JP2021137797A - Oxygen extraction filter and material of the same, oxygen extraction device, and oxygen production method - Google Patents

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Abstract

To provide a material for an oxygen extraction filter having excellent mechanical strength and an appropriate thermal expansion coefficient.SOLUTION: A material for an oxygen extraction filter is a composite material formed by sintering an oxide ion and electron mixed conductor having oxygen permeability, and an oxide ion conductor in a mixed state, and extracts oxygen in the air. The oxide ion and electron mixed conductor is LaxSr1-xCo1-yFeyO3-δ (0<x≤0.2, 0<y≤0.2). The oxide ion conductor is composed of at least one selected from samarium-doped ceria, lanthanum-doped ceria and gadolinium-doped ceria. A volume ratio of the oxide ion and electron mixed conductor to the oxide ion conductor is 20:80 to 80:20.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、空気(大気)中の酸素のみを透過させて空気(大気)から酸素を抽出する酸素抽出フィルタ用材料等に関するものである。 The present invention relates to a material for an oxygen extraction filter or the like that allows only oxygen in the air (atmosphere) to permeate and extracts oxygen from the air (atmosphere).

例えば病院等の医療現場において、純粋な酸素(正確には、99.5%以上のほぼ純粋な酸素)の需要がある。重篤な患者に酸素を吸入させるためである。 For example, in medical settings such as hospitals, there is a demand for pure oxygen (more accurately, 99.5% or more of almost pure oxygen). This is to allow critically ill patients to inhale oxygen.

そして、従来は、工場において化学的に製造された酸素が、ボンベに収容された状態で搬送されて、医療現場等に供給されている。
しかしながら、それではコスト高であるとともに、ボンベの在庫が枯渇し、新たなボンベが搬送され得ない場合には、患者に酸素を吸入させることができないこととなる、という不安定要素がある。
Conventionally, oxygen chemically produced in a factory is transported in a state of being contained in a cylinder and supplied to a medical site or the like.
However, this is costly, and there is an unstable factor that if the cylinder inventory is exhausted and a new cylinder cannot be transported, the patient cannot inhale oxygen.

ここで、大気の約2割は酸素であり、大気中から酸素を抽出すれば、上記の問題は解決する。すなわち、酸素のみを透過させるフィルタが求められており、フィルタに適した材質が模索されている。 Here, about 20% of the atmosphere is oxygen, and if oxygen is extracted from the atmosphere, the above problem can be solved. That is, there is a demand for a filter that allows only oxygen to permeate, and a material suitable for the filter is being sought.

Sr−Co系酸化物は酸素透過性が高い(特に高温の時に高い)ことが知られている。
しかしながら、この酸化物は、結晶の相転移が起こりやすいという欠点がある。このため、酸素抽出フィルタには不適である。
Sr-Co oxides are known to have high oxygen permeability (particularly at high temperatures).
However, this oxide has a drawback that a phase transition of crystals is likely to occur. Therefore, it is not suitable for an oxygen extraction filter.

非特許文献1及び非特許文献2に開示されているように、La−Sr−Co−Fe系酸化物は、酸素透過性が高いとともに、結晶の相転移が起こりにくい。特に、そのうちでも、La,Sr,Co,Feのモル比が、1:9:9:1の酸化物が特に酸素透過性に優れていることが知られている。 As disclosed in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, La-Sr-Co-Fe-based oxides have high oxygen permeability and are less likely to undergo a phase transition of crystals. In particular, among them, it is known that an oxide having a molar ratio of La, Sr, Co, and Fe of 1: 9: 9: 1 is particularly excellent in oxygen permeability.

しかしながら、この酸化物は機械的強度が弱く、実用に足りないという欠点がある。
すなわち、特許文献1には、La0.1Sr0.9Co0.9Fe0.13-δで表記されるペロブスカイト型混合伝導体の室温三点曲げ強度の値が約3MPaであり、一般的な構造用セラミックスであるアルミナの同400MPa、部分安定化ジルコニアの同1000MPa、ムライトの同200MPa、窒化ケイ素の同800MPaなどと比較して著しく低い旨が指摘されている。
このため、この酸化物も酸素抽出フィルタには不適である。
However, this oxide has a drawback that it has a weak mechanical strength and is not practical.
That is, in Patent Document 1, the value of the room temperature three-point bending strength of the perovskite type mixed conductor described by La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3-δ is about 3 MPa, which is a general structural ceramic. It has been pointed out that it is significantly lower than that of certain alumina (400 MPa), partially stabilized zirconia (1000 MPa), mullite (200 MPa), silicon nitride (800 MPa), and the like.
Therefore, this oxide is also unsuitable for an oxygen extraction filter.

また、酸素抽出フィルタは、単独で使用することは基本的に不可能であり、耐熱性を有するステンレス鋼等の金属によって形成された酸素抽出装置(その装置本体)に対して、金や銀を接着剤として取り付けられて使用されることが想定されている。
各材質は温度によって膨張・収縮する性質を有しており、その度合い(熱膨張率)は各材質によって異なる。
Further, it is basically impossible to use the oxygen extraction filter alone, and gold or silver is applied to the oxygen extraction device (the device body) formed of a metal such as stainless steel having heat resistance. It is supposed to be attached and used as an adhesive.
Each material has the property of expanding and contracting depending on the temperature, and the degree (coefficient of thermal expansion) differs depending on each material.

