成分、Ｂは酸素で６
配位される金属成分であり、モル比でＡ／Ｂ＝１であ
る）で表され、支持体を構成するセラミックス多孔質体
は、当該酸素透過膜組成に対してＡＢＢ′Ｏ3（Ｂ′は
酸素で６配位される金属成分であり、モル比でＢ′／
（Ａ＋Ｂ）＜０．１５）で表されるようにＢ′を添加し
てなる。In one embodiment of the present invention, the perovskite type oxide forming the oxygen permeable film has the chemical formula ABO.
3 (A is a metal component coordinated with oxygen by 12 and B is oxygen by 6
It is a metal component to be coordinated and is represented by a molar ratio of A / B = 1), and the ceramic porous body constituting the support is ABB′O 3 (B ′) with respect to the oxygen permeable membrane composition. Is a metal component which is coordinated with oxygen 6 and has a molar ratio of B '/
B'is added as represented by (A + B) <0.15).
【００２６】このように、支持体を構成するセラミック
ス多孔質体を、酸素透過膜組成にＢ成分と同様に酸素で
６配位されるＢ′成分をモル比でＢ′／（Ａ＋Ｂ）＜
０．１５となるように添加したものとすることにより、
酸素透過膜と支持体との反応を抑制しつつ、支持体の機
械的強度を高めることができる。As described above, in the ceramic porous body constituting the support, the oxygen permeable film composition has a molar ratio of B'component which is 6-coordinated with oxygen like B component in B '/ (A + B) <.
By adding so that it becomes 0.15,
The mechanical strength of the support can be increased while suppressing the reaction between the oxygen permeable membrane and the support.
【００２７】前記酸素透過膜を構成するペロブスカイト
型酸化物セラミックスの好ましい例として、前記Ａで表
される金属成分（Ａサイト成分）がＬａおよびＳｒであ
り、前記Ｂで表される金属成分（Ｂサイト成分）がＣｏ
およびＦｅであり、これら成分元素のモル比が以下の
（１）式で表され、厚さが５０〜１５０μｍ、開気孔率
が２％以下の緻密質のＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝
導性金属酸化物を挙げることができる。
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ ……（１）
（ただし、０＜ｘ＜０．１５ 、０＜ｙ＜０．１５ ）As a preferable example of the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the metal component represented by A (A site component) is La and Sr, and the metal component represented by B (B). Site component) is Co
And Fe, the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (1), the thickness is 50 to 150 μm, the open porosity is 2% or less, and a dense La-Sr-Co-Fe system mixed conduction. A metal oxide may be mentioned. La: Sr: Co: Fe = x: 1-x: 1-y: y (1) (where 0 <x <0.15, 0 <y <0.15)
【００２８】Ａサイト中でのＬａによるＳｒの置換率を
ｘで表すと０＜ｘ＜０．１５となる。Ｌａが存在するこ
とで５００〜９００℃といった低温領域から酸素透過能
が発現するが、ｘがある値を超えると全体の酸素透過能
が低下することから、高酸素透過能を得るためには上記
範囲であることが必要である。When the substitution rate of Sr by La in the A site is represented by x, 0 <x <0.15. Due to the presence of La, oxygen permeability is expressed from a low temperature range of 500 to 900 ° C. However, when x exceeds a certain value, the overall oxygen permeability is lowered. Therefore, in order to obtain high oxygen permeability, Must be in range.
【００２９】Ｂサイト中でのＦｅによるＣｏの置換率を
ｙで表すと０＜ｙ＜０．１５となる。Ｆｅが存在しない
と結晶構造の対称性が低下して、酸化物イオンあるいは
酸素欠陥の移動が生じにくくなるために存在は必須であ
るが、ある程度以上ｙが増すと全体の酸素透過能が低下
することから、高酸素透過能を得るためには上記組成で
あることが必要である。When the substitution rate of Co in the B site by Fe is represented by y, 0 <y <0.15. If Fe is not present, the symmetry of the crystal structure is lowered, and the presence of Fe is essential because migration of oxide ions or oxygen defects is less likely to occur, but if y is increased to some extent or more, the overall oxygen permeability is lowered. Therefore, in order to obtain high oxygen permeability, the above composition is required.
【００３０】上記組成の混合伝導性酸化物の酸素透過能
（選択的酸素輸送速度）を高いものとするためには混合
伝導性酸化物の組成だけではなく、緻密な微構造として
酸素透過能を高めるようにすることが極めて重要であ
る。すなわち、上記組成のＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混
合伝導性酸化物の開気孔率を２％以下の緻密質とするこ
とが必要である。つまり、上記組成のＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ
−Ｆｅ系混合伝導性酸化物の中に物理的な空隙が多く存
在するとその空隙を通過する大気ガスが不純物として混
入し、酸素透過能を低下させてしまう。開気孔率が２％
以下であればこの不純物の混入を十分に抑制することが
できる。In order to increase the oxygen permeability (selective oxygen transport rate) of the mixed conductive oxide having the above composition, not only the composition of the mixed conductive oxide, but also the oxygen permeability as a dense microstructure is required. It is extremely important to increase it. That is, it is necessary to make the La—Sr—Co—Fe mixed conductive oxide having the above composition have an open porosity of 2% or less. That is, La-Sr-Co having the above composition
If a large number of physical voids exist in the —Fe-based mixed conductive oxide, atmospheric gas passing through the voids will be mixed as impurities, and the oxygen permeability will be reduced. 2% open porosity
The following can sufficiently suppress the mixing of the impurities.
【００３１】上記組成のＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合
伝導性酸化物からなる酸素透過膜の支持体を構成するセ
ラミックス多孔質体は、Ｂ′で表される金属成分がＭ
ｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗおよび希土類から選ばれる一
種以上の金属成分Ｍであり、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｆｅお
よびＭのモル比が以下の（１）′式で表され、開気孔率
が４０〜８０％である。
Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ：ｚ……（１）′
（ただし、０＜ｘ＜０．１５ 、 ０＜ｙ＜０．１５、０
＜ｚ＜０．３０）In the ceramic porous body which constitutes the support of the oxygen permeable membrane made of the La-Sr-Co-Fe mixed conductive oxide having the above composition, the metal component represented by B'is M.
g, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, M
o, In, Sn, Ta, W and one or more metal components M selected from rare earths, the molar ratio of La, Sr, Co, Fe and M is represented by the following formula (1) ′, and the open porosity is Is 40 to 80%. La: Sr: Co: Fe: M = x: 1−x: 1−y: y: z (1) ′ (where 0 <x <0.15, 0 <y <0.15, 0
<Z <0.30)
【００３２】金属成分Ｍの量ｚを０＜ｚ＜０．３０とし
たのは、Ｍが存在することで焼結体中の結晶粒径が減少
し、それによって機械的強度の向上が発現するが、ある
程度以上ｚが増すとセラミックス膜との間での反応進行
が容易となり、その結果、セラミックス膜中の酸素透過
率が低下するからである。The amount z of the metal component M is set to 0 <z <0.30 because the presence of M reduces the grain size of the crystal in the sintered body, thereby improving the mechanical strength. However, if z increases to some extent or more, the reaction progresses easily with the ceramic film, and as a result, the oxygen permeability in the ceramic film decreases.
【００３３】典型的には、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ
0.1Ｏx組成の材料を０．１ｍｍ厚の膜として、Ｌａ0.1
Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｍｇ0.1Ｏx組成の材料からな
り、気孔率６０ｖｏｌ％、厚さ３ｍｍの多孔質支持体表
面上に形成して酸素分離装置を構成し、この酸素分離装
置の一方の表面に１ａｔｍの空気を、他方の面にＨｅを
供給すると、９００℃で約１７ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ
-1の酸素分離能を発揮する。Typically, La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe
A film having a thickness of 0.1 mm was formed using a material having a composition of 0.1 O x , and La 0.1
Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 Mg 0.1 O x composition material, formed on a porous support surface having a porosity of 60 vol% and a thickness of 3 mm to form an oxygen separation device, and one surface of this oxygen separation device When 1 atm of air is supplied to the other side and He is supplied to the other side, about 17 cm 3 · cm -2 · min at 900 ° C
Demonstrate the oxygen separation ability of -1 .
【００３４】以上のようなＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混
合伝導性酸化物からなる酸素透過膜と支持体との組み合
わせからなる酸素分離装置は、例えば、以下の方法によ
って製造することができる。The oxygen separation device composed of the combination of the oxygen permeable membrane made of the La-Sr-Co-Fe mixed conductive oxide and the support as described above can be manufactured, for example, by the following method.
【００３５】所定量の酸化ランタン、炭酸ストロンチウ
ム、酸化鉄、酸化コバルトを湿式ボールミル粉砕し、乾
燥後、 ７５０〜９００℃で仮焼する。次いで再び湿式
ボールミルにて粉砕する。粉末状のものが必要な場合に
は、乾燥後に解砕して用いるが、一般にはスラリーのま
ま用いて多孔質支持体上に目的とするセラミックス膜を
形成する。A predetermined amount of lanthanum oxide, strontium carbonate, iron oxide and cobalt oxide are wet ball milled, dried and calcined at 750 to 900 ° C. Then, it is pulverized again by the wet ball mill. When a powdery material is required, it is crushed after drying and used. Generally, the slurry is used as it is to form a desired ceramic film on the porous support.
【００３６】一方、多孔質支持体の製造に際しては、ま
ず、所定量の酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化
鉄、酸化コバルトおよびＭ成分化合物として例えば酸化
マグネシウムをカーボンビーズとともに湿式ボールミル
粉砕し、７５０〜９００℃で仮焼する。次いでセルロー
ス系バインダを添加して再び湿式ボールミルにて粉砕
し、押出し成形により円筒形状として、これを乾燥後、
１１００〜１４００℃で焼成することで、カーボンビー
ズの焼失痕を気孔として含む多孔体を得る。On the other hand, in the production of the porous support, first, a predetermined amount of lanthanum oxide, strontium carbonate, iron oxide, cobalt oxide and, for example, magnesium oxide as the M component compound are wet ball milled together with carbon beads to give 750 to 900. Calcination at ℃. Next, a cellulosic binder is added, and the mixture is pulverized again by a wet ball mill and formed into a cylindrical shape by extrusion molding, which is then dried,
By firing at 1100 to 1400 ° C., a porous body containing burned marks of carbon beads as pores is obtained.
