【０００１】
【発明の属する技術分野】
空気中または酸素含有混合ガス中の酸素を選択的に分離、輸送する際に好適に使用される積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気のような酸素含有混合ガスから酸素成分のみを選択的に輸送する物質として、混合伝導性酸化物が広く知られている。工業的な操業条件における酸素イオン導電率として、０．１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．５Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは、１Ｓ／ｃｍ以上が必要であり、これを満足する混合伝導性酸化物として、Ｌａｘ Ｓｒ１−ｘ ＣｏＯ３−ａやＬａ１−ｘ Ｓｒｘ Ｃｏ１−ｙ Ｆｅｙ Ｏ３−ｚといったペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が知られている。
【０００３】
例えば非特許文献１の記載によれば、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３によって表される緻密な混合伝導性酸化物は、約１ｍｍの厚みとした際に、供給側に空気を、取出し側にＨｅを用いると９００℃で約２ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１の酸素分離能を有する。
【０００４】
しかし、このような混合伝導性酸化物を酸素の分離回収用途や隔膜リアクター用途に利用する場合、５ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１以上の酸素分離能が必要であるため、工業的に利用可能な選択的酸素分離能を得るには、前記組成物をさらに薄膜化する必要があるが、この組成物は機械的強度が低く、割れ易いため、支持体なしの平板膜構造とする場合、１ｍｍ程度が薄膜化の限界厚さであり、工業的に利用可能な酸素輸送速度を実現することができない。
【０００５】
このような問題点に対して、混合伝導性酸化物を薄膜として多孔質体上形成し、これらを複合化することが必要と考えられており、このような技術として、例えば、特許文献１に開示されたものがある。この技術は、所定の組成比で混合した原料にＰＶＡを添加し混合した試料を一軸成形し、これを４５０℃で５時間脱脂後、１２００〜１４００℃で５時間焼成することで多孔質支持体を作成し、そこへスラリー状の膜材を塗布し、乾燥させて１２００℃前後で薄膜の焼成を行うものである。
【０００６】
一方、混合伝導性酸化物膜の有力な候補である前述のペロブスカイト型酸化物は、酸化物としては異例に大きな線熱膨張係数を有するという問題がある。例えば、特許文献２に開示されている（Ｌａ０．２Ｓｒ０．８）（Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２）Ｏ （３− δ ）および（Ｌａ０．２Ｓｒ０．８）（Ｃｏ０．４Ｆｅ０．４Ｃｕ０．２）Ｏ（３− δ ）の室温から８００℃の範囲の平均の熱膨張係数は、それぞれ約２６ｐｐｍ／℃、約２０ｐｐｍ／℃であるから、上記技術の場合、高温の使用を考慮すると、多孔質支持体の材料として酸素透過膜と同質の材料であるペロブスカイト型酸化物を用いることが有効であると考えられている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−９７０８３号公報
【特許文献２】
特開平９−２３５１２１号公報
【非特許文献１】
寺岡ら、電気化学会第６８回大会予稿集 １Ｊ２６、ｐ．１７５、２００１年
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、多孔質支持体を混合伝導性酸化膜と同質材料とすることで高温使用時の熱膨張を合わせることは可能であるものの、焼結された多孔質支持体上に混合伝導性酸化膜を成膜または含浸させた後の焼結において、多孔質支持体は熱膨張するのに対して混合伝導性酸化膜は焼成収縮するため、膜に亀裂が生じ、気密性を確保することが困難である等の問題がある。このような問題を解消するために、焼成後にさらに混合伝導性酸化膜を成膜または含浸と焼成とを何回か繰り返すことにより気密性を確保することが行われているが、生産性や品質面等で好ましくない。
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、多孔質支持体を用いながら、酸素透過材料膜に亀裂が生じ難い積層型酸素透過体およびその製造方法およびそれを用いた酸素透過システムを提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、焼成前の多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、その後焼結させて一体加熱処理を行うことにより、多孔質支持体を用いながら亀裂等がなく健全な酸素透過膜が得られることを見出した。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（７）を提供するものである。
【００１２】
（１）多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、同時焼成により一体化してなることを特徴とする積層型酸素透過体。
【００１３】
（２）上記（１）において、前記酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物であることを特徴とする積層型酸素透過体。
【００１４】
（３）上記（１）または（２）おいて、焼成による多孔質支持体および酸素透過性材料の収縮率の差が５％以内であることを特徴とする積層型酸素透過体。
【００１５】
（４）多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させる工程と、
これにより形成された酸素透過体素材を焼成して一体化する工程と
を有することを特徴とする積層型酸素透過体の製造方法。
【００１６】
（５）上記（４）において、前記酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物であることを特徴とする積層型酸素透過体の製造方法。
【００１７】
（６）上記（４）または（５）において、前記焼成工程の際の多孔質支持体および酸素透過性材料の収縮率の差が５％以内であることを特徴とする積層型酸素透過体の製造方法。
【００１８】
（７）上記（１）〜（３）のいずれかの積層型酸素透過体を有することを特徴とする酸素透過システム。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る積層型酸素透過体は、多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、同時焼成により一体化してなる。
【００２０】
このように多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させた後、一体的に焼結することで、焼成の際に多孔質支持体および酸素透過性材料も同様に収縮するため、両者の間に歪みが発生し難く、酸素透過性材料の亀裂を回避することができ、孔部等の気密性を確保することができる。
【００２１】
酸素透過体として使用するとき、主に機能するのは孔部にある酸素透過性材料であるから、酸素透過性材料は、孔部に形成することが好ましい。酸素透過性材料の平均粒子径が、孔部の平均孔径よりも小さいとき、特に孔部に堆積しやすい。
【００２２】
多孔質支持体、ならびにその孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に成膜または含浸される酸素透過性材料としては、混合伝導性酸化物を用いることができる。特にペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物という）は焼結により緻密化して、酸素透過能が高く好適である。
【００２３】
ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物という）は酸素透過能が高いため、酸素透過性材料として好適である。
【００２４】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、立方晶（擬立方晶を含む）ペロブスカイト型、正方晶（擬正方晶を含む）ペロブスカイト型、斜方晶（擬斜方晶を含む）ペロブスカイト型、六方晶（擬六方晶を含む）ペロブスカイト型、三方晶（菱面体を含む）ペロブスカイト型、単斜晶ペロブスカイト型、三斜晶ペロブスカイト型および酸素欠損ペロブスカイト型；ならびにこれらと類似の結晶構造を有する一連の複合酸化物が挙げられる。
