JP2003198118A - 非鉛系接合部材の形成方法及び回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は，本発明により、従来、鉛を含有しな
いはんだとしての錫・亜鉛系の合金は、亜鉛が酸化し易
くはんだをはんだ付け対象母材にはんだをぬれ広がらせ
ることが困難であったが、錫・亜鉛を主成分とする共晶
合金を、従来の錫・鉛はんだの製造設備で活用出来るは
んだ付け方法、及び、装置を提供するもので、汎用はん
だとして工業化に寄与するものである。 【解決手段】３から１２ｗｔ％の亜鉛、残りが実質的に
錫からなるはんだ合金を、溶湯中の酸素濃度が５０ｐｐ
ｍ以下、及び、湯面の酸化物を避けたところに被はんだ
付け部材を接触させることを特徴とするはんだ付け方
法、及び、装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性物質一般の
接合に利用される非鉛系接合部材の形成方法および回路
基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】錫と鉛による共晶はんだは、その共晶点
が１８３℃であり、銅部材などに用いられるもので、は
んだに用いられる金属単体の融点よりも低いばかりでな
く、多くの熱硬化性樹脂がガス化を始める温度よりも低
いという特徴を有している。このような特徴を備えた共
晶はんだのうち、鉛を含まないはんだとしては、錫・銀
系はんだや錫・亜鉛系はんだなどが挙げられる。この様
な非鉛系のはんだ材料を電子部品のを回路基板に実装す
る場合、はんだ材料を加熱して溶湯とした状態のものに
回路基板を接触させ、その表面にはんだ層を形成する事
が行われている。しかし、この錫・亜鉛系はんだを使用
した場合、その溶湯表面にドロスと呼ばれる酸化物の薄
膜や浮遊物が生じてしまい、これが回路基板の銅配線の
表面にはんだがぬれ難い原因を作っていた。このドロス
は亜鉛の酸化物、或いは錫の酸化物を主としている。

【０００３】

【特許文献１】特開平０９−０９４６８８号公報（第４
頁）

【０００４】

【特許文献２】特開平０８−０５２５６４号公報（第３
−５頁）

【０００５】

【特許文献３】特開平１１−０１０３８５号公報（第３
−１３頁）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のはんだ付け方法
では、ト゛ロスの発生に起因してはんだ材料が回路基板
表面の金属配線にぬれ難いと言う問題があった。

【０００７】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、ドロスの発生を抑え、基板に対してはんだが良好
にぬれる様にした非鉛系接合材料の形成方法および、こ
れによって得られた回路基板を提供する事を課題とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１の非鉛系接合部材の形成方法は、 亜鉛及
び錫を主成分とし、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｆ
ｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｈ及びアンモニアから選ば
れる添加物を添加したはんだ合金を、不活性ガスを投入
した雰囲気中で加熱して溶湯とする工程と、前記はんだ
合金に対して濡れ性を有する金属を表面に形成した被接
合部材を前記溶湯の表面に接触させ前記金属の表面には
んだ層を形成する工程とを有することを特徴とする。本
発明者らは、種々の実験を経た結果、ドロスの発生原因
がはんだの溶湯中の酸素濃度に起因する事を見出し、発
明をするに至った。この酸素濃度が５０ｐｐｍを越える
とドロスの発生が確実に生じる事を突き止め、ドロスの
低減には溶湯に例えばＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、
Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｈ、及びアンモニアから
選ばれる脱酸剤を添加する事が効果的である事を見出し
た。

【０００９】請求項２の非鉛系接合部材の形成方法は、
請求項１において、前記被接合部材の金属表面に、ハロ
ゲン０．６％以下のフラックス、りん酸、過酸化水素、
硝酸、塩酸、臭化水素酸、及び硫酸のうちの少なくとも
何れか１つを塗布することを特徴とする。

【００１０】請求項３の回路基板は、はんだ合金に対し
て塗れ性を有する金属を表面に形成した被接合部材と、
前記金属の表面に、亜鉛及び錫を主成分とし、Ｍｇ、Ｍ
ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｈ及びアン
モニアから選ばれる添加剤を添加したはんだ合金の層を
形成した回路基板であって、前記はんだ層は、不活性ガ
スを投入した雰囲気中で加熱した前記はんだ合金の溶湯
を前記金属表面に接触させて形成されたものであること
を特徴とする。

