JP2004016971A

JP2004016971A - Oxygen permeable body

Info

Publication number: JP2004016971A
Application number: JP2002177161A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yao; 八尾　健; Hisashi Ozawa; 小澤　尚志; Masaya Kikuchi; 菊地　真哉
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-01-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxygen permeable body which can obtain practical mechanical strength while having a thin oxygen permeable material film having a high oxygen separation function. <P>SOLUTION: The oxygen permeable body is obtained by depositing an oxygen-permeable material on the hole part, the hole part and its periphery, or the hole part and the surface of a porous support by electrophoresis and forming the thin film of the material by heating. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
空気中または酸素含有混合ガス中の酸素を選択的に分離、輸送する際に好適に使用される酸素透過体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
空気のような酸素含有混合ガスから酸素成分のみを選択的に輸送する物質として、混合伝導性酸化物が広く知られている。工業的な操業条件における酸素イオン導電率として、０．１Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは、０．５Ｓ／ｃｍ以上、最も好ましくは、１Ｓ／ｃｍ以上が必要であり、これを満足する混合伝導性酸化物として、Ｌａ_ｘＳｒ_１−ｘＣｏＯ_３−ａやＬａ_１−ｘＳｒ_ｘＣｏ_１−ｙＦｅ_ｙＯ_３−ｚといったペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物が知られている。
【０００３】
例えば寺岡らの電気化学会第６８回大会予稿集（１Ｊ２６、ｐ．１７５、２００１年）の記載によれば、Ｌａ_０．１Ｓｒ_０．９Ｃｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３によって表される緻密な混合伝導性酸化物は、約１ｍｍの厚みとした際に、供給側に空気を、取出し側にＨｅを用いると９００℃で約２ｃｍ^３・ｃｍ^−２・ｍｉｎ^−１の酸素分離能を有する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような混合伝導性酸化物を酸素の分離回収用途や隔膜リアクター用途に利用する場合、５ｃｍ^３・ｃｍ^−２・ｍｉｎ^−１以上の酸素分離能が必要であるため、工業的に利用可能な選択的酸素分離能を得るには、前記組成物をさらに薄膜化する必要があるが、この組成物は機械的強度が低く、割れ易いため、支持体なしの平板膜構造とする場合、１ｍｍ程度が薄膜化の限界厚さとなり、工業的に利用可能な酸素輸送速度を実現することができない。
【０００５】
このため、工業的に利用可能な酸素輸送速度を実現するためには、このような組成物の薄膜を多孔質支持体上に形成せざるを得ないが、多孔質支持体表面に上記ペロブスカイト型組成物の薄膜を形成する場合には、焼結の際の収縮率差や熱膨張差等に起因して膜が剥がれやすいという問題点がある。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、高い酸素分離能を有する薄い酸素透過材料膜を有しながら実用的な機械強度を得ることができる酸素透過体を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理を行うことにより、高い酸素分離能を有する薄い酸素透過材料を有しながら実用的な機械強度を得ることができる酸素透過体を提供することができるとの知見を得た。
【０００８】
本発明は、このうような知見に基づいて完成されたものであり、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
【０００９】
（１）電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成したことを特徴とする酸素透過体。
【００１０】
（２）上記（１）において、酸素透過性材料が、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［Ｌａ_ａＳｒ_{（１−ａ）}］［Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＧａ_{（１−ｂ−ｃ）}］Ｏ_ｘ（ここで、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物であることを特徴とする酸素透過体。
【００１１】
（３）上記（１）または（２）において、電気泳動法により堆積した酸素透過性材料の厚さが、０．１〜５００μｍであることを特徴とする酸素透過体。
【００１２】
（４）上記（１）から（３）のいずれかにおいて、多孔質支持体が酸素透過性材料と同一または類似の化学組成を有する材料からなることを特徴とする酸素透過体。
【００１３】
（５）上記（１）から（４）のいずれかにおいて、多孔質支持体がペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［Ｌａ_ａＳｒ_{（１−ａ）}］［Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＧａ_{（１−ｂ−ｃ）}］Ｏ_ｘ（ここで、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物であることを特徴とする酸素透過体。
【００１４】
（６）上記（１）から（５）のいずれかにおいて、多孔質支持体の開気孔率が３０〜８０％であり、厚さが０．５〜２０．０ｍｍであることを特徴とする酸素透過体。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る酸素透過体は、電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成したことを特徴とする。
【００１６】
電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させた後、多孔質支持体を加熱処理することで、酸素透過性材料が焼結あるいは融着により緻密化し、多孔質支持体の孔部が気密化される。そして、このように酸素透過性材料が多孔質支持体により支持されることにより、酸素透過性材料を薄膜化しても高い機械的強度が得られる。
【００１７】
酸素透過体として使用するとき、主に機能するのは孔部にある酸素透過性材料であるから、酸素透過性材料は、孔部に堆積することが好ましい。酸素透過性材料の平均粒子径が、孔部の平均孔径よりも小さいとき、特に孔部に堆積しやすい。
【００１８】
また、電気泳動法により酸素透過性材料が多孔質支持体の孔部にしっかり入り込んだ構造となり、多孔質支持体と酸素透過性材料とを一体化させるための熱処理等で、酸素透過性材料が多孔質支持体から剥離し難くなる。
【００１９】
特に多孔体支持体の孔部に酸素透過性材料を堆積した場合は、個々の孔部はその内径と面積が小さいので、焼結あるいは融着による薄膜形成時に亀裂が発生せず、さらに形成された薄膜は大きな圧力差にも耐えることができる。また、酸素透過性材料薄膜には多数の孔があるため、膜全体の表面積は大きくなる。さらに多孔質支持体を円筒管状にして、管の内側と外側の間で酸素を透過させることにより、一般にセラミックスでは困難とされる高温でのガスシールの問題も解決される。焼結時に酸素透過性材料粒子と多孔質支持体とが化学反応を起こす可能性がある場合は、多孔質支持体を酸素透過性材料とほぼ同組成とすることにより解決される。
【００２０】
酸素透過性材料を堆積させた多孔質支持体を加熱処理する方法としては特に制約はない。多孔質支持体または酸素透過性材料の融点以下の温度で支持体と酸素透過性材料が接合し、酸素透過性材料および酸素透過性材料と多孔質支持体との接点が緻密化すればよい。
【００２１】
