JP6269130B2 - Fuel cell - Google Patents

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Description

本開示は、燃料電池に関する。本開示は、特に、プロトン伝導体を備える燃料電池に関する。   The present disclosure relates to fuel cells. The present disclosure particularly relates to a fuel cell comprising a proton conductor.

プロトン伝導性固体電解質の中でも、組成式ＡＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型プロトン伝導体は数多く報告されている。ここで、Ａはアルカリ土類金属、Ｂは４価の４族遷移金属元素や４価のランタノイド元素であるＣｅ、Ｂ'は３価の３族または１３族の元素、Ｏは酸素である。ｘは、Ｂの元素を置換するＢ'の元素の組成比率であり、０＜ｘ＜１．０を満たす。δは酸素欠損または酸素過剰を表す値である。ペロブスカイト構造の基本構成については、後に図面を参照しながら簡単に説明する。 Among the proton-conducting solid electrolytes, a number of perovskite proton conductors represented by the composition formula AB 1-x B ′ x O 3-δ have been reported. Here, A is an alkaline earth metal, B is a tetravalent group 4 transition metal element or a tetravalent lanthanoid element Ce, B ′ is a trivalent group 3 or group 13 element, and O is oxygen. x is the composition ratio of the B ′ element that replaces the B element, and satisfies 0 <x <1.0. δ is a value representing oxygen deficiency or oxygen excess. The basic configuration of the perovskite structure will be briefly described later with reference to the drawings.

非特許文献１に、ペロブスカイト構造を有する酸化物が開示されている。非特許文献１の酸化物は、組成式ＢａＺｒ1-xＹxＯ3-δまたは組成式ＢａＣｅ1-xＹxＯ3-δである。ここで、Ａがバリウム（Ｂａ）であり、ＢがＺｒまたはＣｅであり、Ｂ'がＹの酸化物である。 Non-Patent Document 1 discloses an oxide having a perovskite structure. The oxide of Non-Patent Document 1 has the composition formula BaZr 1-x Y x O 3-δ or the composition formula BaCe 1-x Y x O 3-δ . Here, A is barium (Ba), B is Zr or Ce, and B ′ is an oxide of Y.

また、特許文献１に、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性膜が開示されている。特許文献１のプロトン伝導性膜は、化学式ＡＬ1-XＭXＯ3-αである。Ａがアルカリ土類金属である。Ｌがセリウム、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれる１種以上の元素である。Ｍがネオジム、ガリウム、アルミニウム、イットリウム、インジウム、イッテルビウム、スカンジウム、ガドリウム、サマリウムおよびプラセオジムから選ばれる１種以上の元素である。ここで、Ｘは、Ｌの元素を置換するＭの元素の組成比率であり、αは酸素欠損の原子比率である。特許文献１のプロトン伝導性膜において、０．０５＜Ｘ＜０．３５であり、０．１５＜α＜１．００である。 Patent Document 1 discloses a proton conductive membrane having a perovskite structure. The proton conductive membrane of Patent Document 1 has the chemical formula AL 1-X M X O 3-α . A is an alkaline earth metal. L is one or more elements selected from cerium, titanium, zirconium and hafnium. M is one or more elements selected from neodymium, gallium, aluminum, yttrium, indium, ytterbium, scandium, gadolinium, samarium and praseodymium. Here, X is the composition ratio of the M element that replaces the L element, and α is the atomic ratio of oxygen deficiency. In the proton conductive membrane of Patent Document 1, 0.05 <X <0.35 and 0.15 <α <1.00.

プロトン伝導体を電解質に用いた燃料電池が知られている。例えば、特許文献２に、プロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池が開示されている。   A fuel cell using a proton conductor as an electrolyte is known. For example, Patent Document 2 discloses a solid polymer fuel cell using a solid polymer membrane having proton conductivity as an electrolyte.

特開２００８−２３４０４号公報JP 2008-23404 A

Ｎａｔｕｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ９（Ｏｃｔｏｂｅｒ ２０１０） ８４６〜８５２Nature materials Vol9 (October 2010) 846-852

より実用的な燃料電池を提供することが求められている。   There is a need to provide more practical fuel cells.

本開示の燃料電池の一態様は、水素ガスを含有する燃料をアノードに供給し、酸素ガスを含有する気体をカソードに供給することにより、発電する燃料電池であって、前記燃料中の水素を酸化する触媒を含むアノードと、前記気体中の酸素を還元する触媒を含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されたプロトン伝導体とを備え、前記プロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記Ａは、２族元素から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４族の元素およびＣｅから選択される少なくとも１つであり、前記Ｂ'は、３族元素、１３族元素またはランタノイド元素であり、０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３であり、前記組成式の電荷は、−０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。 One aspect of the fuel cell according to the present disclosure is a fuel cell that generates power by supplying a fuel containing hydrogen gas to an anode and supplying a gas containing oxygen gas to a cathode, the hydrogen in the fuel being An anode including a catalyst for oxidation; a cathode including a catalyst for reducing oxygen in the gas; and a proton conductor disposed between the anode and the cathode, wherein the proton conductor includes a composition formula A a B 1-x B ′ x O 3−δ has a perovskite crystal structure, A is at least one selected from Group 2 elements, and B is a Group 4 element and Ce And B ′ is a group 3 element, group 13 element or lanthanoid element, 0.5 <a ≦ 1.0, 0.0 ≦ x ≦ 0.5, and 0 0 ≦ δ <3, and the charge of the composition formula Offset from electrical neutrality in a range of less than -0.13 or more Tasu0.14.

本開示の実施形態によれば、より実用的な燃料電池が提供される。   According to the embodiment of the present disclosure, a more practical fuel cell is provided.

組成式ＡＢＯ3で示される一般的なペロブスカイト構造を示す図である。It is a diagram showing a general perovskite structure represented by the composition formula ABO 3. 実施例１における１００℃から６００℃の温度範囲におけるプロトン伝導度を示す図である。3 is a graph showing proton conductivity in a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C. in Example 1. FIG. 本開示の実施形態による燃料電池の例を示す模式的な断面図である。It is a typical sectional view showing an example of a fuel cell by an embodiment of this indication.

（プロトン伝導体を備える燃料電池）
従来、電解質中を移動するイオンとしてプロトンを用いた燃料電池が知られている。このような燃料電池として、例えば、パーフルオロカーボン材料からなるプロトン伝導性固体高分子膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池、プロトン伝導性酸化物を用いた燃料電池が知られている。 (Fuel cell with proton conductor)
Conventionally, fuel cells using protons as ions moving through an electrolyte are known. As such a fuel cell, for example, a polymer electrolyte fuel cell using a proton conductive solid polymer membrane made of a perfluorocarbon material as an electrolyte and a fuel cell using a proton conductive oxide are known.

固体高分子膜を電解質として用いた固体高分子型燃料電池では、動作時、プロトン伝導性を維持するために、プロトン伝導性固体高分子膜は湿潤した状態に保たれる。プロトン伝導性固体高分子膜を湿潤した状態に保つために、例えば、アノードに加湿された水素ガスが供給される。固体高分子型燃料電池では、プロトン伝導性固体高分子膜を湿潤した状態に保つため、その作動温度は、８０℃程度以下である。   In a solid polymer fuel cell using a solid polymer membrane as an electrolyte, the proton conductive solid polymer membrane is kept wet in order to maintain proton conductivity during operation. In order to keep the proton conductive solid polymer membrane in a wet state, for example, humidified hydrogen gas is supplied to the anode. In the polymer electrolyte fuel cell, the operating temperature is about 80 ° C. or less in order to keep the proton conductive solid polymer membrane in a wet state.

プロトン伝導性酸化物を電解質として用いた燃料電池では、加湿されていない水素ガスを供給すると、プロトン伝導性酸化物が還元されることにより、プロトン伝導度が低下してしまう。したがって、プロトン伝導性酸化物を電解質として用いた燃料電池においても同様に、例えば、アノードには加湿された水素ガスが供給される。なお、プロトン伝導性酸化物を電解質として用いた燃料電池は、６００℃を超える比較的高い温度域で動作する。   In a fuel cell using a proton conductive oxide as an electrolyte, when hydrogen gas which is not humidified is supplied, the proton conductivity is reduced due to reduction of the proton conductive oxide. Therefore, in a fuel cell using proton conductive oxide as an electrolyte, for example, humidified hydrogen gas is supplied to the anode. Note that a fuel cell using proton conductive oxide as an electrolyte operates in a relatively high temperature range exceeding 600 ° C.

以上のように、プロトン伝導性固体高分子膜、プロトン伝導性酸化物等を電解質として用いる場合、電解質の乾燥及び／又は還元を防止するために、例えば、アノードに加湿された水素ガスが供給される。このように、従来、水素が供給される燃料極であるアノード又は酸素ガスを含む気体が供給される酸素極（空気極とも呼ばれる）であるカソードから電解質に水分を供給する必要があった。   As described above, when a proton conductive solid polymer membrane, a proton conductive oxide, or the like is used as an electrolyte, in order to prevent drying and / or reduction of the electrolyte, for example, humidified hydrogen gas is supplied to the anode. The Thus, conventionally, it has been necessary to supply moisture to the electrolyte from the anode, which is a fuel electrode to which hydrogen is supplied, or the cathode, which is an oxygen electrode (also called an air electrode) to which a gas containing oxygen gas is supplied.

しかしながら、燃料極又は酸素極に、加湿された気体を供給するために、加湿器、配管内における結露を防止するための加熱装置等を設置すると、燃料電池を含む装置が大型化する。また、加湿した気体をアノード（又はカソード）に供給することにより、電極上で結露が発生することがある。結露による目詰まりが発生すると、水素及び／又は酸素が十分に供給されず、出力が低下する。   However, if a humidifier, a heating device for preventing dew condensation in the piping, or the like is installed to supply the humidified gas to the fuel electrode or the oxygen electrode, the apparatus including the fuel cell is increased in size. Further, when humidified gas is supplied to the anode (or cathode), condensation may occur on the electrode. When clogging due to condensation occurs, hydrogen and / or oxygen is not sufficiently supplied, and the output decreases.

以上の理由から、積極的に加湿されていない気体（典型的には水素ガス）を導入した場合であっても出力の低下が抑制された、より実用的な燃料電池が求められている。   For these reasons, there is a need for a more practical fuel cell that suppresses a decrease in output even when a gas (typically hydrogen gas) that is not actively humidified is introduced.

本発明者は、鋭意研究を重ねることにより、１００℃以上５００℃以下の温度域においても高いプロトン伝導度を維持するプロトン伝導性酸化物を見出した。さらに、このようなプロトン伝導性酸化物を電解質として用いた燃料電池では、意外なことに、積極的に加湿されていない気体を導入した場合であっても出力の低下を抑制し得ることを見出した。   The present inventor has found a proton conductive oxide that maintains high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less by conducting extensive research. Furthermore, in a fuel cell using such a proton conductive oxide as an electrolyte, surprisingly, it has been found that a decrease in output can be suppressed even when a gas that is not actively humidified is introduced. It was.

本発明の一態様の概要は、以下のとおりである。   The outline of one embodiment of the present invention is as follows.