【００１１】ここで、非鉛系接合部材とは、ＬＳＩ、ゲ
ートアレイ等の集積回路チップ、或いは、トランジス
タ、ダイオード、抵抗素子、コンデンサ素子等のディス
クリート部品、およびそれらを接続する回路基板等であ
る。電子部品等では基板に接続するためのリード配線に
はんだ層が形成され、回路基板等では表面に形成した銅
等の配線パターンの表面にはんだ層が形成される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は，錫・亜鉛を主成分とす
る共晶合金を、従来の錫・鉛はんだの製造設備で活用出
来るはんだ付け方法、及び、装置を提供するもので、汎
用はんだとして工業化に寄与するものである。

【００１３】具体的なはんだ材料の主成分とは３から１
２ｗｔ％の亜鉛、残りが実質的に錫からなるはんだ合金
を、溶湯中の酸素濃度が５０ｐｐｍ以下、及び、湯面の
酸化物を避けたところに被はんだ付け部材をディップす
る方が望ましい。この場合、被接合部材に、ハロゲン
０．６％以下のフラックス、りん酸、過酸化水素、硝
酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸のいずれかを塗布すれば、
更に、ぬれ性が改善される。また、酸による表面処理や
機械的研磨等により、ぬれ性を改善できる。

【００１４】また、はんだ合金の溶解時の雰囲気を窒素
封入等により酸素濃度を５０００ｐｐｍ以下にしてぬれ
性を改善する方法である。

【００１５】特に、金属母材あるいは母材にメッキ処理
を施した表層部に存在する酸化膜あるいは水酸化物の膜
が薄いものである時の効果が著しい。例えば、金あるい
は金メッキ処理（金フラッシュ処理を含む）材料、銀あ
るいは銀メッキ処理材料、白金、パラジウムあるいはパ
ラジウムメッキ処理材料、及びこれらの合金あるいは合
金メッキ処理（フラッシュ処理を含む）材料が好例とし
て挙げられる。いずれの材料もその表層部の酸化膜ある
いは水酸化物の膜は極めて薄く大気下での酸素の吸着が
表層部で支配的な材料である。これらの材料も表面加工
処理した時から長期間を経るとメッキ処理した材料など
は表面の酸化が進行してくるが、数ヶ月以内であれば低
酸素雰囲気を保った状況ではんだ付けをすると、フラッ
クスのような混合物を塗布しなくてもはんだが母材ある
いはめっき被膜にぬれ性を示し附帯設備を最小限とする
ことができる。

【００１６】一般に金属表面の酸化膜や付着物質を除去
するための方法として、電解研磨と化学研磨が知られて
おり、電解研磨は電気エネルギーを用いた陽極溶解で、
その溶解の駆動力を外部の電池起電力に依存し、化学研
磨は金属表面自体の中に内包されている局部電池の起電
力に依存している。電解研磨と化学研磨とを比較する
と、化学研磨の長所として設備費が少ないこと、研磨時
間が短く研磨される物体の形状に関係無く研磨可能で生
産能率が高いことなどからはんだ付けの母材あるいはメ
ッキ処理した表層部の酸化膜あるいは水酸化物の膜の除
去に化学研磨を適用できる。この化学研磨は、被研磨面
と研磨液界面に表面層が生成し、この表面層（拡散層）
の存在によって溶解速度の調整が行われているとするの
が通説となっている。この表面層には、平滑化に寄与す
る粘液層と、光沢化に寄与する固体被膜層がある事が知
られている。