【００３７】このような多孔質支持体の表面をＬａ−Ｓ
ｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物からなる酸素透過膜
で被覆する方法は特に限定されず、塗布法の他、ＣＶＤ
法、スパッタ法、ゾルゲル法、電気泳動法などでもよ
い。塗布法では、前記スラリーを多孔質支持体にコーテ
ィングして乾燥後、１０００〜１２００℃で焼成する。
スラリー中の混合伝導性酸化物粒子の濃度、塗布および
乾燥回数、および、スラリー粘度を変えることで膜厚を
制御することができる。The surface of such a porous support is La-S
The method of coating with the oxygen permeable film made of r-Co-Fe mixed conductive oxide is not particularly limited, and other than the coating method, CVD
Method, sputtering method, sol-gel method, electrophoresis method or the like may be used. In the coating method, the slurry is coated on a porous support, dried, and then baked at 1000 to 1200 ° C.
The film thickness can be controlled by changing the concentration of the mixed conductive oxide particles in the slurry, the number of times of coating and drying, and the viscosity of the slurry.
【００３８】緻密なＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導
性酸化物からなる酸素透過膜の厚さは、酸素透過速度が
拡散律速および混合律速の場合には、薄いほどよいが、
あまりに薄ければ機械的損傷を受けやすくなるので、５
０μｍ以上であることが好ましく、工業的なレベルでの
高い信頼性を保つためには１００μｍ以上であることが
好ましいが、１５０μｍよりも厚くなるとが実用レベル
の酸素透過量を確保することが困難になる。The thickness of the oxygen permeable film made of a dense La-Sr-Co-Fe mixed conductive oxide is preferably as thin as possible when the oxygen permeation rate is diffusion controlled and mixed controlled.
If it is too thin, it will be susceptible to mechanical damage.
The thickness is preferably 0 μm or more, and more preferably 100 μm or more in order to maintain high reliability at an industrial level. However, if it is thicker than 150 μm, it becomes difficult to secure a practical level of oxygen permeation amount. Become.
【００３９】前記酸素透過膜を構成するペロブスカイト
型酸化物セラミックスの他の好ましい例として、前記Ａ
で表される金属成分（Ａサイト成分）がＢａであり、前
記Ｂで表される金属成分（Ｂサイト成分）がＣｏおよび
Ｆｅであり、これら成分元素のモル比が以下の（２）式
で表され、厚さが５０〜３００μｍ、開気孔率が３％以
下の緻密質のＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性金属酸化物
を挙げることができる。
Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１−ｙ：ｙ ……（２）
（ただし、０＜ｙ＜０．２５ ）As another preferable example of the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the above A
The metal component represented by (A site component) is Ba, the metal component represented by B (B site component) is Co and Fe, and the molar ratio of these component elements is represented by the following formula (2). A dense Ba—Co—Fe mixed conductive metal oxide having a thickness of 50 to 300 μm and an open porosity of 3% or less can be mentioned. Ba: Co: Fe = 1: 1-y: y (2) (where 0 <y <0.25)
【００４０】Ｂサイト中でのＦｅの置換率をｙ′で表す
と０＜ｙ′＜０．２５となる。Ｆｅが存在しないと結晶
構造の対称性が低下して、酸化物イオンあるいは酸素欠
陥の移動が生じにくくなるために存在することが重要で
あるが、ある程度以上ｙが増すと全体の酸素透過能が低
下することから、高酸素透過能を得るためには上記範囲
であることが必要である。When the substitution rate of Fe in the B site is represented by y ', 0 <y'<0.25. If Fe is not present, the symmetry of the crystal structure is reduced, and it is important that Fe is present because the migration of oxide ions or oxygen vacancies is less likely to occur. Since it decreases, it is necessary to be within the above range in order to obtain high oxygen permeability.
【００４１】上述したように混合伝導性酸化物の酸素透
過能（選択的酸素輸送速度）を高いものとするためには
混合伝導性酸化物の組成だけではなく、緻密な微構造と
して酸素透過能を高めるようにすることが極めて重要で
あり、上記組成のＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物
において、開気孔率が３％以下の緻密質とすることが必
要である。開気孔率が３％以下であれば上述したような
不純物の混入を十分に抑制することができる。As described above, in order to increase the oxygen permeability (selective oxygen transport rate) of the mixed conductive oxide, not only the composition of the mixed conductive oxide, but also the oxygen permeability as a dense microstructure. It is extremely important that the Ba-Co-Fe mixed conductive oxide of the above composition has a high open porosity of 3% or less. When the open porosity is 3% or less, it is possible to sufficiently suppress the mixing of impurities as described above.
【００４２】上記組成のＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性
酸化物からなる酸素透過膜の支持体を構成するセラミッ
クス多孔体は、Ｂ′で表される金属成分がＭｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗおよび希土類から選ばれる一種以上
の金属成分Ｍであり、Ｂａ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭのモル
比が以下の（２）′式で表され、開気孔率が４０〜８０
％である。
Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍ＝１：１−ｙ：ｙ：ｚ……（２）′
（ただし、 ０＜ｙ＜０．２５、０＜ｚ＜０．３０）In the ceramic porous body which constitutes the support of the oxygen permeable film made of the Ba—Co—Fe mixed conductive oxide having the above composition, the metal component represented by B ′ is Mg, Al,
Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, N
i, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, I
n, Sn, Ta, W and one or more metal components M selected from rare earths, the molar ratio of Ba, Co, Fe and M is represented by the following formula (2) ', and the open porosity is 40-80.
%. Ba: Co: Fe: M = 1: 1-y: y: z (2) '(where 0 <y <0.25, 0 <z <0.30)
【００４３】金属成分Ｍの量ｚを０＜ｚ＜０．３０とし
たのは、上述の例と同様、Ｍが存在することで焼結体中
の結晶粒径が減少し、それによって機械的強度の向上が
発現するが、ある程度以上ｚが増すとセラミックス膜と
の間での反応進行が容易となり、その結果、セラミック
ス膜中の酸素透過率が低下するからである。The amount z of the metal component M is set to 0 <z <0.30, because the crystal grain size in the sintered body decreases due to the presence of M, as in the above-mentioned example. Although the strength is improved, if z is increased to a certain extent or more, the reaction progress with the ceramic film is facilitated, and as a result, the oxygen permeability in the ceramic film is lowered.
【００４４】典型的には、ＢａＣｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏx組成
の材料を０．２ｍｍ厚の膜として、ＢａＣｏ0.9Ｆｅ0.1
Ｍｇ0.1Ｏx組成の材料からなり、気孔率６０ｖｏｌ％、
厚さ３ｍｍの多孔質支持体表面上に形成して酸素分離装
置を構成し、この酸素分離装置の一方の表面に１ａｔｍ
の空気を、他方の面にＨｅを供給すると、９００℃で約
３１ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1の酸素分離能を発揮す
る。Typically, a material having a composition of BaCo 0.9 Fe 0.1 O x is formed into a film having a thickness of 0.2 mm, and BaCo 0.9 Fe 0.1
Mg 0.1 O x composition material, porosity 60 vol%,
An oxygen separator is formed by forming it on the surface of a porous support having a thickness of 3 mm, and 1 atm is formed on one surface of the oxygen separator.
When He is supplied to the other surface, the oxygen separation ability of about 31 cm 3 · cm −2 · min −1 at 900 ° C. is exhibited.
【００４５】以上のようなＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導
性酸化物からなる酸素透過膜と支持体との組み合わせか
らなる酸素分離装置は、例えば、以下の方法によって製
造することができる。The oxygen separation device composed of the combination of the oxygen permeable membrane composed of the Ba—Co—Fe mixed conductive oxide and the support as described above can be manufactured, for example, by the following method.
【００４６】所定量の酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバ
ルトを湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、 ７５０〜９０
０℃で仮焼する。次いで再び湿式ボールミルにて粉砕す
る。粉末状のものが必要な場合には、乾燥後に解砕して
用いるが、一般にはスラリーのまま用いて多孔質支持体
上に目的とするセラミックス膜を形成する。A predetermined amount of barium oxide, iron oxide and cobalt oxide are wet-ball milled and dried, then 750 to 90
Calcination at 0 ° C. Then, it is pulverized again by the wet ball mill. When a powdery material is required, it is crushed after drying and used. Generally, the slurry is used as it is to form a desired ceramic film on the porous support.
【００４７】一方、多孔質支持体の製造に際しては、ま
ず、所定量の酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバルトおよ
びＭ成分化合物として例えば酸化マグネシウムをカーボ
ンビーズとともに湿式ボールミル粉砕し、７５０〜９０
０℃で仮焼する。次いでセルロース系バインダを添加し
て再び湿式ボールミルにて粉砕し、押出し成形により円
筒形状として、これを乾燥後、９５０〜１２００℃で焼
成することで、カーボンビーズの焼失痕を気孔として含
む多孔体を得る。On the other hand, in the production of the porous support, first, a predetermined amount of barium oxide, iron oxide, cobalt oxide and magnesium oxide as an M component compound, for example, magnesium oxide are wet ball milled together with carbon beads to give 750 to 90.
Calcination at 0 ° C. Next, a cellulosic binder is added, and the mixture is pulverized again by a wet ball mill, and is extruded into a cylindrical shape, which is dried and then fired at 950 to 1200 ° C. to form a porous body containing burned marks of carbon beads as pores. obtain.
【００４８】このような多孔質支持体の表面をＢａ−Ｃ
ｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物からなる酸素透過膜で被覆
する方法は特に限定されず、塗布法の他、ＣＶＤ法、ス
パッタ法、ゾルゲル法、電気泳動法などでもよい。塗布
法では、前記スラリーを多孔質支持体にコーティングし
て乾燥後、９５０〜１２００℃で焼成する。スラリー中
の混合伝導性酸化物粒子の濃度、塗布および乾燥回数、
および、スラリー粘度を変えることで膜厚を制御するこ
とができる。The surface of such a porous support is coated with Ba-C.