本発明の一態様である燃料電池は、水素ガスを含有する燃料をアノードに供給し、酸素ガスを含有する気体をカソードに供給することにより、発電する燃料電池であって、前記燃料中の水素を酸化する触媒を含むアノードと、前記気体中の酸素を還元する触媒を含むカソードと、前記アノード及び前記カソードの間に配置されたプロトン伝導体とを備え、前記プロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、前記Ａは、２族元素から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４族の元素およびＣｅから選択される少なくとも１つであり、前記Ｂ'は、３族元素、１３族元素またはランタノイド元素であり、０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３であり、前記組成式の電荷は、−０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。 A fuel cell which is one embodiment of the present invention is a fuel cell that generates power by supplying a fuel containing hydrogen gas to an anode and supplying a gas containing oxygen gas to a cathode, the hydrogen in the fuel An anode including a catalyst that oxidizes oxygen, a cathode including a catalyst that reduces oxygen in the gas, and a proton conductor disposed between the anode and the cathode, wherein the proton conductor includes a composition formula A a has a perovskite type crystal structure represented by B 1-x B ′ x O 3−δ , wherein A is at least one selected from group 2 elements, and B is a group 4 element and At least one selected from Ce, and B ′ is a group 3, element or lanthanoid element, 0.5 <a ≦ 1.0, 0.0 ≦ x ≦ 0.5, and 0.0 ≦ δ <3, and in the composition formula Load is offset from the electrical neutrality in a range of less than -0.13 or more Tasu0.14.

前記Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記Ｂは、Ｚｒ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記Ｂ'は、Ｙｂ、Ｙ、ＮｄおよびはＩｎからなる群から選ばれる１つであってもよい。   The A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, the B is at least one selected from the group consisting of Zr, Ce and Ti, and the B ′ is Yb, Y , Nd and may be one selected from the group consisting of In.

ｘ＝０であり、前記組成式の電荷は、０より大きく０．１４未満の範囲で電気的中性からずれていてもよい。   x = 0, and the charge of the composition formula may deviate from electrical neutrality in a range greater than 0 and less than 0.14.

０．０＜ｘ≦０．５０であり、前記組成式の電荷は、−０．１３以上０未満の範囲で電気的中性からずれていてもよい。   0.0 <x ≦ 0.50, and the charge of the composition formula may deviate from electrical neutrality in a range of −0.13 or more and less than 0.

前記水素を酸化する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金であってもよい。   The catalyst for oxidizing hydrogen may be a metal or an alloy containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd, Re, Ru, and Rh.

前記水素を酸化する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。   The catalyst for oxidizing hydrogen may be an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd, Re, Ru, and Rh.

前記酸素を還元する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金であってもよい。   The catalyst for reducing oxygen may be a metal or alloy containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Ru, and Rh.

前記酸素を還元する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。   The catalyst for reducing oxygen may be an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Ru, and Rh.

前記酸素を還元する触媒は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物であってもよい。   The catalyst for reducing oxygen may be an oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Fe and Mn.

前記酸素を還元する触媒は、組成式ＣＤＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であってもよい。前記Ｃは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。前記Ｄは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含むか、又は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。 The catalyst for reducing oxygen may be an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula CDO 3 -δ . The C may include at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La and Sm. The D may include at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru, or may include at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, and Mn.

前記酸素を還元する触媒は、組成式Ｌａ2-zＳｒzＮｉＯ4-δで表されるＫ2ＮｉＦ4型結晶構造を有する酸化物であってもよい。０≦ｚ≦０．５が満たされてもよい。 The catalyst for reducing oxygen may be an oxide having a K 2 NiF 4 type crystal structure represented by a composition formula La 2-z Sr z NiO 4-δ . 0 ≦ z ≦ 0.5 may be satisfied.

前記酸素を還元する触媒は、組成式ＥＦ1-yＦ’yＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であってもよい。前記Ｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。前記Ｆは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含んでいてもよい。前記Ｆ’は、Ｙ若しくはＩｎ又は３価のランタノイド元素であってもよい。０．１０＜ｙ＜０．８０が満たされてもよい。 The catalyst for reducing oxygen may be an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula EF 1-y F ′ y O 3−δ . The E may include at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca. The F may include at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru. F ′ may be Y or In or a trivalent lanthanoid element. 0.10 <y <0.80 may be satisfied.

本開示による燃料電池の実施形態を説明する前に、この燃料電池に用いられるプロトン伝導性酸化物を説明する。以下に説明するプロトン伝導性酸化物は、ペロブスカイト構造を有するペロブスカイト型プロトン伝導体であり、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。   Before describing an embodiment of a fuel cell according to the present disclosure, a proton conductive oxide used in the fuel cell will be described. The proton conductive oxide described below is a perovskite proton conductor having a perovskite structure, and has high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or higher and 500 ° C. or lower.

（ペロブスカイト構造）
一般的なペロブスカイト構造は、図１に例示されるように、元素Ａ、Ｂ、Ｏによって構成され、組成式ＡＢＯ3によって表される。ここで、Ａは２価のカチオンとなり得る元素、Ｂは４価のカチオンとなり得る元素、Ｏは酸素である。ペロブスカイト構造を有する結晶の単位格子は、典型的には立方体に近い形を有している。図示されるように、単位格子の８個の頂点には元素Ａのイオンが位置する。一方、単位格子の６個の面の中心には酸素Ｏのイオンが位置する。また、単位格子の中央付近には元素Ｂのイオンが位置する。元素Ａ、Ｂ、Ｏが占める位置を、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、Ｏサイトと呼んでも良い。 (Perovskite structure)
A typical perovskite structure is composed of elements A, B, and O, as illustrated in FIG. 1, and is represented by a composition formula ABO 3 . Here, A is an element that can be a divalent cation, B is an element that can be a tetravalent cation, and O is oxygen. A unit cell of a crystal having a perovskite structure typically has a shape close to a cube. As shown in the figure, ions of the element A are located at the eight vertices of the unit cell. On the other hand, oxygen O ions are located at the centers of the six faces of the unit cell. In addition, an element B ion is located near the center of the unit cell. The positions occupied by the elements A, B, and O may be referred to as A site, B site, and O site, respectively.

上記の構造は、ペロブスカイト結晶の基本的な構造であり、元素Ａ、Ｂ、Ｏの一部が欠損していたり、過剰であったり、あるいは他の元素によって置換されていても良い。例えば、元素Ｂ以外の元素Ｂ'がＢサイトに位置する結晶は、組成式ＡＢ(1-x)Ｂ'xＯ3によって表されるペロブスカイト結晶である。ここで、ｘは、Ｂ'の組成比（原子数比）であり、置換率と呼んでもよい。このような元素の置換、欠損、または過剰が生じると、単位格子の構造は立方体から歪んだり、変形したりし得る。ペロブスカイト結晶は、「立方晶」に限定されず、より対称性の低い「斜方晶」や「正方晶」に相転移した結晶を広く含む。 The above structure is a basic structure of the perovskite crystal, and some of the elements A, B, and O may be missing, excessive, or substituted with other elements. For example, a crystal in which an element B ′ other than the element B is located at the B site is a perovskite crystal represented by a composition formula AB (1-x) B ′ x O 3 . Here, x is a composition ratio (atom ratio) of B ′, and may be called a substitution rate. When such element substitution, deficiency, or excess occurs, the structure of the unit cell can be distorted or deformed from the cube. Perovskite crystals are not limited to “cubic crystals”, but broadly include crystals that have phase transitions to “rhombic crystals” and “tetragonal crystals” with lower symmetry.

（本発明者らの知見）
ペロブスカイト構造を有する従来のプロトン伝導体では、４価の元素であるＢを、３価の元素であるＢ'で置換すると、プロトン伝導体に酸素欠損が生じる。すなわち、４価のカチオンの一部が３価のカチオンで置換されると、カチオンが有するプラス電荷の合計が減るため、電気的中性を維持する電荷補償の作用により、２価のアニオンである酸素イオンの組成比率が低下し、酸素欠損が生じると考えられている。このような組成を有するプロトン伝導体では、酸素欠損の位置（Ｏサイト）に水分子（Ｈ2Ｏ）が導入されることにより、プロトン伝導体にプロトン伝導のキャリアが導入されると考えられている。 (Knowledge of the present inventors)
In a conventional proton conductor having a perovskite structure, when B, which is a tetravalent element, is substituted with B ′, which is a trivalent element, oxygen deficiency occurs in the proton conductor. In other words, if a part of the tetravalent cation is replaced with a trivalent cation, the total positive charge of the cation is reduced, so that it is a divalent anion due to charge compensation that maintains electrical neutrality. It is considered that the composition ratio of oxygen ions decreases and oxygen deficiency occurs. In the proton conductor having such a composition, it is considered that a proton conducting carrier is introduced into the proton conductor by introducing a water molecule (H 2 O) into the oxygen deficient position (O site). Yes.

従来のプロトン伝導体内では、酸素原子の周囲をプロトンがホッピング伝導することにより、プロトン伝導性が発現すると考えられている。この場合、プロトン伝導度の温度依存性は、活性化エネルギが０．４〜１．０ｅＶ程度の熱活性型になる。そのため、プロトン伝導度は温度の低下に伴って指数関数的に低下する。   In a conventional proton conductor, proton conductivity is considered to be expressed by hopping conduction of protons around oxygen atoms. In this case, the temperature dependence of proton conductivity is a thermal activation type having an activation energy of about 0.4 to 1.0 eV. Therefore, proton conductivity decreases exponentially with decreasing temperature.

１００℃以上５００℃以下の温度域においても、プロトン伝導体が、１０-2Ｓ／ｃｍ（ジーメンス／センチメートル）以上の高いプロトン伝導度を維持するためには、プロトン伝導度の活性化エネルギを０．１ｅＶ以下にすることにより、温度の低下に伴うプロトン伝導度の低下を抑制することが望まれる。 In order for the proton conductor to maintain a high proton conductivity of 10 −2 S / cm (Siemens / centimeter) or more even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, the activation energy of the proton conductivity should be increased. It is desired to suppress a decrease in proton conductivity accompanying a decrease in temperature by setting it to 0.1 eV or less.

本発明者らは、３価の元素Ｂ'の固溶量（置換量）を増加させてプロトンキャリアの濃度または密度を高め、従来のホッピングよりも容易にプロトンが移動できる状態を作ることを試みた。しかし、従来のペロブスカイト型プロトン伝導体において、Ｂ'の元素の組成比率の上限が０．２程度であり、酸素欠損量に上限があった。   The inventors of the present invention have tried to increase the concentration or density of proton carriers by increasing the solid solution amount (substitution amount) of the trivalent element B ′ and to create a state in which protons can move more easily than conventional hopping. It was. However, in the conventional perovskite proton conductor, the upper limit of the composition ratio of the B ′ element is about 0.2, and the oxygen deficiency has an upper limit.

本発明者は、より多くのプロトンキャリアを導入する方法として、Ａの元素の組成比率を減少させることにより、Ｂ'の元素の組成比率の増加と同様な効果が得られることを見出した。これにより、上述したように従来よりも多くの酸素が欠損したサイトをプロトン伝導体内に設けることができる。また、さらに、酸素欠損の位置に水分子を導入したり、酸素の周辺にプロトンを導入し、ペロブスカイト構造を構成する組成式の電荷を電気的中性からずらすことによって、プロトンキャリアの濃度または密度を高められることを見出した。その結果、高いプロトン伝導性を有するペロブスカイト型プロトン伝導体が得られた。本発明の一態様の概要は以下の通りである。   As a method for introducing more proton carriers, the present inventor has found that an effect similar to an increase in the composition ratio of the B ′ element can be obtained by decreasing the composition ratio of the A element. As a result, as described above, a site in which more oxygen is lost than in the prior art can be provided in the proton conductor. In addition, the concentration or density of proton carriers can be obtained by introducing water molecules at the position of oxygen deficiency, introducing protons around oxygen, and shifting the charge of the composition formula constituting the perovskite structure from electrical neutrality. It was found that it can be improved. As a result, a perovskite proton conductor having high proton conductivity was obtained. The outline of one embodiment of the present invention is as follows.