また、電気泳動法を実施する際の条件等に特に制約はない。電気泳動法における電極としては、銀、銅、アルミニウム、ステンレス、パラジウムのような金属、および炭素質物、およびこれらを導電性粒子として含むかあるいは導電性主鎖からなるポリマーを含む導電性ポリマー材料などの導電体のほか、ケイ素のような半導体を用いることもできる。電極は、平板状、円筒状または任意の形状のものを用いることができる。
【００２２】
多孔質支持体が絶縁体の場合は、電圧を印加する一対の電極の間に多孔質支持体を配置する。その場合、基材の一方の面を一方の電極に接触させてもよく、電極から離して配置してもよいが、堆積させる粒子の帯電性に応じて、陽極および／または陰極に近づけて配置することが好ましい。効率的に多孔質支持体に粒子を堆積するため、多孔質支持体を、電極の間に、隔壁もしくは隔膜のように、または一方の電極を囲い込むように、配置することが好ましい。
【００２３】
また、多孔質支持体が導電体の場合は、多孔質支持体を、電圧を印加する一対の電極の間に配置してもよいし、電圧を印加する一対の電極のいずれかとして配置しても良い。
【００２４】
電極および多孔質支持体を浸漬させ、そして多孔質支持体に堆積させる酸素透過性材料粒子を分散させる分散媒体としては、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、メタノール、エタノール、イソプロパノールのようなアルコール類、２−メトキシエタノールのようなアルコールエーテル類、およびこれらの混合物などが例示される。水は、単独で、またはアセトン−エタノール−水の混合物のような形で用いることができるが、分解電圧以上の電圧をかけて粒子を泳動させると、水が電気分解して、陰極で水素を発生するので、陰極には、パラジウムのような水素吸蔵性を有する金属を用いることが好ましい。
【００２５】
分散媒体に分散（懸濁を包含する）した酸素透過性材料粒子の平均粒径は、使用目的、多孔質支持体の細孔の孔径、電極に印加する電圧によっても異なるが、良好な分散状態を維持するために、通常は１ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、１ｎｍ〜１０μｍが好ましい。分散媒体中に存在する粒子の濃度は、電気泳動堆積が始まる時点で、通常は体積比で１０^−６〜０．５である。
【００２６】
分散媒体がアセトンのようなケトン類の場合、酸素透過性材料粒子に電荷を与え、電気泳動堆積を容易にするために、ヨウ素を配合することができる。ヨウ素の配合量は、通常、分散液に対して１０^−６〜５０ｇ／ｌ、好ましくは１０^−４〜２５ｇ／ｌである。また、粒子表面に吸着して分極し、電気泳動堆積を助けるために、ケッチャンブラック、アセチレンブラックのような炭素質粉末を分散液に分散することができる。分散媒体が水のような電解質の場合、ｐＨなどを調整して、粒子の表面電荷を制御することができる。
【００２７】
前述のように、少なくとも一対の電極と、その間に支持体を有する分散液から、酸素透過性材料粒子を電気泳動によって多孔質支持体に堆積させることができる。電気泳動は、電圧一定であってもよいし、電流一定であってもよいし、電圧および／または電流を変動させてもよい。
【００２８】
電極にかける電圧は、通常１０^−４〜１０^６Ｖ、好ましくは１０^−３〜１０^４Ｖ、さらに好ましくは１０^−２〜１０^３Ｖである。粒子が大きいほど、泳動させるために高い電圧が必要である。また泳動を助けるために、分散液を攪拌してもよい。温度は常温でよく、必要に応じて、分散媒体が液状を保つ範囲の任意の温度で行うことができる。電気泳動は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。また、電気泳動中に系に磁場を与えると、泳動粒子の配向を制御する効果があることもある。
【００２９】
電気泳動により多孔質支持体に酸素透過性材料の泳動粒子を堆積させる場合には、図１の模式図に示すように、典型的には、粒子分散液１中に一対の電極２，３を配置し、その間に多孔質支持体４を配置する。図示の例では、電極２が管状電極であり、電極３が棒状をなしており、多孔質支持体４が管状（円筒状）をなしている。この場合に、電極２が陰極で電極３が陽極であっても、電極２が陽極で電極３が陰極であってもよい。なお、符号５は隔壁である。この状態で電源６から一対の電極２，３に電圧を与えた場合、帯電された泳動粒子は、少なくとも多孔質支持体４の孔部を通り、その一部が孔部内に堆積する。多孔質支持体４が導電性の場合は表面にも泳動粒子が堆積する。本発明においては、酸素透過材料が孔部に堆積していればよく、目的に応じて、孔部のみに粒子が堆積するように強い電界を与えたりおよび／または粒子径を小さくしたり、または表面に堆積した粒子を、洗浄、ふき取り、けずり取りなどの方法によって除去することにより、孔部のみに酸素透過性材料粒子の堆積物が存在する酸素透過体を得ることが可能である。
【００３０】
酸素透過性材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［Ｌａ_ａＳｒ_{（１−ａ）}］［Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＧａ_{（１−ｂ−ｃ）}］Ｏ_ｘ（ここで、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物であることが好ましい。
【００３１】
ペロブスカイト型結晶構造を有する混合伝導性酸化物（以下、ペロブスカイト型複合酸化物という）は酸素透過能が高いため、酸素透過性材料として好適である。
【００３２】
ペロブスカイト型複合酸化物としては、立方晶（擬立方晶を含む）ペロブスカイト型、正方晶（擬正方晶を含む）ペロブスカイト型、斜方晶（擬斜方晶を含む）ペロブスカイト型、六方晶（擬六方晶を含む）ペロブスカイト型、三方晶（菱面体を含む）ペロブスカイト型、単斜晶ペロブスカイト型、三斜晶ペロブスカイト型および酸素欠損ペロブスカイト型；ならびにこれらと類似の結晶構造を有する一連の複合酸化物が挙げられる。
【００３３】
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式：
Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＯ_ｚ　　　　　（Ｉ）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは電気的中性を満足させる数である）で表される。基本的にはＭ^１Ｍ^２Ｏ_３で示される酸化物からなるが、これに限定されるものではない。
【００３４】
上記一般式のうちＭ^１は、Ｌａ、Ｓｒであり、［Ｌａ_ａＳｒ_{（１−ａ）}］かつ０≦ａ≦０．９を満たす。ただし、［Ｌａ_ａＳｒ_{（１−ａ）}］１００重量部に対して、５０重量部程度であれば、スカンンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）のような希土類金属原子；およびベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）のようなアルカリ土類金属原子；およびリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）のようなアルカリ金属原子からなる群から選択される１種、または同一結晶内に２種以上存在してもよい。
【００３５】
上記一般式のうちＭ^２は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａであり、［Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＧａ_{（１−ｂ−ｃ）}］かつ０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０を満たす。ただし、［Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＧａ_{（１−ｂ−ｃ）}］１００重量部に対して、５０重量部程度であれば、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、前述のランタン（Ｌａ）、セリウム系金属のような希土類金属原子；チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）のような４族金属原子；バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）のような５族金属原子；クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のような６族金属原子；マンガン（Ｍｎ）、テクニシウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）のような７族金属原子；ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）のような８−１０族金属原子；銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）のような１１族金属原子；およびアルミニウム、インジウムのような１３族金属原子からなる群から選択される１種、または同一結晶内に２種以上存在してもよい。また、Ｍ^２の一部として、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）のようなアルカリ土類金属を含んでもよい。