【００２５】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、ＬａＣｏ０．９Ｃｒ０．１Ｏ３、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３、Ｌａ０．２Ｓｒ０．８Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３、Ｌａ０．１Ｂａ０．９Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３、ＢａＣｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３、ＢａＣｏ０．１Ｆｅ０．９Ｏ３、ＹＳｃＯ３、ＬａＳｃＯ３、ＬａＹＯ３、ＬａＣｒＯ３、ＬａＭｎＯ３、ＬａＭｎＯ３．１２、ＬａＳｃＯ３．１５、ＬａＣｏＯ３、ＬａＲｈＯ３、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＣｕＯ５、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３、ＰｒＳｃＯ３、ＮｄＳｃＯ３、ＮｄＣｏＯ３、ＮｄＭｎＯ３、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＳｍＣｒＯ３、ＳｍＣｏＯ３、ＥｕＣｒＯ３、ＧｄＳｃＯ３、ＧｄＣｒＯ３、ＧｄＭｎＯ３、ＧｄＣｏＯ３、ＤｙＭｎＯ３、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７などが例示される。
【００２６】
本発明において多孔質支持体に成膜または含浸させるのに好適なペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：
Ｍ１ ｘＭ２ ｙＯｚ （Ｉ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは電気的中性を満足させる数である）で表されるものであり、典型的にはＭ１Ｍ２Ｏ３で表される酸化物からなるが、これに限定されるものではない。
【００２７】
上記一般式のうちＭ１としては、Ｌａ、Ｂａ、Ｓｒを挙げることができ、その他としてスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のような希土類金属原子；およびベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類金属原子；およびリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属原子からなる群から選択される１種、または同一結晶内に２種以上存在してもよい。
【００２８】
上記一般式のうちＭ２としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａが挙げられ、その他として、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、前述のランタン（Ｌａ）、セリウム系金属のような希土類金属原子；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）のような４族金属原子；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のような５族金属原子；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のような６族金属原子；マンガン（Ｍｎ）、テクニシウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）のような７族金属原子；ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のような８〜１０族金属原子；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）のような１１族金属原子；およびアルミニウム、インジウムのような１３族金属原子からなる群から選択される１種、または同一結晶内に２種以上存在してもよい。また、Ｍ２の一部として、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）のようなアルカリ土類金属を含んでもよい。
【００２９】
特にＭ１がランタンのような希土類金属で、Ｍ２がコバルトとその一部をクロムまたはニッケルで置き換えたものとした複合酸化物は、多孔質支持体への成膜または含浸が容易であり、特に多孔質基材の細孔に成膜または含浸させて、その高い酸素イオン伝導度により高い酸素透過性を示し、ガス分離膜として有用であることから好ましい。
【００３０】
多孔質支持体としては、形成しようとする酸素透過性材料と同一または類似の化学組成を有する材料からなることが好ましい。これにより、加熱処理する際に酸素透過材料と多孔質支持体との間で酸素透過性に対して有害な反応が起こりにくくなる。
【００３１】
多孔質支持体用の材質としては、酸素分離管が工業的に利用可能な酸素分離能を得るために６００〜９５０℃程度で使用されることから、その温度で長時間保持することにより多孔質支持体と酸素透過性材料が反応や機械的損傷を起こさないことや、昇降温の熱履歴などによって破壊等の機械的損傷が生じないことが必要である。
【００３２】
多孔質支持体の形状は、板状、円筒形、および必要に応じて任意の形状に成形したものを用いてもよい。なお、円筒形の一端は閉じられていてもよい。円筒形にすると、ガスシールが容易となる。
【００３３】
多孔質支持体の製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形法により多孔質成形体を形成してから焼成するものの他、市販のセラミック粉体に、焼成時に焼失して造孔材として働く市販のポリビニルアルコール粉末を加え、さらに有機溶剤を加えてこれらをボールミル混合し、乾燥後に解砕して原料粉とし、所望の形状に加圧成形してから焼成する方法や、市販のセラミック粉体に、市販のポリビニルアルコール粉末、バインダ、分散媒、分散剤等を加え、スラリーまたは可塑性固形物としたまま、鋳込み方や射出成形法等で所望の形状に成形してから焼成する方法等を挙げることができる。これらの方法で得られる任意形状の多孔質セラミック支持体の気孔率はポリビニルアルコール粉末の添加量によって制御することができる。なお、造孔剤としてはポリビニルアルコール粉末に限らず、各種樹脂、カーボンなどといった焼失成分であればよく、一般的に用いられるものは直径が０．１〜２００μｍである。
【００３４】
多孔質支持体の開気孔率は３０〜８０％が望ましい。これは、一般的に用いられる焼失成分の粒径に対応する、焼成した多孔質支持体中の気孔径が０．１〜２００μｍ程度であることを考慮したものである。つまり、機械的強度を重視すると気孔径を小さく、かつ、気孔率を低くするが、その一方で、緻密な混合伝導体膜の表面近傍において十分なガスのやり取りを行うのには気孔径を大きく、かつ、気孔率を高くすることが求められる。したがって、上記範囲よりも気孔率が低い場合には、混合伝導体膜表面へのガス供給、および／または、同表面からのガス排出が抑制されるためにガス成分の濃度分極が生じ、十分な酸素透過能を得ることができなくなる。一方、上記範囲よりも気孔率が高い場合には、機械的強度が不足する。
【００３５】
また、多孔質支持体の細孔の孔径は、例えば０．１μｍ〜１ｍｍであり、酸素透過体を支持する目的を考慮すると、０．１〜５００μｍが好適である。細孔の孔径を０．１μｍ以下とすると、気体透過率が低くなるので好ましくない。一方、孔径を５００μｍ以上とすると成膜または含浸させる酸素透過性材料の量が増加し、酸素透過性材料が厚くなるため、酸素透過能が低下するので好ましくない。
【００３６】
多孔質支持体の厚さは１〜５ｍｍが好ましい。この範囲であれば、支持体としての機械的強度に優れ、気体の透過性も良い。１ｍｍ未満では充分な機械的強度が得られず好ましくない。また、５ｍｍ以上では気体の通過が遅くなり、酸素透過速度が低下するので好ましくない。
【００３７】
本発明において、酸素透過性材料を被膜または含浸させる方法には特に制約はない。被膜させる方法としては、ペースト状にした膜材試料を塗布あるいはスクリーン印刷する方法や、スラリー状膜材試料を噴霧器によりスプレーで被膜させる方法が例示される。一方、含浸する方法としては、同じくスラリー状にした膜材試料に基材を浸す方法が例示される。この場合、含浸させる側の反対側から吸引等により含浸を促進させてもよい。
