JP2015147996A

JP2015147996A - Water vapor electrolysis device

Info

Publication number: JP2015147996A
Application number: JP2014022704A
Authority: JP
Inventors: 勇磁銭谷; Yuji Zenitani; 西原　孝史; Takashi Nishihara; 孝史西原; 哲也浅野; Tetsuya Asano; 宏樹竹内; Hiroki Takeuchi; サイフッラーバダル; Saifullah Badar
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2014-02-07
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2015-08-20

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a more practical water vapor electrolysis device.SOLUTION: The water vapor electrolysis device in an embodiment of the present disclosure comprises an anode including a catalyst for oxidizing hydrogen in a water-containing gas, a cathode including a catalyst for reducing protons, and a proton conductor disposed between the anode and the cathode. The proton conductor has a perovskite crystal structure represented by a composition formula ABB'O. An element A is an alkali earth metal, with the value a indicating a composition ratio thereof falling in a range of 0.4<a<0.9. An element B' is a triadic group 3 or group 13 element, with the value x indicating a composition ratio thereof falling in a range of 0.2<x<0.6.

Description

本開示は、水蒸気電解装置に関する。本開示は、特に、プロトン伝導体を備える水蒸気電解装置に関する。 The present disclosure relates to a steam electrolysis apparatus. The present disclosure particularly relates to a water vapor electrolysis apparatus including a proton conductor.

プロトン伝導性固体電解質の中でも、組成式ＡＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δで表されるペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物は数多く報告されている。ここで、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは４価の４族遷移金属元素や４価のランタノイド元素であるＣｅ、Ｂ’は３価の３族または１３族の元素、Ｏは酸素である。ｘは、Ｂの元素を置換するＢ’の元素の組成比率であり、０＜ｘ＜１．０を満たす。δは酸素欠損または酸素過剰を表す値である。ペロブスカイト構造の基本構成については、後に図面を参照しながら簡単に説明する。 Among the proton conductive solid electrolytes, a number of perovskite proton conductive oxides represented by the composition formula AB _1-x B ′ _x O _3-δ have been reported. Here, A is an alkaline earth metal, B is a tetravalent group 4 transition metal element or a tetravalent lanthanoid element Ce, B ′ is a trivalent group 3 or group 13 element, and O is oxygen. x is the composition ratio of the B ′ element that replaces the B element, and satisfies 0 <x <1.0. δ is a value representing oxygen deficiency or oxygen excess. The basic configuration of the perovskite structure will be briefly described later with reference to the drawings.

非特許文献１に、ペロブスカイト構造を有する酸化物が開示されている。非特許文献１の酸化物は、組成式ＢａＺｒ_1-xＹ_xＯ_3-δ又は組成式ＢａＣｅ_1-xＹ_xＯ_3-δである。ここで、Ａがバリウム（Ｂａ）であり、ＢがＺｒ又はＣｅであり、Ｂ’がＹの酸化物である。 Non-Patent Document 1 discloses an oxide having a perovskite structure. The oxide of Non-Patent Document 1 has the composition formula BaZr _1-x Y _x O _3-δ or the composition formula BaCe _1-x Y _x O _3-δ . Here, A is barium (Ba), B is Zr or Ce, and B ′ is an oxide of Y.

また、特許文献１に、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている。特許文献１のプロトン伝導性膜は、化学式ＡＬ_1-XＭ_XＯ_3-αである。Ａがアルカリ土類金属である。Ｌがセリウム、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる１種以上の元素である。Ｍがネオジム、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウム及びプラセオジムから選ばれる１種以上の元素である。ここで、Ｘは、Ｌの元素を置換するＭの元素の組成比率であり、αは酸素欠損の原子比率である。特許文献１のプロトン伝導性膜において、０．０５＜Ｘ＜０．３５であり、０．１５＜α＜１．００である。 Patent Document 1 discloses a proton conductive membrane having a perovskite structure. The proton conductive membrane of Patent Document 1 has the chemical formula AL _1-X M _X O _3-α . A is an alkaline earth metal. L is one or more elements selected from cerium, titanium, zirconium and hafnium. M is one or more elements selected from neodymium, gallium, aluminum, yttrium, indium, ytterbium, scandium, gadolinium, samarium and praseodymium. Here, X is the composition ratio of the M element that replaces the L element, and α is the atomic ratio of oxygen deficiency. In the proton conductive membrane of Patent Document 1, 0.05 <X <0.35 and 0.15 <α <1.00.

水蒸気電解により水素ガスを製造する技術が知られている。例えば、特許文献２に、水蒸気電解用電気化学セルが開示されている。特許文献２に記載の電気化学セルでは、上述したようなペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物が用いられている。 A technique for producing hydrogen gas by steam electrolysis is known. For example, Patent Document 2 discloses an electrochemical cell for steam electrolysis. In the electrochemical cell described in Patent Document 2, the perovskite type proton conductive oxide as described above is used.

特開２００８−２３４０４号公報JP 2008-23404 A 特開２００９−２０９４４１号公報JP 2009-209441 A

ＮａｔｕｒｅｍａｔｅｒｉａｌｓＶｏｌ９（Ｏｃｔｏｂｅｒ２０１０）８４６〜８５２Nature materials Vol9 (October 2010) 846-852 ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ１１０（１９９８）１０３〜１１０Solid State Ionics 110 (1998) 103-110

より実用的な水蒸気電解装置を提供することが求められている。 There is a need to provide a more practical steam electrolyzer.

本開示の水蒸気電解装置の一態様は、水蒸気電解により水素ガスを生成する水蒸気電解装置であって、水を含有する気体中の水素を酸化する触媒を含むアノードと、プロトンを還元する触媒を含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されたプロトン伝導体とを備え、前記プロトン伝導体は、組成式Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす。 One aspect of the steam electrolysis apparatus of the present disclosure is a steam electrolysis apparatus that generates hydrogen gas by steam electrolysis, and includes an anode including a catalyst that oxidizes hydrogen in a gas containing water, and a catalyst that reduces protons. A cathode conductor and a proton conductor disposed between the anode and the cathode, wherein the proton conductor is a perovskite crystal structure represented by _a composition formula A _a B _1-x B ′ _x O _3−δ Wherein A is at least one selected from alkaline earth metals, B is a tetravalent group 4 transition metal or Ce, and B ′ is a trivalent group 3 or It is a group 13 element and satisfies 0.4 <a <0.9 and 0.2 <x <0.6.

本開示の実施形態によれば、より実用的な水蒸気電解装置が提供される。 According to the embodiment of the present disclosure, a more practical steam electrolysis apparatus is provided.

組成式ＡＢＯ₃で示される一般的なペロブスカイト構造を示す図である。It is a diagram showing a general perovskite structure represented by the composition formula ABO _3. 実施例１における１００℃から６００℃の温度範囲におけるプロトン伝導度を示す図である。3 is a graph showing proton conductivity in a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C. in Example 1. FIG. 本開示の実施形態による水蒸気電解装置の例を示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing an example of a steam electrolysis device by an embodiment of this indication.

（水蒸気電解について）
水蒸気電解装置は、例えば、アノードと、カソードと、これらの間に挟まれたプロトン伝導性固体電解質とを備え、アノード側に設けられた流路と、カソード側に設けられた流路とが、電解質によって分離された構造を有する（特許文献２の図５参照）。プロトン伝導性固体電解質の一方の主面上に形成されるアノードは、水蒸気中の水素を酸化する触媒を含んでいる。プロトン伝導性固体電解質の他方の主面上に形成されるカソードは、プロトンを還元する触媒を含んでいる。アノード側の流路に水蒸気を供給するとともに、アノードとカソードとの間に電位差を与えることにより、カソード側の流路に水素ガスを得ることができる。水蒸気電解装置では、アノードにおいて水蒸気から引き抜かれたプロトンが、プロトン伝導性固体電解質中を移動し、カソードにおいて水素に還元される。これにより、カソード側の流路に水素ガスが発生する。 (About steam electrolysis)
The steam electrolysis apparatus includes, for example, an anode, a cathode, and a proton conductive solid electrolyte sandwiched between them, and a flow path provided on the anode side and a flow path provided on the cathode side include: It has a structure separated by an electrolyte (see FIG. 5 of Patent Document 2). The anode formed on one main surface of the proton conductive solid electrolyte contains a catalyst that oxidizes hydrogen in water vapor. The cathode formed on the other main surface of the proton conductive solid electrolyte contains a catalyst for reducing protons. Hydrogen gas can be obtained in the cathode-side channel by supplying water vapor to the anode-side channel and applying a potential difference between the anode and the cathode. In the water vapor electrolysis apparatus, protons extracted from water vapor at the anode move through the proton conductive solid electrolyte and are reduced to hydrogen at the cathode. Thereby, hydrogen gas is generated in the channel on the cathode side.

水蒸気電解装置の運転条件は、プロトン伝導性固体電解質がプロトン伝導性を発揮するために必要な温度に大きく影響される。 The operating conditions of the steam electrolyzer are greatly affected by the temperature required for the proton conducting solid electrolyte to exhibit proton conductivity.

例えば、プロトン伝導性固体電解質として固体高分子膜が従来知られている。固体高分子膜をプロトン伝導性固体電解質として用いる場合、固体高分子膜を湿潤した状態に保つ必要があり、また、固体高分子膜の耐熱温度よりも低温で運転する必要がある。そのため、水蒸気電解装置のプロトン伝導性固体電解質として固体高分子膜を用いるには、作動温度を１００℃前後より低温に設定する必要がある。しかしながら、１００℃前後より低温では、アノードに供給された水蒸気が凝結して水を生じてしまう。水を電気分解に必要な電圧は水蒸気よりも０．３Ｖ程度高いので、アノードにおいて水が生じてしまうと、水素ガスを得るために投入した電力を大きく損失する。さらに、１００℃前後においても高活性な触媒も必要である。また、固体高分子膜が湿潤した状態で運転されるので、、カソード側の流路内に得られる気体に水分が含まれてしまう。したがって、純粋な水素ガスを取り出すことが困難である。 For example, a solid polymer membrane is conventionally known as a proton conductive solid electrolyte. When a solid polymer membrane is used as a proton conductive solid electrolyte, it is necessary to keep the solid polymer membrane wet, and it is necessary to operate at a temperature lower than the heat resistant temperature of the solid polymer membrane. Therefore, in order to use a solid polymer membrane as the proton conductive solid electrolyte of the water vapor electrolysis apparatus, it is necessary to set the operating temperature to a temperature lower than around 100 ° C. However, at a temperature lower than about 100 ° C., the water vapor supplied to the anode condenses and produces water. Since the voltage required for electrolyzing water is about 0.3 V higher than that of water vapor, if water is generated at the anode, the power input to obtain hydrogen gas is largely lost. Furthermore, a highly active catalyst is required even at around 100 ° C. Further, since the solid polymer membrane is operated in a wet state, moisture is contained in the gas obtained in the flow channel on the cathode side. Therefore, it is difficult to extract pure hydrogen gas.