【００３６】
このように、本発明の酸素透過材料として、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［Ｌａ_ａＳｒ_{（１−ａ）}］［Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＧａ_{（１−ｂ−ｃ）}］Ｏ_ｘ（ここで、０≦ａ≦０．９、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物が好ましい理由は以下の通りである。
【００３７】
上記組成は、前記一般式：Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＯ_ｚのＭ^１に相当する部位が［Ｌａ_ａＳｒ_（１− _ａ）］（ただし、０≦ａ≦０．９）であるが、ペロブスカイト型複合酸化物について酸素イオン伝導率を向上させるべく、Ｍ^２としてＣｏを使用して様々な配合について酸素透過率を測定した結果、Ｍ^１はＬａ、Ｓｒから選ばれる１種または２種以上の組み合わせにおいて酸素透過率が高くなること、および、その中でＬａについてはａ＞０．９となると酸素イオン伝導率が低下することを見出し、その結果から上記範囲を好ましい範囲として規定した。
【００３８】
一方、上記組成は、前記一般式：Ｍ^１ _ｘＭ^２ _ｙＯ_ｚのＭ^２に相当する部位が［Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＧａ_{（１−ｂ−ｃ）}］（ただし、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０）であるが、Ｍ^２に相当する部位について様々な配合について酸素透過率を測定した結果、Ｍ^２はＣｏ、Ｆｅ、Ｇａのうちから選ばれる１種または２種以上の組み合わせにおいて高い酸素イオン伝導率が得られることを見出し、上記範囲を好ましい範囲として規定した。
【００３９】
電気泳動法により堆積した酸素透過性材料の厚さは、０．１〜５００μｍであることが好ましい。酸素透過性材料の厚さは、酸素透過速度が拡散律速及び混合律速の場合には、薄いほどよいが、あまりに薄ければ機械的損傷を受けやすくなるので、０．１μｍ以上であることが好ましく、工業的なレベルでの高い信頼性を保つためには１μｍ以上あることが好ましいが、５００μｍよりも厚くなると実用レベルの酸素透過量を確保することが困難になる。
【００４０】
多孔質支持体用材質としては、酸素分離管が工業的に利用可能な酸素分離能を得るために６００〜９５０℃程度で使用されることから、その温度で長時間保持することにより多孔質支持体と酸素透過性材料が反応や機械的損傷を起こさないことや、昇降温の熱履歴などによって破壊等の機械的損傷が生じなければ特に限定するものではない。
【００４１】
多孔質支持体としては、形成しようとする酸素透過性材料と同一または類似の化学組成を有する材料からなることが好ましい。これにより、加熱処理する際に酸素透過材料と多孔質支持体との間で酸素透過性に対して有害な反応が起こりにくくなる。特に、ペロブスカイト型結晶構造を有し、組成式が［Ｌａ_ａＳｒ_{（１−ａ）}］［Ｃｏ_ｂＦｅ_ｃＧａ_{（１−ｂ−ｃ）}］Ｏ_ｘ（ここで、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦１−ｂ−ｃ≦１．０、ｘは前記化合物の電荷が中性になるような数。）で表される混合伝導性酸化物を用いることにより、さらに高い酸素分解能が得られることから、より望ましい。
【００４２】
また、多孔質支持体としては、電気絶縁性材料を用いることが好ましい。上述したように多孔質支持体として電気絶縁材料を用いることにより、酸素透過性材料が多孔質支持体のほぼ孔部内のみに堆積するため、両者の接着性が高く、剥離などが発生し難く、収縮差や熱膨張差による応力が緩和される。
【００４３】
多孔質支持体の形状は、板状、円筒形、および必要に応じて任意の形状に成形したものを用いてもよい。なお、円筒形の一端は閉じられていてもよい。円筒形にすると、ガスシールが容易となる。
【００４４】
多孔質支持体の製造方法は特に限定されない。例えば、セラミック粉体に、焼成時に焼失して造孔材として働く樹脂あるいはカーボンを添加し、これをＣＩＰ成形、押出成形等により所望の形状に成形した後、焼成することにより、造孔材として添加した樹脂あるいはカーボンが焼失し、多孔質支持体が得られる。なお、造孔材の形状は、特に限定するものではないが、直径０．１〜２００μｍが強度保持等から望ましい。
【００４５】
また、多孔質支持体と酸素透過性材料との密着性を増すためには、支持体表面は粗い方が好ましい。孔径は、堆積させる酸素透過性材料粒子の粒径以上であればよく、０．１〜５００μｍが好適である。孔径を０．１μｍ以下とすると、気体透過率が低くなるので好ましくない。また、孔径を５００μｍ以上とすると堆積させる酸素透過性材料の量が増加し、酸素透過性材料が厚くなるため、酸素透過能が低下するので好ましくない。
【００４６】
多孔質支持体の開気孔率は３０〜８０％が望ましい。これは、一般的に用いられる焼失成分の粒径に対応する、焼成した多孔質支持体中の気孔径が０．１〜２００μｍ程度であることを考慮したものである。つまり、機械的強度を重視すると気孔径を小さく、かつ、気孔率を低くするが、その一方で、緻密な混合伝導体堆積物の表面近傍において十分なガスのやり取りを行うのには気孔径を大きく、かつ、気孔率を高くすることが求められる。したがって、上記範囲よりも気孔率が低い場合には、堆積物表面へのガス供給、および／または、同表面からのガス排出が抑制されるためにガス成分の濃度分極が生じ、十分な酸素透過能を得ることができなくなる。一方、上記範囲よりも気孔率が高い場合には、機械的強度が不足する。
【００４７】
多孔質支持体の厚さは０．５〜２０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、さらに好ましくは１．０〜５．０ｍｍが望ましい。この範囲であれば、支持体としての機械的強度に優れ、気体の透過性も良い。０．５ｍｍ未満では充分な機械的強度が得られず好ましくない。また、２０ｍｍ以上では気体の通過が遅くなり、酸素透過速度を低下するので好ましくない。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。ここでは、実験を常温で行った例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
酸素透過性材料の出発原料として、Ｌａ_２Ｏ_３（和光純薬、純度９９．９％）、Ｃｏ_２Ｏ_３（関東化学、純度９９．９５％）、および、Ｆｅ_２Ｏ_３（和光純薬、純度９９．９％）を表１に示すようにＬａ：Ｃｏ：Ｆｅ＝１０：９：１のモル比になるように秤量した。これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼した後、１２００℃で５時間焼成することにより、ＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３を合成した。合成したＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３を遊星型ボールミルにより粉砕し、平均粒径１．０μｍの粉末を得た。
【００５０】
次いで、このＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３粒子をアセトンに１０ｇ／Ｌ添加し、ヨウ素をＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３粒子に対して１００：２の重量比で添加し、ＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３分散液とした。
【００５１】
多孔質支持体は、ＳｒＣＯ_３（関東化学、純度９９．９％）およびＣｏ_２Ｏ_３（関東化学、純度９９．９５％）を所定のモル比に秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼したものと、ポリビニルアルコール粉末を混練して、円筒形状に成形した後、１２００℃で５時間焼成して作製した。多孔質支持体の開気孔率は水中アルキメデス法により測定した。
【００５２】