本発明の一態様であるプロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有するプロトン伝導体であって、前記Ａは、２族元素から選択される少なくとも１つであり、前記Ｂは、４族の元素およびＣｅから選択される少なくとも１つであり、前記Ｂ'は、３族元素、１３族元素またはランタノイド元素であり、０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３であり、前記組成式の電荷は、−０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。 The proton conductor according to one embodiment of the present invention is a proton conductor having a perovskite crystal structure represented by a composition formula A a B 1-x B ′ x O 3−δ , wherein the A is a group 2 At least one selected from elements, B is at least one selected from Group 4 elements and Ce, B ′ is a Group 3, 13 or lanthanoid element; .5 <a ≦ 1.0, 0.0 ≦ x ≦ 0.5, and 0.0 ≦ δ <3, and the charge of the composition formula is in the range of −0.13 or more and less than +0.14. Deviation from target neutrality.

前記Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記Ｂは、Ｚｒ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、前記Ｂ'は、Ｙｂ、Ｙ、ＮｄおよびはＩｎからなる群から選ばれる１つであってもよい。   The A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca, the B is at least one selected from the group consisting of Zr, Ce and Ti, and the B ′ is Yb, Y , Nd and may be one selected from the group consisting of In.

ｘ＝０であり、前記組成式の電荷は、０より大きく０．１４未満の範囲で電気的中性からずれていてもよい。   x = 0, and the charge of the composition formula may deviate from electrical neutrality in a range greater than 0 and less than 0.14.

０．０＜ｘ≦０．５０であり、前記組成式の電荷は、−０．１３以上０未満の範囲で電気的中性からずれていてもよい。   0.0 <x ≦ 0.50, and the charge of the composition formula may deviate from electrical neutrality in a range of −0.13 or more and less than 0.

（実施の形態１）
以下、実施の形態を説明する。 (Embodiment 1)
Hereinafter, embodiments will be described.

本開示のプロトン伝導体は、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する。Ａは、アルカリ土類金属から選択される少なくとも１つである。Ｂは、４族の遷移金属およびＣｅから選択される少なくとも１つである。Ｂ'は、３族または１３族の元素である。上記組成式におけるａ、ｘ、δは、０．５＜ａ≦１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３を満たす。また、上記組成式の電荷は、−０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。つまり、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δが電気的中性ではないように、組成比ａ、ｘ、および酸素欠損量δが定められている。プロトン伝導体の結晶組織としては、電気的に中性であり、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造の電荷を補償するために、ペロブスカイト型結晶構造にはプロトンが導入されていたり、酸素が電気的に過剰に存在していたりしていると考えられる。 The proton conductor of the present disclosure has a perovskite crystal structure represented by a composition formula A a B 1-x B ′ x O 3−δ . A is at least one selected from alkaline earth metals. B is at least one selected from a Group 4 transition metal and Ce. B ′ is a Group 3 or Group 13 element. A, x, and δ in the above composition formula satisfy 0.5 <a ≦ 1.0, 0.0 ≦ x ≦ 0.5, and 0.0 ≦ δ <3. Further, the charge of the above composition formula deviates from electrical neutrality in a range of −0.13 or more and less than +0.14. That is, the composition ratio a, x, and the oxygen deficiency δ are determined so that the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3-δ is not electrically neutral. In order to compensate for the charge of the perovskite crystal structure represented by the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3 -δ , the crystal structure of the proton conductor is neutral. It is considered that protons are introduced into the crystal structure or oxygen is electrically excessively present.

本明細書において、プロトン伝導体の結晶組織は、プロトン伝導体、及びペロブスカイト型結晶構造の電荷を補償するプロトン又は酸素などを含む。ここで、ペロブスカイト型結晶構造の電荷を補償するプロトン又は酸素などは、プロトン伝導体の組成及び電荷の条件などに応じて位置するため、プロトン又は酸素が意図的に導入された構成ではない。よって、プロトン伝導体のプロトン伝導度は、主に、プロトン伝導体の組成及び電荷の条件に依存すると考えられる。   In this specification, the crystal structure of the proton conductor includes a proton conductor and protons or oxygen that compensates for the charge of the perovskite crystal structure. Here, the proton or oxygen that compensates for the charge of the perovskite crystal structure is located according to the composition of the proton conductor, the charge condition, and the like, and thus the proton or oxygen is not intentionally introduced. Therefore, it is considered that the proton conductivity of the proton conductor mainly depends on the composition of the proton conductor and the charge condition.

＜Ａの元素＞
Ａの元素の例は、２族元素（アルカリ土類金属）である。Ａの元素が２族元素であることによって、ペロブスカイト型構造が安定化する。Ａの元素の具体的な例は、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる群からなる少なくとも１つである。特に、Ａの元素がカルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）からなる群から選ばれる少なくとも１つであるプロトン伝導体は、高いプロトン伝導性を有するので望ましい。また、Ａの元素は、少なくともバリウム（Ｂａ）を含み、かつ、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。例えば、Ａの元素は、ＢａyＡ'1-y（０＜ｙ≦１）である。 <Element of A>
An example of the element A is a group 2 element (alkaline earth metal). When the element A is a group 2 element, the perovskite structure is stabilized. A specific example of the element of A is at least one selected from the group selected from barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), and magnesium (Mg). In particular, a proton conductor in which the element A is at least one selected from the group consisting of calcium (Ca), barium (Ba), and strontium (Sr) is desirable because it has high proton conductivity. The element A includes at least barium (Ba), and may include at least one selected from the group consisting of strontium (Sr), calcium (Ca), and magnesium (Mg). For example, elements A is Ba y A '1-y ( 0 <y ≦ 1).

Ａの元素は、２族元素であり、原子価が２価であるため、Ａの元素量を減少させることで、Ｂ'の元素量の組成比の増加と同様な効果が得られ、酸素欠損を生じやすくなる。このため、電気的中性からずれ、プロトンのキャリアが導入されやすくなり、プロトンのキャリア濃度を高める効果が得られる。   Since the element of A is a group 2 element and the valence is divalent, reducing the amount of element A can provide the same effect as increasing the composition ratio of the element amount of B ′, and oxygen deficiency. Is likely to occur. For this reason, it deviates from electrical neutrality, and it becomes easy to introduce proton carriers, and the effect of increasing the carrier concentration of protons can be obtained.

＜Ｂの元素＞
Ｂの元素の例は、４族の元素およびセリウム（Ｃｅ）から選択される少なくとも１つである。Ｂの元素の具体的な例は、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、チタン（Ｔｉ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる少なくとも１つである。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）の場合、ペロブスカイト型構造が安定になるので、プロトン伝導性を有さない組織成分の生成が少なくなる。その結果、高いプロトン伝導性を有するプロトン伝導体が得られるので望ましい。 <B element>
An example of the element of B is at least one selected from the group 4 element and cerium (Ce). A specific example of the element of B is at least one selected from the group consisting of zirconium (Zr), cerium (Ce), titanium (Ti), and hafnium (Hf). In the case where the element of B is zirconium (Zr), the perovskite structure is stabilized, so that generation of a tissue component having no proton conductivity is reduced. As a result, a proton conductor having high proton conductivity is obtained, which is desirable.

＜Ｂ'の元素＞
Ｂ'の元素の例は、３族の元素、１３族の元素、または３価のランタノイド元素である。Ｂ'の元素は、０．５Åより大きく１．０２Åより小さいイオン半径を有することが好ましい。これにより、ペロブスカイト型構造を安定に保つことができる。よって、結晶構造を維持したまま、酸素欠損が生じやすくなり、上記組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δの電荷が電気的中性からずれても安定に存在し得る。 <B 'element>
Examples of the element of B ′ are a group 3 element, a group 13 element, or a trivalent lanthanoid element. The element B 'preferably has an ionic radius greater than 0.5 and less than 1.02. Thereby, the perovskite structure can be kept stable. Therefore, oxygen vacancies are likely to occur while maintaining the crystal structure, and can exist stably even if the charge of the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3−δ deviates from electrical neutrality.

Ｂ'の元素の具体的な例は、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）、またはインジウム（Ｉｎ）である。Ｂ'の元素が、イッテルビウム（Ｙｂ）、ネオジム（Ｎｄ）、イットリウム（Ｙ）またはインジウム（Ｉｎ）であるプロトン伝導体は、ペロブスカイト構造が安定であり、かつ、高いプロトン伝導性も有するので、より望ましい。   Specific examples of the element of B ′ are ytterbium (Yb), neodymium (Nd), yttrium (Y), or indium (In). The proton conductor in which the element of B ′ is ytterbium (Yb), neodymium (Nd), yttrium (Y), or indium (In) has a stable perovskite structure and has high proton conductivity. desirable.

（ａ、ｘ、およびδについて）
Ａの元素の組成比を示すａの値は、０．５＜ａ≦１．０の範囲である。組成比ａが０．５以下である場合、ペロブスカイト構造を有する酸化物を合成することは可能であるが、上記組成式の電荷を電気的中性から制御することが困難になるため好ましくない。 (About a, x, and δ)
The value of a indicating the composition ratio of the element A is in the range of 0.5 <a ≦ 1.0. When the composition ratio a is 0.5 or less, it is possible to synthesize an oxide having a perovskite structure, but this is not preferable because it becomes difficult to control the charge of the above composition formula from electrical neutrality.

組成比ａが１．０より大きい場合、プロトン伝導性を示さない相を有する酸化物となるため、プロトン伝導性が大きく低下する。   When the composition ratio a is larger than 1.0, the oxide has a phase that does not exhibit proton conductivity, so that proton conductivity is greatly reduced.

Ｂ'の元素の組成比を示すｘの値は、０．０≦ｘ≦０．５の範囲である。組成比ｘが０より大きいことにより、ペロブスカイト構造に酸素欠損を生じさせ、プロトン伝導体にプロトン伝導のキャリアが導入される。一方、組成比ｘが０．５より大きい場合、ペロブスカイト構造を有する酸化物を合成することは可能であるが、プロトン伝導性を示さない相も生成する。このため、酸化物全体のプロトン伝導性を大きく低下する。   The value x indicating the composition ratio of the B ′ element is in the range of 0.0 ≦ x ≦ 0.5. When the composition ratio x is larger than 0, oxygen vacancies are generated in the perovskite structure, and proton conductive carriers are introduced into the proton conductor. On the other hand, when the composition ratio x is larger than 0.5, it is possible to synthesize an oxide having a perovskite structure, but a phase that does not exhibit proton conductivity is also generated. For this reason, the proton conductivity of the whole oxide is greatly reduced.

上記組成式において、Ａは２価の元素、Ｂは４価の元素、Ｂ'は３価の元素、酸素は２価の元素である。よって、組成比ａ、ｘおよび酸素欠損量δによって、上記組成式の電荷が決まる。電気的中性を考えると、Ａの欠損量ａの値とＢ'の置換量の半分の量の和が酸素欠損量になると考えられる。本実施形態のプロトン伝導体において、上記組成式の電荷は、−０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。つまり、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δが電気的中性ではないように、組成比ａ、ｘ、および酸素欠損量δが定められている。 In the above composition formula, A is a divalent element, B is a tetravalent element, B ′ is a trivalent element, and oxygen is a divalent element. Therefore, the charge of the above composition formula is determined by the composition ratio a, x and the oxygen deficiency δ. Considering the electrical neutrality, it is considered that the sum of the value of the deficiency a of A and the half of the substitution amount of B ′ becomes the oxygen deficiency. In the proton conductor of this embodiment, the charge of the above composition formula deviates from electrical neutrality in a range of −0.13 or more and less than +0.14. That is, the composition ratio a, x, and the oxygen deficiency δ are determined so that the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3-δ is not electrically neutral.