しかしながら、La−Sr−Co−Fe系酸化物の熱膨張率は、ステンレス鋼等の熱膨張率と比較してかなり大きい。すなわち、特許文献2には、ステンレス鋼(SUS310S)の線熱膨張係数が17.5ppm/℃程度であるところ、La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.23-δで表記されるLSCF系ペロブスカイト型混合伝導体の室温から800℃までの平均線熱膨張係数が約26ppm/℃であり、その数値が非常に高い旨が指摘されている。
このため、この酸化物によって形成されたフィルタが、ステンレス鋼製の酸素抽出装置(装置本体)に取り付けられた状態において、温度変化に伴うフィルタの膨張・収縮が接着剤としての金属や装置本体(そのうちの該当する部材)の膨張・収縮に調和せず、破損してしまうという欠点もある。
この点でも、この酸化物は酸素抽出フィルタに不適である。
However, the coefficient of thermal expansion of the La-Sr-Co-Fe-based oxide is considerably larger than the coefficient of thermal expansion of stainless steel or the like. That is, in Patent Document 2, where the coefficient of linear thermal expansion of stainless steel (SUS310S) is about 17.5 ppm / ° C., the LSCF-based perovskite type mixture represented by La 0.2 Sr 0.8 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-δ It has been pointed out that the average coefficient of linear thermal expansion of the conductor from room temperature to 800 ° C. is about 26 ppm / ° C., which is extremely high.
Therefore, when the filter formed by this oxide is attached to the oxygen extraction device (device body) made of stainless steel, the expansion and contraction of the filter due to temperature changes is caused by the metal as an adhesive and the device body (device body). There is also a drawback that it does not match the expansion and contraction of the corresponding member) and is damaged.
Again, this oxide is unsuitable for oxygen extraction filters.

特開2003−210952号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-210952 特開2002−020180号公報JP-A-2002-020180

寺岡靖剛「Chemistry Letters」1985年 pp.1743〜1746Yasutake Teraoka "Chemistry Letters" 1985 pp.1743-1746 寺岡靖剛「日本化学会誌」1988年(7)pp.1084〜1089Yasutake Teraoka "Journal of the Japanese Society of Chemistry" 1988 (7) pp.1084-1089 寺岡靖剛「日本セラミックス協会学術論文誌」1989年 Vol.97 No.4 pp.467-472Yasutake Teraoka "Journal of the Japan Ceramic Society" 1989 Vol.97 No.4 pp.467-472

本発明は、機械的強度に優れるとともに適度な熱膨張率を有する(所定の金属の熱膨張率に近い)酸素抽出フィルタ用材料等を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a material for an oxygen extraction filter or the like, which has excellent mechanical strength and an appropriate coefficient of thermal expansion (close to the coefficient of thermal expansion of a predetermined metal).

本発明者は、酸素透過性を有する酸化物イオン・電子混合伝導体と、酸化物イオン伝導体とが混合状態で焼結して形成された複合材料が、空気中の酸素を抽出する、酸素抽出フィルタ用材料として好適であることを見出したのである。
すなわち、前記酸化物イオン伝導体が補強機能及び熱膨張率低下機能を有する場合に好適である。
The present inventor presents oxygen in which a composite material formed by sintering an oxide ion / electron mixed conductor having oxygen permeability and an oxide ion conductor in a mixed state extracts oxygen in the air. They found that it was suitable as a material for an extraction filter.
That is, it is suitable when the oxide ion conductor has a reinforcing function and a function of lowering the coefficient of thermal expansion.

なお、「酸化物イオン・電子混合伝導体」とは、酸化物イオン及び電子の双方が伝導可能な材料をいう。「酸化物イオン伝導体」とは、酸化物イオンが伝導可能な材料をいう。 The "oxide ion / electron mixed conductor" refers to a material capable of conducting both oxide ions and electrons. The "oxide ion conductor" refers to a material capable of conducting oxide ions.

前記酸化物イオン・電子混合伝導体(以下、単に「混合伝導体」ともいう。)については、例えば、La−Sr−Co−Fe系のペロブスカイト型の酸化物が挙げられる。La,Sr,Co,Feのモル比については、x:1−x:1−y:yであって、0<x≦0.2,0<y≦0.2であることが望ましい。 Examples of the oxide ion / electron mixed conductor (hereinafter, also simply referred to as “mixed conductor”) include La-Sr-Co-Fe-based perovskite-type oxides. Regarding the molar ratio of La, Sr, Co, and Fe, it is desirable that x: 1-x: 1-y: y and 0 <x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.2.

前記酸化物イオン伝導体については、例えば、サマリウムドープセリア、ランタンドープセリア及びガドリニウムドープセリアのうちから選択された少なくとも1種からなることが望ましい。 The oxide ion conductor preferably comprises at least one selected from, for example, samarium-doped ceria, lanthanum-doped ceria, and gadolinium-doped ceria.

前記混合伝導体と前記酸化物イオン伝導体との体積比については、20:80〜80:20であることが望ましい。
そのうちでも、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限の体積比は、40:60がより好ましい。また、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、60:40がより好ましい。また、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限、又は、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、50:50がさらに好ましい。
The volume ratio of the mixed conductor to the oxide ion conductor is preferably 20:80 to 80:20.
Among them, the volume ratio of the lower limit of the mixed conductor and the upper limit of the oxide ion conductor is more preferably 40:60. Further, the volume ratio of the upper limit of the mixed conductor and the lower limit of the oxide ion conductor is more preferably 60:40. Further, the volume ratio of the lower limit of the mixed conductor and the upper limit of the oxide ion conductor, or the upper limit of the mixed conductor and the lower limit of the oxide ion conductor is more preferably 50:50.

上述のいずれかの酸素抽出フィルタ用材料によって、好適な酸素抽出用フィルタが形成される。すなわち、所定の大きさや厚みのものにされることによって、フィルタとして好適なものとなる。 A suitable oxygen extraction filter is formed by any of the oxygen extraction filter materials described above. That is, it becomes suitable as a filter by being made to have a predetermined size and thickness.

また、上述の酸素抽出フィルタを備えることによって、好適な酸素抽出装置が形成される。例えば、ハウジングに対して空気流入管及び酸素流出管が接続されている等、空気流入管から酸素流出管へと向かう流路が形成されている装置本体において、その流路の途中に上述の酸素抽出フィルタが配設される。これによって酸素抽出フィルタの上流側の空間と下流側の空間との間に生じる酸素分圧差に基づいて、当該上流側の空気中の酸素が、酸素のみを透過させる酸素抽出フィルタを通って、当該下流側に流れることとなる。
このようにして、空気(大気)中から酸素が抽出され、酸素が製造されるのである。
Further, by providing the above-mentioned oxygen extraction filter, a suitable oxygen extraction device is formed. For example, in the main body of the device in which a flow path from the air inflow pipe to the oxygen outflow pipe is formed such that an air inflow pipe and an oxygen outflow pipe are connected to the housing, the above-mentioned oxygen is formed in the middle of the flow path. An extraction filter is provided. Based on the oxygen partial pressure difference generated between the space on the upstream side and the space on the downstream side of the oxygen extraction filter, the oxygen in the air on the upstream side passes through the oxygen extraction filter that allows only oxygen to permeate. It will flow to the downstream side.
In this way, oxygen is extracted from the air (atmosphere) and oxygen is produced.