このようにして作製した外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍの多孔質ＳｒＣｏＯ_３円筒管を多孔質支持体として、ＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３分散液に浸漬し、多孔質ＳｒＣｏＯ_３円筒管の内側に、外径１０ｍｍ、内径８ｍｍのステンレス製円筒電極を、外側に外径７０ｍｍ、内径６８ｍｍのステンレス製円筒電極を配置した。外側の電極を陽極、内側の電極を陰極とし、１０００Ｖの電圧を１０分間印加し、電気泳動を行った。泳動中、ＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３分散液をスターラーにより攪拌した。
【００５３】
泳動終了後、ＳｒＣｏＯ_３円筒管を十分に乾燥させ、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理により堆積物を焼結させた。
【００５４】
次に、図２の装置を用いて、得られた複合材料の酸素透過率を測定した。図２に示す管状炉で試料を９００℃に加熱し、試料の外側に空気を２０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、試料の内側にＨｅガスを２０ｍｌ／ｍｉｎで供給した。約３０分保持した後に、Ｈｅ中のＯ_２およびＮ_２をガスクロマトグラフィにより測定して、酸素透過率を算出した。なお、Ｎ_２量の測定はリークの有無を検出するために行った。その結果、表１に示すように、酸素透過率は２０ｃｍ^３・ｃｍ^−２・ｍｉｎ^−１となり所望の性能が得られた。
【００５５】
また、得られた複合材料を切断し、走査型電子顕微鏡観察により堆積物の厚さを測定した。その結果、ＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３粒子が多孔質ＳｒＣｏＯ_３円筒管の細孔を塞ぐように堆積しているのが観察された。さらにこの断面をエネルギー分散型Ｘ線分光分析した結果、多孔質ＳｒＣｏＯ_３円筒管内部にまでＬａＣｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３粒子が電気泳動により堆積されているのが確認された。
【００５６】
なお、多孔質ＳｒＣｏＯ_３円筒管の平均気孔径を走査型電子顕微鏡観察像より計測・算出した。また、曲げ強度をＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準拠して測定した。
【００５７】
以下の実施例および比較例で使用した多孔質支持体および酸素透過性材料の各組成物の調製においても、出発原料として、実施例１と同様、Ｌａ_２Ｏ_３（和光純薬、純度９９．９％）、ＳｒＣＯ_３（関東化学、純度９９．９％）、Ｃｏ_２Ｏ_３（関東化学、純度９９．９５％）、および、Ｆｅ_２Ｏ_３（和光純薬、純度９９．９％）を用い、それぞれ表１に示す所定のモル比になるように秤量し、これらを湿式ボールミルによって、混合／粉砕し、乾燥後９５０℃で１０時間仮焼した後、１２００℃で５時間焼成して得た。
【００５８】
（実施例２）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。酸素透過性材料の組成をＬａ_０．１Ｓｒ_０．９Ｃｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３としたこと以外は実施例１と同様とした。表１に示すように、酸素透過率は２４ｃｍ^３・ｃｍ⁻ ^２・ｍｉｎ^−１となって、実施例１よりもさらに高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００５９】
（実施例３）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。また、上記方法により得られた分散液を分級して平均粒径０．０２μｍの分散液を用いて、電気泳動条件を電圧１０００Ｖ、６秒間印加とした以外は、実施例１と同様とした。堆積したＬＳＣＦの厚さは０．１μｍであった。表１に示すように、酸素透過率は４０ｃｍ^３・ｃｍ^−２・ｍｉｎ^−１となって、この場合も高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００６０】
（実施例４）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。電気泳動条件を電圧１０００Ｖ、および６０分間印加とした以外は、実施例１と同様とした。堆積したＬＳＣＦの厚さは６００μｍであった。表１に示すように、酸素透過率は６ｃｍ^３・ｃｍ^−２・ｍｉｎ^−１となって、この場合も高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００６１】
（実施例５〜８）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。ポリビニールアルコール粉末の量を変えて開気孔率２０、３０、６０および８０％の多孔質支持体を作製した以外は実施例１と同様とした。表１に示すように、酸素透過率はそれぞれ９、１４、２６および３２ｃｍ^３・ｃｍ^−２・ｍｉｎ⁻ ^１となって、この場合も高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００６２】
（実施例９〜１３）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。多孔質支持体の形状を円筒管で肉厚０．５ｍｍ（外径１３ｍｍ、内径１２ｍｍ）、１．０ｍｍ（外径１４ｍｍ、内径１２ｍｍ）、肉厚５．０ｍｍ（外径２２ｍｍ、内径１２ｍｍ）、肉厚１０．０ｍｍ（外径３２ｍｍ、内径１２ｍｍ）、および、肉厚２０．０ｍｍ（外径５２ｍｍ、内径１２ｍｍ）、とした以外は実施例１と同様とした。表１に示すように、この場合も高い酸素透過率が得られることが確認された。
【００６３】
（比較例１）
上記方法により合成した各組成物で多孔質支持体および酸素透過性材料を作製した。ここでは、電気泳動の代わりに、スパッタリング条件を、アルゴン圧５×１０^２Ｔｏｏｒ、出力３００Ｗ、基板温度６０℃として、外径１５ｍｍ、内径１１ｍｍの多孔質ＬａＣｏＯ_３円筒管を回転させながらスパッタリングを行った。その後、このようにして酸素透過性材料を成膜したＬａＣｏＯ_３円筒管を、電気炉にて１２００℃で５時間の熱処理により焼結した。
【００６４】
その結果、酸素透過率評価ではリークが認められ、部分的にＬａＣｏＯ_３円筒管からＬａ_０．１Ｓｒ_０．９Ｃｏ_０．９Ｆｅ_０．１Ｏ_３が剥離を起こしていたので、酸素透過体として使用できるものではなかった。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電気泳動法により多孔質支持体の孔部、または、孔部およびその周辺、または、孔部および表面に酸素透過性材料を堆積させ、加熱処理により薄膜形成したので、高い酸素分離能を有する薄い酸素透過材料を有しながら実用的な機械強度を得ることができる酸素透過体を得ることができる。そのため、本発明は、酸素含有混合ガス中の酸素成分を選択的に輸送することによる空気中酸素の分離回収用途、あるいは、炭化水素（メタン、天然ガス、エタン等）の酸化や部分酸化といった隔膜リアクター用途等に使用される酸素分離装置の高性能化に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】電気泳動法により酸素透過性材料を円筒形の多孔質支持体の孔部に堆積させる状態を説明するための模式図。
【図２】実施例において酸素透過率を測定した装置の概略構成を示す図。
【符号の説明】
１；粒子分散液
２；管状電極（陰極または陽極）
３；電極（陽極または陰極）
４；管状の多孔質支持体
５；隔壁
６；電源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen permeable material suitably used for selectively separating and transporting oxygen in air or an oxygen-containing mixed gas.
[0002]
[Prior art]
Mixed conductive oxides are widely known as substances that selectively transport only oxygen components from an oxygen-containing mixed gas such as air. Oxygen ion conductivity under industrial operating conditions of 0.1 S / cm or more, preferably 0.5 S / cm or more, and most preferably 1 S / cm or more is required. As an object, La_xSr_1-xCoO_3-aAnd La_1-xSr_xCo_1-yFe_yO_3-zSuch oxides having a perovskite crystal structure are known.