The method of coating with an oxygen permeable film made of an o-Fe mixed conductive oxide is not particularly limited, and may be a coating method, a CVD method, a sputtering method, a sol-gel method, an electrophoresis method, or the like. In the coating method, the slurry is coated on a porous support, dried, and then baked at 950 to 1200 ° C. Concentration of mixed conductive oxide particles in the slurry, number of coating and drying,
Also, the film thickness can be controlled by changing the slurry viscosity.
【００４９】緻密なＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化
物からなる酸素透過膜の厚さは、酸素透過速度が拡散律
速および混合律速の場合には、薄いほどよいが、あまり
に薄ければ機械的損傷を受けやすくなるので、本組成の
ものでは５０μｍ以上であることが好ましく、工業的な
レベルでの高い信頼性を保つためには１００μｍ以上、
さらに高い信頼性を保つためには１５０μｍ以上が好ま
しいが、３００μｍよりも厚くなるとが実用レベルの酸
素透過量を確保することが困難になる。The thickness of the oxygen permeable film made of a dense Ba—Co—Fe mixed conductive oxide is preferably as thin as possible when the oxygen permeation rate is diffusion rate-controlled and mixed rate-controlled, but if it is too thin, it is mechanical. It is preferable that the composition of the present invention has a thickness of 50 μm or more, and 100 μm or more in order to maintain high reliability at an industrial level.
To maintain higher reliability, the thickness is preferably 150 μm or more, but if it is thicker than 300 μm, it becomes difficult to secure a practical level of oxygen permeation amount.
【００５０】工業的に利用可能な選択的酸素輸送速度を
得るに必要な温度は少なくとも数百℃、典型的には ７
００〜９５０℃程度であることからその温度で長時間保
持することで支持体と酸素透過膜との反応を起こさない
ことや、機械的損傷を起こさないこと、昇降温の熱履歴
などによって破壊等の機械的損傷が生じないことが必要
であるが、上記構成の本実施形態の酸素分離装置ではこ
れらの不都合を回避することができる。The temperature required to obtain a commercially available selective oxygen transport rate is at least a few hundred degrees Celsius, typically 7
Since the temperature is about 00 to 950 ° C, holding at that temperature for a long time does not cause reaction between the support and the oxygen permeable membrane, does not cause mechanical damage, and is destroyed by heat history of temperature rise and fall. It is necessary that no mechanical damage occurs, but the oxygen separator of the present embodiment having the above configuration can avoid these disadvantages.
【００５１】本実施形態において、多孔質支持体は支持
体として充分な機械的強度を有することが必要であり、
上記組成の多孔質体の場合、少なくとも１ｍｍ以上、好
ましくは２ｍｍ以上である。ただし、あまり厚くすると
ガスの通過が遅くなり、酸素輸送速度を低下するので、
５ｍｍ以下が好ましい。In the present embodiment, the porous support must have sufficient mechanical strength as a support,
In the case of the porous body having the above composition, it is at least 1 mm or more, preferably 2 mm or more. However, if it is too thick, the passage of gas will slow down and the oxygen transport rate will decrease, so
It is preferably 5 mm or less.
【００５２】本実施形態において、多孔質支持体の製造
方法は特に限定されず、上記の押出し成形法のほか、例
えば、市販のセラミック製造用粉体、ポリビニルアルコ
ール粉末、有機溶剤をボールミル混合し、乾燥後に解砕
して原料粉とし、所望の形状に加圧成形して焼成する。
あるいは、市販のスピネル粉体、ポリビニルアルコール
粉末、バインダ、分散媒、分散剤等を加え、スラリーま
たは可塑性固形物としたまま、鋳込み法や射出成形法等
で所望の形状に成形して焼成する。これらの方法で得ら
れる任意形状の多孔質支持体の気孔率はポリビニルアル
コール粉末の添加量によって制御することができる。な
お、気孔生成成分としてはポリビニルアルコール粉末に
限らず、各種樹脂、カーボンなどといった焼失成分であ
れば、素材は任意であり、また粒径も任意であるが、一
般的に用いられるものは直径が１０〜２００μｍ程度で
ある。In the present embodiment, the method for producing the porous support is not particularly limited, and in addition to the above-mentioned extrusion molding method, for example, commercially available powder for producing ceramics, polyvinyl alcohol powder, and an organic solvent are mixed by a ball mill, After drying, it is crushed into raw material powder, pressed into a desired shape and fired.
Alternatively, a commercially available spinel powder, polyvinyl alcohol powder, binder, dispersion medium, dispersant, etc. are added, and the slurry or plastic solid material is molded into a desired shape by a casting method, an injection molding method or the like and baked. The porosity of the porous support of any shape obtained by these methods can be controlled by the addition amount of polyvinyl alcohol powder. Note that the pore-generating component is not limited to polyvinyl alcohol powder, and any material can be used as long as it is a burn-out component such as various resins and carbon, and the particle size is also arbitrary. It is about 10 to 200 μm.
【００５３】多孔質支持体中の開気孔率は上述の例に示
すように４０〜８０％であることが望ましい。これは、
一般的に用いられる焼失成分の粒径に対応する、焼成し
た多孔質体中の気孔径が数乃至１００μｍ程度であるこ
とを考慮したものである。つまり、機械的強度を重視す
ると気孔径を小さく、かつ、気孔率を低くするが、その
一方で、酸素透過膜の表面近傍において十分なガスのや
り取りを行うのには気孔径を大きく、かつ、気孔率を高
くすることが求められる。したがって、上記範囲よりも
気孔率が低い場合には機械的強度は比較的高く、多孔体
の厚みをある程度薄くすることができるが、酸素透過膜
表面へのガス供給および同表面からのガス排出の両方ま
たはいずれかが抑制されるためにガス成分の濃度分極が
生じ、十分な酸素透過能を得ることができなくなる。一
方。上記範囲よりも気孔率が高い場合には、機械的強度
が不足するために、多孔体の厚みを大きくする必要があ
り、かつ、その表面に形成される酸素透過膜の面積が多
孔質支持体の体積に比して小さくなるために、システム
の体積増大につながる問題がある。The open porosity in the porous support is preferably 40 to 80% as shown in the above example. this is,
This is in consideration of the fact that the pore diameter in the fired porous body, which corresponds to the particle diameter of the burned-out component generally used, is about several to 100 μm. That is, when the mechanical strength is emphasized, the pore diameter is reduced, and the porosity is reduced, while the pore diameter is large for sufficient gas exchange near the surface of the oxygen permeable membrane, and Higher porosity is required. Therefore, when the porosity is lower than the above range, the mechanical strength is relatively high, and the thickness of the porous body can be reduced to some extent, but the gas supply to the oxygen permeable membrane surface and the gas discharge from the surface can be reduced. Since either or both are suppressed, concentration polarization of the gas component occurs, and it becomes impossible to obtain sufficient oxygen permeability. on the other hand. If the porosity is higher than the above range, the mechanical strength is insufficient, it is necessary to increase the thickness of the porous body, and the area of the oxygen permeable membrane formed on the surface of the porous support is There is a problem that leads to an increase in the volume of the system because it is smaller than the volume of
【００５４】ところで、選択的酸素輸送が進行するに
は、混合伝導性酸化物膜の一方の表面の熱力学的酸素分
圧（ｐ1）が、他方のそれ（ｐ2）よりも低いことが必要
であり、その酸素分圧差が大きくなるほど選択的酸素輸
送速度が増大する。酸素透過速度は両表面での酸素分圧
の比ｐ2／ｐ1の対数に比例する。そのことから、供給側
酸素圧を１０倍にすることで２倍の酸素透過速度を得る
ことになる。実用的には酸素分圧差が０．１５〜２．５
ａｔｍであることが望ましい。差圧が大きくなるほど酸
化透過速度は向上するが、セラミックス膜を構成する材
料の機械的強度が一般的な構造用材料よりも低いことか
ら、上記範囲を超えると機械的損傷による性能低下や供
給ガス側から各種成分が取出しガス側へと混入する問題
が生じる。In order for the selective oxygen transport to proceed, the thermodynamic oxygen partial pressure (p 1 ) on one surface of the mixed conductive oxide film must be lower than that on the other side (p 2 ). The higher the oxygen partial pressure difference, the higher the selective oxygen transport rate. The oxygen transmission rate is proportional to the logarithm of the oxygen partial pressure ratio p 2 / p 1 on both surfaces. Therefore, the oxygen permeation rate is doubled by increasing the supply-side oxygen pressure 10 times. Practically, the oxygen partial pressure difference is 0.15 to 2.5
Atm is desirable. Oxidation permeation rate increases as the pressure difference increases, but the mechanical strength of the material forming the ceramics film is lower than that of general structural materials. There arises a problem that various components are taken out from the side and mixed into the gas side.
【００５５】次に、本発明の他の実施形態について説明
する。本実施形態では、酸素透過膜を構成するペロブス
カイト型酸化物は、化学式ＡＢＯ3（Ａは酸素で１２配
位される金属成分、Ｂは酸素で６配位される金属成分で
あり、モル比でＡ／Ｂ＝１である）で表され、支持体を
構成するセラミックス多孔質体は、陽イオンがＭｇおよ
び／またはＡｌであり、化学式ｘＭｇＯ・（１−ｘ）Ａ
ｌ2Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦１）で表される。Next, another embodiment of the present invention will be described. In the present embodiment, the perovskite-type oxide forming the oxygen permeable film has a chemical formula of ABO 3 (A is a metal component coordinated with oxygen 12 and B is a metal component coordinated with oxygen 6 with a molar ratio of A / B = 1), and the ceramic porous body constituting the support has cations of Mg and / or Al and has a chemical formula xMgO · (1-x) A
It is represented by l 2 O 3 (where 0 ≦ x ≦ 1).