【００３８】
多孔質支持体に酸素透過性材料を被膜または含浸させた酸素透過体素材を焼成する方法に特に制約はない。これらの融点以下の温度で支持体と酸素透過性材料とが焼結により接合され、これらの接合部が緻密化して一体化するものであればいかなる方法でもよい。このように焼結させることにより、酸素透過性材料、例えばペロブスカイト型複合酸化物や他のセラミックスからなる混合伝導体粒子同士または粒子と多孔質支持体の細孔壁とが焼結して細孔を封孔することができる。また、酸素透過性が損なわれない限り、多孔質支持体と被膜または含浸された酸素透過性材料とが化学反応を生じてもよい。
【００３９】
多孔質支持体の開孔部に酸素透過性材料を含浸させる場合は、開孔部の酸素透過性材料が焼結により緻密化することにより極めて剥がれ難い状態となり、また、これにより多孔質支持体と酸素透過性材料との間の収縮差や熱膨張差による応力が緩和される。また、開孔部中の酸素透過性材料が気密化して、酸素以外の気体の透過を極めて有効に防止することができるので、高濃度の酸素を分離することができる。
【００４０】
焼結後の酸素透過材料膜の厚さは、酸素等加速度が拡散律速および混合律速の場合には、酸素透過量の観点から薄いほうが好ましい。しかし、薄すぎる場合には機械的損傷をうけやすくなるので、工業的なレベルでの信頼性を保つためにはは５０μｍ程度以上であることが好ましい。
【００４１】
このように形成され薄膜となる酸素透過性材料の焼成収縮率は１７〜２０％である。従来のように焼結後の多孔質支持体上に酸素透過材料を成膜してから焼成すると、多孔質支持体は収縮せずにむしろ熱膨張するため、収縮しようとする酸素透過性材料が多孔質支持体に拘束されて収縮できずに、ひび割れや亀裂が生じてしまう。これに対して、本発明では焼結前の多孔質支持体上に酸素透過材料を成膜してから同時に焼結させるので、両者ともに収縮し、ひび割れや亀裂が生じ難い。焼結前の多孔質支持体は、生成形体であっても、これを仮焼したものでもよい。仮焼は焼結が十分に進行する前の状態が形成されればよく、１０００℃未満で行うことが好ましい。
【００４２】
焼成による多孔質支持体およびそこに被膜または含浸された酸素透過性材料の収縮率の差は５％以内であることが好ましい。収縮率差が５％以内であれば、両者の接着性を高く維持することができ、剥離などが生じ難い。また、気密化しやすくなるため酸素以外の気体の透過を防止することができ、高濃度の酸素を分離することができる。収縮率差が５％を超える場合には、焼結時に生じる歪みが大きくなり、亀裂が発生するおそれがある。上述したように、酸素透過性材料の焼成収縮率は１７〜２０％程度であるから、このようなことを考慮すると、多孔質支持体の焼結収縮率は１２〜２５％であることが好ましい。多孔質支持体の焼成収縮率制御方法としては、造孔材の粒径と添加率を制御するのが簡便である。造孔材の粒径が小さいほど多孔質支持体の焼成収縮は大きくなり、また、気孔率を大きくするために造鋼材の添加量を増やすとやはり焼成収縮は大きくなる。
【００４３】
以上のようにして製造した積層型酸素透過体は、焼成の際に多孔質支持体および酸素透過性材料も同様に収縮するため、両者の間に歪みが発生し難く、酸素透過性材料の亀裂を回避することができ、孔部等の気密性を確保することができ、亀裂や剥離等を生じさせずに薄い酸素透過性材料膜を形成することができ、実用的な酸素透過率を得ることができる。したがって、酸素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することによる空気中酸素の分離回収用途、あるいは、炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化といった隔膜リアクター用途等に使用される酸素透過システムに本発明の積層型酸素透過体を適用することによりこれらの高性能化が実現される。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１〜３）
酸素透過性材料の出発原料として、Ｌａ２Ｏ３（和光純薬、純度９９．９％）、ＳｒＣＯ３（関東化学、純度９９．９％）、Ｃｏ２Ｏ３（関東化学、純度９９．９５％）、および、Ｆｅ２Ｏ３（和光純薬、純度９９．９％）をＬａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１のモル比になるように秤量した。これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼した後、１２００℃で５時間焼成することにより、Ｌａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３を合成した。合成したＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３粒子とエタノールが質量割合で４：１となるように配合し、湿式ボールミルにより粉砕してＬａ０．１Ｓｒ０．９Ｃｏ０．９Ｆｅ０．１Ｏ３分散液スラリーを得た。
【００４６】
多孔質支持体は、上記の酸素透過性材料の場合と同様の原料を同様に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、平均粒径が２５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末４０質量％を混練して、錠剤形状に一軸成形して作製した。
【００４７】
次に、上記多孔質支持体表面に酸素透過材料の分散スラリーを塗布後、十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理を施し、塗布膜と多孔質支持体とを同時に焼結させた。これにより、外径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの実施例１〜３の酸素透過体試料が得られた。焼結後の試料には亀裂や剥離は認められなかった。なお、多孔質支持体のみを焼結した場合の収縮率は２０％であり、酸素透過材料との焼成収縮率差は１％以下であった。
【００４８】
次に、図１の装置を用いて、得られた複合材料の酸素透過率を測定した。図１に示す管状炉で試料を９００℃に加熱し、試料の外側に空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、試料の内側にＨｅガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。約３０分保持した後に、Ｈｅ中のＯ２およびＮ２をガスクロマトグラフィにより測定して、酸素透過率を算出した。なお、Ｎ２量の測定はリークの有無を検出するために行った。気密性の試験はヘリウムディテクターにより行った。また、酸素透過性材料の膜厚を、試料断面の走査型電子顕微像により計測した。
【００４９】
その結果、実施例１では酸素透過性材料の膜厚が５０μｍであり、酸素透過率は２１ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例２では酸素透過性材料の膜厚が１００μｍであり、酸素透過率は１０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例３では酸素透過性材料の膜厚が１５０μｍであり、酸素透過率は７ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となり、所望の性能が得られたことが確認された。また、リークは認められず良好な気密性が得られることが確認された。
【００５０】
（実施例４〜６）
酸素透過性材料の出発原料として、実施例１〜３と同じものを用い、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１のモル比になるように秤量した。これらを実施例１〜３と同様に処理して分散液スラリーを得た。
【００５１】
焼成前の多孔質支持体は、上記の酸素透過性材料の場合と同様の原料を同様に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、平均粒径が２５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末４０質量％を混練して、錠剤形状に一軸成形し、さらに４５０℃５時間の脱脂を行って作製した。
【００５２】
次に、上記多孔質支持体表面に酸素透過材料の分散スラリーを塗布後、十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理を施し、塗布膜と多孔質支持体とを同時に焼結させた。これにより、外径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの実施例４〜６の酸素透過体試料が得られた。焼結後の試料には亀裂や剥離は認められなかった。この時、多孔質支持体仮焼体と酸素透過材料との焼成収縮率の差は３％であった。