また、従来、プロトン伝導性を有する電解質としてペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物も知られている。ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物は、６００℃以上の温度で実用可能なプロトン伝導性を示す。そのため、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物をプロトン伝導性固体電解質として用いた場合には、６００℃以上の高温での運転が必要である。このような水蒸気電解装置は、加熱装置が必要であり、漏洩しやすい水素ガスを得るための水蒸気電解装置を構成する部材の選択の幅が狭かった。 Conventionally, a perovskite proton conductive oxide is also known as an electrolyte having proton conductivity. The perovskite proton conductive oxide exhibits a proton conductivity that is practical at a temperature of 600 ° C. or higher. Therefore, when a perovskite type proton conductive oxide is used as a proton conductive solid electrolyte, an operation at a high temperature of 600 ° C. or higher is required. Such a steam electrolyzer requires a heating device, and the range of selection of members constituting the steam electrolyzer for obtaining hydrogen gas that easily leaks is narrow.

以上の理由から、１００℃以上５００℃以下の温度域において動作できる、より実用的な水蒸気電解装置が求められている。 For these reasons, a more practical steam electrolysis apparatus that can operate in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less is desired.

本発明者は、鋭意研究を重ねることにより、１００℃以上５００℃以下の温度域においても高いプロトン伝導度を維持するプロトン伝導性酸化物を見出し、このようなプロトン伝導性酸化物を電解質として用いた水蒸気電解装置を想到した。 The present inventor has found a proton conductive oxide that maintains a high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower by intensive research, and uses such a proton conductive oxide as an electrolyte. I came up with a steam electrolyzer.

本発明の一態様の概要は、以下のとおりである。 The outline of one embodiment of the present invention is as follows.

本発明の一態様である水蒸気電解装置は、水蒸気電解により水素ガスを生成する水蒸気電解装置であって、水を含有する気体中の水素を酸化する触媒を含むアノードと、プロトンを還元する触媒を含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されたプロトン伝導体とを備え、前記プロトン伝導体は、組成式Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４価の４族の遷移金属又はＣｅであり、前記Ｂ’は、３価の３族又は１３族の元素であり、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たす。 A steam electrolysis apparatus according to one embodiment of the present invention is a steam electrolysis apparatus that generates hydrogen gas by steam electrolysis, and includes an anode including a catalyst that oxidizes hydrogen in a gas containing water, and a catalyst that reduces protons. And a proton conductor disposed between the anode and the cathode, wherein the proton conductor is a perovskite crystal represented by _a composition formula A _a B _1-x B ′ _x O _3−δ And A is at least one selected from alkaline earth metals, B is a tetravalent group 4 transition metal or Ce, and B 'is a trivalent group 3 Or it is a group 13 element, and satisfies 0.4 <a <0.9 and 0.2 <x <0.6.

前記Ａは、Ｂａ及びＳｒから選択される少なくとも１つであってもよい。前記Ｂは、Ｚｒであってもよい。前記Ｂ’は、Ｙ又はＩｎであってもよい。 The A may be at least one selected from Ba and Sr. B may be Zr. B ′ may be Y or In.

前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であってもよい。前記ｘの値が、０．３＜ｘ＜０．６であってもよい。 The value of a may be 0.4 <a <0.8. The value of x may be 0.3 <x <0.6.

前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．８であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。 The value of a may be 0.4 <a <0.8. The value of x may be 0.4 <x <0.6.

前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．６であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。 The value of a may be 0.4 <a <0.6. The value of x may be 0.4 <x <0.6.

前記ａの値が、０．４＜ａ＜０．５であってもよい。前記ｘの値が、０．４＜ｘ＜０．６であってもよい。 The value of a may be 0.4 <a <0.5. The value of x may be 0.4 <x <0.6.

１００℃以上５００℃以下の温度範囲における、前記プロトン伝導体のプロトン伝導の活性化エネルギが０．１ｅＶ以下であってもよい。 The proton conduction activation energy of the proton conductor in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less may be 0.1 eV or less.

０．２１≦ｘ≦０．５８、ａ≧−０．０５４ｘ＋０．４４１、及びａ≦−０．０２７ｘ＋０．８８６の関係が成立してもよい。 The relationship of 0.21 ≦ x ≦ 0.58, a ≧ −0.054x + 0.441, and a ≦ −0.027x + 0.886 may be established.

前記プロトン伝導体は、組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成されていてもよい。 The proton conductor may be composed of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure.

前記水を含有する気体中の水素を酸化する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金であってもよい。 The catalyst that oxidizes hydrogen in the water-containing gas may be a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd, Re, and Rh.

前記水を含有する気体中の水素を酸化する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。 The catalyst that oxidizes hydrogen in the gas containing water may be an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd, Re, and Rh.

前記水を含有する気体中の水素を酸化する触媒は、組成式ＣＤＯ_3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であってもよい。前記Ｃは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。前記Ｄは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含むか、又は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。 The catalyst that oxidizes hydrogen in a gas containing water may be an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula CDO3 _-δ . The C may include at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La and Sm. The D may include at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru, or may include at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, and Mn.

前記水を含有する気体中の水素を酸化する触媒は、組成式Ｌａ_2-zＳｒ_zＮｉＯ_4-δで表されるＫ₂ＮｉＦ₄結晶構造を有する酸化物であってもよい。０≦ｚ≦０．５が満たされてもよい。 The catalyst for oxidizing hydrogen in a gas containing water may be an oxide having a K ₂ NiF ₄ crystal structure represented by a composition formula La _2-z Sr _z NiO _4-δ . 0 ≦ z ≦ 0.5 may be satisfied.

前記水を含有する気体中の水素を酸化する触媒は、組成式ＥＦ_1-yＦ’_yＯ_3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であってもよい。前記Ｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。前記Ｆは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含んでいてもよい。前記Ｆ’は、Ｙ若しくはＩｎ又は３価のランタノイド元素であってもよい。０．１０＜ｙ＜０．８０が満たされてもよい。 The catalyst that oxidizes hydrogen in a gas containing water may be an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula EF _1-y F ′ _y O _3−δ . The E may include at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca. The F may include at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru. F ′ may be Y or In or a trivalent lanthanoid element. 0.10 <y <0.80 may be satisfied.

前記プロトンを還元する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金であってもよい。 The catalyst for reducing protons may be a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Re, and Rh.

前記プロトンを還元する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。 The catalyst for reducing protons may be an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Re, and Rh.

前記プロトンを還元する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物を含有するサーメットであってもよい。 The catalyst for reducing protons may be a cermet containing an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Re, and Rh.

本開示による水蒸気電解装置の実施形態を説明する前に、この水蒸気電解装置に用いられるプロトン伝導性酸化物を説明する。以下に説明するプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型プロトン伝導体であり、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。 Before describing an embodiment of a steam electrolysis apparatus according to the present disclosure, a proton conductive oxide used in the steam electrolysis apparatus will be described. The proton conductive oxide described below is a perovskite proton conductor having a perovskite structure, and has high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.

（ペロブスカイト構造）
まず、図１を参照しながら、ペロブスカイト構造の基本構成を簡単に説明する。一般的なペロブスカイト構造は、図１に例示されるように、元素Ａ、Ｂ、Ｏによって構成され、組成式ＡＢＯ₃によって表される。ここで、Ａは２価のカチオンとなり得る元素、Ｂは４価のカチオンとなり得る元素、Ｏは酸素である。ペロブスカイト構造を有する結晶の単位格子は、典型的には立方体に近い形を有している。図示されるように、単位格子の８個の頂点には元素Ａのイオンが位置する。一方、単位格子の６個の面の中心には酸素Ｏのイオンが位置する。また、単位格子の中央付近には元素Ｂのイオンが位置する。元素Ａ、Ｂ、Ｏが占める位置を、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、Ｏサイトと呼んでもよい。 (Perovskite structure)
First, the basic configuration of the perovskite structure will be briefly described with reference to FIG. A typical perovskite structure is composed of elements A, B, and O, as illustrated in FIG. 1, and is represented by a composition formula ABO ₃ . Here, A is an element that can be a divalent cation, B is an element that can be a tetravalent cation, and O is oxygen. A unit cell of a crystal having a perovskite structure typically has a shape close to a cube. As shown in the figure, ions of the element A are located at the eight vertices of the unit cell. On the other hand, oxygen O ions are located at the centers of the six faces of the unit cell. In addition, an element B ion is located near the center of the unit cell. The positions occupied by the elements A, B, and O may be referred to as A site, B site, and O site, respectively.

上記の構造は、ペロブスカイト結晶の基本的な構造であり、元素Ａ、Ｂ、Ｏの一部が欠損していたり、過剰であったり、あるいは他の元素によって置換されていてもよい。例えば、元素Ｂ以外の元素Ｂ’がＢサイトに位置する結晶は、組成式ＡＢ_(1-x)Ｂ’_xＯ₃によって表されるペロブスカイト結晶である。ここで、ｘは、Ｂ’の組成比率（ｍｏｌｅｆｒａｃｔｉｏｎ）であり、置換率と呼んでもよい。このような元素の置換、欠損、または過剰が生じると、単位格子の構造は立方体から歪んだり、変形したりし得る。ペロブスカイト結晶は、「立方晶」に限定されず、より対称性の低い「斜方晶」や「正方晶」に相転移した結晶を広く含む。 The above structure is a basic structure of the perovskite crystal, and some of the elements A, B, and O may be missing, excessive, or substituted with other elements. For example, a crystal in which an element B ′ other than the element B is located at the B site is a perovskite crystal represented by a composition formula AB _(1-x) B ′ _x O ₃ . Here, x is a composition ratio (mole fraction) of B ′, and may be called a substitution rate. When such element substitution, deficiency, or excess occurs, the structure of the unit cell can be distorted or deformed from the cube. Perovskite crystals are not limited to “cubic crystals”, but broadly include crystals that have phase transitions to “rhombic crystals” and “tetragonal crystals” with lower symmetry.