[0003]
For example, according to Teraoka et al. In the proceedings of the 68th Annual Meeting of the Electrochemical Society of Japan (1J26, p. 175, 2001), La_0.1Sr_0.9Co_0.9Fe_0.1O₃Is about 2 mm at 900 ° C. using air on the supply side and He on the extraction side when the dense mixed conductive oxide represented by³・ Cm^-2・ Min^-1It has the ability to separate oxygen.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when such a mixed conductive oxide is used for separation and recovery of oxygen or for use in a membrane reactor, 5 cm³・ Cm^-2・ Min^-1Since the above oxygen separation ability is required, in order to obtain industrially available selective oxygen separation ability, it is necessary to further thin the composition, but this composition has low mechanical strength, In the case of a flat plate structure without a support, the thickness is about 1 mm, which is a critical thickness for thinning, and an industrially usable oxygen transport rate cannot be realized.
[0005]
Therefore, in order to realize an industrially usable oxygen transport rate, a thin film of such a composition must be formed on a porous support, but the perovskite-type When a thin film of the composition is formed, there is a problem that the film is easily peeled off due to a difference in shrinkage ratio or difference in thermal expansion during sintering.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an oxygen permeable body that can obtain practical mechanical strength while having a thin oxygen permeable material membrane having high oxygen separation ability. I do.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, it has been found that oxygen permeation through the pores of the porous support, or the pores and the periphery thereof, or the pores and the surface by electrophoresis. It has been found that by depositing a conductive material and performing a heat treatment, it is possible to provide an oxygen permeable body that can obtain practical mechanical strength while having a thin oxygen permeable material having high oxygen separation ability. Obtained.
[0008]
The present invention has been completed based on such findings, and provides the following (1) to (6).
[0009]
(1) Oxygen characterized by depositing an oxygen-permeable material on the pores of the porous support, or on and around the pores, or on the pores and the surface by electrophoresis, and forming a thin film by heat treatment. Transparent body.
[0010]
(2) In the above (1), the oxygen-permeable material has a perovskite crystal structure, and the composition formula is [La_aSr_(1-a)] [Co_bFe_cGa_(1-bc)] O_x(Where 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0, x indicates that the charge of the compound is neutral. An oxygen permeable material characterized by being a mixed conductive oxide represented by the following formula:
[0011]
(3) The oxygen-permeable body according to (1) or (2), wherein the thickness of the oxygen-permeable material deposited by electrophoresis is 0.1 to 500 μm.
[0012]
(4) The oxygen-permeable body according to any one of the above (1) to (3), wherein the porous support is made of a material having the same or similar chemical composition as the oxygen-permeable material.
[0013]
(5) In any one of the above (1) to (4), the porous support has a perovskite crystal structure, and the composition formula is [La]_aSr_(1-a)] [Co_bFe_cGa_(1-bc)] O_x(Where 0 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0, x indicates that the charge of the compound is neutral. An oxygen permeable material characterized by being a mixed conductive oxide represented by the following formula:
[0014]
(6) The oxygen according to any one of the above (1) to (5), wherein the porous support has an open porosity of 30 to 80% and a thickness of 0.5 to 20.0 mm. Transparent body.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The oxygen permeable material according to the present invention was formed by depositing an oxygen permeable material on the pores of the porous support by electrophoresis, or on and around the pores, or on the pores and the surface, and forming a thin film by heat treatment. It is characterized by the following.
[0016]
After depositing an oxygen-permeable material on the pores of the porous support, or on and around the pores, or on the pores and the surface by electrophoresis, the porous support is subjected to a heat treatment so that oxygen permeation can be achieved. The porous material is densified by sintering or fusion, and the pores of the porous support are hermetically sealed. In addition, since the oxygen-permeable material is supported by the porous support as described above, high mechanical strength can be obtained even if the oxygen-permeable material is thinned.
[0017]
When used as an oxygen permeable body, it is preferable that the oxygen permeable material be deposited in the holes because the main function is the oxygen permeable material in the holes. When the average particle size of the oxygen-permeable material is smaller than the average pore size of the pores, the oxygen-permeable material tends to be deposited particularly on the pores.
[0018]
In addition, the structure is such that the oxygen-permeable material has firmly penetrated into the pores of the porous support by electrophoresis, and the oxygen-permeable material is heat-treated to integrate the porous support and the oxygen-permeable material. It becomes difficult to peel off from the porous support.
[0019]
In particular, when an oxygen-permeable material is deposited in the pores of the porous support, since the individual pores have a small inner diameter and area, no cracks are generated when a thin film is formed by sintering or fusion, and the pores are further formed. Thin films can withstand large pressure differences. Further, since the oxygen-permeable material thin film has many holes, the surface area of the entire film becomes large. Further, by making the porous support cylindrical and allowing oxygen to pass between the inside and outside of the tube, the problem of gas sealing at high temperatures, which is generally difficult for ceramics, is also solved. When there is a possibility that the oxygen-permeable material particles and the porous support may cause a chemical reaction during sintering, the problem can be solved by making the porous support substantially the same composition as the oxygen-permeable material.
[0020]
There is no particular limitation on the method of heat-treating the porous support on which the oxygen-permeable material is deposited. The support and the oxygen-permeable material may be joined at a temperature equal to or lower than the melting point of the porous support or the oxygen-permeable material, and the contact between the oxygen-permeable material and the oxygen-permeable material and the porous support may be densified.
[0021]
There are no particular restrictions on the conditions or the like when performing the electrophoresis method. Electrodes for electrophoresis include metals such as silver, copper, aluminum, stainless steel, and palladium, and carbonaceous materials, and conductive polymer materials that include these as conductive particles or that include a polymer having a conductive main chain. In addition to the conductor described above, a semiconductor such as silicon can also be used. The electrode may have a plate shape, a cylindrical shape, or an arbitrary shape.
[0022]
When the porous support is an insulator, the porous support is disposed between a pair of electrodes to which a voltage is applied. In that case, one surface of the substrate may be in contact with one electrode or may be arranged away from the electrode, but may be arranged closer to the anode and / or cathode depending on the chargeability of the particles to be deposited. Is preferred. In order to efficiently deposit particles on the porous support, it is preferable that the porous support be disposed between the electrodes, such as a partition wall or a diaphragm, or to surround one of the electrodes.
[0023]
When the porous support is a conductor, the porous support may be disposed between a pair of electrodes to which a voltage is applied, or may be disposed as one of a pair of electrodes to which a voltage is applied. Is also good.
[0024]
Dispersion media for immersing the electrode and the porous support and dispersing the oxygen-permeable material particles deposited on the porous support include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol. And alcohol ethers such as 2-methoxyethanol, and mixtures thereof. Water can be used alone or in the form of a mixture of acetone-ethanol-water, but when particles are electrophoresed at a voltage higher than the decomposition voltage, the water is electrolyzed and hydrogen is removed at the cathode. It is preferable to use a metal having a hydrogen storage property such as palladium for the cathode, since such a generation occurs.