【００５６】このように、支持体を構成するセラミック
ス多孔質体を、ｘＭｇＯ・（１−ｘ）Ａｌ2Ｏ3（ただ
し、０≦ｘ≦１）で表される化合物で構成することによ
り、酸素透過膜を構成する混合伝導性酸化物との熱膨張
率差を小さくすることができ、熱膨張差に起因する酸素
透過膜の亀裂や剥離を防止することができる。As described above, when the ceramic porous body constituting the support is composed of the compound represented by xMgO. (1-x) Al 2 O 3 (where 0 ≦ x ≦ 1), oxygen can be obtained. The difference in coefficient of thermal expansion from the mixed conductive oxide forming the permeable membrane can be reduced, and cracks and peeling of the oxygen permeable membrane due to the difference in thermal expansion can be prevented.
【００５７】前記酸素透過膜を構成するペロブスカイト
型酸化物セラミックスの好ましい例として、上記実施形
態と同様、前記Ａで表される金属成分（Ａサイト成分）
がＬａおよびＳｒであり、前記Ｂで表される金属成分
（Ｂサイト成分）がＣｏおよびＦｅであり、これら成分
元素のモル比が上記（１）式で表され、厚さが５０〜１
５０μｍ、開気孔率が２％以下の緻密質のＬａ−Ｓｒ−
Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性金属酸化物、および前記Ａで表
される金属成分（Ａサイト成分）がＢａであり、前記Ｂ
で表される金属成分（Ｂサイト成分）がＣｏおよびＦｅ
であり、これら成分元素のモル比が上記（２）式で表さ
れ、厚さが５０〜３００μｍ、開気孔率が３％以下の緻
密質のＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性金属酸化物を挙げ
ることができる。As a preferable example of the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the metal component represented by A (A site component) is the same as in the above embodiment.
Is La and Sr, the metal component (B site component) represented by B is Co and Fe, the molar ratio of these component elements is represented by the above formula (1), and the thickness is 50 to 1
La-Sr- of 50 μm in density and open porosity of 2% or less
The Co—Fe mixed conductive metal oxide and the metal component (A site component) represented by A are Ba, and B is
The metal component (B site component) represented by is Co and Fe.
The molar ratio of these component elements is represented by the above formula (2), and a dense Ba—Co—Fe mixed conductive metal oxide having a thickness of 50 to 300 μm and an open porosity of 3% or less is used. Can be mentioned.
【００５８】酸素透過膜としてＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ
系混合伝導性金属酸化物を用いた場合には、典型的に
は、Ｌａ0.1Ｓｒ0.9Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏx組成の材料を
０．１ｍｍ厚の膜として、ＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４組成
の材料からなり、気孔率６０ｖｏｌ％、厚さ３ｍｍの多
孔質支持体表面上に形成して酸素分離装置を構成し、こ
の酸素分離装置の一方の表面に１ａｔｍの空気を、他方
の面にＨｅを供給すると、９００℃で約１７ｃｍ3・ｃ
ｍ-2・ｍｉｎ-1の酸素分離能を発揮する。La-Sr-Co-Fe as an oxygen permeable film
When a mixed conductive metal oxide is used, typically, a material having a composition of La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O x is used as a film having a thickness of 0.1 mm, and a material having a composition of MgO / MgAl 2 O 4 is used. The oxygen separation device is formed by forming it on the surface of a porous support having a porosity of 60 vol% and a thickness of 3 mm, supplying 1 atm of air to one surface of the oxygen separation device and He to the other surface. Then, at 900 ℃ about 17 cm 3 · c
Demonstrates an oxygen separation capacity of m -2 · min -1 .
【００５９】酸素透過膜としてＢａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合
伝導性金属酸化物を用いた場合には、典型的には、Ｂａ
Ｃｏ0.9Ｆｅ0.1Ｏx組成の材料を０．２ｍｍ厚の膜とし
て、ＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４組成の材料からなり、気孔
率６０ｖｏｌ％、厚さ３ｍｍの多孔質支持体面上に形成
して酸素分離装置を構成し、この酸素分離装置の一方の
表面に１ａｔｍの空気を、他方の面にＨｅを供給する
と、９００℃で約３１ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1の酸素
分離能を発揮する。When a Ba—Co—Fe mixed conductive metal oxide is used as the oxygen permeable film, it is typically Ba.
A film with a composition of Co 0.9 Fe 0.1 O x having a thickness of 0.2 mm is used as a film with a composition of MgO / MgAl 2 O 4 and having a porosity of 60 vol% and a thickness of 3 mm is formed on a porous support surface to separate oxygen. When the apparatus is constructed and 1 atm of air is supplied to one surface of the oxygen separation apparatus and He is supplied to the other surface thereof, the oxygen separation apparatus exhibits an oxygen separation ability of about 31 cm 3 · cm −2 · min −1 at 900 ° C.
【００６０】上記Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性
酸化物からなる酸素透過膜とＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４支
持体との組み合わせからなる酸素分離装置は、例えば、
以下の方法によって製造することができる。An oxygen separator comprising a combination of an oxygen permeable film made of the La-Sr-Co-Fe mixed conductive oxide and a MgO / MgAl 2 O 4 support is, for example,
It can be manufactured by the following method.
【００６１】所定量の酸化ランタン、炭酸ストロンチウ
ム、酸化鉄、酸化コバルトを湿式ボールミル粉砕し、乾
燥後、 ７５０〜９００℃で仮焼する。次いで再び湿式
ボールミルにて粉砕する。粉末状のものが必要な場合に
は、乾燥後に解砕して用いるが、一般にはスラリーのま
ま用いて多孔質支持体上に目的とするセラミックス膜を
形成する。A predetermined amount of lanthanum oxide, strontium carbonate, iron oxide, and cobalt oxide is wet ball milled, dried, and then calcined at 750 to 900 ° C. Then, it is pulverized again by the wet ball mill. When a powdery material is required, it is crushed after drying and used. Generally, the slurry is used as it is to form a desired ceramic film on the porous support.
【００６２】一方、多孔質支持体は、所定量の酸化マグ
ネシウムまたは水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム
をカーボン粉末とともに湿式ボールミル粉砕し、セルロ
ース系バインダを添加して再び湿式ボールミルにて粉砕
し、押出成形により円筒形状として、これを乾燥後、１
１００〜１４００℃で焼成し、カーボンビーズの焼失痕
を気孔として含ませることにより得られる。On the other hand, for the porous support, a predetermined amount of magnesium oxide, magnesium hydroxide, or aluminum oxide was pulverized with a carbon powder in a wet ball mill, a cellulosic binder was added, and the mixture was pulverized in a wet ball mill again, followed by extrusion molding. After drying it into a cylindrical shape, 1
It is obtained by firing at 100 to 1400 ° C. and including burned marks of carbon beads as pores.
【００６３】ＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４多孔質支持体の表
面をＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物からな
る酸素透過膜で被覆する方法は特に限定されず、塗布法
の他、ＣＶＤ法、スパッタ法、ゾルゲル法、電気泳動法
などでもよい。塗布法では、前記スラリーを多孔質支持
体にコーティングして乾燥後、１０００〜１２００℃で
焼成する。スラリー中の混合伝導性酸化物粒子の濃度、
塗布および乾燥回数、および、スラリー粘度を変えるこ
とで膜厚を制御することができる。The method of coating the surface of the MgO / MgAl 2 O 4 porous support with an oxygen permeable film made of a La—Sr—Co—Fe mixed conductive oxide is not particularly limited, and other than the coating method, CVD Method, sputtering method, sol-gel method, electrophoresis method or the like may be used. In the coating method, the slurry is coated on a porous support, dried, and then baked at 1000 to 1200 ° C. The concentration of mixed conductive oxide particles in the slurry,
The film thickness can be controlled by changing the number of times of coating and drying, and the viscosity of the slurry.
【００６４】上記Ｂａ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物
からなる酸素透過膜とＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４支持体と
の組み合わせからなる酸素分離装置は、例えば、以下の
方法によって製造することができる。An oxygen separator comprising a combination of the oxygen permeable film made of the Ba—Co—Fe mixed conductive oxide and the MgO / MgAl 2 O 4 support can be manufactured, for example, by the following method. .
【００６５】所定量の酸化バリウム、酸化鉄、酸化コバ
ルトを湿式ボールミル粉砕し、乾燥後、 ７５０〜９０
０℃で仮焼する。次いで再び湿式ボールミルにて粉砕す
る。粉末状のものが必要な場合には、乾燥後に解砕して
用いるが、一般にはスラリーのまま用いて多孔質支持体
上に目的とするセラミックス膜を形成する。A predetermined amount of barium oxide, iron oxide, and cobalt oxide are wet-ball milled, dried, and then dried at 750-90.
Calcination at 0 ° C. Then, it is pulverized again by the wet ball mill. When a powdery material is required, it is crushed after drying and used. Generally, the slurry is used as it is to form a desired ceramic film on the porous support.
【００６６】一方、ＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４多孔質支持
体は、上述したのと同様な手順で焼成し、カーボンビー
ズの焼失痕を気孔として含ませることにより得られる。On the other hand, the MgO / MgAl 2 O 4 porous support can be obtained by firing in the same procedure as described above to include the burned marks of carbon beads as pores.
【００６７】ＭｇＯ／ＭｇＡｌ２Ｏ４多孔質支持体の表
面をＬａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系混合伝導性酸化物からな
る酸素透過膜で被覆する方法は特に限定されず、塗布法
の他、ＣＶＤ法、スパッタ法、ゾルゲル法、電気泳動法
などでもよい。塗布法では、前記スラリーを多孔質支持
体にコーティングして乾燥後、９５０〜１２００℃で焼
成する。スラリー中の混合伝導性酸化物粒子の濃度、塗
布および乾燥回数、および、スラリー粘度を変えること
で膜厚を制御することができる。The method of coating the surface of the MgO / MgAl 2 O 4 porous support with the oxygen permeable film made of the La—Sr—Co—Fe mixed conductive oxide is not particularly limited, and other than the coating method, the CVD method can be used. Method, sputtering method, sol-gel method, electrophoresis method or the like may be used. In the coating method, the slurry is coated on a porous support, dried, and then baked at 950 to 1200 ° C. The film thickness can be controlled by changing the concentration of the mixed conductive oxide particles in the slurry, the number of times of coating and drying, and the viscosity of the slurry.