（本発明者らの知見）
ペロブスカイト構造を有する従来のプロトン伝導性酸化物では、４価の元素であるＢを、３価の元素であるＢ’で置換すると、プロトン伝導性酸化物に酸素欠損が生じる。すなわち、４価のカチオンの一部が３価のカチオンで置換されると、カチオンが有するプラス電荷の合計が減るため、電気的中性を維持する電荷補償の作用により、２価のアニオンである酸素イオンの組成比率が低下し、酸素欠損が生じると考えられている。このような組成を有するプロトン伝導性酸化物では、酸素欠損の位置（Ｏサイト）に水分子（Ｈ₂Ｏ）が導入されることにより、プロトン伝導性酸化物にプロトン伝導のキャリアが導入されると考えられている。 (Knowledge of the present inventors)
In a conventional proton conductive oxide having a perovskite structure, when B, which is a tetravalent element, is substituted with B ′, which is a trivalent element, oxygen vacancies are generated in the proton conductive oxide. In other words, if a part of the tetravalent cation is replaced with a trivalent cation, the total positive charge of the cation is reduced, so that it is a divalent anion due to charge compensation that maintains electrical neutrality. It is considered that the composition ratio of oxygen ions decreases and oxygen deficiency occurs. In the proton conductive oxide having such a composition, proton conductive carriers are introduced into the proton conductive oxide by introducing water molecules (H ₂ O) into the oxygen deficient position (O site). It is believed that.

従来のプロトン伝導性酸化物内では、酸素原子の周囲をプロトンがホッピング伝導することにより、プロトン伝導性が発現すると考えられている。この場合、プロトン伝導度の温度依存性は、活性化エネルギが０．４〜１．０ｅＶ程度の熱活性型になる。そのため、プロトン伝導度は温度の低下に伴って指数関数的に低下する。 In conventional proton-conductive oxides, it is considered that proton conductivity is expressed by protons hopping around oxygen atoms. In this case, the temperature dependence of proton conductivity is a thermal activation type having an activation energy of about 0.4 to 1.0 eV. Therefore, proton conductivity decreases exponentially with decreasing temperature.

１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導性酸化物が、１０^-1Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）以上の高いプロトン伝導度を維持するためには、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることにより、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制することが望まれる。 In order to maintain a high proton conductivity of 10 ⁻¹ S / cm (Siemens / centimeter) or more even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, the proton conductivity is activated. It is desired to suppress a decrease in proton conductivity associated with a decrease in temperature by setting the energy to 0.1 eV or less.

本発明者らは、３価の元素Ｂ’の固溶量（置換量）を増加させてプロトンキャリアの濃度または密度を高め、従来のホッピングよりも容易にプロトンが移動できる状態を作ることを試みた。しかし、従来のペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物において、Ｂ’の元素の組成比率の上限が０．２程度であり、酸素欠損量に上限があった。 The inventors of the present invention have tried to increase the concentration or density of proton carriers by increasing the solid solution amount (substitution amount) of the trivalent element B ′ and to create a state in which protons can move more easily than conventional hopping. It was. However, in the conventional perovskite proton conductive oxide, the upper limit of the composition ratio of the B ′ element is about 0.2, and the oxygen deficiency has an upper limit.

本発明者は、より多くのプロトンキャリアを導入する方法として、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られる可能性に着目した。しかし、非特許文献２に記載されているように、Ａの元素の組成比率ａが１より減少するとプロトン伝導度が低下する。この理由は、プロトン伝導性を有しない成分（異相：ペロブスカイト型の結晶構造を有しない相）が結晶組織内に生成されるためと考えられる。 As a method for introducing more proton carriers, the present inventor has focused on the possibility of obtaining the same effect as increasing the composition ratio of the B ′ element by decreasing the composition ratio of the A element. However, as described in Non-Patent Document 2, when the composition ratio a of the element A decreases from 1, the proton conductivity decreases. The reason for this is considered to be that a component having no proton conductivity (heterophase: a phase not having a perovskite crystal structure) is generated in the crystal structure.

そこで、本発明者らは、Ａの元素の組成比率ａを１より減少させるという、従来プロトン伝導には不適とされていた化学組成領域において、Ｂ’の元素の組成比率ｘを従来の０．２よりも高くすることにより、予想外にも単相のペロブスカイト構造を維持しつつ、活性化エネルギを低くできることを見出した。その結果、高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物が得られた。 Therefore, the present inventors reduced the composition ratio a of the element A from 1 in the chemical composition region, which is conventionally unsuitable for proton conduction, and set the composition ratio x of the B ′ element to 0. It has been found that the activation energy can be lowered while maintaining a single-phase perovskite structure unexpectedly by making it higher than 2. As a result, a perovskite proton conductive oxide having high proton conductivity was obtained.

（プロトン伝導性酸化物）
以下、本開示の実施形態による水蒸気電解装置に用いられるプロトン伝導性酸化物を説明する。 (Proton conductive oxide)
Hereinafter, the proton conductive oxide used in the steam electrolysis apparatus according to the embodiment of the present disclosure will be described.

本開示の実施形態による水蒸気電解装置に用いられるプロトン伝導性酸化物は、組成式Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δで表されるペロブスカイト結晶構造を有する金属酸化物である。Ａの元素はアルカリ土類金属である。Ａの元素の組成比率を示すａの値は、ＢとＢ’の和を１とした場合のＡの元素の原子数比率であり、０．４＜ａ＜０．９の範囲である。Ｂ’の元素は３価の３族および１３族の元素である。Ｂの元素の組成比率を示すｘの値が、０．２＜ｘ＜０．６の範囲である。組成比率については、後述の実施例で詳細に説明する。なお、δは、前述したように、酸素欠損または酸素過剰を示す。以下の実施例においてδの値は測定されていないが、酸素欠損が生じ、０＜δ＜３．０の関係を満たしていると考えられる。 The proton conductive oxide used in the steam electrolysis apparatus according to the embodiment of the present disclosure is a metal oxide having a perovskite crystal structure represented by _a composition formula A _a B _1-x B ′ _x O _3−δ . The element A is an alkaline earth metal. The value of a indicating the composition ratio of the A element is the atomic ratio of the A element when the sum of B and B ′ is 1, and is in the range of 0.4 <a <0.9. The element B ′ is a trivalent group 3 or group 13 element. The value of x indicating the composition ratio of the B element is in the range of 0.2 <x <0.6. The composition ratio will be described in detail in Examples described later. Note that δ represents oxygen deficiency or oxygen excess as described above. In the following examples, the value of δ is not measured, but oxygen deficiency occurs, and it is considered that the relationship 0 <δ <3.0 is satisfied.

＜Ａの元素＞
Ａの元素の例は、アルカリ土類金属である。ペロブスカイト構造が安定である。Ａの元素の具体的な例は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素である。Ａの元素がバリウム（Ｂａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）から選択させる少なくとも１種類であるプロトン伝導性酸化物は、高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、Ａの元素は、少なくともバリウム（Ｂａ）を含み、かつ、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含んでいてもよい。例えば、Ａの元素は、Ｂａ_yＡ’_1-y（０＜ｙ≦１）である。 <Element of A>
An example of the element A is an alkaline earth metal. The perovskite structure is stable. A specific example of the element A is at least one element selected from barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), and magnesium (Mg). A proton conductive oxide in which the element A is at least one selected from barium (Ba) and strontium (Sr) is desirable because it has high proton conductivity. The element A includes at least barium (Ba) and may include at least one element selected from strontium (Sr), calcium (Ca), and magnesium (Mg). For example, elements A is _{_{Ba y A '1-y (}} 0 <y ≦ 1).

Ａの元素は、２価であるアルカリ土類金属元素であれば、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ’の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られ、酸素欠損を生じやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。 If the element of A is an alkaline earth metal element that is divalent, by reducing the composition ratio of the element of A, an effect similar to the increase of the composition ratio of the element of B ′ can be obtained, and oxygen deficiency can be reduced. This is likely to occur, and the effect of increasing the proton carrier concentration is obtained.

＜Ｂの元素＞
Ｂの元素の例は、４族の元素である。Ｂの元素の具体的な例は、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）、又はハフニウム（Ｈｆ）である。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）の場合、ペロブスカイト構造が安定になるので、プロトン伝導性を有しない組織成分の生成が少なくなる。その結果、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物が得られるので望ましい。 <B element>
An example of the element of B is a group 4 element. Specific examples of the element of B are zirconium (Zr), cerium (Ce), titanium (Ti), or hafnium (Hf). When the element of B is zirconium (Zr), the perovskite structure becomes stable, so that generation of a tissue component having no proton conductivity is reduced. As a result, a proton conductive oxide having high proton conductivity is obtained, which is desirable.

Ｂの元素は、４価である４族のジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびセリウム（Ｃｅ）であれば、ペロブスカイト構造が安定になり、プロトン伝導性を有しない組織成分の生成が少なくなり、高いプロトン伝導性が得られる。 If the element of B is tetravalent group 4 zirconium (Zr), titanium (Ti), hafnium (Hf) and cerium (Ce), the perovskite structure becomes stable, and the tissue component has no proton conductivity Is reduced, and high proton conductivity is obtained.

＜Ｂ’の元素＞
Ｂ’の元素は、３族の元素、１３族の元素、又は３価のランタノイドである。Ｂ’の元素は、イオン半径が０．５Åより大きく１．０２Åより小さいイオン半径を有する３族の元素、１３族の元素、及び３価のランタノイドが望ましい。これにより、ｘの値が０．２より大きい場合でも、ペロブスカイト構造を安定に保ち、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導性酸化物が得られる。Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）又はインジウム（Ｉｎ）であるプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造が安定であり、高いプロトン伝導性も有するので、より望ましい。 <B 'element>
The element of B ′ is a group 3 element, a group 13 element, or a trivalent lanthanoid. The element B ′ is preferably a group 3 element, a group 13 element, or a trivalent lanthanoid having an ionic radius larger than 0.5 Å and smaller than 1.02 Å. As a result, even when the value of x is larger than 0.2, a proton conducting oxide having a stable perovskite structure and high proton conductivity can be obtained. A proton conductive oxide in which the element of B ′ is yttrium (Y) or indium (In) is more desirable because the perovskite structure is stable and it has high proton conductivity.

Ｂ’の元素は、３価である３族の元素、３価の１３族の元素、３価のランタノイドであって、イオン半径が０．５Åより大きく１．０２Åより小さい値を有する元素であれば、ｘの値が０．２より大きい場合でも、ペロブスカイト構造を安定に保持した状態で、酸素欠損が生じやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。 The element of B ′ is a trivalent group 3 element, a trivalent group 13 element, or a trivalent lanthanoid element that has an ionic radius greater than 0.5 Å and less than 1.02 Å. For example, even when the value of x is larger than 0.2, oxygen deficiency is likely to occur in a state where the perovskite structure is stably maintained, and the effect of increasing the proton carrier concentration can be obtained.

（ａ、ｘ、及びδについて）
Ａの元素の組成比率を示すａの値は、０．４＜ａ＜０．９の範囲である。０．４より小さいａの値を有する酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性酸化物に、プロトン伝導性を有しない相が生成されるため望ましくない。 (About a, x, and δ)
The value of a indicating the composition ratio of the element A is in the range of 0.4 <a <0.9. An oxide having a value of less than 0.4 is not desirable because the perovskite structure becomes unstable and a phase having no proton conductivity is generated in the proton conductive oxide.