【００５３】
次に、図１の装置を用いて、実施例１〜３と同様にして得られた複合材料の酸素透過率を測定した。また、酸素透過性材料の膜厚および気密性を実施例１〜３と同様に測定した。
【００５４】
その結果、実施例４では酸素透過性材料の膜厚が５０μｍであり、酸素透過率は２０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例５では酸素透過性材料の膜厚が１００μｍであり、酸素透過率は１０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例６では酸素透過性材料の膜厚が１５０μｍであり、酸素透過率は６ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となり、所望の性能が得られたことが確認された。また、リークは認められず良好な気密性が得られることが確認された。
【００５５】
（実施例７〜９）
酸素透過性材料の出発原料として、実施例１〜３と同じものを用い、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１のモル比になるように秤量した。これらを実施例１〜３と同様に処理して分散液スラリーを得た。
【００５６】
焼成前の多孔質支持体は、上記の酸素透過性材料の場合と同様の原料を同様に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、平均粒径が２５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末４０質量％を混練して、錠剤形状に一軸成形し、さらに４５０℃５時間の脱脂および９５０℃で５時間の熱処理（仮焼）を行った。
【００５７】
次に、上記多孔質支持体表面に酸素透過材料の分散スラリーを塗布後、十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理を施し、塗布膜と多孔質支持体とを同時に焼結させた。これにより、外径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの実施例７〜９の酸素透過体試料が得られた。焼結後の試料には亀裂や剥離は認められなかった。この時、多孔質支持体仮焼体と酸素透過材料との焼成収縮率の差は５％であった。
【００５８】
次に、図１の装置を用いて、実施例１〜３と同様にして得られた複合材料の酸素透過率を測定した。また、酸素透過性材料の膜厚および気密性を実施例１〜３と同様に測定した。
【００５９】
その結果、実施例７では酸素透過性材料の膜厚が５０μｍであり、酸素透過率は２０ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例８では酸素透過性材料の膜厚が１００μｍであり、酸素透過率は１１ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１、実施例９では酸素透過性材料の膜厚が１５０μｍであり、酸素透過率は７ｃｍ３・ｃｍ−２・ｍｉｎ−１となり、所望の性能が得られたことが確認された。また、リークは認められず良好な気密性が得られることが確認された。
【００６０】
（比較例１〜３）
酸素透過性材料の出発原料として、実施例１〜３と同じものを用い、Ｌａ：Ｓｒ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１：９：９：１のモル比になるように秤量した。これらを実施例１〜３と同様に処理して分散液スラリーを得た。
【００６１】
多孔質支持体は、上記の酸素透過性材料の場合と同様の原料を同様に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、平均粒径が２５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粉末４０質量％を混練して、錠剤形状に一軸成形し、さらに４５０℃５時間の脱脂を行った後、１２００℃で５時間の焼成を行って焼結体として製造した。
【００６２】
次に、上記多孔質支持体表面に酸素透過材料の分散スラリーを塗布後、十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理を行った。これにより、外径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの比較例１〜３の酸素透過体試料が得られた。この時、多孔質支持体焼結体と酸素透過材料との焼成収縮率の差は２０％であった。
【００６３】
これら試料を目視で観察したところ、比較例１、２の試料には小さな亀裂が認められ、比較例３の試料には亀裂と剥離が認められた。また、酸素透過性材料の膜厚および気密性を実施例１〜３と同様に測定したところ、比較例１の酸素透過性材料の膜厚は５０μｍ、比較例２の酸素透過性材料の膜厚は１００μｍ、比較例３の酸素透過性材料の膜厚は１５０μｍであり、いずれの試料にもリークが認められた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、多孔質支持体成形物もしくは仮焼物の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を被膜または含浸させ、同時焼成により一体化して積層型酸素透過体としたので、焼成の際に多孔質支持体および酸素透過性材料も同様に収縮するため、両者の間に歪みが発生し難く、酸素透過性材料の亀裂を回避することができ、孔部等の気密性を確保することができる。このため、酸素透過性材料を薄くして酸素透過率を高めることができ、酸素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することによる空気中酸素の分離回収用途、あるいは、炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化といった隔膜リアクター用途等に使用される酸素透過システムの高性能化に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例において酸素透過率を測定した装置の概略構成を示す図。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated oxygen permeable body suitably used for selectively separating and transporting oxygen in air or an oxygen-containing mixed gas, a method for producing the same, and an oxygen permeable system using the same.
[0002]
[Prior art]
Mixed conductive oxides are widely known as substances that selectively transport only oxygen components from an oxygen-containing mixed gas such as air. Oxygen ion conductivity under industrial operating conditions of 0.1 S / cm or more, preferably 0.5 S / cm or more, and most preferably 1 S / cm or more is required. As an object, LaxSr1-xCoO3-aAnd La1-xSrxCo1-yFeyO3-zSuch oxides having a perovskite crystal structure are known.
[0003]
For example, according to the description of Non-Patent Document 1, La0.1Sr0.9Co0.9Fe0.1O3Is about 2 mm at 900 ° C. using air on the supply side and He on the extraction side when the dense mixed conductive oxide represented by3・ Cm-2・ Min-1It has the ability to separate oxygen.