本発明の複合材料(酸素抽出フィルタ用材料)は、酸素透過性に優れているとともに、機械的強度に優れ、熱膨張率が所定の金属の熱膨張率に近いため、酸素抽出フィルタとして好適である。そして、その酸素抽出フィルタ(それを利用した酸素抽出装置及び酸素製造方法)によって、効率の良い酸素抽出(製造)が可能となる。 The composite material (material for oxygen extraction filter) of the present invention is suitable as an oxygen extraction filter because it has excellent oxygen permeability, excellent mechanical strength, and a coefficient of thermal expansion close to the coefficient of thermal expansion of a predetermined metal. be. Then, the oxygen extraction filter (an oxygen extraction device and an oxygen production method using the oxygen extraction filter) enables efficient oxygen extraction (production).

本発明の実施形態である酸素抽出フィルタを用いた酸素抽出装置を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematicly the oxygen extraction apparatus using the oxygen extraction filter which is an embodiment of this invention. 本発明の実施例及び比較例における酸素透過速度を測定する装置を概略的に示す図(大半が断面)である。It is a figure which shows schematic (mostly a cross section) of the apparatus which measures the oxygen permeation rate in an Example and a comparative example of this invention.

次に、本発明の実施形態について説明する。
この酸素抽出フィルタ用材料(酸素抽出フィルタ)は、酸素透過性を有する酸化物である酸化物イオン・電子混合伝導体(混合伝導体)と、酸化物イオン伝導体との混合物が焼結されて形成されている。
Next, an embodiment of the present invention will be described.
In this material for oxygen extraction filter (oxygen extraction filter), a mixture of an oxide ion / electron mixed conductor (mixed conductor), which is an oxide having oxygen permeability, and an oxide ion conductor is sintered. It is formed.

[混合伝導体]
混合伝導体の代表例が、La−Sr−Co−Fe系(「LSCF系」とも称される)のペロブスカイト型酸化物である。
これは、LaxSr1-xCo1-yFey3-δとも表記される。なお、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である。x,yの好適な範囲は、0<x≦0.2,0<y≦0.2である。
そのうちでも、特に、x=0.1,y=0.1が好ましい。
すなわち、La0.1Sr0.9Co0.9Fe0.13-δである。これは、便宜的に「LSCF1991」とも表記される。
[Mixed conductor]
A typical example of a mixed conductor is a La-Sr-Co-Fe-based (also referred to as "LSCF-based") perovskite-type oxide.
This is also referred to as La x Sr 1-x Co 1-y F y O 3-δ. Note that δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition. The preferred range of x and y is 0 <x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.2.
Among them, x = 0.1 and y = 0.1 are particularly preferable.
That is, La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3-δ . This is also referred to as "LSCF1991" for convenience.

[LSCF系ペロブスカイト型混合伝導体粉末の製造]
LSCF系ペロブスカイト型混合伝導体粉末は、次のようにして得られる。
酸化ランタン(La23),炭酸ストロンチウム(SrCO3),酸化コバルト(Co34),酸化第二鉄(Fe23)を所定の組成になるように秤量し、水、アルコール、アセトンなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを16時間から120時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末を800〜1200℃で2〜16時間焼成し、粉砕することによって、平均粒子径0.5〜5.0μmのLSCF系ペロブスカイト型混合伝導体の粉末を得る。
[Manufacture of LSCF-based perovskite-type mixed conductor powder]
The LSCF-based perovskite-type mixed conductor powder is obtained as follows.
Lanthanum oxide (La 2 O 3 ), strontium carbonate (SrCO 3 ), cobalt oxide (Co 3 O 4 ), ferric oxide (Fe 2 O 3 ) are weighed to a predetermined composition, and water, alcohol, A wet ball mill is carried out for 16 to 120 hours using a solvent such as acetone.
Next, the powder obtained by drying this mixture is calcined at 800 to 1200 ° C. for 2 to 16 hours and pulverized to obtain a powder of an LSCF-based perovskite type mixed conductor having an average particle size of 0.5 to 5.0 μm. To get.

[酸化物イオン伝導体]
酸化物イオン伝導体は、酸化物イオン伝導性を有する酸化物であって、混合伝導体の酸素透過性を阻害することなく、機械的強度を高め、熱膨張率(線熱膨張係数)を適度なものにするのに有効な材質が好ましい。
その代表例として、サマリウムドープセリア(SDC),ランタンドープセリア(LDC),ガドリニウムドープセリア(GDC)がある。これらのうち、1種類で構成されてもよいし、2種類以上で構成されてもよい。
ドープする希土類元素の添加割合については、5〜30モル%程度、さらには5〜20モル%とすることが望ましい。ほぼ20モル%の場合に酸化物イオン伝導性が非常に良好である。
[Oxide ion conductor]
The oxide ion conductor is an oxide having oxide ion conductivity, which increases the mechanical strength without impairing the oxygen permeability of the mixed conductor and appropriately increases the coefficient of thermal expansion (linear thermal expansion coefficient). A material that is effective for making a product is preferable.
Typical examples thereof are samarium-doped ceria (SDC), lanthanum-doped ceria (LDC), and gadolinium-doped ceria (GDC). Of these, one type may be used, or two or more types may be used.
The addition ratio of the rare earth element to be doped is preferably about 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%. Oxide ion conductivity is very good at about 20 mol%.