Ｂ’の元素の組成比率を示すｘの値は、０．２＜ｘ＜０．６の範囲である。０．６より大きいａの値を有する酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性を有しない相が生成されるため好ましくない。 The value x indicating the composition ratio of the element B ′ is in the range of 0.2 <x <0.6. An oxide having a value greater than 0.6 is not preferable because the perovskite structure becomes unstable and a phase having no proton conductivity is generated.

０．９≦ａ＜１．１であり、かつ、０≦ｘ≦０．２である酸化物は、活性化エネルギが０．１ｅＶ以上になり、１００℃以上５００℃以下の温度範囲におけるプロトン伝導性が低下するため望ましくない。 An oxide in which 0.9 ≦ a <1.1 and 0 ≦ x ≦ 0.2 has an activation energy of 0.1 eV or more, and proton conduction in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. This is not desirable because the properties are reduced.

０．９≦ａ＜１．１であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６である酸化物は、プロトン伝導性を持たない相が生成されるため望ましくない。 An oxide satisfying 0.9 ≦ a <1.1 and 0.2 <x <0.6 is not desirable because a phase having no proton conductivity is generated.

ａ＞１．１である酸化物は、ペロブスカイト構造が不安定になり、プロトン伝導性が低下するため望ましくない。 An oxide with a> 1.1 is not desirable because the perovskite structure becomes unstable and the proton conductivity decreases.

よって、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造が安定に得られ、プロトン伝導度が１０^-1Ｓ／ｃｍ以上になるため望ましい。０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．０≦ｘ≦０．２である酸化物は、ペロブスカイト構造を有するが、プロトン伝導度が１０^-1Ｓ／ｃｍ未満になるため望ましくない。 Therefore, in the proton conductive oxide in which 0.4 <a <0.9 and 0.2 <x <0.6, a perovskite structure can be stably obtained, and the proton conductivity is 10 ⁻¹ S. / Cm or more, which is desirable. An oxide satisfying 0.4 <a <0.9 and 0.0 ≦ x ≦ 0.2 has a perovskite structure, which is desirable because proton conductivity is less than 10 ⁻¹ S / cm. Absent.

さらに、０．４＜ａ＜０．８であり、０．３＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、５００℃において、より高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。さらに、０．４＜ａ＜０．８であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６であるプロトン伝導性酸化物は、１００℃においても、高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。 Furthermore, proton conducting oxides with 0.4 <a <0.8 and 0.3 <x <0.6 are more desirable because they have higher proton conductivity at 500 ° C. Further, a proton conductive oxide satisfying 0.4 <a <0.8 and 0.4 <x <0.6 is more desirable because it has high proton conductivity even at 100 ° C.

Ａは２価の元素、Ｂは４価の元素、Ｂ’は３価の元素である。また、Ｏは２価である。したがって、電気的中性条件を満たすとき、Ａの欠損量の値とＢ’の置換量の半分の量の和が酸素欠損量になると考えられる。すなわち、結晶のユニットセルあたり、Ａの欠損量は１−ａ、Ｂ’の置換量はｘ、酸素欠損量はδであるので、これらの元素のイオンによって電気的中性条件が満たされていると仮定すれば、δ＝（１−ａ）＋ｘ／２が成立する。したがって、０．４＜ａ＜０．９、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たすとき、０．２＜δ＜０．９が満たされる。 A is a divalent element, B is a tetravalent element, and B 'is a trivalent element. O is divalent. Therefore, when the electrical neutral condition is satisfied, it is considered that the sum of the value of the deficiency of A and the half of the substitution amount of B ′ becomes the oxygen deficiency. That is, since the amount of deficiency of A is 1-a, the amount of substitution of B ′ is x, and the amount of oxygen deficiency is δ per unit cell of the crystal, the electrical neutral condition is satisfied by the ions of these elements. Assuming that, δ = (1−a) + x / 2 holds. Therefore, when 0.4 <a <0.9 and 0.2 <x <0.6, 0.2 <δ <0.9 is satisfied.

Ａの元素の組成比率を示すａの値、及びＢ’の元素の組成比率を示すｘの値をそれぞれ上記の範囲内となるように調整することにより、組成および結晶構造が実質的に均一な（ホモジニアスな）単相から構成された単結晶または多結晶のペロブスカイト構造体が実現される。ここで、「組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成された」とは、プロトン伝導体が、上述した範囲から外れる組成を有する異相を含まないこと意味している。なお、本開示の実施形態による水蒸気電解装置に用いられるプロトン伝導体は、不可避的な不純物を微量に含有していてもよい。また、本開示の実施形態による水蒸気電解装置に用いられるプロトン伝導体を焼結によって製造する場合、焼結助剤などの化合物や元素を一部に含んでいてもよい。その他、製造プロセスの途上で意図せず、あるいは、何らかの効果を得るために意図的に不純物が添加されていてもよい。重要な点は、Ａ、Ｂ、Ｂ’、Ｏの各元素が、上述した範囲内にあり、これらがペロブスカイト結晶構造を構成している点にある。従って、製造途中に混入される不純物の含有は許容され得る。 By adjusting the value a indicating the composition ratio of the element A and the value x indicating the composition ratio of the element B ′ so as to be within the above ranges, the composition and crystal structure are substantially uniform. A single crystal or polycrystalline perovskite structure composed of a (homogeneous) single phase is realized. Here, “consisting of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure” means that the proton conductor does not contain a heterogeneous phase having a composition outside the above range. Note that the proton conductor used in the steam electrolysis apparatus according to the embodiment of the present disclosure may contain a small amount of inevitable impurities. Moreover, when manufacturing the proton conductor used for the steam electrolysis apparatus by embodiment of this indication by sintering, compounds and elements, such as a sintering aid, may be included in part. In addition, impurities may be added unintentionally in the course of the manufacturing process, or intentionally to obtain some effect. The important point is that the elements A, B, B ′, and O are within the above-described range, and they constitute a perovskite crystal structure. Therefore, the inclusion of impurities mixed in during the production can be allowed.

（製造方法）
プロトン伝導性酸化物は、スパッタ法、プラズマレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）、ケミカルベイパーデポジション法（ＣＶＤ法）等の膜形成方法によって形成出来る。膜の形成方法には、特に限定されない。 (Production method)
The proton conductive oxide can be formed by a film forming method such as a sputtering method, a plasma laser deposition method (PLD method), or a chemical vapor deposition method (CVD method). The method for forming the film is not particularly limited.

（その他）
プロトン伝導性酸化物を、プロトン伝導体とも表記する。プロトン伝導性酸化物の形状の例は膜である。プロトン伝導性酸化物はプロトン伝導性固体電解質として機能すれば良く、連続体の膜でなくてかまわない。 (Other)
The proton conductive oxide is also referred to as a proton conductor. An example of the shape of the proton conducting oxide is a membrane. The proton conductive oxide only needs to function as a proton conductive solid electrolyte and does not have to be a continuous film.

また、プロトン伝導性酸化物の膜が形成される基材は、平坦でなくてもかまわない。反応物である、例えば水素及び酸素が、固体電解質としてのペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物を介さずに直接反応することを避ける観点から、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物に供給される反応物の漏れがないことが望ましい。そのため平滑な平面を有する、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、又はシリコン（Ｓｉ）等で構成される基材上に、ペロブスカイト型プロトン伝導性酸化物の薄膜を形成する。その後、エッチング等を用いて、基材の一部又は全体を除去し、プロトン伝導性固体電解質とするのがより望ましい。基材の材料および形状について、特に限定されない。 Further, the substrate on which the proton conductive oxide film is formed may not be flat. Leakage of reactants supplied to the perovskite proton conductive oxide from the viewpoint of avoiding direct reaction of reactants such as hydrogen and oxygen without going through the perovskite proton conductive oxide as a solid electrolyte It is desirable that there is no. Therefore, a thin film of a perovskite proton conductive oxide is formed on a base material made of magnesium oxide (MgO), strontium titanate (SrTiO ₃ ), silicon (Si) or the like having a smooth plane. Thereafter, it is more desirable to remove a part or the whole of the base material by etching or the like to obtain a proton conductive solid electrolyte. The material and shape of the substrate are not particularly limited.

プロトン伝導性酸化物の結晶構造は、単結晶又は多結晶でも構わない。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又はチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）の基板、および格子定数を制御したバッファ層が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板上に、結晶成長の方位を制御することにより配向された結晶組織を有するプロトン伝導性酸化物は、より高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、基板に対してエピタキシャル成長した単結晶の結晶組織を有するプロトン伝導性酸化物は、より高いプロトン伝導性を有するので望ましい。なお、基板の面方位、温度、圧力、雰囲気等の成膜条件の制御により、単結晶の結晶組織にすることができるが、薄膜形成条件および薄膜の結晶系は特に限定されない。 The crystal structure of the proton conductive oxide may be single crystal or polycrystal. Crystal structure oriented by controlling the orientation of crystal growth on a magnesium (MgO) or strontium titanate (SrTiO ₃ ) substrate and a silicon (Si) substrate on which a buffer layer with a controlled lattice constant is formed The proton conductive oxide having a is desirable because it has higher proton conductivity. In addition, a proton conductive oxide having a single crystal structure epitaxially grown on a substrate is desirable because it has higher proton conductivity. Note that the crystal structure of a single crystal can be obtained by controlling the film formation conditions such as the plane orientation of the substrate, temperature, pressure, and atmosphere, but the thin film formation conditions and the thin film crystal system are not particularly limited.

以下、実施例により、プロトン伝導性酸化物を具体的に説明する。 Hereinafter, the proton conductive oxide will be specifically described with reference to examples.

（実施例１）
基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を、真空チャンバー内部の加熱機構を有する基板ホルダーにセットし、真空チャンバー内を１０^-3Ｐａ程度の真空度に排気した。基材の材料は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶であった。 Example 1
The base material (10 mm × 10 mm, thickness 0.5 mm) was set on a substrate holder having a heating mechanism inside the vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber was evacuated to a degree of vacuum of about 10 ⁻³ Pa. The material of the base material was magnesium oxide (MgO) single crystal.

真空排気後、基材を６５０℃〜７５０℃に加熱した。酸素ガス（２ｓｃｃｍの流量）とアルゴンガス（８ｓｃｃｍの流量）とを導入し、真空チャンバー内の圧力を１Ｐａ程度に調整した。 After evacuation, the substrate was heated to 650 ° C to 750 ° C. Oxygen gas (flow rate of 2 sccm) and argon gas (flow rate of 8 sccm) were introduced, and the pressure in the vacuum chamber was adjusted to about 1 Pa.

Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝７：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用い、スパッタ法にて、プロトン伝導性酸化物を成膜した。 A proton conductive oxide film was formed by sputtering using a sintered compact target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 7: 7: 3.