より具体的には、Ｂ'の組成比ｘが０である場合には、上記組成式の電荷は、０より大きく０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている。また、Ｂ'の組成比ｘが０．０＜ｘ≦０．５である場合には、上記組成式の電荷は、−０．１３以上０未満の範囲で電気的中性からずれている。   More specifically, when the composition ratio x of B ′ is 0, the charge of the above composition formula deviates from electrical neutrality in the range of greater than 0 and less than 0.14. When the composition ratio x of B ′ is 0.0 <x ≦ 0.5, the charge of the above composition formula deviates from electrical neutrality in a range of −0.13 or more and less than 0.

組成比ａ、ｘが、０．５＜ａ≦１．０であり、かつ、０．０≦ｘ≦０．５であることにより、酸素欠損が多く、かつ、ペロブスカイト構造を有する安定した酸化物が得られる。この酸素欠陥の位置に、水分子が導入されたり、また、酸素欠陥の位置が空のままであることにより、上記組成式の電荷が、−０．１３以上＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれる。詳細な理由は現時点では不明であるが、これにより、プロトンのキャリア濃度の高い、あるいは、結晶構造における電荷の分布上、比較的低い温度でもプロトンが伝導しやすいプロトン伝導体が実現し得ると考えられる。本実施形態によれば、１００℃程度の温度において、１０-1Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導度を有するプロトン伝導体が実現し得る。 Stable oxide having many oxygen vacancies and a perovskite structure when the composition ratios a and x are 0.5 <a ≦ 1.0 and 0.0 ≦ x ≦ 0.5 Is obtained. When water molecules are introduced at the position of the oxygen defect or the position of the oxygen defect remains empty, the electric charge of the above composition formula is electrically within the range of −0.13 or more and less than +0.14. Deviation from neutrality. Although the detailed reason is unknown at present, it is considered that a proton conductor that can easily conduct protons even at a relatively low temperature due to a high carrier concentration of protons or a charge distribution in the crystal structure can be realized. It is done. According to this embodiment, a proton conductor having a proton conductivity of about 10 −1 S / cm can be realized at a temperature of about 100 ° C.

本開示によれば、組成および結晶構造が実質的に均一な（ホモジニアスな）単相から構成された単結晶または多結晶のペロブスカイト構造体が実現される。ここで、「組成および結晶構造が実質的に均一な単相から構成された」とは、プロトン伝導体が本発明の範囲から外れる組成を有する異相を含まないこと意味している。なお、本開示によるプロトン伝導体の実施形態は、不可避的な不純物を微量に含有していてもよい。また、本開示のプロトン伝導体を焼結によって製造する場合、焼結助剤などの化合物や元素を一部に含んでいてもよい。その他、製造プロセスの途上で意図せず、あるいは、何らかの効果を得るために意図的に不純物が添加されていてもよい。重要な点は、Ａ、Ｂ、Ｂ'、Ｏの各元素が本開示によって規定された範囲内にあり、これらがペロブスカイト結晶構造を構成している点にある。従って、製造途中に混入される不純物の含有は許容され得る。   According to the present disclosure, a single crystal or polycrystal perovskite structure composed of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure (homogeneous) is realized. Here, “comprised of a single phase having a substantially uniform composition and crystal structure” means that the proton conductor does not contain a heterogeneous phase having a composition outside the scope of the present invention. Note that the proton conductor according to an embodiment of the present disclosure may contain a small amount of inevitable impurities. Moreover, when manufacturing the proton conductor of this indication by sintering, compounds and elements, such as a sintering aid, may be included in part. In addition, impurities may be added unintentionally in the course of the manufacturing process, or intentionally to obtain some effect. The important point is that the elements A, B, B ′, and O are within the range defined by the present disclosure, and these constitute a perovskite crystal structure. Therefore, the inclusion of impurities mixed in during the production can be allowed.

（組成式の決定および組成式の電荷の測定）
本実施形態のプロトン伝導体の組成式、および、上記組成式で示した場合における、電荷の電気的中性からのずれは、例えば、電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いることによって測定し得る。具体的には、プロトン伝導体の、上記組成式で表される元素の定量測定を行い、構成している元素の価数と組成比とから、上記組成式あたりの電荷を算出する。測定に用いる電子線マイクロプローブアナライザーを用いた評価では、波長分散型の分光器を用いて測定を行うことが好ましい。この場合、化学組成が既知である標準試料を用いて、定量評価できるよう検量を行うことが好ましい。一方、エネルギ分散型の分光器では、酸素等の軽元素の定量評価では大きな誤差が発生し得るため好ましくない。また誘導プラズマ分光法（ＩＣＰ）を用いた定量分析では材料を構成している金属元素は測定出来るものの、酸素元素は定量できない。このため、電気的中性のずれを測定するには適していない。 (Determination of composition formula and measurement of charge of composition formula)
The composition formula of the proton conductor of the present embodiment, and the deviation from the electric neutrality in the case of the above-described composition formula can be measured by using, for example, an electron beam probe microanalyzer (EPMA). . Specifically, the proton conductor is quantitatively measured for the element represented by the above composition formula, and the charge per composition formula is calculated from the valence and composition ratio of the constituent elements. In the evaluation using an electron beam microprobe analyzer used for measurement, it is preferable to perform measurement using a wavelength dispersion spectrometer. In this case, it is preferable to perform calibration so that quantitative evaluation can be performed using a standard sample having a known chemical composition. On the other hand, an energy dispersive spectrometer is not preferable because a large error may occur in the quantitative evaluation of light elements such as oxygen. In addition, although quantitative analysis using induction plasma spectroscopy (ICP) can measure the metal elements constituting the material, it cannot quantify oxygen elements. For this reason, it is not suitable for measuring an electrical neutral shift.

電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）には、例えば、日本電子株式会社製 ＪＸＡ−８９００Ｒを用いることができる。電子線を照射し発生する特性Ｘ線は波長分散型検出器（ＷＤＳ）を用いる。測定する特性Ｘ線は、組成が既知である標準試料を用いて、検量されている特性Ｘ線と分光結晶を用いて定量測定を行う。プロトン伝導体の構成元素比率を解析し、各々の構成元素の価数と構成元素比率の積を求める。例えば、組成式ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造のＡがＢａ、ＢがＺｒ、Ｂ'がＹであったとする。この場合、Ｂａは＋２価、Ｚｒは＋４価、Ｙは＋３価、Ｏは−２価として計算を行う。これらの元素の価数は、安定な酸化物の状態で最も価数として取り得る値を採用する。次にＥＰＭＡを用いた分析で、Ａ（Ｂａ）の比率がａ、Ｂ（Ｚｒ）の比率がｂ、Ｂ'（Ｙ）の比率がｃ、Ｏの比率がｄであるとする。この場合、化学組成式は、ＢａａＺｒｂＹｃＯｄと記述できる。組成式の電荷つまり、電気的中性からのずれは、（（２×ａ）＋（４×ｂ）＋（３×ｃ）−（２×ｄ））÷（ｂ＋ｃ）として計算できる。この計算によれば、電荷は、各構成元素の価数とその構成元素比率の積をとり、各元素での価の和を取った後に、ＢおよびＢ'の構成元素比率の和を１として規格化される。ＢおよびＢ'はペロブスカイト型構造内の酸素で囲まれた八面体の中心に位置し、欠損しにくいため、ＢとＢ'の和で規格化することにより、単位胞（単位格子）あたりの電気的中性からの電荷のずれが求められる。 For example, JXA-8900R manufactured by JEOL Ltd. can be used for the electron probe microanalyzer (EPMA). A characteristic X-ray generated by irradiating an electron beam uses a wavelength dispersion detector (WDS). The characteristic X-ray to be measured is quantitatively measured using a standard sample having a known composition and the calibrated characteristic X-ray and spectral crystal. The constituent element ratio of the proton conductor is analyzed, and the product of the valence of each constituent element and the constituent element ratio is obtained. For example, it is assumed that A is Ba, B is Zr, and B ′ is Y in the perovskite crystal structure represented by the composition formula A a B 1-x B ′ x O 3−δ . In this case, Ba is calculated as +2, Zr is +4, Y is +3, and O is -2. As the valences of these elements, values that can be taken as the most valences in a stable oxide state are adopted. Next, in the analysis using EPMA, it is assumed that the ratio of A (Ba) is a, the ratio of B (Zr) is b, the ratio of B ′ (Y) is c, and the ratio of O is d. In this case, the chemical composition formula can be described as BaaZrbYcOd. The charge of the composition formula, that is, the deviation from the electrical neutrality can be calculated as ((2 × a) + (4 × b) + (3 × c) − (2 × d)) ÷ (b + c). According to this calculation, the electric charge is obtained by taking the product of the valence of each constituent element and the constituent element ratio, taking the sum of the valences of each element, and then setting the sum of the constituent element ratios of B and B ′ to 1. Standardized. B and B ′ are located in the center of the octahedron surrounded by oxygen in the perovskite structure and are not easily lost. Therefore, by normalizing with the sum of B and B ′, electricity per unit cell (unit cell) Deviation of charge from target neutrality is required.

分析するイオン伝導体の表面は平坦であることが好ましい。大きな凹凸が存在する場合、電子線を照射し、試料内部より発生する特性Ｘ線が正しく検出されず、定量測定が困難になるためである。またプロトン伝導体は電気伝導性が乏しいため、カーボン等を表面に薄く蒸着し、入射電子線の帯電を防いでもよい。観察する電子線入射条件には、ＷＤＳで十分な信号強度が得られ、試料が電子線入射による焼きつき等で変質しない限り特に制限はない。また、測定点は５点以上測定を行い、その平均値を採用することが好ましい。５点以上の計測点において、測定値が明らかに他の測定値とかけ離れている場合には、平均値を算出する値として採用しないことが好ましい。   The surface of the ionic conductor to be analyzed is preferably flat. This is because when there are large irregularities, the electron beam is irradiated, and characteristic X-rays generated from the inside of the sample are not correctly detected, making quantitative measurement difficult. In addition, since the proton conductor has poor electrical conductivity, carbon or the like may be thinly deposited on the surface to prevent charging of the incident electron beam. The electron beam incident conditions to be observed are not particularly limited as long as sufficient signal intensity is obtained with WDS and the sample is not deteriorated by image sticking or the like due to electron beam incidence. Further, it is preferable to measure five or more measurement points and adopt the average value. When the measurement value is clearly different from other measurement values at five or more measurement points, it is preferable not to employ the value as the average value.

（製造方法）
本実施形態のプロトン伝導体は、種々の形態で実施することができる。膜状のプロトン伝導体を得る場合には、スパッタ法、プラズマレーザーデポジション法（ＰＬＤ法）、ケミカルベイパーデポジション法（ＣＶＤ法）等の膜形成方法によって製造することができる。組成の調整は、これらの膜形成方法で用いられる一般的な手法による。例えば、スパッタ法やプラズマレーザーデポジション法による場合は、ターゲットの組成を調整することによって、生成するプロトン伝導体の組成を制御できる。ケミカルベイパーデポジション法による場合には、原料ガスの反応室への導入量を調整することによって、生成するプロトン伝導体の組成を制御できる。 (Production method)
The proton conductor of this embodiment can be implemented in various forms. In the case of obtaining a film-like proton conductor, it can be produced by a film forming method such as a sputtering method, a plasma laser deposition method (PLD method), a chemical vapor deposition method (CVD method) or the like. The composition is adjusted by a general method used in these film forming methods. For example, in the case of sputtering or plasma laser deposition, the composition of the proton conductor to be generated can be controlled by adjusting the composition of the target. In the case of the chemical vapor deposition method, the composition of the produced proton conductor can be controlled by adjusting the amount of the raw material gas introduced into the reaction chamber.