サマリウムドープセリア(SDC)は、SmxCe1-x2-δとも表記される。なお、δは、電荷中性条件を満たすように定まる値である(以下同様である)。xの範囲は、0<x<1である。x=0.2の場合は、Sm0.2Ce0.82-δである。これは、便宜的に「SDC20」とも表記される。
ランタンドープセリア(LDC)は、LaxCe1-x2-δとも表記される。xの範囲は、0<x<1である。x=0.07の場合は、La0.07Ce0.932-δである。これは、便宜的に「LDC07」とも表記される。
ガドリニウムドープセリア(GDC)は、GdxCe1-x2-δとも表記される。xの範囲は、0<x<1である。x=0.2の場合は、Gd0.2Ce0.82-δである。これは、便宜的に「GDC20」とも表記される。
Samarium-doped ceria (SDC) is also referred to as Sm x Ce 1-x O 2-δ. Note that δ is a value determined so as to satisfy the charge neutrality condition (the same applies hereinafter). The range of x is 0 <x <1. When x = 0.2, it is Sm 0.2 Ce 0.8 O 2-δ . This is also referred to as "SDC20" for convenience.
Lanthanum-doped ceria (LDC) is also referred to as La x Ce 1-x O 2-δ. The range of x is 0 <x <1. When x = 0.07, it is La 0.07 Ce 0.93 O 2-δ . This is also referred to as "LDC07" for convenience.
Gadolinium-doped ceria (GDC) is also referred to as Gd x Ce 1-x O 2-δ. The range of x is 0 <x <1. When x = 0.2, it is Gd 0.2 Ce 0.8 O 2-δ . This is also referred to as "GDC20" for convenience.

[酸化物イオン伝導体の粉末の製造]
酸化物イオン伝導体の粉末は、次のようにして得られる。
酸化セリウムと、酸化セリウムにドープするLa,Sm,Gdの金属酸化物を所定の組成になるように秤量し、水、アルコール、アセトンなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを16時間から120時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末を1000〜1400℃で2〜16時間焼成し、粉砕することによって、平均粒子径0.5〜5.0μmの酸化物イオン伝導体の粉末を得る。
[Manufacture of oxide ion conductor powder]
The oxide ion conductor powder is obtained as follows.
Weigh cerium oxide and metal oxides of La, Sm, and Gd doped with cerium oxide so as to have a predetermined composition, and carry out a wet ball mill for 16 to 120 hours using a solvent such as water, alcohol, or acetone. ..
Then, the powder obtained by drying this mixture is calcined at 1000 to 1400 ° C. for 2 to 16 hours and pulverized to obtain a powder of an oxide ion conductor having an average particle size of 0.5 to 5.0 μm. ..

[複合材料の製造]
LSCF系ペロブスカイト型混合伝導体粉末と酸化物イオン伝導体粉末を所定の組成になるように秤量し、水、アルコールなどの溶媒を用いて湿式ボールミルを16時間から120時間実施する。
次いで、この混合物を乾燥して得られた粉末に有機バインダーを3〜10重量%となるように添加し混錬した後、ダイスを用いて一軸成形を行い、さらにCIP成形を行う。
これによって得られた成形物を1200〜1300℃の焼成温度で2〜10時間焼成することによって、複合材料の焼結体を得る。
[Manufacturing of composite materials]
The LSCF-based perovskite-type mixed conductor powder and the oxide ion conductor powder are weighed so as to have a predetermined composition, and a wet ball mill is carried out for 16 to 120 hours using a solvent such as water or alcohol.
Next, an organic binder is added to the powder obtained by drying this mixture so as to be 3 to 10% by weight and kneaded, and then uniaxial molding is performed using a die, and further CIP molding is performed.
The molded product thus obtained is fired at a firing temperature of 1200 to 1300 ° C. for 2 to 10 hours to obtain a sintered body of a composite material.

[複合材料の評価用の試験体]
上述のように製造される複合材料(フィルタ用材料)について、後述のように各種の試験を行うことができるが、その際の試験体は、次のように製造される。
[Test specimen for evaluation of composite material]
Various tests can be performed on the composite material (filter material) manufactured as described above as described later, and the test piece at that time is manufactured as follows.

(1)熱膨張係数測定用の試験体・酸素透過性能評価用の試験体
上述の複合材料の製造における一軸成形の際には、直径25mmのダイスを用いる。
そして、上述のようにして得られた複合材料の焼結体を約5mm×5mm×20mmとなるように切削、研磨を行い、線熱膨張係数測定用の試験体とする。
同じく複合材料の焼結体を厚み1mmになるように切削、研磨を行い、酸素透過性能評価用の試験体とする。
(1) Test body for measuring thermal expansion coefficient ・ Test body for evaluating oxygen permeation performance A die having a diameter of 25 mm is used for uniaxial molding in the production of the above-mentioned composite material.
Then, the sintered body of the composite material obtained as described above is cut and polished so as to have a size of about 5 mm × 5 mm × 20 mm to prepare a test body for measuring the coefficient of linear thermal expansion.
Similarly, the sintered body of the composite material is cut and polished to a thickness of 1 mm to prepare a test body for evaluating oxygen permeation performance.

(2)強度試験用の試験体
上述の複合材料の製造における一軸成形の際には、70×700mmの角型ダイスを用いる。
そして、上述のようにして得られた複合材料の焼結体を約4mm×3mm×50mmとなるように切削、研磨を行い強度試験用の試験体とする。
(2) Specimen for strength test A 70 × 700 mm square die is used for uniaxial molding in the production of the above-mentioned composite material.
Then, the sintered body of the composite material obtained as described above is cut and polished so as to have a size of about 4 mm × 3 mm × 50 mm to obtain a test body for strength test.