成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を評価した。表１に結果を示す。以下、それぞれの評価方法及びその結果を示す。なお、表１には、後述する実施例２〜１３、および比較例１〜５も記載されている。 The structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide were evaluated. Table 1 shows the results. Hereinafter, each evaluation method and the result are shown. In Table 1, Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 5 described later are also described.

Ｃｕターゲットを用いて、成膜したプロトン伝導性酸化物のＸ線回折を測定した。表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。 Using a Cu target, the X-ray diffraction of the deposited proton conductive oxide was measured. As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Example 1 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal.

イオン結合プラズマ分光分析法（ＩＣＰ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）を用いて、成膜したプロトン伝導性酸化物の組成比を調べた。表１に示すように、実施例１のプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．７３であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３１（Ｚｒ：０．６９、Ｙ：０．３１）であった。 The composition ratio of the deposited proton-conductive oxide was examined using ion-coupled plasma spectroscopy (ICP: Inductively Coupled Plasma). As shown in Table 1, in the proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ) of Example 1, the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0. 73. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.31 (Zr: 0.69, Y: 0.31).

図２に、実施例１におけるプロトン伝導性酸化物のプロトン伝導度の測定結果を示す。プロトン伝導性酸化物の上に銀ペーストを用いて電極を形成した。５％の水素（Ｈ₂）を混合したアルゴン（Ａｒ）ガス中で、かつ、１００℃から６００℃の温度範囲の条件下で、インピーダンス法を用いてプロトン伝導度を測定した。 In FIG. 2, the measurement result of the proton conductivity of the proton-conductive oxide in Example 1 is shown. An electrode was formed on the proton conductive oxide using a silver paste. The proton conductivity was measured using an impedance method in an argon (Ar) gas mixed with 5% hydrogen (H ₂ ) and under a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C.

表１に示すように、１００℃での実施例１のプロトン伝導度は０．３６Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 1 at 100 ° C. was 0.36 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.71 S / cm.

（実施例２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝１：１：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 2)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 1: 1: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４８（Ｚｒ：０．５２、Ｙ：０．４８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例２のプロトン伝導度は０．４２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７９Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Example 2 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.48. It was. Moreover, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.48 (Zr: 0.52, Y: 0.48). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 2 at 100 ° C. was 0.42 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.79 S / cm.

（実施例３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝９：４：６の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 3)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 9: 4: 6. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例３のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．８９であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例３のプロトン伝導度は０．１４Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５５Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the proton conductive oxide of Example 3 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element A is barium (Ba), and the value of a is 0.89. It was. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.58 (Zr: 0.42, Y: 0.58). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 3 at 100 ° C. was 0.14 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.55 S / cm.

（実施例４）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎ＝５：８：２の元素比率になる焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 Example 4
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: In = 5: 8: 2. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例４のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４４であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２２（Ｚｒ：０．７８、Ｉｎ：０．２２）であった。表１に示すように、１００℃での実施例４のプロトン伝導度は０．３２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５７Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Example 4 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.44. It was. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.22 (Zr: 0.78, In: 0.22). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 4 at 100 ° C. was 0.32 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.57 S / cm.

（実施例５）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝８：６：４の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 5)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 8: 6: 4. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例５のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．７１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４１（Ｚｒ：０．５９、Ｙ：０．４１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例５のプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７９Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Example 5 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element A is barium (Ba), and the value of a is 0.71. It was. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.41 (Zr: 0.59, Y: 0.41). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 5 at 100 ° C. was 0.39 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.79 S / cm.

（実施例６）
基材の材料がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）単結晶であることと、Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝３：４：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 6)
The base material is strontium titanate (SrTiO ₃ ) single crystal, and the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Sr: Zr: Y = 3: 4: 7: 3. Except that, the experiment was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例６のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２２、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．４９であり、ａの値は０．７１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２７（Ｚｒ：０．７３、Ｙ：０．２７）であった。表１に示すように、１００℃での実施例６のプロトン伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６６Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the proton conductive oxide of Example 6 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr). The ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.22 for barium (Ba), 0.49 for strontium (Sr), and the value of a was 0.71. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.27 (Zr: 0.73, Y: 0.27). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 6 at 100 ° C. was 0.35 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.66 S / cm.

（実施例７）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝１：１：２：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 7)
An experiment was performed in the same manner as in Example 6 except that a film was formed using a sintered compact target having an element ratio of Ba: Sr: Zr: Y = 1: 1: 2: 2. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例７のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２２、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．２５であり、ａの値は０．４７であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４７（Ｚｒ：０．５３、Ｙ：０．４７）であった。表１に示すように、１００℃での実施例７のプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the proton conductive oxide of Example 7 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr). The ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.22 for barium (Ba), 0.25 for strontium (Sr), and the value of a was 0.47. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.47 (Zr: 0.53, Y: 0.47). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 7 at 100 ° C. was 0.39 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.71 S / cm.

（実施例８）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝２：７：４：６の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 8)
An experiment was performed in the same manner as in Example 6 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Sr: Zr: Y = 2: 7: 4: 6. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例８のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．２０、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．６８であり、ａの値は０．８８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例８のプロトン伝導度は０．１５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５７Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the proton conductive oxide of Example 8 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr). The ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.20 for barium (Ba), 0.68 for strontium (Sr), and the value of a was 0.88. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.58 (Zr: 0.42, Y: 0.58). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 8 at 100 ° C. was 0.15 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.57 S / cm.

（実施例９）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｉｎ＝４：１：８：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 Example 9
An experiment was performed in the same manner as in Example 6 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Sr: Zr: In = 4: 1: 8: 2. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例９のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．３５、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．０８であり、ａの値は０．４３であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２１（Ｚｒ：０．７９、Ｉｎ：０．２１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例９のプロトン伝導度は０．２９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５５Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Example 9 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr). The ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.35 for barium (Ba) and 0.08 for strontium (Sr), and the value of a was 0.43. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.21 (Zr: 0.79, In: 0.21). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 9 at 100 ° C. was 0.29 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.55 S / cm.

（実施例１０）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：２：６：４の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例６と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 10)
An experiment was performed in the same manner as in Example 6 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Sr: Zr: Y = 5: 2: 6: 4. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例１０のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）とであった。バリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）との比率は、バリウム（Ｂａ）が０．４８、ストロンチウム（Ｓｒ）が０．２１であり、ａの値は０．６９であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３９（Ｚｒ：０．６１、Ｙ：０．３９）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１０のプロトン伝導度は０．３５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６９Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the proton conductive oxide of Example 10 had a perovskite crystal structure and was a single crystal. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the elements of A were barium (Ba) and strontium (Sr). The ratio of barium (Ba) to strontium (Sr) was 0.48 for barium (Ba), 0.21 for strontium (Sr), and the value of a was 0.69. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.39 (Zr: 0.61, Y: 0.39). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 10 at 100 ° C. was 0.35 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.69 S / cm.

（実施例１１）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝２：２：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 11)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 2: 2: 3. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例１１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．５８（Ｚｒ：０．４２、Ｙ：０．５８）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１１のプロトン伝導度は０．４５Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．９５Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the proton conductive oxide of Example 11 had a perovskite crystal structure and was a single crystal. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.41. It was. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.58 (Zr: 0.42, Y: 0.58). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 11 at 100 ° C. was 0.45 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.95 S / cm.

（実施例１２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝９：８：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 12)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 9: 8: 2. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例１２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．８８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２１（Ｚｒ：０．７９、Ｙ：０．２１）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１２のプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６５Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Example 12 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.88. It was. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.21 (Zr: 0.79, Y: 0.21). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 12 at 100 ° C. was 0.12 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.65 S / cm.

（実施例１３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝３：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Example 13)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 3: 4: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、実施例１３のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、このプロトン伝導性酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．４２であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２２（Ｚｒ：０．７８、Ｙ：０．２２）であった。表１に示すように、１００℃での実施例１３のプロトン伝導度は０．３１Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．５４Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the proton conductive oxide of Example 13 had a perovskite type crystal structure and was a single crystal. As shown in Table 1, in this proton conductive oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A is barium (Ba), and the value of a is 0.42. It was. Moreover, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.22 (Zr: 0.78, Y: 0.22). As shown in Table 1, the proton conductivity of Example 13 at 100 ° C. was 0.31 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.54 S / cm.

（比較例１）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝５：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Comparative Example 1)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 5: 4: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、比較例１のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．９８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１９（Ｚｒ：０．８１、Ｙ：０．１９）であった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Comparative Example 1 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal. As shown in Table 1, in this oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A was barium (Ba), and the value of a was 0.98. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.19 (Zr: 0.81, Y: 0.19).

表１に示すように、１００℃での比較例１のプロトン伝導度は２．３×１０^-5Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．０３９Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductivity of Comparative Example 1 at 100 ° C. was 2.3 × 10 ⁻⁵ S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.039 S / cm.

（比較例２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｉｎ＝７：９：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Comparative Example 2)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: In = 7: 9: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、比較例２のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、単結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．６５であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．１３（Ｚｒ：０．８７、Ｉｎ：０．１３）であった。表１に示すように、１００℃での比較例２のプロトン伝導度は０．０１Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．０１３Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Comparative Example 2 was confirmed to have a perovskite crystal structure and a single crystal. As shown in Table 1, in this oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A was barium (Ba), and the value of a was 0.65. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.13 (Zr: 0.87, In: 0.13). As shown in Table 1, the proton conductivity of Comparative Example 2 at 100 ° C. was 0.01 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.013 S / cm.

（比較例３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝４：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Comparative Example 3)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 4: 7: 3. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、比較例３のプロトン伝導性酸化物は、多結晶のペロブスカイト型の結晶構造が含まれていた。また、不純物層として、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）が検出された。表１に示すように、この酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．３５であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３２（Ｚｒ：０．６８、Ｙ：０．３２）であった。表１に示すように、１００℃での比較例３のプロトン伝導度は３．２×１０^-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．５×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Comparative Example 3 contained a polycrystalline perovskite crystal structure. Further, zirconium oxide (ZrO ₂ ) was detected as the impurity layer. As shown in Table 1, in this oxide (A _a B _1−x B ′ _x O _3−δ ), the element of A was barium (Ba), and the value of a was 0.35. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.32 (Zr: 0.68, Y: 0.32). As shown in Table 1, the proton conductivity of Comparative Example 3 at 100 ° C. is 3.2 × 10 ⁻⁶ S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. is 8.5 × 10 ⁻³ S / cm. Met.