【００６８】工業的に利用可能な選択的酸素輸送速度を
得るに必要な温度は少なくとも数百℃、典型的には ７
００〜９５０℃程度であることからその温度で長時間保
持することで支持体と酸素透過膜との反応を起こさない
ことや、機械的損傷を起こさないこと、昇降温の熱履歴
などによって破壊等の機械的損傷が生じないことが必要
であるが、上記構成の本実施形態の酸素分離装置ではこ
れらの不都合を回避することができる。The temperature required to obtain a commercially available selective oxygen transport rate is at least a few hundred degrees Celsius, typically 7
Since the temperature is about 00 to 950 ° C, holding at that temperature for a long time does not cause reaction between the support and the oxygen permeable membrane, does not cause mechanical damage, and is destroyed by heat history of temperature rise and fall. It is necessary that no mechanical damage occurs, but the oxygen separator of the present embodiment having the above configuration can avoid these disadvantages.
【００６９】本実施形態において、支持体を構成するセ
ラミックス多孔質体は支持体として充分な機械的強度を
有することが必要であり、本実施形態の化学式ｘＭｇＯ
・（１−ｘ）Ａｌ2Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦１）で表され
るセラミックス多孔質体の場合、少なくとも０．５ｍｍ
以上、好ましくは１ｍｍ以上である。ただし、あまり厚
くするとガスの通過が遅くなり、酸素輸送速度を低下す
るので、２．５ｍｍ以下が好ましい。このような肉薄の
多孔質体は焼結時の変形が大きくなることから、実際の
工程では２〜５倍の肉厚として作成しておき、これを焼
成後に機械的加工によって所望の肉厚とする。In the present embodiment, the ceramic porous body constituting the support needs to have sufficient mechanical strength as the support, and the chemical formula xMgO of the present embodiment is used.
・ (1-x) Al 2 O 3 (where 0 ≦ x ≦ 1), at least 0.5 mm in the case of the porous ceramic body
The above is preferably 1 mm or more. However, if it is too thick, the passage of gas is slowed down and the oxygen transport rate is reduced, so 2.5 mm or less is preferable. Since such a thin porous body has a large deformation at the time of sintering, it is made to have a thickness of 2 to 5 times in an actual process, and after firing, a desired thickness is obtained by mechanical processing. To do.
【００７０】一般に、多孔質体に十分な機械強度がない
場合には、機械的加工による加工時の破壊だけでなく、
加工時に発生した潜在的な欠陥によって、運転時に破壊
に至ることとなる。このことから、多孔質支持体の材料
は本質的に強度が高いエンジニアリングセラミックスで
構成されることが望ましい。また、熱応力による破壊等
を防止する観点から酸素透過膜との熱挙動を一致させる
ことが望ましい。そこで、本実施形態では多孔質支持体
として、陽イオンがＭｇおよび／またはＡｌであり、化
学式ｘＭｇＯ・（１−ｘ）Ａｌ2Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦
１）で表される多孔質セラミックスを用いている。この
多孔質セラミックスはエンジニアリングセラミックスの
１種であって比較的強度が高く、かつ、組成比によって
熱膨張率を変えることが容易なため、酸素透過膜との熱
的挙動を一致させることが容易である。このような多孔
質セラミックスと酸素透過膜との間では、酸素透過膜を
形成する温度において理論的には成分の拡散が進行す
る。このような拡散が進行すると酸素透過膜中の酸素透
過能の低下、多孔質支持体の破壊などが発生するおそれ
があり、この現象は、焼成温度が比較的高温なＬａ−Ｓ
ｒ−Ｃｏ−Ｆｅ系ペロブスカイト型酸化物を酸素透過膜
として用いる場合に顕著となる。しかし、実際の工程に
おいては酸素透過膜の形成時間では実質的に問題になる
成分拡散は進行しない。また、酸素透過装置としての運
転温度では上記のような成分拡散は長時間の運転におい
てもほとんど進行しない。さらに、上記多孔質セラミッ
クスは電気絶縁物であって電解質である酸素透過膜の酸
素透過を妨げることが懸念されるが、上記多孔質セラミ
ックスの機械的強度が高いため薄肉に加工できることか
ら、その内部での気体拡散抵抗を小さく抑えることが可
能であり、電解質の酸素透過膜での酸素透過を妨げにく
い。In general, when the porous body does not have sufficient mechanical strength, not only the mechanical breakage during processing but also
Potential defects that occur during processing can lead to destruction during operation. From this, it is desirable that the material of the porous support is essentially composed of engineering ceramics having high strength. In addition, it is desirable to match the thermal behavior with that of the oxygen permeable film from the viewpoint of preventing damage due to thermal stress. Therefore, in the present embodiment, as the porous support, the cations are Mg and / or Al, and the chemical formula xMgO. (1-x) Al 2 O 3 (where 0 ≦ x ≦
The porous ceramic represented by 1) is used. This porous ceramic is a kind of engineering ceramics, has relatively high strength, and its thermal expansion coefficient can be easily changed by the composition ratio, so that it is easy to match the thermal behavior with the oxygen permeable membrane. is there. Between such a porous ceramic and the oxygen permeable film, theoretically, the diffusion of components proceeds at the temperature at which the oxygen permeable film is formed. When such diffusion progresses, there is a possibility that oxygen permeability in the oxygen permeable membrane may be reduced, the porous support may be broken, and this phenomenon is caused by La-S having a relatively high firing temperature.
This becomes remarkable when an r-Co-Fe-based perovskite oxide is used as an oxygen permeable film. However, in the actual process, the component diffusion, which is a problem in the formation time of the oxygen permeable film, does not proceed. Further, at the operating temperature of the oxygen permeation device, the above component diffusion hardly progresses even during long-time operation. Further, the porous ceramics is an electrical insulator and may interfere with the oxygen permeation of the oxygen permeable membrane that is the electrolyte. However, since the porous ceramics have high mechanical strength, the porous ceramics can be processed into a thin wall. It is possible to suppress the gas diffusion resistance at low, and it is difficult to prevent oxygen permeation through the oxygen permeable membrane of the electrolyte.
【００７１】本実施形態においても、多孔質支持体の製
造方法は特に限定されず、上記の押出し成形法のほか、
従前の実施形態において例示した方法を採用することが
でき、気孔生成成分についても、上記ポリビニルアルコ
ールの他、各種樹脂、カーボンなどといった任意の焼失
成分を用いることができ、粒径についても任意である
が、一般的に用いられるものは直径が１０〜２００μｍ
程度である。多孔質支持体中の開気孔率も従前の実施形
態と同様４０〜８０％であることが望ましい。Also in this embodiment, the method for producing the porous support is not particularly limited, and in addition to the above-mentioned extrusion molding method,
The method exemplified in the previous embodiment can be adopted, and as the pore-forming component, any burnout component such as various resins and carbon can be used in addition to the polyvinyl alcohol, and the particle size is also arbitrary. However, commonly used ones have a diameter of 10 to 200 μm.
It is a degree. The open porosity in the porous support is preferably 40 to 80% as in the previous embodiments.
【００７２】[0072]
【実施例】以下、本発明の実施例について比較例ととも
に説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below together with comparative examples.
【００７３】（実施例１）まず、多孔質支持体の出発原
料として、Ｌａ2Ｏ3(和光純薬、純度９９．９％)、Ｓｒ
ＣＯ3(関東化学、純度９９．９％)、Ｃｏ2Ｏ3(関東化
学、純度９９．９５％)、Ｆｅ2Ｏ3（和光純薬、純度９
９．９％）、およびＭｇＯ（国産化学、純度９９．９
％）をＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍｇ＝１：９：９：
１：０．１の陽イオン比になるように秤量し、これとポ
リビニルアルコール粉末を６重量％とを混練して円筒形
状に成形した後、１３５０℃で５時間焼成して多孔質支
持体を作成した。多孔質支持体の開気孔率を水中アルキ
メデス法により測定したところ５５ｖｏｌ％であった。
また、多孔質支持体の厚さは３ｍｍとした。Example 1 First, as starting materials for the porous support, La 2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%) and Sr were used.
CO 3 (Kanto Chemical, purity 99.9%), Co 2 O 3 (Kanto Chemical, purity 99.95%), Fe 2 O 3 (Wako Pure Chemical, purity 9
9.9%), and MgO (domestic chemistry, purity 99.9)
%) To La: Sr: Co: Fe: Mg = 1: 9: 9:
The cation ratio of 1: 0.1 was weighed, and this was kneaded with 6% by weight of polyvinyl alcohol powder to form a cylindrical shape, and then baked at 1350 ° C. for 5 hours to form a porous support. Created. The open porosity of the porous support was measured by the Archimedes method in water and found to be 55 vol%.
The thickness of the porous support was 3 mm.
【００７４】次に、酸素透過膜の出発原料として、Ｌａ
2Ｏ3(和光純薬、純度９９．９％)、ＳｒＣＯ3(関東化
学、純度９９．９％)、Ｃｏ2Ｏ3(関東化学、純度９９．
９５％)、およびＦｅ2Ｏ3（和光純薬、純度９９．９
％）をＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１の陽イ
オン比になるように秤量した。これら原料を湿式ボール
ミルによって混合・粉砕した。仮焼はアルミナ匣鉢中、
９００℃で１０時間行いペロブスカイト単相を得た。こ
の粉末を再び湿式ボールミルによって再粉砕した。この
スラリーを上記多孔質支持体にコーティングして乾燥
後、１２００℃で焼成することで多孔質支持体上に酸素
透過膜が形成された酸素透過装置を得た。酸素透過膜を
形成する際には、酸素透過膜の厚さが約１００μｍにな
るようにスラリーのコーティングを繰り返した。実際の
膜厚を重量増分から算出したところ９０μｍであった。
酸素透過膜の開気孔率は、酸素透過膜表面を電子顕微鏡
で観察しながら２０００倍で１０視野を撮影し、画像解
析を用いて計算した。その結果、開気孔率は１．２％で
あった。Next, as a starting material for the oxygen permeable film, La was used.
2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%), SrCO 3 (Kanto Chemical, purity 99.9%), Co 2 O 3 (Kanto Chemical, purity 99.9%).