[酸素抽出フィルタ]
上述の複合材料(酸素抽出フィルタ用材料)を素材として、それが所定の大きさや厚みにされて、酸素抽出フィルタが形成される。
図1に示すように、酸素抽出フィルタが装置本体に対して取り付けられ、酸素抽出装置として使用される。
装置本体(符号省略)は、ハウジング10,圧縮空気流入管20,ホルダ30,酸素流出管40を有している。装置本体は、耐熱性を有するステンレス鋼(SUS310S)によって形成されている。
ハウジング10は、両端部が閉塞された円筒状をしている。ハウジング10には加熱機構(図示省略)が伴っている。
圧縮空気流入管20(その下流端部)は、ハウジング10の上流端部(その上流貫通孔12)に接続されている。
このようして、圧縮空気流入管20→ハウジング10→酸素流出管40という流路が形成されている。
ホルダ30は、ハウジング10の内部(上述の流路の途中)に配設されている。ホルダ30は、円板状をなし、その中心には円孔34が形成されている。
円板状のホルダ30の縁部には、円環状の突起状のフィルタ設置部32が形成されており、フィルタ設置部32には酸素抽出フィルタ50が取り付けられる。その際、金や銀(溶融状態)が接着剤として使用され、フィルタ設置部32に対して酸素抽出フィルタ50が接着される。
酸素流出管40(その上流端部)はホルダ30(その円孔34)に接続されている。酸素流出管40は、ハウジング10内を下流側に向かって延び、ハウジング10(その下流貫通孔14)を貫通して、ハウジング10の外部に露出している。酸素流出管40の下流端部は大気に開放されている。又は、さらにそれ以下の気圧に減圧されている。こうして、酸素流出管40内の気圧は、1気圧(大気圧)又はそれ以下とされている。
[Oxygen extraction filter]
Using the above-mentioned composite material (material for oxygen extraction filter) as a material, the material is made into a predetermined size and thickness to form an oxygen extraction filter.
As shown in FIG. 1, an oxygen extraction filter is attached to the main body of the device and used as an oxygen extraction device.
The apparatus main body (reference numeral omitted) includes a housing 10, a compressed air inflow pipe 20, a holder 30, and an oxygen outflow pipe 40. The main body of the device is made of heat-resistant stainless steel (SUS310S).
The housing 10 has a cylindrical shape with both ends closed. The housing 10 is accompanied by a heating mechanism (not shown).
The compressed air inflow pipe 20 (downstream end thereof) is connected to the upstream end portion (upstream through hole 12 thereof) of the housing 10.
In this way, a flow path of compressed air inflow pipe 20 → housing 10 → oxygen outflow pipe 40 is formed.
The holder 30 is arranged inside the housing 10 (in the middle of the above-mentioned flow path). The holder 30 has a disk shape, and a circular hole 34 is formed in the center thereof.
An annular protrusion-shaped filter installation portion 32 is formed on the edge of the disk-shaped holder 30, and an oxygen extraction filter 50 is attached to the filter installation portion 32. At that time, gold or silver (in a molten state) is used as an adhesive, and the oxygen extraction filter 50 is adhered to the filter installation portion 32.
The oxygen outflow pipe 40 (upstream end thereof) is connected to the holder 30 (circular hole 34 thereof). The oxygen outflow pipe 40 extends in the housing 10 toward the downstream side, penetrates the housing 10 (the downstream through hole 14 thereof), and is exposed to the outside of the housing 10. The downstream end of the oxygen outflow pipe 40 is open to the atmosphere. Alternatively, the pressure is further reduced to a pressure lower than that. In this way, the pressure inside the oxygen outflow pipe 40 is set to 1 atm (atmospheric pressure) or less.

そして、酸素抽出装置(酸素製造方法)は、次のように使用される。
ハウジング10及びその内部の全て(酸素抽出フィルタ50を含む)は、700〜900℃の温度に維持される。
圧縮空気流入管20を通ってハウジング10内に圧縮空気が供給される。圧縮空気の気圧は、0.2〜0.8MPa(約2気圧〜約8気圧)であり、その代表例は0.5MPa(約5気圧)である。その圧縮空気が0.05〜5.00リットル/秒の流量で供給され、ハウジング10内に流入する。
そして、酸素抽出フィルタ50の上流側の空間と下流側の空間との間に生じる酸素分圧差に基づいて、酸素抽出フィルタ50において、ハウジング10内の空気のうちの酸素のみが透過し、酸素流出管40を通って酸素が流出する。
こうして、空気のうちから酸素のみが抽出(製造)されるのである。
Then, the oxygen extraction device (oxygen production method) is used as follows.
The housing 10 and everything inside it (including the oxygen extraction filter 50) is maintained at a temperature of 700-900 ° C.
Compressed air is supplied into the housing 10 through the compressed air inflow pipe 20. The pressure of compressed air is 0.2 to 0.8 MPa (about 2 atm to about 8 atm), and a typical example thereof is 0.5 MPa (about 5 atm). The compressed air is supplied at a flow rate of 0.05 to 5.00 liters / second and flows into the housing 10.
Then, based on the oxygen partial pressure difference generated between the space on the upstream side and the space on the downstream side of the oxygen extraction filter 50, in the oxygen extraction filter 50, only oxygen in the air in the housing 10 permeates and oxygen flows out. Oxygen flows out through the tube 40.
In this way, only oxygen is extracted (manufactured) from the air.

以下に、本発明の具体的な実施例を説明する。なお、本発明がこれらの実施例に限定さ
れるものではない。
[混合伝導体におけるLa,Sr,Co,Feのモル比についての実験]
前述したように、混合伝導体としては、La−Sr−Co−Fe系のペロブスカイト型の酸化物が好ましいのであるが、La,Sr,Co,Feのモル比について実験した。
LaxSr1-xCo1-yFey3-δにおけるx,yが種々の値をとる場合において、その酸素透過速度を測定した。
Specific examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to these examples.
[Experiment on molar ratio of La, Sr, Co, Fe in mixed conductor]
As described above, the La-Sr-Co-Fe-based perovskite-type oxide is preferable as the mixed conductor, but the molar ratio of La, Sr, Co, and Fe was tested.
When x and y in La x Sr 1-x Co 1-y F y O 3-δ took various values, the oxygen permeation rate was measured.

Figure 2021137797
Figure 2021137797

表1は、その実験結果を示すものである。
横軸はxの値であり、縦軸が酸素透過速度である。
また、▲は、yの値が0.1の場合を示し、○は、yの値が0.2の場合を示し、□は、yの値が0.3の場合を示す。
Table 1 shows the experimental results.
The horizontal axis is the value of x, and the vertical axis is the oxygen permeation rate.
Further, ▲ indicates a case where the value of y is 0.1, ◯ indicates a case where the value of y is 0.2, and □ indicates a case where the value of y is 0.3.