（比較例４）
基材の材料がチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）単結晶であり、Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝８：３：７の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Comparative Example 4)
Example 1 except that the material of the base material was strontium titanate (SrTiO ₃ ) single crystal and the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Sr: Zr: Y = 8: 3: 7. The experiment was conducted in the same manner as above. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、比較例４のプロトン伝導性酸化物は、多結晶のペロブスカイト型の結晶構造が含まれていた。また、不純物層として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）及び酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）も検出された。表１に示すように、この酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．７８であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．６８（Ｚｒ：０．３２、Ｙ：０．６８）であった。 As shown in Table 1, the proton conductive oxide of Comparative Example 4 contained a polycrystalline perovskite crystal structure. Further, barium carbonate (BaCO ₃ ) and yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) were also detected as impurity layers. As shown in Table 1, in this oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A was strontium (Sr), and the value of a was 0.78. Further, the element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.68 (Zr: 0.32, Y: 0.68).

表１に示すように、１００℃での比較例４のプロトン伝導度は６．５×１０^-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は９．４×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductivity of Comparative Example 4 at 100 ° C. is 6.5 × 10 ⁻⁶ S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. is 9.4 × 10 ⁻³ S / cm. Met.

（比較例５）
Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：３：２の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、比較例４と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導性酸化物の構造、組成比、及びプロトン伝導性を示す。 (Comparative Example 5)
The experiment was performed in the same manner as in Comparative Example 4 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Sr: Zr: Y = 5: 3: 2. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductive oxide.

表１に示すように、比較例５のプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、この酸化物（Ａ_aＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は１．０１であった。また、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ’の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４５（Ｚｒ：０．５５、Ｙ：０．４５）であった。 As shown in Table 1, it was confirmed that the proton conductive oxide of Comparative Example 5 had a perovskite crystal structure and was polycrystalline. As shown in Table 1, in this oxide (A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ ), the element of A was strontium (Sr), and the value of a was 1.01. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.45 (Zr: 0.55, Y: 0.45).

表１に示すように、１００℃での比較例５のプロトン伝導度は４．３×１０^-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．６×１０^-3／ｃｍであった。 As shown in Table 1, the proton conductivity of Comparative Example 5 at 100 ° C. is 4.3 × 10 ⁻⁶ S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. is 8.6 × 10 ⁻³ / cm. there were.

表１に示すように、実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、比較例１〜５と比較して、高いプロトン伝導度を有していることがわかる。実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６の条件を満たしている。 As shown in Table 1, it can be seen that the proton conductive oxides of Examples 1 to 13 have higher proton conductivity than Comparative Examples 1 to 5. The proton conductive oxides of Examples 1 to 13 satisfy the condition of 0.4 <a <0.9 and 0.2 <x <0.6.

少なくとも５％程度の製造誤差を有することがわかっており、実施例１〜１３のａ及びｘの値から、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６を満たすプロトン伝導性酸化物は、高いプロトン伝導度を有する。 It is known that it has a manufacturing error of at least about 5%. From the values of a and x in Examples 1 to 13, 0.4 <a <0.9 and 0.2 <x <0. The proton conductive oxide satisfying 6 has high proton conductivity.

より具体的には、実施例３、実施例９、実施例１１、及び実施例１２のプロトン伝導体酸化物は、ｘ＝０．２１、ｘ＝０．５８、ａ＝−０．０５４ｘ＋０．４４１、及びａ＝−０．０２７ｘ＋０．８８６の４つの式で囲まれる数値範囲である。すなわち、これらの実施例では、組成比率ｘ、ａが以下の関係を満たしている。
０．２１≦ｘ≦０．５８、
ａ≧−０．０５４ｘ＋０．４４１、及び
ａ≦−０．０２７ｘ＋０．８８６ More specifically, the proton conductor oxides of Example 3, Example 9, Example 11, and Example 12 have x = 0.21, x = 0.58, and a = −0.054x + 0.441. , And a = −0.027x + 0.886. That is, in these examples, the composition ratios x and a satisfy the following relationship.
0.21 ≦ x ≦ 0.58,
a ≧ −0.054x + 0.441, and a ≦ −0.027x + 0.886

また、実施例１〜１３のプロトン伝導性酸化物は、１００℃及び５００℃での活性化エネルギが、０．１ｅＶよりも低い活性化エネルギを示しているのに対して、比較例１、３〜５の酸化物は、０．１ｅＶよりも高い活性化エネルギを有していた。つまり、組成比率が上述の条件を満たす場合（実施例）に、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導性酸化物が、１０^-1Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を維持する。実施例により示したように、ａ及びｘの値が上述した範囲内となるように調整することにより、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることができるので、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制できる。さらに、０．４＜ａ＜０．９であり、かつ、０．２＜ｘ＜０．６の条件を満たすプロトン伝導性酸化物は、０．１ｅＶ以下のプロトン伝導度の活性化エネルギを有する、比較例２の酸化物よりも高いプロトン伝導度を有する。 In addition, the proton conductive oxides of Examples 1 to 13 show activation energy lower than 0.1 eV at 100 ° C. and 500 ° C. The ˜5 oxide had an activation energy higher than 0.1 eV. That is, when the composition ratio satisfies the above-described conditions (Example), the proton conductive oxide maintains a high proton conductivity of 10 ⁻¹ S / cm or more even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. To do. As shown in the examples, the activation energy of proton conductivity can be reduced to 0.1 eV or less by adjusting the values of a and x to be within the above-described range. The accompanying decrease in proton conductivity can be suppressed. Furthermore, the proton conductive oxide satisfying the condition of 0.4 <a <0.9 and 0.2 <x <0.6 has an activation energy of proton conductivity of 0.1 eV or less. The proton conductivity is higher than that of the oxide of Comparative Example 2.

なお、本発明者の実験から、Ａの元素の欠損量を示す（１−ａ）がＢ’の元素の組成比率ｘに近いとき、製造が容易であることが分かっている。このため、以下の関係が成立すると、実用上、有益である。
０．５＜（１−ａ）／ｘ＜２．５ In addition, it has been found from the experiments of the present inventors that the production is easy when (1-a) indicating the deficiency of the element A is close to the composition ratio x of the element B ′. For this reason, it is practically useful if the following relationship is established.
0.5 <(1-a) / x <2.5

また、表１から明らかなように、０．４＜ａ＜０．６であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６のとき、相対的に高いプロトン伝導度が実現し、０．４＜ａ＜０．５であり、かつ、０．４＜ｘ＜０．６のとき、最も高いプロトン伝導度が実現している。 As is clear from Table 1, when 0.4 <a <0.6 and 0.4 <x <0.6, a relatively high proton conductivity is realized, and 0.4 When <a <0.5 and 0.4 <x <0.6, the highest proton conductivity is realized.

さらに、実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、５００℃において、より高いプロトン伝導を有するので、より望ましい。実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、少なくとも５％程度の製造誤差を考慮して、０．４＜ａ＜０．８、かつ、０．３＜ｘ＜０．６の条件を満たす。より具体的には、実施例１、２、５、７、１０、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、０．４１＜ａ＜０．７３、かつ、０．３１＜ｘ＜０．５８の数値範囲に対して製造誤差を加えた条件を満たす。 Furthermore, the proton conducting oxides of Examples 1, 2, 5, 7, 10, and 11 are more desirable because they have higher proton conduction at 500 ° C. In the proton conductive oxides of Examples 1, 2, 5, 7, 10, and 11, the manufacturing error of at least about 5% is considered, and 0.4 <a <0.8 and 0.3 < The condition x <0.6 is satisfied. More specifically, the proton conducting oxides of Examples 1, 2, 5, 7, 10, and 11 have 0.41 <a <0.73 and 0.31 <x <0.58. Satisfy the condition of adding a manufacturing error to the numerical range.

さらに、実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、１００℃において、高いプロトン伝導度を有するので、より望ましい。実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、少なくとも５％程度の製造誤差を考慮して、０．４＜ａ＜０．８、かつ、０．４＜ｘ＜０．６の条件を満たす。より具体的には、実施例２、５、７、及び１１のプロトン伝導性酸化物は、０．４１＜ａ＜０．７１、かつ、０．４１＜ｘ＜０．５８の数値範囲に対して製造誤差を加えた条件を満たす。 Furthermore, the proton conductive oxides of Examples 2, 5, 7, and 11 are more desirable because they have high proton conductivity at 100 ° C. In the proton conductive oxides of Examples 2, 5, 7, and 11, in consideration of a manufacturing error of at least about 5%, 0.4 <a <0.8 and 0.4 <x <0. Condition 6 is satisfied. More specifically, the proton conducting oxides of Examples 2, 5, 7, and 11 have a numerical range of 0.41 <a <0.71 and 0.41 <x <0.58. To satisfy the conditions with manufacturing errors added.

（水蒸気電解装置の実施形態）
以下、図３を参照しながら、本開示の実施形態による水蒸気電解装置の構成及び動作を説明する。 (Embodiment of steam electrolysis apparatus)
Hereinafter, the configuration and operation of the steam electrolysis apparatus according to the embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIG. 3.

図３に示す水蒸気電解装置１００は、アノード１０２と、カソード１０３と、アノード１０２及びカソード１０３の間に配置されたプロトン伝導体１０１とを備える。プロトン伝導体１０１として、実施例を参照しながら説明した上述のプロトン伝導性酸化物を用いることができる。プロトン伝導体１０１は、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。そのため、水蒸気電解装置１００は、１００℃以上５００℃以下の温度域において、動作することができる。 A steam electrolysis apparatus 100 shown in FIG. 3 includes an anode 102, a cathode 103, and a proton conductor 101 disposed between the anode 102 and the cathode 103. As the proton conductor 101, the above-described proton conductive oxide described with reference to the embodiment can be used. The proton conductor 101 has high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. Therefore, the steam electrolysis apparatus 100 can operate in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less.

図３に例示したように、アノード１０２とカソード１０３とは、典型的には、プロトン伝導体１０１を挟むようにして配置される。図示する例では、アノード１０２は、プロトン伝導体１０１の一方の主面上に配置されており、カソード１０３は、プロトン伝導体１０１においてアノード１０２が配置されていない側の主面上に配置されている。プロトン伝導体１０１、アノード１０２及びカソード１０３の配置は、図３の例に限定されず、種々の配置を採用し得る。例えば、アノード１０２及びカソード１０３が、プロトン伝導体１０１における同一の主面上に配置されていてもよい。 As illustrated in FIG. 3, the anode 102 and the cathode 103 are typically arranged so as to sandwich the proton conductor 101. In the illustrated example, the anode 102 is disposed on one main surface of the proton conductor 101, and the cathode 103 is disposed on the main surface of the proton conductor 101 where the anode 102 is not disposed. Yes. The arrangement of the proton conductor 101, the anode 102, and the cathode 103 is not limited to the example in FIG. 3, and various arrangements can be adopted. For example, the anode 102 and the cathode 103 may be disposed on the same main surface of the proton conductor 101.