[0004]
However, when such a mixed conductive oxide is used for separation and recovery of oxygen or for use in a diaphragm reactor, it is necessary to use 5 cm.3・ Cm-2・ Min-1Since the above oxygen separation ability is required, in order to obtain industrially available selective oxygen separation ability, it is necessary to further thin the composition, but this composition has low mechanical strength, Since it is easily broken, when a flat film structure without a support is used, about 1 mm is the critical thickness for thinning, and it is not possible to realize an industrially usable oxygen transport rate.
[0005]
In view of such problems, it is considered necessary to form a mixed conductive oxide as a thin film on a porous body and to form a composite thereof. Some have been disclosed. In this technique, a sample obtained by adding PVA to a raw material mixed at a predetermined composition ratio is uniaxially formed, degreased at 450 ° C. for 5 hours, and then calcined at 1200 to 1400 ° C. for 5 hours to form a porous support. Is prepared, a slurry-like film material is applied thereto, dried, and a thin film is fired at about 1200 ° C.
[0006]
On the other hand, the above-mentioned perovskite oxide, which is a promising candidate for the mixed conductive oxide film, has a problem that the oxide has an unusually large coefficient of linear thermal expansion. For example, it is disclosed in Patent Document 2 (La0.2Sr0.8) (Co0.8Fe0.2) O(3- δ )And (La0.2Sr0.8) (Co0.4Fe0.4Cu0.2) O(3- δ )The average thermal expansion coefficients in the range from room temperature to 800 ° C. are about 26 ppm / ° C. and about 20 ppm / ° C., respectively. It is considered effective to use a perovskite oxide which is a material of the same quality as the film.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-97083
[Patent Document 2]
JP-A-9-235121
[Non-patent document 1]
Teraoka et al., Proceedings of the 68th Annual Meeting of the Electrochemical Society of Japan 1J26, p. 175, 2001
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, by using the same material as the mixed conductive oxide film for the porous support, it is possible to match the thermal expansion during high-temperature use, but the mixed conductive oxide film is formed on the sintered porous support. During sintering after forming or impregnating an oxide film, the porous support thermally expands, while the mixed conductive oxide film shrinks during firing, causing cracks in the film and ensuring airtightness. Is difficult. In order to solve such a problem, airtightness is ensured by repeating the formation or impregnation and firing of a mixed conductive oxide film several times after firing. It is not preferable in terms of surface.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and while using a porous support, a stacked oxygen permeable body in which a crack is unlikely to occur in an oxygen permeable material film, a method for producing the same, and an oxygen permeable system using the same. The purpose is to provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, the pores of the porous support molded product or calcined material before firing, or the holes and the periphery thereof, or the holes and By coating or impregnating the surface with an oxygen-permeable material, and then performing sintering and integral heat treatment, it has been found that a sound oxygen-permeable film free of cracks and the like can be obtained using a porous support.
[0011]
The present invention has been completed based on such findings, and provides the following (1) to (7).
[0012]
(1) The pores of the porous support molded product or the calcined product, or the pores and the periphery thereof, or the pores and the surface are coated or impregnated with an oxygen-permeable material, and integrated by simultaneous firing. Characteristic laminated oxygen permeable body.
[0013]
(2) The stacked oxygen permeable member according to (1), wherein the oxygen permeable material is a mixed conductive oxide having a perovskite crystal structure.
[0014]
(3) The laminated oxygen permeable member according to (1) or (2), wherein the difference in shrinkage between the porous support and the oxygen permeable material due to firing is within 5%.
[0015]
(4) a step of coating or impregnating the pores of the porous support molded product or the calcined product, or the pores and the periphery thereof, or the pores and the surface with an oxygen-permeable material;
A step of firing and integrating the oxygen permeable material thus formed, and
A method for producing a laminated oxygen permeable body, comprising:
[0016]
(5) In the method (4), the oxygen-permeable material is a mixed conductive oxide having a perovskite-type crystal structure.
[0017]
(6) In the above (4) or (5), the difference in shrinkage between the porous support and the oxygen-permeable material during the firing step is within 5%. Production method.
[0018]
(7) An oxygen permeation system comprising the laminated oxygen permeator according to any one of (1) to (3).
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The laminated oxygen permeable body according to the present invention is obtained by coating or impregnating the pores of the porous support molded product or the calcined product, or the pores and the periphery thereof, or the pores and the surface with an oxygen permeable material, It is integrated by firing.
[0020]
After coating or impregnating the pores of the porous support, or the pores and the periphery thereof, or the pores and the surface with the oxygen-permeable material, sintering them together, In addition, since the porous support and the oxygen-permeable material also shrink in the same manner, distortion is unlikely to occur between the two, the cracks of the oxygen-permeable material can be avoided, and the airtightness of the holes and the like is ensured. Can be.
[0021]
When used as an oxygen permeable body, the main function is the oxygen permeable material in the pores, so that the oxygen permeable material is preferably formed in the pores. When the average particle size of the oxygen-permeable material is smaller than the average pore size of the pores, the oxygen-permeable material tends to be deposited particularly on the pores.
[0022]
A mixed conductive oxide can be used as the porous support and the oxygen-permeable material that is deposited or impregnated on the pores, on the pores and around the pores, or on the pores and the surface. In particular, a mixed conductive oxide having a perovskite-type crystal structure (hereinafter, referred to as a perovskite-type composite oxide) is preferably densified by sintering, and has high oxygen permeability and is suitable.
[0023]
A mixed conductive oxide having a perovskite-type crystal structure (hereinafter, referred to as a perovskite-type composite oxide) has high oxygen permeability, and thus is suitable as an oxygen-permeable material.
[0024]
As perovskite-type composite oxides, cubic (including pseudo-cubic) perovskite, tetragonal (including pseudo-tetragonal) perovskite, orthorhombic (including pseudo-rhombic) perovskite, hexagonal (pseudo-cubic) Perovskite type (including hexagonal), trigonal (including rhombohedral) perovskite, monoclinic perovskite, triclinic perovskite and oxygen-deficient perovskite; and a series of composite oxides having similar crystal structures to these Is mentioned.
[0025]
Perovskite-type composite oxides include LaCo0.9Cr0.1O3, La0.1Sr0.9Co0.9Fe0.1O3, La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3, La0.6Sr0.4CoO3, La0.1Ba0.9Co0.8Fe0.2O3, BaCo0.8Fe0.2O3, BaCo0.1Fe0.9O3, YScO3, LaScO3, LaYO3, LaCrO3, LaMnO3, LaMnO3.12, LaScO3.15, LaCoO3, LaRhO3, La2CuO4, La2CuO5, (La, Sr) MnO3, PrScO3, NdScO3, NdCoO3, NdMnO3, Nd2CuO4, SmCrO3, SmCoO3, EuCrO3, GdScO3, GdCrO3, GdMnO3, GdCoO3, DyMnO3, YBa2Cu3O7And the like.