これによると、酸素透過速度が0.15μmol/(cm・sec) 以上を好ましいとすると、xについては、0<x≦0.2が好ましいこととなる。それを前提とすると、yについては、0<y≦0.2が好ましいこととなる。
なお、酸素透過速度については、後述のようにして測定した。
According to this, if the oxygen permeation rate is preferably 0.15 μmol / (cm 2 · sec) or more, 0 <x ≦ 0.2 is preferable for x. On that premise, 0 <y ≦ 0.2 is preferable for y.
The oxygen permeation rate was measured as described later.

[複合材料における混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比についての実験]
次に、複合材料(酸素抽出フィルタ用材料)における混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比について種々の実験を行い、以下の実施例1〜8及び比較例1〜3を得た。
表2は、その実験結果を示すものである。
[Experiment on the volume ratio of mixed conductors and oxide ion conductors in composite materials]
Next, various experiments were conducted on the volume ratio of the mixed conductor and the oxide ion conductor in the composite material (material for oxygen extraction filter) to obtain Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 below.
Table 2 shows the experimental results.

Figure 2021137797
Figure 2021137797

(混合伝導体)
すべての実施例及び比較例において、混合伝導体として、La0.1Sr0.9Co0.9Fe0.13-δのペロブスカイト型の酸化物(LSCF1991)を使用した。
混合伝導体を製造する際の焼成温度については、実施例1〜3,7及び8、並びに、比較例1〜3においては1000℃,実施例4〜6においては1200℃であった。
(Mixed conductor)
In all Examples and Comparative Examples, a perovskite-type oxide (LSCF1991) of La 0.1 Sr 0.9 Co 0.9 Fe 0.1 O 3-δ was used as the mixed conductor.
The firing temperature at the time of producing the mixed conductor was 1000 ° C. in Examples 1 to 3, 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 3, and 1200 ° C. in Examples 4 to 6.

(酸化物イオン伝導体)
実施例1〜4,7及び8、並びに、比較例2及び3においては、酸化物イオン伝導体として、サマリウムドープセリア(SDC)を使用した。より詳細にいえば、Sm0.2Ce0.82-δであり、前述したように「SDC20」とも表記される。
実施例5においては、酸化物イオン伝導体として、ランタンドープセリア(LDC)を使用した。より詳細にいえば、La0.07Ce0.932-δであり、前述したように「LDC07」とも表記される。
実施例6においては、酸化物イオン伝導体として、ガドリニウムドープセリア(GDC)を使用した。より詳細にいえば、Gd0.2Ce0.82-δであり、前述したように「GDC20」とも表記される。
(Oxide ion conductor)
In Examples 1 to 4, 7 and 8, and Comparative Examples 2 and 3, samarium-doped ceria (SDC) was used as the oxide ion conductor. More specifically, it is Sm 0.2 Ce 0.8 O 2-δ , and is also referred to as “SDC20” as described above.
In Example 5, lanthanum-doped ceria (LDC) was used as the oxide ion conductor. More specifically, it is La 0.07 Ce 0.93 O 2-δ , and is also referred to as “LDC07” as described above.
In Example 6, gadolinium-doped ceria (GDC) was used as the oxide ion conductor. More specifically, it is Gd 0.2 Ce 0.8 O 2-δ , and is also referred to as “GDC 20” as described above.

(体積比)
混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比は、次のとおりである。
実施例1においては80:20であり、実施例2においては60:40である。実施例3〜実施例6においては50:50である。実施例7においては40:60であり、実施例8においては20:80である。
一方、比較例1においては100:0であり、比較例2においては90:10である。また、比較例3においては、10:90である。
なお、いずれにおいても、その焼成温度は1250℃であった。
(Volume ratio)
The volume ratio of the mixed conductor and the oxide ion conductor is as follows.
In Example 1, it is 80:20, and in Example 2, it is 60:40. In Examples 3 to 6, it is 50:50. In Example 7, it is 40:60, and in Example 8, it is 20:80.
On the other hand, it is 100: 0 in Comparative Example 1 and 90:10 in Comparative Example 2. Further, in Comparative Example 3, it is 10:90.
In each case, the firing temperature was 1250 ° C.

これによると、実施例1〜実施例8においては、機械的強度(室温3点曲げ強度),平均線熱膨張係数,酸素透過速度のいずれについても、良好又は概ね良好な結果が得られた。
一方、比較例1及び2においては、機械的強度が弱いとともに、平均線熱膨張係数が高すぎた。また、比較例3においては、平均線熱膨張係数が低すぎた。
以下に詳細に分析する。
According to this, in Examples 1 to 8, good or generally good results were obtained in all of the mechanical strength (room temperature 3-point bending strength), the average coefficient of linear thermal expansion, and the oxygen permeation rate.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the mechanical strength was weak and the average coefficient of linear thermal expansion was too high. Further, in Comparative Example 3, the average coefficient of linear thermal expansion was too low.
It will be analyzed in detail below.

機械的強度については、JIS(日本工業規格)のR1601 に基づいて室温3点曲げ強度を測定した。
実施例3〜実施例8及び比較例3においては、機械的強度(室温3点曲げ強度)が100MPa以上であり、フィルタ用材料として良好である。また、実施例1においては85MPaであり、実施例2においては95MPaであり、いずれも概ね良好である(実施例2は、その中でもかなり良い方であるといえる)。
一方、比較例1及び2においては、機械的強度は65MPa以下であり、フィルタ用材料としては不適である。
Regarding the mechanical strength, the bending strength at three points at room temperature was measured based on R1601 of JIS (Japanese Industrial Standards).
In Examples 3 to 8 and Comparative Example 3, the mechanical strength (room temperature 3-point bending strength) is 100 MPa or more, which is good as a filter material. Further, it is 85 MPa in Example 1 and 95 MPa in Example 2, both of which are generally good (Example 2 can be said to be a considerably better one among them).
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the mechanical strength is 65 MPa or less, which is not suitable as a filter material.