水蒸気電解装置１００の動作時には、図示するように、アノード１０２に外部電源１０４の一端が接続され、カソード１０３に外部電源１０４の他端が接続される。外部電源１０４から供給される電力は、例えば商用系統から供給される電力であってもよいし、化学電池、燃料電池等の種々の電池又はキャパシタから供給される電力であってもよい。なお、図３に模式的に示したように、水蒸気電解装置１００の動作時においては、アノード１０２は、カソード１０３よりも高電位である。 During operation of the steam electrolysis apparatus 100, one end of the external power source 104 is connected to the anode 102 and the other end of the external power source 104 is connected to the cathode 103 as shown in the figure. The electric power supplied from the external power source 104 may be, for example, electric power supplied from a commercial system, or electric power supplied from various batteries such as a chemical battery and a fuel cell, or a capacitor. As schematically shown in FIG. 3, the anode 102 is at a higher potential than the cathode 103 during the operation of the steam electrolysis apparatus 100.

アノード１０２は、水を含有する気体中の水素を酸化する触媒を含む。すなわち、アノード１０２は、例えば水蒸気からプロトンを引き抜くことができるように構成されている。アノード１０２に含まれる触媒の例は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、金属、合金又は酸化物である。 The anode 102 includes a catalyst that oxidizes hydrogen in a gas containing water. That is, the anode 102 is configured such that protons can be extracted from, for example, water vapor. An example of the catalyst contained in the anode 102 is a metal, an alloy, or an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd, Re, and Rh.

アノード１０２に含まれる触媒の他の例は、組成式ＡＢＯ_3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である。ここで、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、Ｂは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含む。又は、Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。なお、Ｏは酸素であり、δは、酸素欠損または酸素過剰を示す。このような酸化物として、Ｌａ_1-xＳｒ_xＦｅＯ_3-δ（０≦ｘ≦１．０）、Ｌａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-δ（０≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．８）、Ｌａ_1-xＳｒ_xＭｎＯ_3-δ（０≦ｘ≦０．４）、Ｓｍ_1-xＳｒ_xＣｏＯ_3-δ（０．２＜ｘ＜０．８）、Ｂａ_1-xＳｒ_xＣｏ_1-yＦｅ_yＯ_3-δ（０．４≦ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦１．０）等を例示することができる。なお、Ｌａ_2-xＳｒ_xＮｉＯ_4-δ（ただし、０≦ｘ≦０．５）で表されるＫ₂ＮｉＦ₄結晶構造を有する酸化物を用いることも可能である。 Another example of the catalyst contained in the anode 102 is an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula ABO3 _-δ . Here, A includes at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La and Sm, and B includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru. Or B contains at least 1 chosen from the group which consists of Ni, Fe, Co, and Mn. O represents oxygen, and δ represents oxygen deficiency or oxygen excess. As such oxides, La _1-x Sr _x FeO _3-δ (0 ≦ x ≦ 1.0), La _1-x Sr _x Co _1-y Fe _y O _3-δ (0 ≦ x ≦ 1. 0, 0.1 ≦ y ≦ 0.8), La _1-x Sr _x MnO _3-δ (0 ≦ x ≦ 0.4), Sm _1-x Sr _x CoO _3-δ (0.2 <x < 0.8), Ba _1−x Sr _x Co _1−y Fe _y O _3−δ (0.4 ≦ x ≦ 1.0, 0.4 ≦ y ≦ 1.0), and the like. Note that an oxide having a K ₂ NiF ₄ crystal structure represented by La _2−x Sr _x NiO _4−δ (where 0 ≦ x ≦ 0.5) can also be used.

アノード１０２に含まれる触媒として、プロトンと電子とを伝導し得る混合伝導性酸化物を用いてもよい。例えば、組成式ＡＢ_1-xＢ’_xＯ_3-δで表される酸化物を用い得る。この酸化物は、前述したようなペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である。ここで、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。Ｂは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含み、Ｂ’は、Ｙ若しくはＩｎ又は３価のランタノイド元素である。Ｂ’の元素の組成比率を示すｘの値は、０．１０＜ｘ＜０．８０の範囲であり、より好ましくは、０．２５＜ｘ＜０．７５の範囲である。なお、ＡとＢとＢ’の和を２とした場合におけるＲｕの原子数比率は、例えば０．０１以上、０．８以下である。 As a catalyst contained in the anode 102, a mixed conductive oxide capable of conducting protons and electrons may be used. For example, an oxide represented by a composition formula AB _1-x B ′ _x O _3−δ can be used. This oxide is an oxide having a perovskite crystal structure as described above. Here, A includes at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca. B contains at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru, and B ′ is Y or In or a trivalent lanthanoid element. The value x indicating the composition ratio of the element B ′ is in the range of 0.10 <x <0.80, and more preferably in the range of 0.25 <x <0.75. In addition, when the sum of A, B, and B ′ is 2, the atomic ratio of Ru is, for example, 0.01 or more and 0.8 or less.

アノード１０２は、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の膜形成方法によって形成できる。上記の材料の粉末を溶剤に分散させたインクをスクリーン印刷した後、加熱、真空処理等により乾燥及び固化させ、アノード１０２を形成してもよい。アノード１０２の形成方法は、特に限定されない。 The anode 102 can be formed by a film formation method such as sputtering, PLD, or CVD. The anode 102 may be formed by screen-printing ink in which the powder of the above material is dispersed in a solvent, and then drying and solidifying by heating, vacuum treatment, or the like. A method for forming the anode 102 is not particularly limited.

カソード１０３は、プロトンを還元する触媒を含む。すなわち、カソード１０３は、プロトン伝導体１０１を介してアノード１０２からカソード１０３に輸送されたプロトンを還元することにより、水素ガスを発生できるように構成されている。カソード１０３は、発生する水素ガスに曝されるので、カソード１０３に含まれる触媒は、還元されても電気伝導性を確保できる、金属又は合金を含む触媒であると有益である。カソード１０３に含まれる触媒の例は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、金属若しくは合金又は酸化物である。なお、カソード１０３に含まれる触媒として、サーメットも用い得る。例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｅ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物を含有するサーメットを用いてもよい。カソード１０３の形成の容易さ、価格等の観点からは、Ｎｉを含む酸化物を含有するサーメットを用いることが有益である。 The cathode 103 includes a catalyst that reduces protons. That is, the cathode 103 is configured to generate hydrogen gas by reducing protons transported from the anode 102 to the cathode 103 via the proton conductor 101. Since the cathode 103 is exposed to the generated hydrogen gas, it is beneficial that the catalyst contained in the cathode 103 is a catalyst containing a metal or an alloy that can ensure electrical conductivity even when reduced. An example of the catalyst contained in the cathode 103 is a metal, an alloy, or an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Re, and Rh. Note that cermet may also be used as the catalyst contained in the cathode 103. For example, a cermet containing an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Re, and Rh may be used. From the viewpoint of ease of formation of the cathode 103, cost, and the like, it is beneficial to use a cermet containing an oxide containing Ni.

カソード１０３は、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の膜形成方法によって形成できる。上記の材料の粉末を溶剤に分散させたインクをスクリーン印刷した後、加熱、真空処理等により乾燥固化させ、カソード１０３を形成してもよい。カソード１０３の形成方法は、特に限定されない。 The cathode 103 can be formed by a film forming method such as sputtering, PLD, or CVD. The cathode 103 may be formed by screen-printing ink in which the above material powder is dispersed in a solvent and then drying and solidifying by heating, vacuum treatment, or the like. A method for forming the cathode 103 is not particularly limited.

図３に例示する構成では、水蒸気電解装置１００は、第１流体入口１０５及び第１流体出口１０６が設けられたアノード側反応容器１１１と、第２流体出口１０８が設けられたカソード側反応容器１１２とを有している。アノード側反応容器１１１内の空間とカソード側反応容器１１２内の空間とは、隔壁によって分離されており、図３に例示する構成では、プロトン伝導体１０１が、これら２つの空間を分離する隔壁として機能する。 In the configuration illustrated in FIG. 3, the steam electrolysis apparatus 100 includes an anode-side reaction vessel 111 provided with a first fluid inlet 105 and a first fluid outlet 106, and a cathode-side reaction vessel 112 provided with a second fluid outlet 108. And have. The space in the anode side reaction vessel 111 and the space in the cathode side reaction vessel 112 are separated by a partition wall. In the configuration illustrated in FIG. 3, the proton conductor 101 serves as a partition wall that separates these two spaces. Function.

図示する例において、アノード側反応容器１１１内には、第１流路１０９が設けられており、第１流体入口１０５から導入された流体は、第１流路１０９を介して第１流体出口１０６に向かって流れる。カソード側反応容器１１２内には、第２流路１１０が設けられている。第１流路１０９及び第２流路１１０は、それぞれ、気密及び水密が保たれており、各流路を流れる流体が互いに混ざり合わないように構成されている。図３に示したように、アノード１０２の表面の少なくとも一部は、第１流路１０９において露出し、カソード１０３の表面の少なくとも一部は、第２流路１１０において露出する。 In the example shown in the figure, a first flow path 109 is provided in the anode side reaction vessel 111, and the fluid introduced from the first fluid inlet 105 passes through the first flow path 109 to the first fluid outlet 106. It flows toward. A second flow path 110 is provided in the cathode side reaction vessel 112. The first flow path 109 and the second flow path 110 are kept airtight and watertight, respectively, and are configured so that fluids flowing through the respective flow paths do not mix with each other. As shown in FIG. 3, at least a part of the surface of the anode 102 is exposed in the first flow path 109, and at least a part of the surface of the cathode 103 is exposed in the second flow path 110.

図示する構成では、水蒸気電解装置１００の動作時、第１流体入口１０５を介して、第１流路１０９に、水を含有する気体（典型的には水蒸気）が導入される。また、後に詳しく説明するように、水蒸気電解装置１００が動作することにより、第２流路１１０内において水素ガスが発生する。発生した水素ガスは、第２流体出口１０８を介して収集される。水を含有する気体を導入するために、第１流体入口１０５、第１流体出口１０６のそれぞれに不図示の配管が接続される。これらの配管の途中には、ボイラ、ボンベ、タンク、バルブ、コンプレッサ、マスフローコントローラ等が配置され得る。また、発生した水素ガスを収集するために、第２流体出口１０８に不図示の配管が接続される。第２流体出口１０８に接続された配管には、ボンベ、タンク、バルブ、コンプレッサ、マスフローコントローラ等がさらに接続され得る。 In the illustrated configuration, when the water vapor electrolysis apparatus 100 is in operation, a gas containing water (typically water vapor) is introduced into the first flow path 109 via the first fluid inlet 105. Further, as will be described in detail later, when the steam electrolysis apparatus 100 operates, hydrogen gas is generated in the second flow path 110. The generated hydrogen gas is collected through the second fluid outlet 108. In order to introduce a gas containing water, piping (not shown) is connected to each of the first fluid inlet 105 and the first fluid outlet 106. In the middle of these pipes, a boiler, a cylinder, a tank, a valve, a compressor, a mass flow controller, and the like can be arranged. Further, in order to collect the generated hydrogen gas, a pipe (not shown) is connected to the second fluid outlet 108. A cylinder, a tank, a valve, a compressor, a mass flow controller, or the like may be further connected to the pipe connected to the second fluid outlet 108.