[0026]
In the present invention, a perovskite-type composite oxide suitable for film formation or impregnation on a porous support has a general formula:
M1 xM2 yOz (I)
Wherein x, y, and z are numbers that satisfy electrical neutrality.1M2O3, But is not limited thereto.
[0027]
In the above general formula, M1Examples include La, Ba, and Sr, and others include scandium (Sc), yttrium (Y), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), and samarium (Sm). , Europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) Atoms; and alkaline earth metal atoms such as beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca); and lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) ) Is selected from the group consisting of alkali metal atoms, It may be present or two or more in the same crystal.
[0028]
In the above general formula, M2Examples thereof include Co, Fe, and Ga. Others include scandium (Sc), yttrium (Y), the aforementioned lanthanum (La), and rare earth metal atoms such as cerium-based metals; titanium (Ti), zirconium (Zr). ), Group 4 metal atoms such as hafnium (Hf); group 5 metal atoms such as vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum (Ta); chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W) Group 6 metal atoms such as manganese (Mn), technicium (Tc), rhenium (Re); nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), Group 8-10 metal atoms such as osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt); Group 11 gold such as copper (Cu), silver (Ag), gold (Au) Atoms; and aluminum, one selected from the group consisting of Group 13 metal atoms such as indium, or may be present or two or more in the same crystal. Also, M2May include an alkaline earth metal such as beryllium (Be) and magnesium (Mg).
[0029]
Especially M1Is a rare earth metal such as lanthanum, and M2Is a complex oxide in which cobalt and a part thereof are replaced by chromium or nickel, film formation or impregnation on a porous support is easy, especially film formation or impregnation in pores of a porous substrate. In addition, the high oxygen ion conductivity is preferable because it exhibits high oxygen permeability and is useful as a gas separation membrane.
[0030]
The porous support is preferably made of a material having the same or similar chemical composition as the oxygen-permeable material to be formed. This makes it difficult for a harmful reaction to the oxygen permeability to occur between the oxygen permeable material and the porous support during the heat treatment.
[0031]
As the material for the porous support, since the oxygen separation tube is used at about 600 to 950 ° C. in order to obtain industrially available oxygen separation capability, the porous support is maintained at that temperature for a long time. It is necessary that the support and the oxygen-permeable material do not cause a reaction or mechanical damage, and that no mechanical damage such as destruction occurs due to heat history of temperature rise and fall.
[0032]
As the shape of the porous support, a plate-like shape, a cylindrical shape, or a shape formed into an arbitrary shape as necessary may be used. Note that one end of the cylindrical shape may be closed. The cylindrical shape facilitates gas sealing.
[0033]
The method for producing the porous support is not particularly limited. For example, besides the method of forming a porous molded body by an extrusion molding method and then firing, a commercially available ceramic powder is added with a commercially available polyvinyl alcohol powder which burns off during firing and acts as a pore-forming material, and further an organic solvent is added. These are mixed with a ball mill, dried and crushed to obtain a raw material powder, a method of pressing and molding to a desired shape and then firing, or a commercially available ceramic powder, a commercially available polyvinyl alcohol powder, a binder, a dispersion medium, A method of adding a dispersant or the like, forming a slurry or a plastic solid, shaping the mixture into a desired shape by a casting method, an injection molding method, or the like, followed by firing may be used. The porosity of the porous ceramic support of any shape obtained by these methods can be controlled by the amount of polyvinyl alcohol powder added. The pore-forming agent is not limited to polyvinyl alcohol powder, but may be any burnable component such as various resins and carbon, and generally used ones having a diameter of 0.1 to 200 μm.
[0034]
The open porosity of the porous support is desirably 30 to 80%. This takes into account that the pore size in the fired porous support, which corresponds to the particle size of the commonly used burn-out component, is about 0.1 to 200 μm. In other words, when importance is placed on mechanical strength, the pore size is reduced, and the porosity is reduced. On the other hand, the pore size is increased to allow sufficient gas exchange near the surface of the dense mixed conductor film. In addition, it is required to increase the porosity. Therefore, when the porosity is lower than the above range, the supply of gas to the mixed conductor film surface and / or the discharge of gas from the surface are suppressed, so that the concentration polarization of the gas component occurs, and sufficient Oxygen permeability cannot be obtained. On the other hand, if the porosity is higher than the above range, the mechanical strength is insufficient.
[0035]
The pore diameter of the pores of the porous support is, for example, 0.1 μm to 1 mm, and preferably 0.1 to 500 μm in consideration of the purpose of supporting the oxygen permeable body. If the pore diameter is 0.1 μm or less, the gas permeability is undesirably low. On the other hand, when the pore size is 500 μm or more, the amount of the oxygen-permeable material to be formed or impregnated increases, and the oxygen-permeable material becomes thick, which is not preferable because the oxygen-permeability decreases.
[0036]
The thickness of the porous support is preferably 1 to 5 mm. Within this range, the support has excellent mechanical strength and good gas permeability. If it is less than 1 mm, sufficient mechanical strength cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if it is 5 mm or more, the passage of gas becomes slow, and the oxygen permeation rate decreases, which is not preferable.
[0037]
In the present invention, the method for coating or impregnating the oxygen-permeable material is not particularly limited. Examples of the coating method include a method of coating or screen printing a paste-like film material sample and a method of spraying a slurry-like film material sample with a sprayer. On the other hand, as a method of impregnation, a method of immersing a base material in a film material sample in a slurry state is exemplified. In this case, impregnation may be promoted by suction or the like from the side opposite to the side to be impregnated.
[0038]
There is no particular limitation on the method of firing the oxygen permeable material obtained by coating or impregnating the porous support with the oxygen permeable material. Any method may be used as long as the support and the oxygen-permeable material are joined by sintering at a temperature equal to or lower than these melting points, and these joints are densified and integrated. By sintering in this manner, mixed conductor particles made of an oxygen-permeable material, for example, a perovskite-type composite oxide or other ceramics, or the particles and the pore walls of the porous support are sintered to form pores. Can be sealed. Further, as long as the oxygen permeability is not impaired, a chemical reaction may occur between the porous support and the coated or impregnated oxygen-permeable material.