平均線熱膨張係数は、20℃(室温)から900℃まで温度が上昇した際における1℃上昇あたりの線的な膨張の割合である。
図1に基づいて前述したように、700〜900℃の高温状態で使用される酸素抽出装置の装置本体がステンレス鋼(耐熱性を有するSUS310S)等によって形成されることが想定されており、その装置本体(ホルダ30)に対して溶融状態の金や銀を接着剤としてフィルタが取り付けられることが想定されている。
そして、ステンレス鋼(SUS310S)の線熱膨張係数(室温〜900℃)は17.9ppm/℃ であり、金,銀の線熱膨張係数(室温〜各溶融温度である1064℃,960℃)が各々14.2ppm/℃,18.9ppm/℃であるところ、フィルタもそれらの値(特に、接着剤である金や銀の線熱膨張係数)に近い線熱膨張係数を有している必要がある。
その観点から、実施例1〜8における線熱膨張係数は、上記の金属(接着剤としての金属を含む)の線熱膨張係数に近く、フィルタ用材料として良好である。中でも、実施例2〜6はステンレス鋼(SUS310S)や銀の熱膨張係数に近く、銀を接着剤として使用する場合には、フィルタ用材料として特に良好であるといえる。実施例7及び8は金の熱膨張係数に近く、金を接着剤として使用する場合には、フィルタ用材料として特に良好であるといえる。
一方、比較例1及び2においては、上記の金属の線熱膨張係数よりも相当大きく、不適である。また、比較例3においては、上記の金属の線熱膨張係数よりも相当小さく、不適である。
The average coefficient of linear thermal expansion is the rate of linear expansion per 1 ° C increase when the temperature rises from 20 ° C (room temperature) to 900 ° C.
As described above based on FIG. 1, it is assumed that the main body of the oxygen extraction device used in a high temperature state of 700 to 900 ° C. is made of stainless steel (SUS310S having heat resistance) or the like. It is assumed that a filter is attached to the apparatus main body (holder 30) using molten gold or silver as an adhesive.
The coefficient of linear thermal expansion (room temperature to 900 ° C) of stainless steel (SUS310S) is 17.9 ppm / ° C, and the coefficient of linear thermal expansion of gold and silver (room temperature to each melting temperature of 1064 ° C and 960 ° C) is Where the values are 14.2 ppm / ° C and 18.9 ppm / ° C, respectively, the filter must also have a coefficient of linear thermal expansion close to those values (particularly, the coefficient of linear thermal expansion of gold or silver, which is an adhesive). be.
From this point of view, the coefficient of linear thermal expansion in Examples 1 to 8 is close to the coefficient of linear thermal expansion of the above-mentioned metal (including the metal as an adhesive), and is good as a material for a filter. Among them, Examples 2 to 6 have a coefficient of thermal expansion close to that of stainless steel (SUS310S) or silver, and can be said to be particularly good as a filter material when silver is used as an adhesive. Examples 7 and 8 have a coefficient of thermal expansion close to that of gold, and can be said to be particularly good as a filter material when gold is used as an adhesive.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the coefficient of linear thermal expansion of the above metal is considerably larger than that of the metal, which is unsuitable. Further, in Comparative Example 3, it is considerably smaller than the coefficient of linear thermal expansion of the above metal, which is unsuitable.

酸素透過速度については、図2に示す装置を用いて測定した。
その装置は、一対のアルミナ製の円筒(第1円筒60A,第2円筒60B)を有し、両者は直列的に配設されている。
第1円筒60A・第2円筒60Bの間に、円板状のマセライト68,試験体80(酸素抽出フィルタ),金リング69が気密状態で挟持されている。マセライト68の中央部には貫通孔(符号省略)が形成されている。
第1円筒60Aの基端部には第1弁装置62Aが設けられており、第1弁装置62Aを貫通して空気流入管64Aが設けられている。空気流入管64Aは、第1円筒60Aよりも小径で、第1円筒60Aと同心的に延びており、第1円筒60Aの内側にも及んでいる。第1弁装置62Aには第1流出管66Aも設けられており、第1円筒60Aと空気流入管64Aとの間の円環状断面の流路を第1円筒60Aの基端部の側に向かって流れる気体が第1流出管66Aを通って流出する。
同様に、第2円筒60Bの基端部には第2弁装置62Bが設けられており、第2弁装置62Bを貫通してヘリウム流入管64Bが設けられている。ヘリウム流入管64Bは、第2円筒60Bよりも小径で、第2円筒60Bと同心的に延びており、第2円筒60Bの内側にも及んでいる。第2弁装置62Bには第2流出管66Bも設けられており、第2円筒60Bとヘリウム流入管64Bとの間の円環状断面の流路を第2円筒60Bの基端部の側に向かって流れる気体が第2流出管66Bを通って流出する。第2流出管66Bの下流側にはガスクロマトグラフが設けられている。
電気炉70によって、第1円筒60Aの下流部と第2円筒60Bの下流部との間の部分が高温(900℃)にされる。
The oxygen permeation rate was measured using the apparatus shown in FIG.
The device has a pair of alumina cylinders (first cylinder 60A, second cylinder 60B), both of which are arranged in series.
A disk-shaped macerite 68, a test body 80 (oxygen extraction filter), and a gold ring 69 are sandwiched between the first cylinder 60A and the second cylinder 60B in an airtight state. A through hole (reference numeral omitted) is formed in the central portion of the macerite 68.
A first valve device 62A is provided at the base end of the first cylinder 60A, and an air inflow pipe 64A is provided so as to penetrate the first valve device 62A. The air inflow pipe 64A has a smaller diameter than the first cylinder 60A, extends concentrically with the first cylinder 60A, and extends to the inside of the first cylinder 60A. The first valve device 62A is also provided with a first outflow pipe 66A, and a flow path having an annular cross section between the first cylinder 60A and the air inflow pipe 64A is directed toward the base end portion of the first cylinder 60A. The flowing gas flows out through the first outflow pipe 66A.
Similarly, a second valve device 62B is provided at the base end of the second cylinder 60B, and a helium inflow pipe 64B is provided so as to penetrate the second valve device 62B. The helium inflow pipe 64B has a smaller diameter than the second cylinder 60B, extends concentrically with the second cylinder 60B, and extends to the inside of the second cylinder 60B. The second valve device 62B is also provided with a second outflow pipe 66B, and the flow path of the annular cross section between the second cylinder 60B and the helium inflow pipe 64B is directed toward the base end portion of the second cylinder 60B. The flowing gas flows out through the second outflow pipe 66B. A gas chromatograph is provided on the downstream side of the second outflow pipe 66B.
The electric furnace 70 heats the portion between the downstream portion of the first cylinder 60A and the downstream portion of the second cylinder 60B to a high temperature (900 ° C.).