水蒸気電解装置１００は、水を含有する気体をアノード１０２に供給し、アノード１０２とカソード１０３との間に電位差を与えることにより、カソード１０３においてプロトンを還元する。これにより、第２流路１１０内に水素ガスが発生する。第２流路１１０内に得られる水素ガスは、ほぼ純粋な水素ガスである。したがって、水蒸気電解装置１００を利用することにより、水を電気分解して純度の高い水素ガスを得ることができる。 The steam electrolysis apparatus 100 supplies protons at the cathode 103 by supplying a gas containing water to the anode 102 and applying a potential difference between the anode 102 and the cathode 103. Thereby, hydrogen gas is generated in the second flow path 110. The hydrogen gas obtained in the second flow path 110 is substantially pure hydrogen gas. Therefore, by using the steam electrolysis apparatus 100, water can be electrolyzed to obtain hydrogen gas with high purity.

第１流体入口１０５から例えば水蒸気を導入し、第１流路１０９において水蒸気をアノード１０２に接触させる。アノード１０２に供給される気体は、水蒸気の他に、窒素ガス、アルゴンガス等の他のガスを含んでいてもよい。これにより、水蒸気（水）からプロトンが引き抜かれる。すなわち、アノード１０２では、以下の式（１）に示す反応が進行する。
２Ｈ₂Ｏ→Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- （１） For example, water vapor is introduced from the first fluid inlet 105, and the water vapor is brought into contact with the anode 102 in the first flow path 109. The gas supplied to the anode 102 may contain other gases such as nitrogen gas and argon gas in addition to water vapor. Thereby, protons are extracted from the water vapor (water). That is, in the anode 102, the reaction shown in the following formula (1) proceeds.
2H ₂ O → O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ (1)

アノード１０２において生成したプロトンは、プロトン伝導体１０１中を伝導し、カソード１０３に到達する。プロトン伝導体１０１は、アノード１０２とカソード１０３との間の短絡を防ぎ、かつ、アノード１０２において生成されたプロトンをカソード１０３に供給する。動作時、外部電源１０４によりアノード１０２とカソード１０３との間に電圧が印加され、アノード１０２において生成したプロトンが、プロトン伝導体１０１を介してカソード１０３に電気化学的に輸送される。 Protons generated at the anode 102 are conducted through the proton conductor 101 and reach the cathode 103. The proton conductor 101 prevents a short circuit between the anode 102 and the cathode 103 and supplies protons generated at the anode 102 to the cathode 103. In operation, a voltage is applied between the anode 102 and the cathode 103 by the external power source 104, and protons generated at the anode 102 are electrochemically transported to the cathode 103 via the proton conductor 101.

アノード１０２において水を含有する気体から引き抜かれ、プロトン伝導体１０１中を移動したプロトンは、カソード１０３において水素に還元される。カソード１０３では、以下の式（２）に示す反応が進行する。
４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂ （２） The proton extracted from the gas containing water at the anode 102 and moving through the proton conductor 101 is reduced to hydrogen at the cathode 103. At the cathode 103, the reaction shown in the following formula (2) proceeds.
^{^{_{4H + + 4e - → 2H 2}}} (2)

上記の反応により、第２流路１１０内に水素ガスが発生する。上記の反応式からも明らかなように、カソード１０３においては水が生成されない。また、固体高分子膜をプロトン伝導性固体電解質として用いる場合と異なり、電解質を湿潤した状態に保つ必要がない。そのため、乾燥した水素ガスを得ることが可能である。 Through the above reaction, hydrogen gas is generated in the second flow path 110. As is apparent from the above reaction formula, water is not generated at the cathode 103. Further, unlike the case where the solid polymer membrane is used as the proton conductive solid electrolyte, it is not necessary to keep the electrolyte in a wet state. Therefore, it is possible to obtain dry hydrogen gas.

なお、第１流体入口１０５から導入された水蒸気の一部は、第１流体出口１０６を介して排出される。第１流体出口１０６を介して排出された水分を回収して、必要に応じて加熱を行った後、水蒸気の形で第１流体入口１０５から第１流路１０９に再度導入してもよい。なお、第１流体出口１０６を介して排出される気体には、アノード１０２において生成される酸素ガスが含まれている。この酸素ガスは、例えば水蒸気電解装置１００の外部に排出される。 A part of the water vapor introduced from the first fluid inlet 105 is discharged through the first fluid outlet 106. The water discharged through the first fluid outlet 106 may be collected, heated as necessary, and then introduced again from the first fluid inlet 105 into the first flow path 109 in the form of water vapor. Note that the gas discharged through the first fluid outlet 106 includes oxygen gas generated at the anode 102. This oxygen gas is discharged to the outside of the steam electrolysis apparatus 100, for example.

水を含有する気体を導入するための流路と、得られた水素ガスを収集するための流路とは、図３に例示した構成に限定されず、種々の構成及び配置を採用し得る。また、アノード１０２、プロトン伝導体１０１及びカソード１０３が順に積層される構成では、アノード側の空間とカソード側の空間とを分離する隔壁の少なくとも一部が、アノード１０２、プロトン伝導体１０１及びカソード１０３の積層体であればよい。 The flow path for introducing the gas containing water and the flow path for collecting the obtained hydrogen gas are not limited to the configuration illustrated in FIG. 3, and various configurations and arrangements can be adopted. In the configuration in which the anode 102, the proton conductor 101, and the cathode 103 are sequentially stacked, at least a part of the partition that separates the space on the anode side and the space on the cathode side includes the anode 102, the proton conductor 101, and the cathode 103. Any laminate may be used.

以上に説明したように、本開示の実施形態によれば、１００℃以上５００℃以下の温度域において動作可能な、より実用的な水蒸気電解装置を提供できる。また、カソードにおいて水が生成されず、電解質を湿潤した状態に保つ必要もないので、より簡易な構成でありながら、純度の高い乾燥した水素ガスを得ることができる。さらに、５００℃以下の温度域において水素ガスを製造することが可能であるので、反応容器、配管等の材料をより幅広い選択肢の中から選択することができる。このように、本開示の実施形態によれば、例えば１００℃以上４００℃以下の温度域で効率的に水素ガスを製造し得る、小型かつより実用的な水蒸気電解装置を提供することが可能である。 As described above, according to the embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a more practical steam electrolysis apparatus that can operate in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. Further, since water is not generated at the cathode and it is not necessary to keep the electrolyte in a wet state, dry hydrogen gas with high purity can be obtained with a simpler configuration. Furthermore, since hydrogen gas can be produced in a temperature range of 500 ° C. or lower, materials such as a reaction vessel and piping can be selected from a wider range of options. Thus, according to the embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a small and more practical steam electrolysis apparatus that can efficiently produce hydrogen gas in a temperature range of, for example, 100 ° C. or more and 400 ° C. or less. is there.

本開示の実施形態による水蒸気電解装置は、水素ガスの製造に利用できる。 The steam electrolysis apparatus according to the embodiment of the present disclosure can be used for the production of hydrogen gas.

１００水蒸気電解装置
１０１プロトン伝導体
１０２アノード
１０３カソード
１０４外部電源
１０５第１流体入口
１０６第１流体出口
１０８第２流体出口
１０９第１流路
１１０第２流路
１１１アノード側反応容器
１１２カソード側反応容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Steam electrolysis apparatus 101 Proton conductor 102 Anode 103 Cathode 104 External power supply 105 First fluid inlet 106 First fluid outlet 108 Second fluid outlet 109 First channel 110 Second channel 111 Anode side reaction vessel 112 Cathode side reaction vessel

Claims

A steam electrolysis apparatus that generates hydrogen gas by steam electrolysis,
An anode containing a catalyst for oxidizing hydrogen in a gas containing water;
A cathode containing a catalyst for reducing protons;
A proton conductor disposed between the anode and the cathode,
The proton conductor has a perovskite crystal structure represented by _a composition formula A _a B _1-x B ′ _x O _3-δ
A is at least one selected from alkaline earth metals,
B is a tetravalent group 4 transition metal or Ce;
B ′ is a trivalent group 3 or group 13 element;
A steam electrolysis apparatus satisfying 0.4 <a <0.9 and 0.2 <x <0.6.

A is at least one selected from Ba and Sr;
B is Zr;
B ′ is Y or In.
The steam electrolyzer according to claim 1.

The value of a is 0.4 <a <0.8,
The value of x is 0.3 <x <0.6,
The steam electrolysis apparatus according to claim 1 or 2.

The value of a is 0.4 <a <0.8,
The value of x is 0.4 <x <0.6,
The steam electrolysis apparatus according to claim 1 or 2.

The value of a is 0.4 <a <0.6,
The value of x is 0.4 <x <0.6,
The steam electrolysis apparatus according to claim 1 or 2.

The value of a is 0.4 <a <0.5,
The value of x is 0.4 <x <0.6,
The steam electrolysis apparatus according to claim 1 or 2.

Activation energy of proton conduction of the proton conductor in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less is 0.1 eV or less.
The steam electrolyzer according to any one of claims 1 to 6.

0.21 ≦ x ≦ 0.58,
a ≧ −0.054x + 0.441, and a ≦ −0.027x + 0.886
Is established,
The steam electrolysis apparatus according to claim 1 or 2.

The proton conductor is composed of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure.
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 8.

The catalyst that oxidizes hydrogen in the water-containing gas is a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd, Re, and Rh.
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 9.

The catalyst that oxidizes hydrogen in the water-containing gas is an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd, Re, and Rh.
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 9.

The catalyst that oxidizes hydrogen in a gas containing water is an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula CDO3 _-δ ,
C includes at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La and Sm,
The D includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru, or includes at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, and Mn.
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 9.

The catalyst that oxidizes hydrogen in a gas containing water is an oxide having a K ₂ NiF ₄ crystal structure represented by a composition formula La _2-z Sr _z NiO _4-δ ,
Satisfies 0 ≦ z ≦ 0.5,
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 9.

The catalyst that oxidizes hydrogen in a gas containing water is an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula EF _1-y F ′ _y O _3−δ ,
E includes at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca,
F includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru.
F ′ is Y or In or a trivalent lanthanoid element;
Satisfies 0.10 <y <0.80,
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 9.

The catalyst for reducing protons is a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Re, and Rh.
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 9.

The catalyst for reducing protons is an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Re and Rh.
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 9.

The proton reducing catalyst is a cermet containing an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Re, and Rh.
The steam electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 9.