また、バルク状態のプロトン伝導体を得る場合には、固相反応法や水熱合成法等で合成することができる。   Further, when obtaining a proton conductor in a bulk state, it can be synthesized by a solid phase reaction method, a hydrothermal synthesis method, or the like.

本実施形態のプロトン伝導体を上記組成式で示した場合における、電荷の電気的中性からのずれを調整するためには、上述した製造方法時の構成元素のモル比を制御したり、合成後に還元雰囲気での熱処理を行うことによって制御することができる。   In the case where the proton conductor of the present embodiment is represented by the above composition formula, in order to adjust the deviation from the electric neutrality of the charge, the molar ratio of the constituent elements during the above-described production method is controlled or synthesized It can be controlled later by performing a heat treatment in a reducing atmosphere.

（その他）
プロトン伝導体はプロトン伝導性固体電解質とも呼ばれる。プロトン伝導体はプロトンを伝導する機能を有していればよく、連続した膜やバルクでなくてもよい。 (Other)
The proton conductor is also called a proton conductive solid electrolyte. The proton conductor only needs to have a function of conducting protons, and may not be a continuous film or a bulk.

また、膜状の形態でプロトン伝導体を実施する場合、プロトン伝導体を支持する基材の表面は平坦でなくてもよい。本実施形態のプロトン伝導体にプロトンを供給する原料となるガスと、プロトン伝導体を伝導したプロトンと反応するガスや、プロトンの還元体である水素とが直接反応するのを避けるため、これらの２つのガスの流路には漏れがないように構成されていることが好ましい。このため、例えば、平滑な平面を有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、またはシリコン（Ｓｉ）等で構成される基材上に、本実施形態のペロブスカイト型プロトン伝導体の薄膜を形成してもよい。その後、エッチング等を用いて、基材の一部または全体を除去し、プロトン伝導体の表面の一部を基材側において露出させ、ガスを供給してもよい。基材の材料および形状に特に制限はない。 Moreover, when implementing a proton conductor with a film | membrane form, the surface of the base material which supports a proton conductor does not need to be flat. In order to avoid a direct reaction between a gas that is a raw material for supplying protons to the proton conductor of the present embodiment, a gas that reacts with protons that have passed through the proton conductor, and hydrogen that is a proton reductant, It is preferable that the two gas flow paths are configured so as not to leak. For this reason, for example, a thin film of the perovskite proton conductor of the present embodiment on a substrate made of magnesium oxide (MgO), strontium titanate (SrTiO 3 ), silicon (Si) or the like having a smooth flat surface. May be formed. Thereafter, a part or the whole of the base material may be removed using etching or the like, a part of the surface of the proton conductor may be exposed on the base material side, and gas may be supplied. There is no restriction | limiting in particular in the material and shape of a base material.

プロトン伝導体の結晶構造は、上述したように単結晶であっても多結晶であってもよい。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）の基板、および格子定数を制御したバッファ層が形成されたシリコン（Ｓｉ）基板上に、結晶成長の方位を制御することにより配向された結晶組織を有するプロトン伝導体は、より高いプロトン伝導性を有するので好ましい。また、基板に対してエピタキシャル成長した単結晶の結晶組織を有するプロトン伝導体は、より高いプロトン伝導性を有するのでより好ましい。なお、基板の面方位、温度、圧力、雰囲気等の成膜条件の制御により、プロトン伝導体は、単結晶構造を有することが可能であるが、単結晶構造を得るための条件および単結晶構造における結晶成長方向や配向方向に特に制限はない。 The crystal structure of the proton conductor may be single crystal or polycrystalline as described above. Crystal structure oriented by controlling orientation of crystal growth on a substrate of magnesium oxide (MgO) or strontium titanate (SrTiO 3 ) and a buffer layer with a controlled lattice constant formed A proton conductor having is preferable because it has higher proton conductivity. A proton conductor having a single crystal structure that is epitaxially grown on the substrate is more preferable because it has higher proton conductivity. Note that the proton conductor can have a single crystal structure by controlling the film formation conditions such as the plane orientation of the substrate, temperature, pressure, and atmosphere, but the conditions for obtaining the single crystal structure and the single crystal structure There are no particular restrictions on the crystal growth direction or orientation direction.

（実施例）
以下、実施例により、本開示を具体的に説明する。 (Example)
Hereinafter, the present disclosure will be specifically described by way of examples.

（実施例１）
基材（１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を、真空チャンバー内部の加熱機構を有する基板ホルダーにセットし、真空チャンバー内を１０-3Ｐａ程度の真空度に排気した。基材の材料は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶であった。 Example 1
The base material (10 mm × 10 mm, thickness 0.5 mm) was set on a substrate holder having a heating mechanism inside the vacuum chamber, and the inside of the vacuum chamber was evacuated to a degree of vacuum of about 10 −3 Pa. The material of the base material was magnesium oxide (MgO) single crystal.

真空チャンバー内を真空排気後、基材を６５０℃〜７５０℃に加熱した。酸素ガス（２ｓｃｃｍの流量）とアルゴンガス（８ｓｃｃｍの流量）とを導入し、真空チャンバー内の圧力を１Ｐａ程度に調整した。   After evacuating the inside of the vacuum chamber, the substrate was heated to 650 ° C to 750 ° C. Oxygen gas (flow rate of 2 sccm) and argon gas (flow rate of 8 sccm) were introduced, and the pressure in the vacuum chamber was adjusted to about 1 Pa.

Ｂａ：Ｚｒ＝１：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用い、スパッタ法にて、プロトン伝導体を成膜した。形成したプロトン伝導体の厚さは５００ｎｍであり、大きさは、１０ｍｍ×１０ｍｍであった。   A proton conductor was formed by sputtering using a sintered compact target having an element ratio of Ba: Zr = 1: 1. The formed proton conductor had a thickness of 500 nm and a size of 10 mm × 10 mm.

成膜したプロトン伝導体の構造、組成比およびプロトン伝導性を評価した。また、電荷のずれおよびプロトン伝導の活性化エネルギを求めた。結果を表１に示す。以下、それぞれの評価方法およびその結果を示す。   The structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor were evaluated. In addition, the charge deviation and the activation energy of proton conduction were determined. The results are shown in Table 1. Hereinafter, each evaluation method and the result are shown.

Ｃｕターゲットを用いて、作製したプロトン伝導体のＸ線回折を測定した。得られたプロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造を有していることを確認した。   X-ray diffraction of the produced proton conductor was measured using a Cu target. It was confirmed that the obtained proton conductor had a perovskite crystal structure.

作製したプロトン伝導体の組成式および組成式の電荷を上述したＥＭＰＡによって測定した。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢＯ3-δ）の組成式は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値はＢの元素であるジルコニウムを１としたとき、０．９０４であった。また酸素量（３−δ）は２．８７６であり、組成式の電荷は電気的中性から正側に０．０５７ずれていた。 The composition formula and the charge of the composition formula of the produced proton conductor were measured by the EMPA described above. As shown in Table 1, the composition formula of the proton conductor (A a BO 3-δ ) is such that the element of A is barium (Ba), and the value of a is 1 when the element B is zirconium. It was 0.904. The oxygen amount (3-δ) was 2.876, and the charge in the composition formula was shifted 0.057 from electrical neutrality to the positive side.

プロトン伝導体の上に銀ペーストを用いて電極を形成した。５％の水素（Ｈ2）を混合したアルゴン（Ａｒ）ガス中で、かつ、１００℃から６００℃の温度範囲の条件下で、インピーダンス法を用いてプロトン伝導度を測定した。プロトン伝導度の温度依存性を図２に示す。 An electrode was formed using a silver paste on the proton conductor. The proton conductivity was measured using an impedance method in an argon (Ar) gas mixed with 5% hydrogen (H 2 ) and under a temperature range of 100 ° C. to 600 ° C. The temperature dependence of proton conductivity is shown in FIG.

表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２５Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０４１ｅＶと求められた。   As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.12 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.25 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.041 eV.

（実施例２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｎｄ＝１０：５：４：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 2)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered compact target having an element ratio of Ba: Zr: Ce: Nd = 10: 5: 4: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．９７５であり、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）でありそれぞれの値は０．４９５と０．４１２であった。Ｂ'の元素はネオジム（Ｎｄ）であり、ｘの値が０．９３であった。また酸素量（３−δ）は２．９７５であり、Ｃｅが４価であるとすると、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０９９ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．３３Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．４８Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０２２ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element of A is barium (Ba), the value of a is 0.975, The elements were zirconium (Zr) and cerium (Ce), and the values were 0.495 and 0.412, respectively. The element of B ′ was neodymium (Nd), and the value of x was 0.93. In addition, when the oxygen amount (3-δ) is 2.975 and Ce is tetravalent, it has been found that the charge in the composition formula is shifted from the electrical neutrality by 0.099 to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.33 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.48 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.022 eV.

（実施例３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝２：１：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 3)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 2: 1: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であり、かつ、多結晶であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．５３９であり、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４８（Ｚｒ：０．５２、Ｙ：０．４８）であった。また酸素量は２．３６３であり、Ｃｅが４価であるとすると、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１２９ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．３９Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７１Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０３５ｅＶと求められた。 It was confirmed that the proton conductor has a perovskite crystal structure and is polycrystalline. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element of A is barium (Ba), the value of a is 0.539, The element was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.48 (Zr: 0.52, Y: 0.48). Further, when the oxygen amount is 2.363 and Ce is tetravalent, it was found that the charge in the composition formula is shifted by 0.129 from the electrical neutral to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.39 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.71 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.035 eV.

（実施例４）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｉｎ＝６：７：１：２の元素比率になる焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 Example 4
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Ti: In = 6: 7: 1: 2. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．５２２であり、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）とチタン（Ｔｉ）であり、ジルコニウムが０．６８２、チタンが０．０９８であった。また酸素量は２．４７４であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１２４ずれていることが分かった。Ｂ'の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．２２であった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．３４Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．６７Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０３７ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element of A is barium (Ba), the value of a is 0.522, The elements were zirconium (Zr) and titanium (Ti), zirconium was 0.682, and titanium was 0.098. The amount of oxygen was 2.474, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.124 from electrical neutrality to the negative side. The element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.22. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.34 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.67 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.037 eV.

（実施例５）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝５：４：１の元素比率になるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）と酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を秤量、混合し、１３００℃程度で仮焼した後、１７００℃で焼成することでセラミックスのバルク試料を作成した。セラミックスのバルク体を用いた以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 5)
Barium carbonate (BaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) are weighed and mixed so as to have an element ratio of Ba: Zr: Y = 5: 4: 1, and about 1300 ° C. After calcining, a ceramic bulk sample was prepared by firing at 1700 ° C. The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that a ceramic bulk body was used. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．９６６であり、Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１９７であった。また酸素量は２．９３２であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１２８ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．３７Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．７８Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０３９ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element of A is barium (Ba), the value of a is 0.966, The element was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.197. The amount of oxygen was 2.932, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.128 from electrical neutrality to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.37 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.78 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.039 eV.

（実施例６）
Ｓｒ：Ｚｒ＝１：１の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 6)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using the sintered compact target so that the element ratio of Sr: Zr = 1: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．９８であった。また酸素量は２．９６９であり、組成式の電荷は、電気的中性から正側に０．０２２ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２１Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０５５ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a BO 3-δ ), the element A was strontium (Sr), and the value of a was 0.98. The amount of oxygen was 2.969, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.022 from the electrical neutrality to the positive side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.10 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.21 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.055 eV.

（実施例７）
Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙｂ＝１０：７：３の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 7)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using the sintered compact target so that the element ratio of Sr: Zr: Yb = 10: 7: 3. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．９６５であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイッテルビウム（Ｙｂ）であり、ｘの値が０．０５であった。また酸素量は２．９５５であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１０Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２２Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０５５ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element A was strontium (Sr), and the value of a was 0.965. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was ytterbium (Yb), and the value of x was 0.05. The amount of oxygen was 2.955, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.03 from the electrical neutrality to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.10 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.22 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.055 eV.