[0025]
The average particle size of the oxygen-permeable material particles dispersed (including the suspension) in the dispersion medium varies depending on the purpose of use, the pore size of the pores of the porous support, and the voltage applied to the electrodes, but in a good dispersion state. Is usually in the range of 1 nm to 100 μm, preferably 1 nm to 10 μm. The concentration of particles present in the dispersion medium is typically 10% by volume at the beginning of the electrophoretic deposition.^-6０．５0.5.
[0026]
When the dispersing medium is a ketone such as acetone, iodine can be incorporated to impart a charge to the oxygen permeable material particles and facilitate electrophoretic deposition. The amount of iodine is usually 10 to the dispersion.^-6~ 50 g / l, preferably 10^-4２５25 g / l. In addition, a carbonaceous powder such as Ketchan black or acetylene black can be dispersed in a dispersion liquid in order to adsorb and polarize on the particle surface to assist electrophoretic deposition. When the dispersion medium is an electrolyte such as water, the surface charge of the particles can be controlled by adjusting the pH or the like.
[0027]
As described above, oxygen permeable material particles can be deposited on a porous support by electrophoresis from a dispersion having at least one pair of electrodes and a support therebetween. The electrophoresis may be a constant voltage, a constant current, or a fluctuating voltage and / or current.
[0028]
The voltage applied to the electrodes is usually 10^-4-10⁶V, preferably 10^-3-10⁴V, more preferably 10^-2-10³V. Larger particles require a higher voltage to run. The dispersion may be agitated to assist the migration. The temperature may be normal temperature, and if necessary, the temperature can be set at any temperature within a range in which the dispersion medium remains liquid. Electrophoresis may be performed continuously or intermittently. When a magnetic field is applied to the system during electrophoresis, the orientation of the migrating particles may be controlled.
[0029]
When electrophoretic particles of an oxygen-permeable material are deposited on a porous support by electrophoresis, typically, as shown in the schematic diagram of FIG. It arrange | positions and the porous support body 4 is arrange | positioned between them. In the illustrated example, the electrode 2 is a tubular electrode, the electrode 3 has a rod shape, and the porous support 4 has a tubular (cylindrical) shape. In this case, the electrode 2 may be a cathode and the electrode 3 may be an anode, or the electrode 2 may be an anode and the electrode 3 may be a cathode. Reference numeral 5 denotes a partition. When a voltage is applied to the pair of electrodes 2 and 3 from the power supply 6 in this state, the charged migrating particles pass through at least the holes of the porous support 4 and a part thereof is deposited in the holes. If the porous support 4 is conductive, the migrating particles also deposit on the surface. In the present invention, it is sufficient that the oxygen-permeable material is deposited in the pores, and depending on the purpose, a strong electric field is applied so that particles are deposited only in the pores and / or the particle diameter is reduced, or By removing particles deposited on the surface by a method such as washing, wiping, or scraping, it is possible to obtain an oxygen permeable body in which a deposit of oxygen permeable material particles exists only in the pores.
[0030]
The oxygen-permeable material has a perovskite crystal structure and a composition formula of [La_aSr_(1-a)] [Co_bFe_cGa_(1-bc)] O_x(Where 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0, x indicates that the charge of the compound is neutral. The mixed conductive oxide is preferably represented by the following formula:
[0031]
A mixed conductive oxide having a perovskite-type crystal structure (hereinafter, referred to as a perovskite-type composite oxide) has high oxygen permeability, and thus is suitable as an oxygen-permeable material.
[0032]
As perovskite-type composite oxides, cubic (including pseudo-cubic) perovskite, tetragonal (including pseudo-tetragonal) perovskite, orthorhombic (including pseudo-rhombic) perovskite, hexagonal (pseudo-cubic) Perovskite type (including hexagonal), trigonal (including rhombohedral) perovskite, monoclinic perovskite, triclinic perovskite and oxygen-deficient perovskite; and a series of composite oxides having similar crystal structures to these Is mentioned.
[0033]
The perovskite-type composite oxide has the general formula:
M¹ _xM² _yO_z(I)
(Where x, y, and z are numbers that satisfy electrical neutrality). Basically M¹M²O₃, But is not limited thereto.
[0034]
In the above general formula, M¹Are La and Sr, and [La_aSr_(1-a)And 0 ≦ a ≦ 0.9. However, [La_aSr_(1-a)] For 100 parts by weight, if it is about 50 parts by weight, scandium (Sc), yttrium (Y), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm) , Europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) Atoms; and alkaline earth metal atoms such as beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium (Ca); and lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) ), Selected from the group consisting of alkali metal atoms, It may be present in two or more of them within.
[0035]
In the above general formula, M²Is Co, Fe, Ga, and [Co_bFe_cGa_(1-bc)And 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, and 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0. However, [Co_bFe_cGa_(1-bc)If the amount is about 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), rare earth metal atoms such as cerium-based metals; titanium (Ti), zirconium ( Zr), Group 4 metal atoms such as hafnium (Hf); Group 5 metal atoms such as vanadium (V), niobium (Nb) and tantalum (Ta); chromium (Cr), molybdenum (Mo), tungsten (W Group 6 metal atoms such as manganese (Mn), technicium (Tc), rhenium (Re); nickel (Ni), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd) , Osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt) group 8-10 metal atoms; copper (Cu), silver (Ag), gold (Au) group 11 metal sources ; And aluminum, one selected from the group consisting of Group 13 metal atoms such as indium, or may be present or two or more in the same crystal. Also, M²May include an alkaline earth metal such as beryllium (Be) and magnesium (Mg).
[0036]
Thus, the oxygen-permeable material of the present invention has a perovskite-type crystal structure and has a composition formula of [La_aSr_(1-a)] [Co_bFe_cGa_(1-bc)] O_x(Where 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0, x indicates that the charge of the compound is neutral. The reason why the mixed conductive oxide represented by such a number is preferable is as follows.
[0037]
The above composition has the general formula: M¹ _xM² _yO_zM¹[La]_aSr_(1- _a)(Where 0 ≦ a ≦ 0.9), but in order to improve the oxygen ion conductivity of the perovskite-type composite oxide, M²As a result of measuring oxygen permeability of various formulations using Co as¹Found that the oxygen permeability was increased in one or a combination of two or more selected from La and Sr, and that when La> 0.9, the oxygen ion conductivity was reduced, From the results, the above range was defined as a preferable range.
[0038]
On the other hand, the above composition is represented by the general formula: M¹ _xM² _yO_zM²Is [Co_bFe_cGa_(1-bc)(Where 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0), but M²As a result of measuring the oxygen transmission rate for various formulations for the portion corresponding to²Found that high oxygen ion conductivity can be obtained in one or a combination of two or more selected from Co, Fe, and Ga, and defined the above range as a preferable range.
[0039]
The thickness of the oxygen-permeable material deposited by the electrophoresis method is preferably from 0.1 to 500 μm. The thickness of the oxygen-permeable material is preferably 0.1 μm or more because the oxygen transmission rate is preferably thinner when the oxygen transmission rate is diffusion-controlled and mixing-controlled, but it is liable to be mechanically damaged if the oxygen transmission rate is too thin. In order to maintain high reliability at an industrial level, the thickness is preferably 1 μm or more. However, if the thickness is more than 500 μm, it becomes difficult to secure a practical level of oxygen permeation.