[0039]
When impregnating the oxygen-permeable material into the pores of the porous support, the oxygen-permeable material in the pores is densified by sintering, so that it is extremely difficult to be peeled off. Stress due to a difference in contraction and a difference in thermal expansion between the material and the oxygen-permeable material are reduced. Further, since the oxygen-permeable material in the opening portion becomes airtight and the permeation of gases other than oxygen can be prevented very effectively, high-concentration oxygen can be separated.
[0040]
The thickness of the oxygen-permeable material film after sintering is preferably thinner from the viewpoint of the amount of oxygen permeation when the oxygen and other accelerations are diffusion-controlled and mixing-controlled. However, if it is too thin, it is liable to be mechanically damaged. Therefore, in order to maintain reliability at an industrial level, the thickness is preferably about 50 μm or more.
[0041]
The firing shrinkage of the oxygen-permeable material thus formed into a thin film is 17 to 20%. When the oxygen-permeable material is formed on the porous support after sintering as in the conventional method and then fired, the porous support does not shrink but rather expands thermally. It cannot be shrunk by being restrained by the porous support, and cracks and cracks occur. On the other hand, in the present invention, since the oxygen-permeable material is formed on the porous support before sintering and then sintered at the same time, both of them shrink, and cracks and cracks hardly occur. The porous support before sintering may be a formed body or a calcined one. The calcining may be carried out at a temperature before the sintering proceeds sufficiently, and is preferably performed at less than 1000 ° C.
[0042]
The difference in shrinkage between the porous support and the oxygen-permeable material coated or impregnated therein upon firing is preferably within 5%. If the difference in shrinkage is within 5%, the adhesiveness between the two can be maintained high, and peeling or the like hardly occurs. Further, since airtightness is easily achieved, permeation of gases other than oxygen can be prevented, and high-concentration oxygen can be separated. If the difference in shrinkage exceeds 5%, the strain generated during sintering increases, and cracks may occur. As described above, since the firing shrinkage of the oxygen-permeable material is about 17 to 20%, in consideration of this, the sintering shrinkage of the porous support is preferably 12 to 25%. . As a method for controlling the firing shrinkage ratio of the porous support, it is convenient to control the particle size and the addition ratio of the pore former. The smaller the particle size of the pore former, the greater the firing shrinkage of the porous support, and the greater the amount of steel forming material added to increase the porosity, the greater the firing shrinkage.
[0043]
In the laminated oxygen permeable body manufactured as described above, since the porous support and the oxygen permeable material also shrink during firing, distortion is unlikely to occur between them, and cracks in the oxygen permeable material are caused. Can be avoided, the airtightness of the holes and the like can be ensured, a thin oxygen-permeable material film can be formed without causing cracks or peeling, and a practical oxygen permeability can be obtained. be able to. Therefore, it can be used for separation and recovery of oxygen in air by selectively transporting oxygen components in an oxygen-containing mixed gas, or for membrane reactors such as oxidation and partial oxidation of hydrocarbons (methane, natural gas, ethane, etc.). By applying the laminated oxygen permeable body of the present invention to the used oxygen permeable system, these high performances are realized.
[0044]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited by these examples.
[0045]
(Examples 1 to 3)
La as a starting material of the oxygen-permeable material2O3(Wako Pure Chemical, purity 99.9%), SrCO3(Kanto Chemical, purity 99.9%), Co2O3(Kanto Chemical, 99.95% purity) and Fe2O3(Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%) was weighed so that the molar ratio of La: Sr: Co: Fe = 1: 9: 9: 1. These were mixed / pulverized by a wet ball mill, dried, calcined at 950 ° C. for 10 hours, and calcined at 1200 ° C. for 5 hours to obtain La.0.1Sr0.9Co0.9Fe0.1O3Was synthesized. La synthesized0.1Sr0.9Co0.9Fe0.1O3The particles and ethanol were blended in a mass ratio of 4: 1 and pulverized by a wet ball mill to obtain La.0.1Sr0.9Co0.9Fe0.1O3A dispersion slurry was obtained.
[0046]
The porous support was weighed in the same manner as in the case of the oxygen permeable material, mixed and pulverized with a wet ball mill, dried and calcined at 950 ° C. for 10 hours. It was prepared by kneading 40% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) powder having a diameter of 25 μm and uniaxially forming it into a tablet shape.
[0047]
Next, after applying the dispersed slurry of the oxygen-permeable material to the surface of the porous support, the coating is sufficiently dried, and then subjected to a heat treatment at 1200 ° C. for 5 hours in an electric furnace, so that the coated film and the porous support are simultaneously fired. Tied. Thus, oxygen permeable samples of Examples 1 to 3 having an outer diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm were obtained. No crack or peeling was observed in the sample after sintering. When only the porous support was sintered, the shrinkage was 20%, and the difference in the shrinkage from the oxygen-permeable material was 1% or less.
[0048]
Next, the oxygen permeability of the obtained composite material was measured using the apparatus of FIG. The sample was heated to 900 ° C. in the tubular furnace shown in FIG. 1, air was supplied to the outside of the sample at 20 ml / min, and He gas was supplied to the inside of the sample at 20 ml / min. After holding for about 30 minutes, O 2 in He2And N2Was measured by gas chromatography to calculate the oxygen permeability. Note that N2The amount was measured to detect the presence or absence of a leak. The test for airtightness was performed with a helium detector. Further, the film thickness of the oxygen-permeable material was measured by a scanning electron microscope image of the cross section of the sample.
[0049]
As a result, in Example 1, the thickness of the oxygen-permeable material was 50 μm, and the oxygen permeability was 21 cm.3・ Cm-2・ Min-1In Example 2, the thickness of the oxygen-permeable material was 100 μm, and the oxygen permeability was 10 cm.3・ Cm-2・ Min-1In Example 3, the thickness of the oxygen-permeable material was 150 μm, and the oxygen permeability was 7 cm.3・ Cm-2・ Min-1And it was confirmed that the desired performance was obtained. Also, no leak was observed, and it was confirmed that good airtightness was obtained.
[0050]
(Examples 4 to 6)
The same starting materials as in Examples 1 to 3 were used as starting materials for the oxygen-permeable material, and weighed so that the molar ratio of La: Sr: Co: Fe = 1: 9: 9: 1. These were treated in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain a dispersion slurry.