（実施例８）
Ｓｒ：Ｚｒ：Ｃｅ：Ｙ＝８：４：３：３の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 8)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using the sintered compact target so that the element ratio of Sr: Zr: Ce: Y = 8: 4: 3: 3. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．７３６であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）とセリウム（Ｃｅ）であり、ジルコニウムが０．４２３、セリウムが０．３０７であった。Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．２７であった。また酸素量は２．６１６であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２５Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０４２ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element A was strontium (Sr), and the value a was 0.736. The elements of B were zirconium (Zr) and cerium (Ce), zirconium was 0.423, and cerium was 0.307. The element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.27. The amount of oxygen was 2.616, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.03 from electrical neutrality to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.13 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.25 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.042 eV.

（実施例９）
Ｓｒ：Ｚｒ：Ｉｎ＝７：６：４の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 Example 9
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using the sintered compact target so that the element ratio of Sr: Zr: In = 7: 6: 4. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．６８６であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がインジウム（Ｉｎ）であり、ｘの値が０．３５１であった。また酸素量は２．５４２であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０６２ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１３Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２４Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０４１ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element A was strontium (Sr), and the value of a was 0.686. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was indium (In), and the value of x was 0.351. The oxygen amount was 2.542, and it was found that the charge in the composition formula was shifted by 0.062 from the electrical neutral to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.13 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.24 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.041 eV.

（実施例１０）
Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝３：３：２の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 10)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using the sintered compact target so that the element ratio of Sr: Zr: Y = 3: 3: 2. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がストロンチウム（Ｓｒ）であり、ａの値は０．５６３であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．４７４であった。また酸素量は２．３５８であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０６３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．１８Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．３０Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０２５ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element A was strontium (Sr), and the value of a was 0.563. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.474. The amount of oxygen was 2.358, and it was found that the charge of the composition formula was shifted by 0.063 from the electrical neutrality to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.18 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.30 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.025 eV.

（実施例１１）
Ｃａ：Ｚｒ＝１：１の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 11)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the sintered body target was used to form an element ratio of Ca: Zr = 1: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢＯ3-δ）は、Ａの元素がカルシウム（Ｃａ）であり、ａの値は０．９８７であった。酸素量は２．９７２であり、組成式の電荷は、電気的中性から正側に０．０３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．０２Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．１８Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０５５ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a BO 3-δ ), the element of A was calcium (Ca), and the value of a was 0.987. The amount of oxygen was 2.972, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.03 from the electrical neutral to the positive side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.02 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.18 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.055 eV.

（実施例１２）
Ｃａ：Ｚｒ：Ｙ＝１０：９：１の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 12)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using the sintered compact target so that the element ratio of Ca: Zr: Y = 10: 9: 1 was obtained. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がカルシウム（Ｃａ）であり、ａの値は０．９５であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．０９９であった。また酸素量は２．９２６であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．０５ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．０３０Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．２１Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０５５ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element A was calcium (Ca), and the value of a was 0.95. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.099. The oxygen amount was 2.926, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.05 from the electrical neutral to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.030 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.21 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.055 eV.

（実施例１３）
Ｂａ：Ｓｒ：Ｚｒ：Ｙ＝５：５：８：２の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Example 13)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using the sintered compact target so that the element ratio of Ba: Sr: Zr: Y = 5: 5: 8: 2 was obtained. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）とストロンチウム（Ｓｒ）であり、Ｂａの比率が０．３９でありＳｒの比率が０．４３であり、ａの値は０．９２であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１９２であった。また酸素量は２．８７６であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１０３ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は０．２９０Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は０．４１Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．０２１ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the elements of A are barium (Ba) and strontium (Sr), and the ratio of Ba is 0.39. And the ratio of Sr was 0.43, and the value of a was 0.92. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.192. The oxygen amount was 2.876, and it was found that the charge in the composition formula was shifted from the electrical neutrality to the negative side by 0.103. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 0.290 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 0.41 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.021 eV.

（比較例１）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝６：７：３の元素比率になるように、焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Comparative Example 1)
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using the sintered compact target so that the element ratio of Ba: Zr: Y = 6: 7: 3. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．６０３であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３１５であった。また酸素量は２．４４５であり、組成式の電荷は、電気的中性であることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は３．３×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．４×１０-3Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．４５４ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element A was barium (Ba), and the value of a was 0.603. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.315. The amount of oxygen was 2.445, and the charge of the composition formula was found to be electrically neutral. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 3.3 × 10 −6 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 8.4 × 10 −3 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.454 eV.

（比較例２）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝７：７：３の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Comparative Example 2)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 7: 7: 3. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は０．６３５であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．３１８であった。また酸素量は２．５５であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．１４８ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は６．６×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は９．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．４１９ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element of A was barium (Ba), and the value of a was 0.635. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.318. The amount of oxygen was 2.55, and it was found that the charge in the composition formula was shifted by 0.148 from the electrical neutral to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 6.6 × 10 −6 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 9.5 × 10 −3 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.419 eV.

（比較例３）
Ｂａ：Ｚｒ：Ｙ＝１０：９：１の元素比率を有する焼結体ターゲットを用いて成膜したこと以外は、実施例１と同様に実験を行った。表１に、成膜したプロトン伝導体の構造、組成比、およびプロトン伝導性を示す。 (Comparative Example 3)
An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the film was formed using a sintered body target having an element ratio of Ba: Zr: Y = 10: 9: 1. Table 1 shows the structure, composition ratio, and proton conductivity of the deposited proton conductor.

プロトン伝導体は、ペロブスカイト型の結晶構造であることが確認された。表１に示すように、プロトン伝導体（ＡaＢ1-xＢ'xＯ3-δ）は、Ａの元素がバリウム（Ｂａ）であり、ａの値は１．００であった。Ｂの元素がジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｂ'の元素がイットリウム（Ｙ）であり、ｘの値が０．１０１であった。また酸素量は３．０５１であり、組成式の電荷は、電気的中性から負側に０．２０２ずれていることが分かった。表１に示すように、１００℃でのプロトン伝導度は４．２×１０-6Ｓ／ｃｍであり、５００℃でのプロトン伝導度は８．５×１０-3Ｓ／ｃｍであった。プロトン伝導度の活性化エネルギは０．４３６ｅＶと求められた。 The proton conductor was confirmed to have a perovskite crystal structure. As shown in Table 1, in the proton conductor (A a B 1-x B ′ x O 3-δ ), the element of A was barium (Ba), and the value of a was 1.00. The element of B was zirconium (Zr), the element of B ′ was yttrium (Y), and the value of x was 0.101. The oxygen content was 3.051, and it was found that the charge in the composition formula was shifted 0.202 from the electrical neutral to the negative side. As shown in Table 1, the proton conductivity at 100 ° C. was 4.2 × 10 −6 S / cm, and the proton conductivity at 500 ° C. was 8.5 × 10 −3 S / cm. The activation energy of proton conductivity was determined to be 0.436 eV.

Figure 0006269130
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表１に示すように、実施例１〜１３のプロトン伝導体は、Ａの元素がＢとＢ'の和を１とした場合の組成比ａ、ｘが、０．５＜ａ≦１．０であり、かつ、０．０≦ｘ≦０．５である。また、実施例１〜１３のプロトン伝導体において、ペロブスカイト構造を構成する元素の組成式の電荷は電気的中性からずれている。具体的には、電荷のずれは、−０．１２８から０．０５７の範囲内であり、ゼロではない。Ｂ'元素を含まない場合には、組成式の電荷は電気的中性から０より大きく０．０５７以下の範囲で正側にずれている。Ｂ'元素を含む場合には、組成式の電荷は電気的中性から−０．１２９以上０より小さい範囲で負側にずれている。   As shown in Table 1, in the proton conductors of Examples 1 to 13, the composition ratios a and x in the case where the sum of B and B ′ is 1 for the element A are 0.5 <a ≦ 1.0. And 0.0 ≦ x ≦ 0.5. In the proton conductors of Examples 1 to 13, the charge of the composition formula of the elements constituting the perovskite structure is deviated from electrical neutrality. Specifically, the charge shift is in the range of −0.128 to 0.057 and is not zero. When the B ′ element is not included, the charge of the composition formula is shifted to the positive side in the range of greater than 0 to 0.057 from electrical neutrality. When the B ′ element is included, the charge in the composition formula is shifted from the electric neutrality to the negative side in a range of −0.129 or more and less than 0.

これに対し、比較例１〜３のプロトン伝導体では、組成比ａ、ｘは上述した実施例１〜１３の範囲内にあるが、ペロブスカイト構造を構成する元素の組成式の電荷は電気的中性（比較例１）または、−０．１２８よりもさらに負側へずれている。   On the other hand, in the proton conductors of Comparative Examples 1 to 3, the composition ratios a and x are in the range of Examples 1 to 13 described above, but the charge of the composition formula of the elements constituting the perovskite structure is electrically medium. (Comparative Example 1) or more negative than -0.128.

表１に示すように、実施例１〜１３のプロトン伝導体は、比較例１〜３のプロトン伝導体と比較して、１００℃において、４桁以上高いプロトン伝導度を有している。また、実施例１〜１３のプロトン伝導体は、５００℃においても、１０倍以上高いプロトン伝導度を有している。つまり、１００℃以上５００℃以下の温度域において、実施例１〜１３のプロトン伝導体は、１０-2Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導度を有している。 As shown in Table 1, the proton conductors of Examples 1 to 13 have a proton conductivity that is four orders of magnitude higher at 100 ° C. than the proton conductors of Comparative Examples 1 to 3. In addition, the proton conductors of Examples 1 to 13 have a proton conductivity that is 10 times higher even at 500 ° C. That is, in the temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, the proton conductors of Examples 1 to 13 have high proton conductivity of 10 −2 S / cm or more.

特に、実施例１〜１３のプロトン伝導体は、比較例のプロトン伝導体に比べて、特に、１００℃程度の低温で高いプロトン伝導度を有する。このため、実施例１〜１３のプロトン伝導度の活性化エネルギは、比較例の活性化エネルギに比べて、１桁程度小さく、０．１ｅＶよりも低い。これに対し、比較例１〜３のプロトン伝導体は、０．４ｅＶよりも高い活性化エネルギを有していた。このことから、実施例１〜１３のプロトン伝導体は、１００℃以下の温度においても、急激にプロトン伝導度が低下することなく、従来に比べて高いプロトン伝導度を有していると考えられる。   In particular, the proton conductors of Examples 1 to 13 have a higher proton conductivity at a low temperature of about 100 ° C. than the proton conductors of the comparative examples. For this reason, the activation energy of the proton conductivity of Examples 1 to 13 is about an order of magnitude smaller than the activation energy of the comparative example and lower than 0.1 eV. In contrast, the proton conductors of Comparative Examples 1 to 3 had activation energy higher than 0.4 eV. From this, it is considered that the proton conductors of Examples 1 to 13 have a higher proton conductivity than the conventional one without a sudden decrease in proton conductivity even at a temperature of 100 ° C. or lower. .

したがって、本実施例から、本実施形態のプロトン伝導体によれば、組成比ａ、ｘおよび組成式の電荷が上述した範囲にあることによって、従来よりも高いプロトン伝導度を備えていることがわかった。特に、１００℃から５００℃程度の温度範囲において、従来よりも顕著にプロトン伝導性の向上がみられることが分かった。   Therefore, from the present example, according to the proton conductor of the present embodiment, the composition ratios a and x and the charge of the composition formula are in the above-described ranges, so that the proton conductivity is higher than the conventional one. all right. In particular, in the temperature range of about 100 ° C. to 500 ° C., it has been found that the proton conductivity is remarkably improved as compared with the conventional case.