[0040]
As a material for the porous support, since the oxygen separation tube is used at about 600 to 950 ° C. in order to obtain industrially usable oxygen separation ability, the porous support is maintained by maintaining the temperature for a long time. There is no particular limitation as long as there is no reaction or mechanical damage between the body and the oxygen-permeable material, and no mechanical damage such as destruction due to the heat history of temperature rise and fall.
[0041]
The porous support is preferably made of a material having the same or similar chemical composition as the oxygen-permeable material to be formed. This makes it difficult for a harmful reaction to the oxygen permeability to occur between the oxygen permeable material and the porous support during the heat treatment. In particular, it has a perovskite crystal structure, and the composition formula is [La_aSr_(1-a)] [Co_bFe_cGa_(1-bc)] O_x(Where 0 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0, x indicates that the charge of the compound is neutral. The use of a mixed conductive oxide represented by the following formula) is more preferable because a higher oxygen resolution can be obtained.
[0042]
Further, it is preferable to use an electrically insulating material as the porous support. As described above, by using an electrically insulating material as the porous support, the oxygen-permeable material is deposited almost only in the pores of the porous support, so that the adhesion between the two is high, and peeling is unlikely to occur. The stress due to the difference in contraction and difference in thermal expansion is reduced.
[0043]
As the shape of the porous support, a plate-like shape, a cylindrical shape, or a shape formed into an arbitrary shape as necessary may be used. Note that one end of the cylindrical shape may be closed. The cylindrical shape facilitates gas sealing.
[0044]
The method for producing the porous support is not particularly limited. For example, a resin or carbon, which is burned off during firing and acts as a pore-forming material, is added to the ceramic powder, formed into a desired shape by CIP molding, extrusion molding, etc., and then fired to form a pore-forming material. The added resin or carbon is burned off, and a porous support is obtained. The shape of the pore-forming material is not particularly limited, but a diameter of 0.1 to 200 μm is desirable for maintaining strength.
[0045]
In order to increase the adhesion between the porous support and the oxygen-permeable material, the surface of the support is preferably rough. The pore size may be at least the particle size of the oxygen-permeable material particles to be deposited, and is preferably from 0.1 to 500 μm. If the pore size is 0.1 μm or less, the gas permeability is undesirably low. On the other hand, when the pore diameter is 500 μm or more, the amount of the oxygen-permeable material to be deposited increases, and the oxygen-permeable material becomes thick, so that the oxygen-permeability decreases, which is not preferable.
[0046]
The open porosity of the porous support is desirably 30 to 80%. This takes into account that the pore size in the fired porous support, which corresponds to the particle size of the commonly used burn-out component, is about 0.1 to 200 μm. In other words, if the mechanical strength is emphasized, the pore diameter is reduced and the porosity is lowered, but on the other hand, the pore diameter is required for sufficient gas exchange near the surface of the dense mixed conductor deposit. It is required to be large and to increase the porosity. Therefore, when the porosity is lower than the above range, the gas supply to the deposit surface and / or the gas discharge from the surface are suppressed, so that the concentration polarization of the gas component occurs, and sufficient oxygen permeation occurs. You will not be able to obtain performance. On the other hand, if the porosity is higher than the above range, the mechanical strength is insufficient.
[0047]
The thickness of the porous support is 0.5 to 20 mm, preferably 0.5 to 10 mm, and more preferably 1.0 to 5.0 mm. Within this range, the support has excellent mechanical strength and good gas permeability. If it is less than 0.5 mm, sufficient mechanical strength cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the thickness is 20 mm or more, the passage of gas becomes slow, and the oxygen permeation rate is lowered, which is not preferable.
[0048]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described. Here, an example in which the experiment is performed at normal temperature is shown. However, the present invention is not limited by these examples.
[0049]
(Example 1)
La as a starting material of the oxygen-permeable material₂O₃(Wako Pure Chemical, purity 99.9%), Co₂O₃(Kanto Chemical, 99.95% purity) and Fe₂O₃(Wako Pure Chemical Industries, purity 99.9%) was weighed so that the molar ratio of La: Co: Fe was 10: 9: 1 as shown in Table 1. These were mixed / crushed by a wet ball mill, dried, calcined at 950 ° C. for 10 hours, and calcined at 1200 ° C. for 5 hours to obtain LaCo._0.9Fe_0.1O₃Was synthesized. Synthetic LaCo_0.9Fe_0.1O₃Was ground by a planetary ball mill to obtain a powder having an average particle size of 1.0 μm.
[0050]
Next, this LaCo_0.9Fe_0.1O₃The particles were added to acetone at 10 g / L and iodine was added to LaCo._0.9Fe_0.1O₃Added in a weight ratio of 100: 2 to the particles;_0.9Fe_0.1O₃A dispersion was obtained.
[0051]
The porous support is made of SrCO₃(Kanto Chemical, purity 99.9%) and Co₂O₃(Kanto Chemical, purity 99.95%) was weighed at a predetermined molar ratio, mixed and pulverized with a wet ball mill, dried and calcined at 950 ° C. for 10 hours, and kneaded with polyvinyl alcohol powder. , And fired at 1200 ° C. for 5 hours. The open porosity of the porous support was measured by the Archimedes-in-water method.
[0052]
The porous SrCoO having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 11 mm produced in this manner.₃LaCoCo as a porous support, LaCo_0.9Fe_0.1O₃Immersed in the dispersion to form porous SrCoO₃A stainless steel cylindrical electrode having an outer diameter of 10 mm and an inner diameter of 8 mm was disposed inside the cylindrical tube, and a stainless steel cylindrical electrode having an outer diameter of 70 mm and an inner diameter of 68 mm was disposed outside. Using the outer electrode as an anode and the inner electrode as a cathode, a voltage of 1000 V was applied for 10 minutes to perform electrophoresis. During electrophoresis, LaCo_0.9Fe_0.1O₃The dispersion was stirred with a stirrer.
[0053]
After the electrophoresis, SrCoO₃The cylindrical tube was sufficiently dried, and the deposit was sintered by heat treatment at 1200 ° C. for 5 hours in an electric furnace.
[0054]
Next, the oxygen permeability of the obtained composite material was measured using the apparatus of FIG. The sample was heated to 900 ° C. in the tubular furnace shown in FIG. 2, air was supplied to the outside of the sample at 20 ml / min, and He gas was supplied to the inside of the sample at 20 ml / min. After holding for about 30 minutes, O 2 in He₂And N₂Was measured by gas chromatography to calculate the oxygen permeability. Note that N₂The amount was measured to detect the presence or absence of a leak. As a result, as shown in Table 1, the oxygen permeability was 20 cm.³・ Cm^-2・ Min^-1And the desired performance was obtained.
[0055]
Further, the obtained composite material was cut, and the thickness of the deposit was measured by observation with a scanning electron microscope. As a result, LaCo_0.9Fe_0.1O₃Particles are porous SrCoO₃It was observed that the deposit accumulated so as to close the pores of the cylindrical tube. Further, as a result of energy dispersive X-ray spectroscopy analysis of this cross section, it was found that porous SrCoO₃LaCo even inside the cylindrical tube_0.9Fe_0.1O₃The particles were confirmed to have been deposited by electrophoresis.