95%), and Fe 2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9)
%) Was weighed so that the cation ratio was La: Sr: Co: Fe = 1: 9: 9: 1. These raw materials were mixed and pulverized by a wet ball mill. Calcination is done in an alumina bowl,
It was carried out at 900 ° C. for 10 hours to obtain a perovskite single phase. This powder was again ground by a wet ball mill. The above porous support was coated with this slurry, dried, and then baked at 1200 ° C. to obtain an oxygen permeable device having an oxygen permeable membrane formed on the porous support. When forming the oxygen permeable film, the slurry coating was repeated so that the thickness of the oxygen permeable film was about 100 μm. The actual film thickness calculated from the weight increment was 90 μm.
The open porosity of the oxygen permeable membrane was calculated by observing the surface of the oxygen permeable membrane with an electron microscope, photographing 10 fields of view at a magnification of 2000, and using image analysis. As a result, the open porosity was 1.2%.
【００７５】得られた酸素分離装置の酸素透過能は、管
状炉中、９００℃で測定した。空気(Ｏ2：２１％、
Ｎ2：７９％)およびＨｅガスは、減圧弁および流量計を
介して２０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。Ｏ2およびＮ2をガ
スクロマトメータで検出して、Ｏ 2量から酸素透過能
を、Ｎ2量から試料の亀裂発生の有無、および外気の混
入の有無を検出した。酸素分圧差および酸素透過能を表
１に併記する。The oxygen permeability of the obtained oxygen separator is
It was measured at 900 ° C. in a furnace. Air (O2: 21%,
N2: 79%) and He gas use a pressure reducing valve and a flow meter.
It was supplied at a rate of 20 ml / min. O2And N2The moth
Detect with a chromatographer 2Oxygen permeability from quantity
To N2The amount of cracks in the sample depends on
The presence or absence of inclusion was detected. Shows oxygen partial pressure difference and oxygen permeability
Also described in 1.
【００７６】表１に示すように、このようにして得られ
た酸素透過装置の酸素透過能は約１７ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍ
ｉｎ-1となり、実用レベルであることが確認された。As shown in Table 1, the oxygen permeable device thus obtained has an oxygen permeability of about 17 cm 3 · cm −2 · m.
It was in -1 and was confirmed to be at a practical level.
【００７７】（実施例２）まず、多孔質支持体の出発原
料として、ＢａＣＯ3(関東化学、純度９９．９％)、Ｃ
ｏ2Ｏ3(関東化学、純度９９．９５％)、Ｆｅ2Ｏ3（和光
純薬、純度９９．９％）、およびＭｇＯ（国産化学、純
度９９．９％）をＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍｇ＝１０：８：
２：０．２の陽イオン比になるように秤量し、これとポ
リビニルアルコール粉末を６重量％とを混練して円筒形
状に成形した後、１０５０℃で５時間焼成して多孔質支
持体を作成した。多孔質支持体の開気孔率を水中アルキ
メデス法により測定したところ５０ｖｏｌ％であった。
また、多孔質支持体の厚さは３ｍｍとした。Example 2 First, as starting materials for the porous support, BaCO 3 (Kanto Chemical Co., Inc., purity 99.9%), C
O 2 O 3 (Kanto Chemical, purity 99.95%), Fe 2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%), and MgO (domestic chemistry, purity 99.9%) were added to Ba: Co: Fe: Mg = 10: 8:
It was weighed so as to have a cation ratio of 2: 0.2, and this was kneaded with 6% by weight of polyvinyl alcohol powder to form a cylindrical shape, and then baked at 1050 ° C. for 5 hours to form a porous support. Created. When the open porosity of the porous support was measured by the water Archimedes method, it was 50 vol%.
The thickness of the porous support was 3 mm.
【００７８】次に、酸素透過膜の出発原料として、Ｂａ
ＣＯ3(関東化学、純度９９．９％)、Ｃｏ2Ｏ3(関東化
学、純度９９．９５％)、およびＦｅ2Ｏ3（和光純薬、
純度９９．９％）をＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：８：２の
陽イオン比になるように秤量した。これら原料を湿式ボ
ールミルによって混合・粉砕した。仮焼はアルミナ匣鉢
中、９００℃で１０時間行いペロブスカイト単相を得
た。この粉末を再び湿式ボールミルによって再粉砕し
た。このスラリーを上記多孔質支持体にコーティングし
て乾燥後、１０００℃で焼成することで多孔質支持体上
に酸素透過膜が形成された酸素透過装置を得た。酸素透
過膜を形成する際には、酸素透過膜の厚さが約２００μ
ｍになるようにスラリーのコーティングを繰り返した。
実際の膜厚を重量増分から算出したところ２１０μｍで
あった。酸素透過膜の開気孔率は、酸素透過膜表面を電
子顕微鏡で観察しながら２０００倍で１０視野を撮影
し、画像解析を用いて計算した。その結果、開気孔率は
２．４％であった。Next, as a starting material for the oxygen permeable film, Ba was used.
CO 3 (Kanto Chemical, purity 99.9%), Co 2 O 3 (Kanto Chemical, purity 99.95%), and Fe 2 O 3 (Wako Pure Chemical,
Purity 99.9%) was weighed so that the cation ratio was Ba: Co: Fe = 10: 8: 2. These raw materials were mixed and pulverized by a wet ball mill. The calcination was performed at 900 ° C. for 10 hours in an alumina bowl to obtain a perovskite single phase. This powder was again ground by a wet ball mill. The above porous support was coated with this slurry, dried, and then baked at 1000 ° C. to obtain an oxygen permeable device having an oxygen permeable membrane formed on the porous support. When forming the oxygen permeable film, the thickness of the oxygen permeable film is about 200μ.
The coating of the slurry was repeated to obtain m.
The actual film thickness calculated from the weight increment was 210 μm. The open porosity of the oxygen permeable membrane was calculated by observing the surface of the oxygen permeable membrane with an electron microscope, photographing 10 fields of view at a magnification of 2000, and using image analysis. As a result, the open porosity was 2.4%.
【００７９】得られた酸素分離装置の酸素透過能を実施
例１と同様に測定した。酸素分圧差および酸素透過能を
表１に併記する。表１に示すように、酸素透過能は約１
７ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1となり、実用レベルであるこ
とが確認された。The oxygen permeability of the obtained oxygen separator was measured in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the oxygen partial pressure difference and the oxygen permeability. As shown in Table 1, the oxygen permeability is about 1
It was 7 cm 3 · cm −2 · min −1 , which was confirmed to be at a practical level.
【００８０】（比較例１）多孔質支持体をＬａ：Ｓｒ：
Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍｇ＝１：９：９：１：０．４の陽イオン
比になるようにＢ′サイト成分量を増やした他は、実施
例１と同様に酸素透過装置を製造し、同様に酸素透過能
を測定した。なお、多孔質支持体は、厚さが３ｍｍ、開
気孔率が６０ｖｏｌ％であり、酸素透過膜は、厚さが８
０μｍ、開気孔率が１．６％であった。(Comparative Example 1) The porous support was replaced with La: Sr:
An oxygen permeation apparatus was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the amount of B ′ site component was increased so that the cation ratio was Co: Fe: Mg = 1: 9: 9: 1: 0.4. The oxygen permeability was measured. The porous support had a thickness of 3 mm and an open porosity of 60 vol%, and the oxygen permeable membrane had a thickness of 8%.
It was 0 μm and the open porosity was 1.6%.
【００８１】表１に示すように、このようにして得られ
た酸素透過装置の酸素透過能は約１０ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍ
ｉｎ-1となり、実施例１よりも低い値となった。このよ
うに酸素透過能が低い値となったのは、酸素透過膜と多
孔質支持体との組成の相違による影響であると考えられ
る。As shown in Table 1, the oxygen permeation capacity of the oxygen permeation apparatus thus obtained is about 10 cm 3 · cm −2 · m.
The value was in −1 , which was lower than that in Example 1. Such a low oxygen permeability is considered to be due to the difference in composition between the oxygen permeable membrane and the porous support.
【００８２】（比較例２）多孔質支持体をＢａ：Ｃｏ：
Ｆｅ：Ｍｇ＝１０：８：２：０．４の陽イオン比になる
ようにＢ′サイト成分量を増やした他は、実施例２と同
様に酸素透過装置を製造し、同様に酸素透過能を測定し
た。なお、多孔質支持体は、厚さが３ｍｍ、開気孔率が
５０ｖｏｌ％であり、酸素透過膜は、厚さが２００μ
ｍ、開気孔率が２．５％であった。(Comparative Example 2) The porous support was made of Ba: Co:
An oxygen permeation apparatus was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the amount of B ′ site component was increased so that the cation ratio of Fe: Mg = 10: 8: 2: 0.4 was increased. Was measured. The porous support had a thickness of 3 mm and an open porosity of 50 vol%, and the oxygen permeable membrane had a thickness of 200 μm.
m, and the open porosity was 2.5%.
【００８３】ここでは、酸素透過膜が剥離したために酸
素透過量の測定は不能となった。このように剥離が生じ
たのは、多孔質支持体と酸素透過膜の組成の違いによる
影響であると考えられる。Here, since the oxygen permeable film was peeled off, the measurement of the amount of oxygen permeation became impossible. It is considered that such peeling is caused by the difference in composition between the porous support and the oxygen permeable membrane.
【００８４】（実施例３）まず、多孔質支持体の出発原
料として、ＭｇＯ（国産化学、純度９９．９％）、Ａｌ
2Ｏ3(昭和電工、ＡＥＳ−２１)を、ＭｇＯ：Ａｌ 2Ｏ3
＝２５：７５になるように秤量し、これら５０重量部に
対してカーボン粉末２０重量部、ポリビニルアルコール
粉末６重量部を添加して混練し、円筒形状に成形した
後、１４５０℃で５時間焼成して多孔質体を作成した。
この多孔質体の開気孔率を水中アルキメデス法により測
定したところ７０ｖｏｌ％であった。得られた多孔質体
を機械加工によって肉厚１．２ｍｍに仕上げ多孔質支持
体を製造した。Example 3 First, MgO (domestic chemistry, purity 99.9%), Al were used as starting materials for the porous support.