（燃料電池の実施形態）
以下、図３を参照しながら、本開示の実施形態による燃料電池の構成及び動作を説明する。 (Embodiment of fuel cell)
Hereinafter, the configuration and operation of the fuel cell according to the embodiment of the present disclosure will be described with reference to FIG. 3.

図３に示す燃料電池１００は、アノード１０２と、カソード１０３と、アノード１０２及びカソード１０３の間に配置されたプロトン伝導体１０１とを備える。プロトン伝導体１０１として、実施例を参照しながら説明した上述のプロトン伝導性酸化物を用いることができる。プロトン伝導体１０１は、１００℃以上５００℃以下の温度域においても、高いプロトン伝導性を有する。そのため、燃料電池１００は、発電に適した１００℃以上６００℃以下の温度域において、動作することができる。さらに、プロトン伝導体１０１を備える燃料電池１００では、積極的に加湿されていない気体を導入した場合であっても、出力の低下が抑制され得る。   A fuel cell 100 shown in FIG. 3 includes an anode 102, a cathode 103, and a proton conductor 101 disposed between the anode 102 and the cathode 103. As the proton conductor 101, the above-described proton conductive oxide described with reference to the embodiment can be used. The proton conductor 101 has high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less. Therefore, the fuel cell 100 can operate in a temperature range from 100 ° C. to 600 ° C. suitable for power generation. Furthermore, in the fuel cell 100 including the proton conductor 101, even when a gas that is not actively humidified is introduced, a decrease in output can be suppressed.

図３に例示する構成では、アノード１０２とカソード１０３とは、プロトン伝導体１０１を挟むようにして配置されている。すなわち、図示する例では、アノード１０２は、プロトン伝導体１０１の一方の主面上に配置されており、カソード１０３は、プロトン伝導体１０１においてアノード１０２が配置されていない側の主面上に配置されている。プロトン伝導体１０１、アノード１０２及びカソード１０３の配置は、図３の例に限定されず、種々の配置を採用し得る。例えば、アノード１０２及びカソード１０３が、プロトン伝導体１０１における同一の主面上に配置されていてもよい。   In the configuration illustrated in FIG. 3, the anode 102 and the cathode 103 are arranged so as to sandwich the proton conductor 101. That is, in the illustrated example, the anode 102 is disposed on one main surface of the proton conductor 101, and the cathode 103 is disposed on the main surface of the proton conductor 101 where the anode 102 is not disposed. Has been. The arrangement of the proton conductor 101, the anode 102, and the cathode 103 is not limited to the example in FIG. 3, and various arrangements can be adopted. For example, the anode 102 and the cathode 103 may be disposed on the same main surface of the proton conductor 101.

アノード１０２は、水素ガスを含有する燃料中の水素を酸化する触媒を含む。すなわち、アノード１０２は、水素ガスを含有する燃料からプロトンを引き抜くことができるように構成されている。アノード１０２に含まれる触媒の例は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、金属、合金又は酸化物である。   The anode 102 includes a catalyst that oxidizes hydrogen in a fuel containing hydrogen gas. That is, the anode 102 is configured so that protons can be extracted from the fuel containing hydrogen gas. An example of the catalyst contained in the anode 102 is a metal, an alloy, or an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Pd, Re, Ru, and Rh.

アノード１０２は、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の膜形成方法によって形成できる。上記の材料の粉末を溶剤に分散させたインクをスクリーン印刷した後、加熱、真空処理等により乾燥及び固化させ、アノード１０２を形成してもよい。アノード１０２の形成方法は、特に限定されない。   The anode 102 can be formed by a film formation method such as sputtering, PLD, or CVD. The anode 102 may be formed by screen-printing ink in which the powder of the above material is dispersed in a solvent, and then drying and solidifying by heating, vacuum treatment, or the like. A method for forming the anode 102 is not particularly limited.

カソード１０３は、酸素ガスを含有する気体中の酸素を還元し、プロトンと電子とが反応することができる触媒を含む。カソード１０３に含まれる触媒の例は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、金属、合金若しくは酸化物、又は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物である。   The cathode 103 includes a catalyst capable of reducing oxygen in a gas containing oxygen gas and allowing protons and electrons to react. Examples of the catalyst contained in the cathode 103 include at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Ru and Rh, at least one selected from the group consisting of metals, alloys or oxides, or Co, Fe and Mn. It is an oxide containing one.

カソード１０３に含まれる触媒の他の例は、組成式ＡＢＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である。ここで、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、Ｂは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含む。又は、Ｂは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。なお、Ｏは酸素であり、δは、酸素欠損または酸素過剰を示す。このような酸化物として、Ｌａ1-xＳｒxＦｅＯ3-δ（０≦ｘ≦１．０）、Ｌａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ（０≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ≦０．８）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3-δ（０≦ｘ≦０．４）、Ｓｍ1-xＳｒxＣｏＯ3-δ（０．２＜ｘ＜０．８）、Ｂａ1-xＳｒxＣｏ1-yＦｅyＯ3-δ（０．４≦ｘ≦１．０、０．４≦ｙ≦１．０）等を例示することができる。なお、Ｌａ2-xＳｒxＮｉＯ4-δ（ただし、０≦ｘ≦０．５）で表されるＫ2ＮｉＦ4型結晶構造を有する酸化物を用いることも可能である。 Another example of the catalyst contained in the cathode 103 is an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula ABO3 -δ . Here, A includes at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La and Sm, and B includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru. Or B contains at least 1 chosen from the group which consists of Ni, Fe, Co, and Mn. O represents oxygen, and δ represents oxygen deficiency or oxygen excess. As such oxides, La 1-x Sr x FeO 3-δ (0 ≦ x ≦ 1.0), La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ (0 ≦ x ≦ 1. 0, 0.1 ≦ y ≦ 0.8), La 1-x Sr x MnO 3-δ (0 ≦ x ≦ 0.4), Sm 1-x Sr x CoO 3-δ (0.2 <x < 0.8), Ba 1−x Sr x Co 1−y Fe y O 3−δ (0.4 ≦ x ≦ 1.0, 0.4 ≦ y ≦ 1.0), and the like. Note that an oxide having a K 2 NiF 4 type crystal structure represented by La 2−x Sr x NiO 4−δ (where 0 ≦ x ≦ 0.5) can also be used.

カソード１０３に含まれる触媒として、以下に示すような、組成式ＡＢ1-xＢ’xＯ3-δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物も用い得る。この酸化物は、前述したようなペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物である。ここで、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。Ｂは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含み、Ｂ’は、Ｙ若しくはＩｎ又は３価のランタノイド元素である。Ｂ’の元素の組成比率を示すｘの値は、０．１０＜ｘ＜０．８０の範囲であり、より好ましくは、０．２５＜ｘ＜０．７５の範囲である。なお、ＡとＢとＢ’の和を２とした場合におけるＲｕの原子数比率は、例えば０．０１以上、０．８以下である。 As the catalyst contained in the cathode 103, an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula AB 1-x B ′ x O 3−δ as shown below can be used. This oxide is an oxide having a perovskite crystal structure as described above. Here, A includes at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca. B contains at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru, and B ′ is Y or In or a trivalent lanthanoid element. The value x indicating the composition ratio of the element B ′ is in the range of 0.10 <x <0.80, and more preferably in the range of 0.25 <x <0.75. In addition, when the sum of A, B, and B ′ is 2, the atomic ratio of Ru is, for example, 0.01 or more and 0.8 or less.

カソード１０３は、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法等の膜形成方法によって形成できる。上記の材料の粉末を溶剤に分散させたインクをスクリーン印刷した後、加熱、真空処理等により乾燥固化させ、カソード１０３を形成してもよい。カソード１０３の形成方法は、特に限定されない。   The cathode 103 can be formed by a film forming method such as sputtering, PLD, or CVD. The cathode 103 may be formed by screen-printing ink in which the above material powder is dispersed in a solvent and then drying and solidifying by heating, vacuum treatment, or the like. A method for forming the cathode 103 is not particularly limited.

図３に例示する構成では、燃料電池１００は、第１流体入口１０５及び第１流体出口１０６が設けられたアノード側反応容器１１１と、第２流体入口１０７及び第２流体出口１０８が設けられたカソード側反応容器１１２とを有している。アノード側反応容器１１１内には、第１流路１０９が設けられており、第１流体入口１０５から導入された流体は、第１流路１０９を介して第１流体出口１０６に向かって流れる。同様に、カソード側反応容器１１２内には、第２流路１１０が設けられており、第２流体入口１０７から導入された流体は、第２流路１１０を介して第２流体出口１０８に向かって流れる。第１流路１０９及び第２流路１１０は、それぞれ、気密及び水密が保たれており、各流路を流れる流体が互いに混ざり合わないように構成されている。図３に示したように、アノード１０２の表面の少なくとも一部は、第１流路１０９において露出し、カソード１０３の表面の少なくとも一部は、第２流路１１０において露出する。   In the configuration illustrated in FIG. 3, the fuel cell 100 is provided with an anode side reaction vessel 111 provided with a first fluid inlet 105 and a first fluid outlet 106, and a second fluid inlet 107 and a second fluid outlet 108. And a cathode side reaction vessel 112. A first flow path 109 is provided in the anode-side reaction vessel 111, and the fluid introduced from the first fluid inlet 105 flows toward the first fluid outlet 106 via the first flow path 109. Similarly, a second flow path 110 is provided in the cathode-side reaction vessel 112, and the fluid introduced from the second fluid inlet 107 goes to the second fluid outlet 108 via the second flow path 110. Flowing. The first flow path 109 and the second flow path 110 are kept airtight and watertight, respectively, and are configured so that fluids flowing through the respective flow paths do not mix with each other. As shown in FIG. 3, at least a part of the surface of the anode 102 is exposed in the first flow path 109, and at least a part of the surface of the cathode 103 is exposed in the second flow path 110.

図示する構成では、燃料電池１００の動作時、第１流体入口１０５を介して、第１流路１０９に燃料（典型的には水素ガス）が導入される。また、第２流体入口１０７を介して、第２流路１１０に酸素を含有する気体（典型的には酸素ガス又は空気）が導入される。燃料と、酸素を含有する気体とを導入するために、第１流体入口１０５、第１流体出口１０６、第２流体入口１０７及び第２流体出口１０８のそれぞれに不図示の配管が接続される。これらの配管の途中には、ボンベ、タンク、バルブ、コンプレッサ、マスフローコントローラ等が配置され得る。   In the illustrated configuration, when the fuel cell 100 is in operation, fuel (typically hydrogen gas) is introduced into the first flow path 109 via the first fluid inlet 105. A gas containing oxygen (typically oxygen gas or air) is introduced into the second flow path 110 via the second fluid inlet 107. In order to introduce the fuel and the gas containing oxygen, piping (not shown) is connected to each of the first fluid inlet 105, the first fluid outlet 106, the second fluid inlet 107, and the second fluid outlet 108. In the middle of these pipes, cylinders, tanks, valves, compressors, mass flow controllers and the like can be arranged.

燃料電池１００は、水素ガスを含有する燃料をアノード１０２に供給し、酸素ガスを含有する気体をカソード１０３に供給することにより発電する。第１流体入口１０５から例えば水素ガスを導入するとともに、第２流体入口１０７から例えば酸素ガスを導入することにより、一端がアノード１０２に接続され、他端がカソード１０３に接続された外部負荷１０４に電流が流れる。すなわち、アノード１０２及びカソード１０３を介して、燃料電池１００において発生した電力を取り出すことができる。   The fuel cell 100 generates power by supplying a fuel containing hydrogen gas to the anode 102 and supplying a gas containing oxygen gas to the cathode 103. For example, hydrogen gas is introduced from the first fluid inlet 105 and, for example, oxygen gas is introduced from the second fluid inlet 107 to the external load 104 having one end connected to the anode 102 and the other end connected to the cathode 103. Current flows. That is, electric power generated in the fuel cell 100 can be taken out via the anode 102 and the cathode 103.