[0056]
In addition, porous SrCoO₃The average pore diameter of the cylindrical tube was measured and calculated from a scanning electron microscope observation image. The bending strength was measured according to JIS R 1601.
[0057]
In the preparation of each composition of the porous support and the oxygen-permeable material used in the following Examples and Comparative Examples, La was used as a starting material in the same manner as in Example 1.₂O₃(Wako Pure Chemical, purity 99.9%), SrCO₃(Kanto Chemical, purity 99.9%), Co₂O₃(Kanto Chemical, 99.95% purity) and Fe₂O₃(Wako Pure Chemicals, purity: 99.9%) were weighed so as to have the predetermined molar ratios shown in Table 1, respectively, mixed and pulverized by a wet ball mill, dried, and then calcined at 950 ° C. for 10 hours. After that, it was obtained by firing at 1200 ° C. for 5 hours.
[0058]
(Example 2)
A porous support and an oxygen-permeable material were prepared from each composition synthesized by the above method. La composition of oxygen permeable material_0.1Sr_0.9Co_0.9Fe_0.1O₃It was the same as Example 1 except that it was described. As shown in Table 1, the oxygen permeability was 24 cm³・ Cm⁻ ²・ Min^-1As a result, it was confirmed that an oxygen permeability higher than that of Example 1 was obtained.
[0059]
(Example 3)
A porous support and an oxygen-permeable material were produced from each composition synthesized by the above method. Further, the dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersion obtained by the above method was classified and a dispersion having an average particle size of 0.02 μm was used, and the electrophoresis conditions were a voltage of 1000 V and a voltage of 6 seconds. The thickness of the deposited LSCF was 0.1 μm. As shown in Table 1, the oxygen permeability was 40 cm³・ Cm^-2・ Min^-1As a result, it was confirmed that a high oxygen permeability was also obtained in this case.
[0060]
(Example 4)
A porous support and an oxygen-permeable material were prepared from each composition synthesized by the above method. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the electrophoresis conditions were a voltage of 1000 V and a voltage of 60 minutes. The thickness of the deposited LSCF was 600 μm. As shown in Table 1, the oxygen permeability was 6 cm³・ Cm^-2・ Min^-1As a result, it was confirmed that a high oxygen permeability was also obtained in this case.
[0061]
(Examples 5 to 8)
A porous support and an oxygen-permeable material were prepared from each composition synthesized by the above method. Example 1 was repeated except that the amount of the polyvinyl alcohol powder was changed to produce a porous support having an open porosity of 20, 30, 60 and 80%. As shown in Table 1, the oxygen transmission rates were 9, 14, 26 and 32 cm, respectively.³・ Cm^-2・ Min⁻ ¹As a result, it was confirmed that a high oxygen permeability was also obtained in this case.
[0062]
(Examples 9 to 13)
A porous support and an oxygen-permeable material were prepared from each composition synthesized by the above method. The shape of the porous support is a cylindrical tube having a wall thickness of 0.5 mm (outside diameter 13 mm, inside diameter 12 mm), 1.0 mm (outside diameter 14 mm, inside diameter 12 mm), wall thickness 5.0 mm (outside diameter 22 mm, inside diameter 12 mm), It was the same as Example 1 except that the thickness was 10.0 mm (outer diameter 32 mm, inner diameter 12 mm) and the thickness was 20.0 mm (outer diameter 52 mm, inner diameter 12 mm). As shown in Table 1, it was confirmed that a high oxygen permeability was obtained in this case as well.
[0063]
(Comparative Example 1)
A porous support and an oxygen-permeable material were prepared from each composition synthesized by the above method. Here, instead of electrophoresis, the sputtering conditions were changed to an argon pressure of 5 × 10²Tool, output 300 W, substrate temperature 60 ° C., porous LaCoO having an outer diameter of 15 mm and an inner diameter of 11 mm₃Sputtering was performed while rotating the cylindrical tube. After that, the LaCoO on which the oxygen permeable material was formed as described above was formed.₃The cylindrical tube was sintered by heat treatment at 1200 ° C. for 5 hours in an electric furnace.
[0064]
As a result, a leak was observed in the oxygen permeability evaluation, and LaCoO was partially observed.₃La from cylindrical tube_0.1Sr_0.9Co_0.9Fe_0.1O₃Was peeled off and could not be used as an oxygen permeable material.
[0065]
[Table 1]

[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an oxygen permeable material is deposited on the pores of the porous support, or on the pores and the periphery thereof, or on the pores and the surface by electrophoresis, and then heat-treated. Since the thin film is formed, it is possible to obtain an oxygen permeable body which can obtain practical mechanical strength while having a thin oxygen permeable material having high oxygen separation ability. Therefore, the present invention is intended for use in separating and recovering oxygen in air by selectively transporting oxygen components in an oxygen-containing mixed gas, or a diaphragm for oxidizing or partially oxidizing hydrocarbons (methane, natural gas, ethane, etc.). It greatly contributes to the high performance of oxygen separation equipment used for reactor applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a state in which an oxygen-permeable material is deposited in a hole of a cylindrical porous support by electrophoresis.
FIG. 2 is a diagram showing a schematic configuration of an apparatus for measuring oxygen permeability in an example.
[Explanation of symbols]
1: Particle dispersion
2: Tubular electrode (cathode or anode)
3: Electrode (anode or cathode)
4: Tubular porous support
5; partition
6; power supply

Claims

An oxygen permeable material comprising an oxygen permeable material formed by depositing an oxygen permeable material on or in or around a hole of a porous support by electrophoresis, or forming a thin film by heat treatment.

It said oxygen permeable material has a perovskite crystal structure, a composition formula _{_{_{_{[La a Sr (1-a}}}} )] [Co b Fe c Ga (1-b-c)] O x ( wherein, 0 ≦ a ≦ 0.9, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0, and x is a number such that the charge of the compound becomes neutral.) The oxygen permeable body according to claim 1, wherein the oxygen permeable body is a mixed conductive oxide represented by the following formula.

3. The oxygen permeable body according to claim 1, wherein the thickness of the oxygen permeable material deposited by electrophoresis is 0.1 to 500 [mu] m.

The oxygen permeable body according to any one of claims 1 to 3, wherein the porous support is made of a material having the same or similar chemical composition as the oxygen permeable material.

Porous support has a perovskite type crystal structure, a composition formula _{_{_{_{[La a Sr (1-a}}}} )] in _{[Co b Fe c Ga (1} -b-c)] O x ( wherein, 0 ≦ a ≦ 1.0, 0 ≦ b ≦ 1.0, 0 ≦ c ≦ 1.0, 0 ≦ 1-bc ≦ 1.0, x is a number such that the charge of the compound becomes neutral.) The oxygen-permeable body according to any one of claims 1 to 4, wherein the mixed body is a mixed conductive oxide.

The oxygen permeability according to any one of claims 1 to 5, wherein the porous support has an open porosity of 30 to 80% and a thickness of 0.5 to 20.0 mm. body.