2 O 3 (Showa Denko, AES-21) was replaced with MgO: Al 2 O 3
= 25:75, 20 parts by weight of carbon powder and 6 parts by weight of polyvinyl alcohol powder are added to 50 parts by weight of these, and kneaded to form a cylindrical shape, followed by firing at 1450 ° C. for 5 hours. Then, a porous body was prepared.
The open porosity of this porous body was 70 vol% as measured by an underwater Archimedes method. The obtained porous body was machined to a wall thickness of 1.2 mm to produce a porous support.
【００８５】次に、酸素透過膜の出発原料として、Ｌａ
2Ｏ3(和光純薬、純度９９．９％)、ＳｒＣＯ3(関東化
学、純度９９．９％)、Ｃｏ2Ｏ3(関東化学、純度９９．
９５％)、およびＦｅ2Ｏ3（和光純薬、純度９９．９
％）をＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１の陽イ
オン比になるように秤量した。これら原料を湿式ボール
ミルによって混合・粉砕した。仮焼はアルミナ匣鉢中、
９００℃で１０時間行いペロブスカイト単相を得た。こ
の粉末を再び湿式ボールミルによって再粉砕した。この
スラリーを上記多孔質支持体にコーティングして乾燥
後、１２００℃で焼成することで多孔質支持体上に酸素
透過膜が形成された酸素透過装置を得た。酸素透過膜を
形成する際には、酸素透過膜の厚さが約１００μｍにな
るようにスラリーのコーティングを繰り返した。実際の
膜厚を重量増分から算出したところ１１０μｍであっ
た。酸素透過膜の開気孔率は、酸素透過膜表面を電子顕
微鏡で観察しながら２０００倍で１０視野を撮影し、画
像解析を用いて計算した。その結果、開気孔率は１．３
％であった。Next, as a starting material for the oxygen permeable film, La was used.
2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%), SrCO 3 (Kanto Chemical, purity 99.9%), Co 2 O 3 (Kanto Chemical, purity 99.9%).
95%), and Fe 2 O 3 (Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9)
%) Was weighed so that the cation ratio was La: Sr: Co: Fe = 1: 9: 9: 1. These raw materials were mixed and pulverized by a wet ball mill. Calcination is done in an alumina bowl,
It was carried out at 900 ° C. for 10 hours to obtain a perovskite single phase. This powder was again ground by a wet ball mill. The above porous support was coated with this slurry, dried, and then baked at 1200 ° C. to obtain an oxygen permeable device having an oxygen permeable membrane formed on the porous support. When forming the oxygen permeable film, the slurry coating was repeated so that the thickness of the oxygen permeable film was about 100 μm. The actual film thickness calculated from the weight increment was 110 μm. The open porosity of the oxygen permeable membrane was calculated by observing the surface of the oxygen permeable membrane with an electron microscope, photographing 10 fields of view at a magnification of 2000, and using image analysis. As a result, the open porosity was 1.3.
%Met.
【００８６】得られた酸素分離装置の酸素透過能を実施
例１と同様に測定した。酸素分圧差および酸素透過能を
表２に併記する。表２に示すように、酸素透過能は約１
６ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1となり、実用レベルであるこ
とが確認された。The oxygen permeability of the obtained oxygen separator was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 also shows the oxygen partial pressure difference and the oxygen permeability. As shown in Table 2, the oxygen permeability is about 1
It was 6 cm 3 · cm −2 · min −1 , which was confirmed to be at a practical level.
【００８７】（実施例４）まず、多孔質支持体の出発原
料として、ＭｇＯ（国産化学、純度９９．９％）を１０
００℃で仮焼したものを準備し、それを５０重量部に対
してカーボン粉末２０重量部、ポリビニルアルコール粉
末６重量部を添加して混練し、円筒形状に成形した後、
１５００℃で５時間焼成して多孔質体を作成した。この
多孔質体の開気孔率を水中アルキメデス法により測定し
たところ６０ｖｏｌ％であった。得られた多孔質体を機
械加工によって肉厚１．５ｍｍに仕上げ多孔質支持体を
製造した。Example 4 First, MgO (domestic chemistry, purity 99.9%) was used as a starting material for the porous support in an amount of 10%.
After preparing what was calcined at 00 ° C., 20 parts by weight of carbon powder and 6 parts by weight of polyvinyl alcohol powder were added to 50 parts by weight and kneaded to form a cylindrical shape,
A porous body was prepared by firing at 1500 ° C. for 5 hours. The open porosity of this porous body was 60 vol% as measured by the underwater Archimedes method. The obtained porous body was machined to a thickness of 1.5 mm to produce a porous support.
【００８８】次に、酸素透過膜の出発原料として、Ｂａ
ＣＯ3(関東化学、純度９９．９％)、Ｃｏ2Ｏ3(関東化
学、純度９９．９５％)、およびＦｅ2Ｏ3（和光純薬、
純度９９．９％）をＢａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：８：２の
陽イオン比になるように秤量した。これら原料を湿式ボ
ールミルによって混合・粉砕した。仮焼はアルミナ匣鉢
中、９００℃で１０時間行いペロブスカイト単相を得
た。この粉末を再び湿式ボールミルによって再粉砕し
た。このスラリーを上記多孔質支持体にコーティングし
て乾燥後、１０００℃で焼成することで多孔質支持体上
に酸素透過膜が形成された酸素透過装置を得た。酸素透
過膜を形成する際には、酸素透過膜の厚さが約２００μ
ｍになるようにスラリーのコーティングを繰り返した。
実際の膜厚を重量増分から算出したところ２００μｍで
あった。酸素透過膜の開気孔率は、酸素透過膜表面を電
子顕微鏡で観察しながら２０００倍で１０視野を撮影
し、画像解析を用いて計算した。その結果、開気孔率は
２．２％であった。Next, as a starting material for the oxygen permeable film, Ba was used.
CO 3 (Kanto Chemical, purity 99.9%), Co 2 O 3 (Kanto Chemical, purity 99.95%), and Fe 2 O 3 (Wako Pure Chemical,
Purity 99.9%) was weighed so that the cation ratio was Ba: Co: Fe = 10: 8: 2. These raw materials were mixed and pulverized by a wet ball mill. The calcination was performed at 900 ° C. for 10 hours in an alumina bowl to obtain a perovskite single phase. This powder was again ground by a wet ball mill. The above porous support was coated with this slurry, dried, and then baked at 1000 ° C. to obtain an oxygen permeable device having an oxygen permeable membrane formed on the porous support. When forming the oxygen permeable film, the thickness of the oxygen permeable film is about 200μ.
The coating of the slurry was repeated to obtain m.
The actual film thickness calculated from the weight increment was 200 μm. The open porosity of the oxygen permeable membrane was calculated by observing the surface of the oxygen permeable membrane with an electron microscope, photographing 10 fields of view at a magnification of 2000, and using image analysis. As a result, the open porosity was 2.2%.
【００８９】得られた酸素分離装置の酸素透過能を実施
例１と同様に測定した。酸素分圧差および酸素透過能を
表２に併記する。表２に示すように、酸素透過能は約１
８ｃｍ3・ｃｍ-2・ｍｉｎ-1となり、実用レベルであるこ
とが確認された。The oxygen permeability of the obtained oxygen separator was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 also shows the oxygen partial pressure difference and the oxygen permeability. As shown in Table 2, the oxygen permeability is about 1
It was 8 cm 3 · cm −2 · min −1 , which was confirmed to be at a practical level.
【００９０】（比較例３）多孔質支持体の組成を酸素透
過膜の組成と同じにし、多孔質支持体製造の際に機械加
工により肉厚を２．４ｍｍに仕上げた他は、実施例３と
同様に酸素透過装置を製造し、同様に酸素透過能を測定
した。なお、多孔質支持体をこれより薄くすると破壊し
た。また、多孔質支持体の開気孔率は５０ｖｏｌ％であ
り、酸素透過膜は、厚さが９０μｍ、開気孔率が１．６
％であった。Comparative Example 3 Example 3 was repeated except that the composition of the porous support was the same as that of the oxygen permeable membrane, and the thickness was 2.4 mm by machining during the production of the porous support. An oxygen permeation apparatus was manufactured in the same manner as in, and the oxygen permeability was measured in the same manner. The porous support was broken when it was thinner than this. The open porosity of the porous support was 50 vol%, and the oxygen permeable membrane had a thickness of 90 μm and an open porosity of 1.6.
%Met.
【００９１】このようにして得られた酸素透過装置は、
多孔質支持体が部分的に破壊・欠落したために酸素透過
膜が損傷を受けて酸素透過能を測定することができなか
った。The oxygen permeation apparatus thus obtained is
Since the porous support was partially broken or missing, the oxygen permeable membrane was damaged and the oxygen permeability could not be measured.
【００９２】（比較例４）多孔質支持体をＳｉＯ２：Ａ
ｌ２Ｏ３＝６５：３５のムライトとし、多孔質支持体製
造の際に機械加工により肉厚を２．０ｍｍに仕上げた他
は、実施例４と同様に酸素透過装置を製造し、同様に酸
素透過能を測定した。なお、多孔質支持体をこれより薄
くすると破壊した。また、多孔質支持体の開気孔率は４
０ｖｏｌ％であり、酸素透過膜は、厚さが２００μｍ、
開気孔率が２．２％であった。(Comparative Example 4) A porous support made of SiO 2 : A was used.
L 2 O 3 = 65: 35 was used as the mullite, and the oxygen permeation apparatus was manufactured in the same manner as in Example 4 except that the thickness of the porous support was machined to 2.0 mm in the manufacturing process. The oxygen permeability was measured. The porous support was broken when it was thinner than this. The open porosity of the porous support is 4
0 vol%, the oxygen permeable membrane has a thickness of 200 μm,
The open porosity was 2.2%.
【００９３】このようにして得られた酸素透過装置は、
酸素透過能測定中に多孔質支持体が砕けたために酸素透
過能を測定することができなかった。The oxygen permeation apparatus thus obtained is
The oxygen permeability could not be measured because the porous support was crushed during the oxygen permeability measurement.