そして、空気流入管64Aを通って、大気圧の空気が、第1円筒60A内に自然流入する。
一方、ヘリウム流入管64Bを通って、ヘリウムが第2円筒60B内に流入するようにされている。こうして、第2円筒60B内におけるヘリウム以外の気体が、ヘリウムとともに第2流出管66Bを通って流出するようにされている。
第1円筒60A内の空気については、そのうちの酸素のみが試験体80を通過し、酸素が第2円筒60B内に流入し、ヘリウムと酸素が第2流出管66Bを通って流出する。
その酸素の流出量がガスクロマトグラフによって計測され、試験体80における酸素透過速度(mol/(cm2・sec ))が算出される。
Then, the atmospheric pressure air naturally flows into the first cylinder 60A through the air inflow pipe 64A.
On the other hand, helium is made to flow into the second cylinder 60B through the helium inflow pipe 64B. In this way, the gas other than helium in the second cylinder 60B is made to flow out together with helium through the second outflow pipe 66B.
Regarding the air in the first cylinder 60A, only oxygen thereof passes through the test body 80, oxygen flows into the second cylinder 60B, and helium and oxygen flow out through the second outflow pipe 66B.
The amount of oxygen outflow is measured by a gas chromatograph, and the oxygen permeation rate (mol / (cm 2 · sec)) in the test piece 80 is calculated.

その結果、実施例1〜実施例6においては、酸素透過速度が0.10μmol/(cm2・sec)以上であり、良好である。実施例7及び実施例8においては、酸素透過速度が0.08μmol/(cm2・sec)以上、0.10μmol/(cm2・sec)未満であり、概ね良好である。 As a result, in Examples 1 to 6, the oxygen permeation rate was 0.10 μmol / (cm 2 · sec) or more, which is good. In Examples 7 and 8, the oxygen permeation rate is 0.08 μmol / (cm 2 · sec) or more and less than 0.10 μmol / (cm 2 · sec), which is generally good.

以上を総合すると、混合伝導体と酸化物イオン伝導体との体積比は、20:80〜80:20が好ましいといえる。
そのうちでも、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限の体積比は40:60がより好ましく、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は60:40がより好ましいといえる。
また、混合伝導体の下限であり酸化物イオン伝導体の上限、又は、混合伝導体の上限であり酸化物イオン伝導体の下限の体積比は、50:50がさらに好ましいといえる。
Taken together, it can be said that the volume ratio of the mixed conductor to the oxide ion conductor is preferably 20:80 to 80:20.
Among them, the volume ratio of the lower limit of the mixed conductor and the upper limit of the oxide ion conductor is more preferably 40:60, and the volume ratio of the upper limit of the mixed conductor and the lower limit of the oxide ion conductor is 60:40. It can be said that it is more preferable.
Further, it can be said that the volume ratio of the lower limit of the mixed conductor and the upper limit of the oxide ion conductor or the upper limit of the mixed conductor and the lower limit of the oxide ion conductor is more preferably 50:50.

Claims (7)

酸素透過性を有する酸化物イオン・電子混合伝導体と、酸化物イオン伝導体とが混合状態で焼結して形成された複合材料である、
空気中の酸素を抽出する、酸素抽出フィルタ用材料。
It is a composite material formed by sintering an oxide ion / electron mixed conductor having oxygen permeability and an oxide ion conductor in a mixed state.
A material for an oxygen extraction filter that extracts oxygen in the air.
請求項1に記載の酸素抽出フィルタ用材料であって、
前記酸化物イオン・電子混合伝導体が、
La−Sr−Co−Fe系のペロブスカイト型の酸化物であって、
La,Sr,Co,Feのモル比が、x:1−x:1−y:yであって、0<x≦0.2,0<y≦0.2である、
酸素抽出フィルタ用材料。
The material for an oxygen extraction filter according to claim 1.
The oxide ion / electron mixed conductor
A La-Sr-Co-Fe-based perovskite-type oxide.
The molar ratio of La, Sr, Co, Fe is x: 1-x: 1-y: y, and 0 <x ≦ 0.2, 0 <y ≦ 0.2.
Material for oxygen extraction filter.
請求項1又は請求項2に記載の酸素抽出フィルタ材料であって、
前記酸化物イオン伝導体が、サマリウムドープセリア、ランタンドープセリア及びガドリニウムドープセリアのうちから選択された少なくとも1種からなる、
酸素抽出フィルタ用材料。
The oxygen extraction filter material according to claim 1 or 2.
The oxide ion conductor comprises at least one selected from samarium-doped ceria, lanthanum-doped ceria and gadolinium-doped ceria.
Material for oxygen extraction filter.
請求項1〜請求項3のいずれかに記載の酸素抽出フィルタであって、
前記酸化物イオン・電子混合伝導体と前記酸化物イオン伝導体との体積比が、20:80〜80:20である、
酸素抽出フィルタ用材料。
The oxygen extraction filter according to any one of claims 1 to 3.
The volume ratio of the oxide ion / electron mixed conductor to the oxide ion conductor is 20:80 to 80:20.
Material for oxygen extraction filter.
請求項1〜請求項4のいずれかの酸素抽出フィルタ用材料によって形成された、酸素抽出用フィルタ。 An oxygen extraction filter formed of the oxygen extraction filter material according to any one of claims 1 to 4. 請求項5に記載の酸素抽出用フィルタを備えた、酸素抽出装置。 An oxygen extraction device provided with the oxygen extraction filter according to claim 5. 請求項5に記載の酸素抽出用フィルタを使用して大気中から酸素を抽出して酸素を製造する、酸素製造方法。 An oxygen production method for producing oxygen by extracting oxygen from the atmosphere using the oxygen extraction filter according to claim 5.
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