[0051]
The porous support before calcination was prepared by weighing the same raw materials as in the case of the above-mentioned oxygen-permeable material in the same manner, mixing / pulverizing them with a wet ball mill, drying and calcining at 950 ° C. for 10 hours. Then, 40 mass% of polyvinyl alcohol (PVA) powder having an average particle size of 25 μm was kneaded, uniaxially formed into a tablet shape, and further degreased at 450 ° C. for 5 hours.
[0052]
Next, after applying the dispersion slurry of the oxygen-permeable material to the surface of the porous support, the coating is sufficiently dried, and then subjected to a heat treatment at 1200 ° C. for 5 hours in an electric furnace, so that the coated film and the porous support are simultaneously fired. Tied. Thus, oxygen permeable samples of Examples 4 to 6 having an outer diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm were obtained. No crack or peeling was observed in the sample after sintering. At this time, the difference in firing shrinkage between the calcined porous support and the oxygen permeable material was 3%.
[0053]
Next, the oxygen permeability of the composite material obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 was measured using the apparatus shown in FIG. Moreover, the film thickness and airtightness of the oxygen-permeable material were measured in the same manner as in Examples 1 to 3.
[0054]
As a result, in Example 4, the thickness of the oxygen-permeable material was 50 μm, and the oxygen permeability was 20 cm.3・ Cm-2・ Min-1In Example 5, the thickness of the oxygen-permeable material was 100 μm, and the oxygen permeability was 10 cm.3・ Cm-2・ Min-1In Example 6, the thickness of the oxygen-permeable material was 150 μm, and the oxygen permeability was 6 cm.3・ Cm-2・ Min-1And it was confirmed that the desired performance was obtained. Also, no leak was observed, and it was confirmed that good airtightness was obtained.
[0055]
(Examples 7 to 9)
The same starting materials as in Examples 1 to 3 were used as starting materials for the oxygen-permeable material, and weighed so that the molar ratio of La: Sr: Co: Fe = 1: 9: 9: 1. These were treated in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain a dispersion slurry.
[0056]
The porous support before calcination was prepared by weighing the same raw materials as in the case of the above-mentioned oxygen-permeable material in the same manner, mixing and pulverizing them with a wet ball mill, drying and calcining at 950 ° C. for 10 hours. Then, 40% by mass of polyvinyl alcohol (PVA) powder having an average particle size of 25 μm was kneaded, uniaxially formed into a tablet shape, and further subjected to degreasing at 450 ° C. for 5 hours and heat treatment (calcination) at 950 ° C. for 5 hours. .
[0057]
Next, after applying the dispersed slurry of the oxygen-permeable material to the surface of the porous support, the coating is sufficiently dried, and then subjected to a heat treatment at 1200 ° C. for 5 hours in an electric furnace, so that the coated film and the porous support are simultaneously fired. Tied. As a result, oxygen permeable samples of Examples 7 to 9 having an outer diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm were obtained. No crack or peeling was observed in the sample after sintering. At this time, the difference in the firing shrinkage between the calcined porous support and the oxygen permeable material was 5%.
[0058]
Next, the oxygen permeability of the composite material obtained in the same manner as in Examples 1 to 3 was measured using the apparatus shown in FIG. Moreover, the film thickness and airtightness of the oxygen-permeable material were measured in the same manner as in Examples 1 to 3.
[0059]
As a result, in Example 7, the thickness of the oxygen-permeable material was 50 μm, and the oxygen permeability was 20 cm.3・ Cm-2・ Min-1In Example 8, the thickness of the oxygen-permeable material was 100 μm, and the oxygen permeability was 11 cm.3・ Cm-2・ Min-1In Example 9, the thickness of the oxygen-permeable material was 150 μm, and the oxygen permeability was 7 cm.3・ Cm-2・ Min-1And it was confirmed that the desired performance was obtained. Also, no leak was observed, and it was confirmed that good airtightness was obtained.
[0060]
(Comparative Examples 1 to 3)
The same starting materials as in Examples 1 to 3 were used as starting materials for the oxygen-permeable material, and weighed so that the molar ratio of La: Sr: Co: Fe = 1: 9: 9: 1. These were treated in the same manner as in Examples 1 to 3 to obtain a dispersion slurry.
[0061]
The porous support was weighed in the same manner as in the case of the oxygen permeable material, mixed and pulverized by a wet ball mill, dried and calcined at 950 ° C. for 10 hours. 40 mass% of polyvinyl alcohol (PVA) powder having a diameter of 25 μm is kneaded, uniaxially formed into a tablet shape, further degreased at 450 ° C. for 5 hours, and then baked at 1200 ° C. for 5 hours to obtain a sintered body. Manufactured as
[0062]
Next, a dispersion slurry of an oxygen-permeable material was applied to the surface of the porous support, dried sufficiently, and heat-treated at 1200 ° C. for 5 hours in an electric furnace. As a result, oxygen permeable samples of Comparative Examples 1 to 3 having an outer diameter of 20 mm and a thickness of 1 mm were obtained. At this time, the difference in firing shrinkage between the porous support sintered body and the oxygen permeable material was 20%.
[0063]
When these samples were visually observed, small cracks were observed in the samples of Comparative Examples 1 and 2, and cracks and peeling were observed in the sample of Comparative Example 3. When the film thickness and airtightness of the oxygen-permeable material were measured in the same manner as in Examples 1 to 3, the film thickness of the oxygen-permeable material of Comparative Example 1 was 50 μm, and the film thickness of the oxygen-permeable material of Comparative Example 2. Was 100 μm, and the film thickness of the oxygen-permeable material of Comparative Example 3 was 150 μm, and a leak was observed in each of the samples.
[0064]
[Table 1]
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the pores of the porous support molded article or the calcined product, or the pores and their surroundings, or the pores and surfaces are coated or impregnated with an oxygen-permeable material, Since the laminated oxygen-permeable body is integrated by simultaneous firing, the porous support and the oxygen-permeable material also shrink during firing, so that distortion is unlikely to occur between them, and the oxygen-permeable material Cracks can be avoided and the airtightness of the holes and the like can be ensured. For this reason, the oxygen permeable material can be thinned to increase the oxygen permeability, and the oxygen component in the oxygen-containing mixed gas can be selectively transported to separate and recover oxygen in the air, or the hydrocarbon (methane) can be used. , Natural gas, ethane, etc.) greatly contributes to high performance of an oxygen permeation system used for a membrane reactor application such as oxidation or partial oxidation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an apparatus for measuring oxygen permeability in an example.