第１流体入口１０５から例えば水素ガスを導入し、第１流路１０９において水素ガスをアノード１０２に接触させる。これにより、水素からプロトンが引き抜かれる。すなわち、アノード１０２では、以下の式（１）に示す反応が進行する。
Ｈ2→２Ｈ+＋２ｅ- （１） For example, hydrogen gas is introduced from the first fluid inlet 105, and the hydrogen gas is brought into contact with the anode 102 in the first flow path 109. As a result, protons are extracted from hydrogen. That is, in the anode 102, the reaction shown in the following formula (1) proceeds.
H 2 → 2H + + 2e − (1)

本開示の実施形態において、アノード１０２に供給される燃料は、典型的には、実質的に水素ガスのみからなるガスである。アノード１０２に供給される燃料は、積極的に加湿されていなくてもよい。燃料が水蒸気を含有していてもかまわない。   In the embodiment of the present disclosure, the fuel supplied to the anode 102 is typically a gas substantially consisting of only hydrogen gas. The fuel supplied to the anode 102 may not be actively humidified. The fuel may contain water vapor.

アノード１０２において生成したプロトンは、プロトン伝導体１０１中を伝導し、カソード１０３に到達する。プロトン伝導体１０１は、アノード１０２とカソード１０３との間の短絡を防ぎ、かつ、アノード１０２において生成されたプロトンをカソード１０３に供給する。   Protons generated at the anode 102 are conducted through the proton conductor 101 and reach the cathode 103. The proton conductor 101 prevents a short circuit between the anode 102 and the cathode 103 and supplies protons generated at the anode 102 to the cathode 103.

第２流体入口１０７から例えば酸素ガスを導入し、第２流路１１０において酸素ガスをカソード１０３に接触させる。酸素ガスは、積極的に加湿されていなくてもよい。酸素ガスをカソード１０３に接触させることにより、カソード１０３では、以下の式（２）に示す反応が進行する。
４Ｈ+＋Ｏ2＋４ｅ-→２Ｈ2Ｏ （２） For example, oxygen gas is introduced from the second fluid inlet 107, and the oxygen gas is brought into contact with the cathode 103 in the second flow path 110. The oxygen gas may not be actively humidified. By bringing oxygen gas into contact with the cathode 103, the reaction shown in the following formula (2) proceeds at the cathode 103.
4H + + O 2 + 4e − → 2H 2 O (2)

第１流体入口１０５から導入された水素ガスのうち、発電に使用されなかった水素ガスは、第１流体出口１０６を介して排出される。この残余の水素ガスを回収して第１流体入口１０５から第１流路１０９に再度導入してもよい。同様に、第２流体入口１０７から導入された酸素ガスのうち、発電に使用されなかった酸素ガスは第２流体出口１０８を介して排出される。この残余の酸素ガスを回収して第２流体入口１０７から第２流路１１０に再度導入してもよい。カソード１０３において生成した水は、第２流体出口１０８を介して排出されてもよいし、カソード側反応容器１１２に他の排出口（不図示）を設け、この排出口から排出されてもよい。なお、燃料と、酸素を含有する気体とを導入するための流路は、図３に例示した構成に限定されず、種々の構成及び配置を採用し得る。   Of the hydrogen gas introduced from the first fluid inlet 105, the hydrogen gas that has not been used for power generation is discharged through the first fluid outlet 106. The remaining hydrogen gas may be recovered and reintroduced into the first flow path 109 from the first fluid inlet 105. Similarly, oxygen gas that has not been used for power generation out of oxygen gas introduced from the second fluid inlet 107 is discharged through the second fluid outlet 108. The remaining oxygen gas may be recovered and reintroduced into the second flow path 110 from the second fluid inlet 107. The water generated at the cathode 103 may be discharged through the second fluid outlet 108, or another discharge port (not shown) may be provided in the cathode side reaction vessel 112 and discharged from this discharge port. Note that the flow path for introducing the fuel and the gas containing oxygen is not limited to the configuration illustrated in FIG. 3, and various configurations and arrangements can be adopted.

以上に説明したように、本開示の実施形態によれば、積極的に加湿されていない気体を導入した場合であっても、出力の低下が抑制された燃料電池を提供することができる。本開示の実施形態によれば、加湿器、結露防止用の加熱装置等を省くことができる。したがって、燃料電池を備える装置を小型化することが可能である。なお、燃料電池の電解質としてのプロトン伝導体が１００℃以上５００℃以下の温度域においても高いプロトン伝導性を有するので、燃料電池を発電に適した温度域において、燃料電池を動作することができる。また、５００℃以下の温度域において発電が可能であるので、反応容器、配管等の材料をより幅広い選択肢の中から選択することができる。   As described above, according to the embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a fuel cell in which a decrease in output is suppressed even when a gas that is not actively humidified is introduced. According to the embodiment of the present disclosure, a humidifier, a heating device for preventing condensation, and the like can be omitted. Therefore, it is possible to reduce the size of the device including the fuel cell. In addition, since the proton conductor as the electrolyte of the fuel cell has high proton conductivity even in a temperature range of 100 ° C. or more and 500 ° C. or less, the fuel cell can be operated in a temperature range suitable for power generation. . In addition, since power generation is possible in a temperature range of 500 ° C. or lower, materials such as reaction vessels and piping can be selected from a wider range of options.

本開示の実施形態による燃料電池は、家庭用、業務用等の燃料電池として有用である。   The fuel cell according to the embodiment of the present disclosure is useful as a fuel cell for home use, business use, and the like.

１００ 燃料電池
１０１ プロトン伝導体
１０２ アノード
１０３ カソード
１０４ 外部負荷
１０５ 第１流体入口
１０６ 第１流体出口
１０７ 第２流体入口
１０８ 第２流体出口
１０９ 第１流路
１１０ 第２流路
１１１ アノード側反応容器
１１２ カソード側反応容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Fuel cell 101 Proton conductor 102 Anode 103 Cathode 104 External load 105 1st fluid inlet 106 1st fluid outlet 107 2nd fluid inlet 108 2nd fluid outlet 109 1st flow path 110 2nd flow path 111 Anode side reaction container 112 Cathode side reaction vessel

Claims (11)

水素ガスを含有する燃料をアノードに供給し、酸素ガスを含有する気体をカソードに供給することにより、発電する燃料電池であって、
前記燃料中の水素を酸化する触媒を含むアノードと、
前記気体中の酸素を還元する触媒を含むカソードと、
前記アノード及び前記カソードの間に配置されたプロトン伝導体と
を備え、
前記プロトン伝導体は、組成式ＡａＢ１−ｘＢ’ｘＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有し、
前記Ａは、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記Ｂは、Ｚｒ、ＣｅおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記Ｂ'は、Ｙｂ、Ｙ、ＮｄおよびＩｎからなる群から選ばれる１つであり、
０．５＜ａ＜１．０、０．０≦ｘ≦０．５、かつ０．０≦δ＜３であり、
前記組成式の電荷は、−０．１３以上０未満または０より大きく＋０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている、燃料電池。 A fuel cell that generates power by supplying a fuel containing hydrogen gas to an anode and supplying a gas containing oxygen gas to a cathode,
An anode containing a catalyst for oxidizing hydrogen in the fuel;
A cathode containing a catalyst for reducing oxygen in the gas;
A proton conductor disposed between the anode and the cathode,
The proton conductor has a perovskite crystal structure represented by a composition formula A a B 1-x B ′ x O 3-δ
A is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca ;
B is at least one selected from the group consisting of Zr, Ce and Ti ,
B ′ is one selected from the group consisting of Yb, Y, Nd and In ,
0.5 <a < 1.0, 0.0 ≦ x ≦ 0.5, and 0.0 ≦ δ <3,
The fuel cell in which the charge of the composition formula deviates from electrical neutrality in a range of −0.13 or more and less than 0 or greater than 0 and less than +0.14. ｘ＝０であり、前記組成式の電荷は、０より大きく０．１４未満の範囲で電気的中性からずれている、請求項１に記載の燃料電池。   2. The fuel cell according to claim 1, wherein x = 0, and the charge of the composition formula deviates from electrical neutrality in a range greater than 0 and less than 0.14. ０．０＜ｘ≦０．５０であり、前記組成式の電荷は、−０．１３以上０未満の範囲で電気的中性からずれている、請求項１または２に記載の燃料電池。   The fuel cell according to claim 1, wherein 0.0 <x ≦ 0.50, and the charge of the composition formula deviates from electrical neutrality in a range of −0.13 or more and less than 0. 前記水素を酸化する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金である、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。 The catalyst, Ni, Pt, Pd, Re , a metal or an alloy containing at least one selected from the group consisting of Ru and Rh, the fuel cell according to any one of claims 1 to 3, oxidizing the hydrogen. 前記水素を酸化する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物である、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。 The catalyst, Ni, Pt, Pd, Re , an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ru and Rh, the fuel cell according to any one of claims 1 to 3, oxidizing the hydrogen. 前記酸素を還元する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む金属又は合金である、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein the catalyst for reducing oxygen is a metal or an alloy containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Ru, and Rh. 前記酸素を還元する触媒は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＲｈからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物である、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein the catalyst for reducing oxygen is an oxide containing at least one selected from the group consisting of Ni, Pt, Ru, and Rh. 前記酸素を還元する触媒は、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む酸化物である、請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。 The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 , wherein the catalyst for reducing oxygen is an oxide containing at least one selected from the group consisting of Co, Fe, and Mn. 前記酸素を還元する触媒は、組成式ＣＤＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であり、
前記Ｃは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｌａ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記Ｄは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含むか、又は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、
請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。 The catalyst for reducing oxygen is an oxide having a perovskite crystal structure represented by a composition formula CDO 3-δ ,
C includes at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca, La and Sm,
The D includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru, or includes at least one selected from the group consisting of Ni, Fe, Co, and Mn.
The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 . 前記酸素を還元する触媒は、組成式Ｌａ２−ｚＳｒｚＮｉＯ４−δで表されるＫ２ＮｉＦ４型結晶構造を有する酸化物であり、
０≦ｚ≦０．５を満たす、
請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。 The catalyst for reducing oxygen is an oxide having a K 2 NiF 4 type crystal structure represented by a composition formula La 2-z Sr z NiO 4-δ ,
Satisfies 0 ≦ z ≦ 0.5,
The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 . 前記酸素を還元する触媒は、組成式ＥＦ１−ｙＦ’ｙＯ３−δで表されるペロブスカイト型結晶構造を有する酸化物であり、
前記Ｅは、Ｂａ、Ｓｒ及びＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、
前記Ｆは、Ｚｒ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１つとＲｕとを含み、
前記Ｆ’は、Ｙ若しくはＩｎ又は３価のランタノイド元素であり、
０．１０＜ｙ＜０．８０を満たす、
請求項１から３のいずれかに記載の燃料電池。 Catalyst for reducing the oxygen is an oxide having a perovskite crystal structure expressed by a composition formula EF 1-y F 'y O 3-δ,
E includes at least one selected from the group consisting of Ba, Sr and Ca,
F includes at least one selected from the group consisting of Zr and Ce and Ru.
F ′ is Y or In or a trivalent lanthanoid element;
Satisfies 0.10 <y <0.80,
The fuel cell according to any one of claims 1 to 3 .
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