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】[0095]
【表２】 [Table 2]
【００９６】[0096]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
支持体の機械的強度が許容され得るものであり、酸素透
過膜と支持体との間の反応によって酸素透過特性を損な
うことがなく、かつ酸素透過膜と支持体との間の熱膨張
率差に起因して酸素透過膜に亀裂や剥離が生じない酸素
分離装置を得ることができる。そのため、本発明は、酸
素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することに
よる空気中酸素の分離回収用途、あるいは、炭化水素
（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化とい
った隔膜リアクター用途等に使用される酸素分離装置の
高性能化に大きく寄与する。As described above, according to the present invention,
The mechanical strength of the support is acceptable, the oxygen permeability is not impaired by the reaction between the oxygen permeable membrane and the support, and the thermal expansion coefficient difference between the oxygen permeable membrane and the support is small. It is possible to obtain an oxygen separation device in which cracks and peeling do not occur in the oxygen permeable membrane due to the above. Therefore, the present invention is intended for use in the separation and recovery of oxygen in the air by selectively transporting the oxygen component in an oxygen-containing mixed gas, or for a membrane such as oxidation or partial oxidation of hydrocarbons (methane, natural gas, ethane, etc.). It greatly contributes to the high performance of oxygen separation devices used for reactor applications.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D006 GA41 HA21 JA02A JA02C JA03A JA03C MA02 MA09 MA10 MA24 MA31 MB04 MB06 MB15 MB16 MB18 MC03 MC03X NA39 PA05 PB17 PB62 PC80 4G019 FA11 4G042 BA30 BB02 BC05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F-term (reference) 4D006 GA41 HA21 JA02A JA02C JA03A JA03C MA02 MA09 MA10 MA24 MA31 MB04 MB06 MB15 MB16 MB18 MC03 MC03X NA39 PA05 PB17 PB62 PC80 4G019 FA11 4G042 BA30 BB02 BC05
Claims (6)
れる金属成分、Ｂは酸素で６配位される金属成分であ
り、モル比でＡ／Ｂ＝１である）で表されるペロブスカ
イト型酸化物セラミックスからなる酸素透過膜と、当該
酸素透過膜組成に対してＡＢＢ′Ｏ3（Ｂ′は酸素で６
配位される金属成分であり、モル比でＢ′／（Ａ＋Ｂ）
＜０．１５）で表されるようにＢ′を添加したセラミッ
クス多孔質体からなり、前記酸素透過膜を支持する支持
体とを具備することを特徴とする酸素分離装置。1. A chemical formula ABO 3 (A is a metal component coordinated with oxygen 12 and B is a metal component coordinated with oxygen 6 and has a molar ratio of A / B = 1). An oxygen permeable film made of perovskite oxide ceramics, and ABB'O 3 (B 'is 6
Coordinated metal component, molar ratio B '/ (A + B)
<0.15), which comprises a ceramics porous body to which B ′ is added, and a support for supporting the oxygen permeable membrane.
ト型酸化物セラミックスは、前記Ａで表される金属成分
がＬａおよびＳｒであり、前記Ｂで表される金属成分が
ＣｏおよびＦｅであり、これら成分元素のモル比が以下
の（１）式で表され、厚さが５０〜１５０μｍ、開気孔
率が２％以下の緻密質の混合伝導性金属酸化物であり、
前記支持体を構成するセラミックス多孔質体は、前記
Ｂ′で表される金属成分がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ
および希土類から選ばれる一種以上の金属成分Ｍであ
り、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、ＦｅおよびＭのモル比が以下の
（１）′式で表され、開気孔率が４０〜８０％であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の酸素分離装置。 Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ ……（１） （ただし、０＜ｘ＜０．１５ 、０＜ｙ＜０．１５ ） Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ：ｚ……（１）′ （ただし、０＜ｘ＜０．１５ 、 ０＜ｙ＜０．１５、０
＜ｚ＜０．３０）2. In the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the metal components represented by A are La and Sr, and the metal components represented by B are Co and Fe, It is a dense mixed conductive metal oxide having a molar ratio of component elements represented by the following formula (1), a thickness of 50 to 150 μm, and an open porosity of 2% or less,
In the ceramic porous body constituting the support, the metal component represented by B'is Mg, Al, Si, Sc, T
i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ta, W
And at least one metal component M selected from rare earths, the molar ratio of La, Sr, Co, Fe and M is represented by the following formula (1) ′, and the open porosity is 40 to 80%. The oxygen separation device according to claim 1, which is characterized in that. La: Sr: Co: Fe = x: 1-x: 1-y: y (1) (where 0 <x <0.15 and 0 <y <0.15) La: Sr: Co: Fe : M = x: 1-x: 1-y: y: z (1) '(where 0 <x <0.15, 0 <y <0.15, 0
<Z <0.30)
ト型酸化物セラミックスは、前記Ａで表される金属成分
がＢａであり、前記Ｂで表される金属成分がＣｏおよび
Ｆｅであり、これら成分元素のモル比が以下の（２）式
で表され、厚さが５０〜３００μｍ、開気孔率が３％以
下の緻密質の混合伝導性金属酸化物であり、前記支持体
を構成するセラミックス多孔質体は、前記Ｂ′で表され
る金属成分がＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗおよび希
土類から選ばれる一種以上の金属成分Ｍであり、Ｂａ、
Ｃｏ、ＦｅおよびＭのモル比が以下の（２）′式で表さ
れ、開気孔率が４０〜８０％であることを特徴とする請
求項１に記載の酸素分離装置。 Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１−ｙ：ｙ ……（２） （ただし、０＜ｙ＜０．２５ ） Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｍ＝１：１−ｙ：ｙ：ｚ……（２）′ （ただし、 ０＜ｙ＜０．２５、０＜ｚ＜０．３０）3. In the perovskite type oxide ceramics constituting the oxygen permeable film, the metal component represented by A is Ba, the metal component represented by B is Co and Fe, and these component elements are contained. Is a dense mixed conductive metal oxide represented by the following formula (2), having a thickness of 50 to 300 μm and an open porosity of 3% or less, and a ceramic porous body that constitutes the support. In the body, the metal component represented by B'is Mg, Al, Si, Sc, Ti, V, C.
r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, G
e, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Ta, W and one or more metal components M selected from rare earths, and Ba,
The oxygen separator according to claim 1, wherein the molar ratio of Co, Fe and M is represented by the following formula (2) 'and the open porosity is 40 to 80%. Ba: Co: Fe = 1: 1-y: y (2) (where 0 <y <0.25) Ba: Co: Fe: M = 1: 1-y: y: z ... (2 ) ′ (Where 0 <y <0.25, 0 <z <0.30)
れる金属成分、Ｂは酸素で６配位される金属成分であ
り、モル比でＡ／Ｂ＝１である）で表されるペロブスカ
イト型酸化物セラミックスからなる酸素透過膜と、陽イ
オンがＭｇおよび／またはＡｌであり、化学式ｘＭｇＯ
・（１−ｘ）Ａｌ2Ｏ3（ただし、０≦ｘ≦１）で表され
るセラミックス多孔質体からなり、前記酸素透過膜を支
持する支持体とを具備することを特徴とする酸素分離装
置。4. The chemical formula ABO 3 (A is a metal component coordinated with oxygen 12 and B is a metal component coordinated with oxygen 6 and has a molar ratio of A / B = 1). An oxygen permeable film made of perovskite type oxide ceramics, a cation of which is Mg and / or Al, and chemical formula xMgO
(1−x) Al 2 O 3 (where 0 ≦ x ≦ 1), which is a ceramic porous body and is provided with a support that supports the oxygen permeable membrane. apparatus.
ト型酸化物セラミックスは、前記Ａで表される金属成分
がＬａおよびＳｒであり、前記Ｂで表される金属成分が
ＣｏおよびＦｅであり、これら成分元素のモル比が以下
の（１）式で表され、厚さが５０〜１５０μｍ、開気孔
率が２％以下の緻密質の混合伝導性金属酸化物であり、
前記支持体を構成するセラミックス多孔質体は、開気孔
率が４０〜８０％であることを特徴とする請求項４に記
載の酸素分離装置。 Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝ｘ：１−ｘ：１−ｙ：ｙ ……（１） （ただし、０＜ｘ＜０．１５ 、０＜ｙ＜０．１５ ）5. The perovskite-type oxide ceramics constituting the oxygen-permeable film, wherein the metal components represented by A are La and Sr, and the metal components represented by B are Co and Fe, It is a dense mixed conductive metal oxide having a molar ratio of component elements represented by the following formula (1), a thickness of 50 to 150 μm, and an open porosity of 2% or less,
The oxygen separator according to claim 4, wherein the porous ceramic body forming the support has an open porosity of 40 to 80%. La: Sr: Co: Fe = x: 1-x: 1-y: y (1) (where 0 <x <0.15, 0 <y <0.15)
ト型酸化物セラミックスは、前記Ａで表される金属成分
がＢａであり、前記Ｂで表される金属成分がＣｏおよび
Ｆｅであり、これら成分元素のモル比が以下の（２）式
で表され、厚さが５０〜３００μｍ、開気孔率が３％以
下の緻密質の混合伝導性金属酸化物であり、前記支持体
を構成するセラミックス多孔質体は、開気孔率が４０〜
８０％であることを特徴とする請求項４に記載の酸素分
離装置。 Ｂａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：１−ｙ：ｙ ……（２） （ただし、０＜ｙ＜０．２５ ）6. The perovskite-type oxide ceramics constituting the oxygen-permeable film, wherein the metal component represented by A is Ba, the metal component represented by B is Co and Fe, and these component elements are contained. Is a dense mixed conductive metal oxide having a molar ratio of 50 to 300 μm and an open porosity of 3% or less, which is represented by the following formula (2), and is a ceramic porous body that constitutes the support. The body has an open porosity of 40-
It is 80%, The oxygen separation apparatus of Claim 4 characterized by the above-mentioned. Ba: Co: Fe = 1: 1-y: y (2) (where 0 <y <0.25)
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