【００１７】一方、低酸素雰囲気でない設備において汎
用性の高い導電性材料としてのアルミニウム等のはんだ
付けも必要となっている。このような母材の酸化膜の除
去には、前出の濃度の高い塩酸、過酸化水素、りん酸、
硝酸、硫酸及びこれの混合物の他、フッ酸を組み合わせ
たアルミニウムの処理も知られている。銅あるいは銅合
金の処理においては、３．３５ｍｏｌ／ｌの硝酸５０容
と、６．０６ｍｏｌ／ｌの硫酸１００容と、少量の塩酸
と、水１００容の混合液を２０℃で数分用いることが古
くから知られているが、液組成物の分解から多量のガス
発生が問題視されていることから、りん酸３０から８０
容量％、硝酸５から２０容量％、氷酢酸１０から５０容
量％、水１０容量％以下の混合物を５５から８０℃の温
度で２から６分用いる方法や、１０Ｍ過酸化水素と２Ｍ
硫酸の飽和アルコールとの混合物を５０℃の温度で１か
ら２分用いる方法等が大気下でのはんだ付けに応用でき
る。

【００１８】さらに、これらの液状混合物を松脂と混合
し塗布してもよい。

【００１９】発明者らは、次のような接合材料を作成
し、それを用いるプロセスと共にその特徴を確認した。

【００２０】はんだ溶融槽内にはんだ合金を入れ、その
共晶点である１９９℃よりも３２℃高い２３０℃に一旦
昇温させた後、２２０℃で保持し完全に固形物を溶融さ
せた。この時、脱酸剤としてりんを１％添加し、溶湯中
の酸素量を制御する。また、１９０℃に到達した時点か
ら不活性ガスをはんだ付け対象物が移動する領域に流し
続け、酸素を制御する。

【００２１】酸素の制御により、溶湯中の酸素を５０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下とすることにより
その効果が顕著となる。

【００２２】温度５００Ｋ（２２６．８４℃）における
はんだ材料に関する酸化物の生成自由エネルギーとし
て、次の様な値が知られている。

【００２３】 ＣｕＯ ： −１１０ｋＪ／ｍｏｌ Ｃｕ₂Ｏ ： −１３２ｋＪ／ｍｏｌ ＺｎＯ ： −３００ｋＪ／ｍｏｌ これらの値から、いったん酸化物となってしまうと銅に
比べて亜鉛は元の金属単体に戻りにくいことがわかる。
また、はんだの溶湯中にディップするテストピースの表
面にも金属酸化物が存在している。例えば、テストピー
スとして得られたりん脱酸銅の表面にはＳＩＭＳ（Ｓｅ
ｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ
ｅｔｅｒ）による解析で酸化膜が存在していることがわ
かった。このテストピースの表面の酸化膜は、溶湯中の
酸素を制御することによりその厚みも変化させることも
可能である。溶湯中の酸素を低くするとディップしたテ
ストピースの表面に存在している酸素を亜鉛が容易に奪
うこと、さらに、Ｃｕ２Ｏから酸化物の生成自由エネル
ギーの絶対値が小さいＣｕＯへの変化を 促すことか
ら、テストピースとはんだとの接触が容易となりぬれ性
が改善される。

【００２４】また、溶湯中に存在する酸素は溶湯中の亜
鉛そのものとも結びつきやすいが、酸素量を少なくする
ほど溶湯表面に浮遊していく酸化物の量（ドロス）を減
らすことができる。生じた酸化物の量が少なければ、デ
ィップ時にテストピースと溶湯との接触妨害が軽減され
るため、ブリッジなどのはんだ付け不良を防止すること
ができる。浮遊物の厚みが少ないほどこの効果は著し
く、回収も容易となる。

【００２５】次に、溶融槽はんだの中に、大きさが５０
ｍｍ×１０ｍｍ×１．０ｍｍの３種類の銅試験片を用意
した上で、溶融槽はんだの中に長手方向の下から３０ｍ
ｍの部分を溶融したはんだに浸漬し、１０秒後に引き上
げた。この結果を示したのが表１である。

【００２６】

【表１】

【００２７】はんだ付け方法としては、溶湯中の酸素が
５０ｐｐｍ以下、かつ、湯面の酸化膜を除去することが
必要条件であるが、試験片の表層部に存在する酸化膜あ
るいは水酸化物の厚みが増大するほどはんだの接触角が
増大し、ぬれ性を悪化させることが明らかとなった。従
って、酸化膜厚を減少させることがはんだ付け不良を起
さない要素の一つであると考えられる。例えば、ニッケ
ル／金フラッシュめっきした銅試験片においても表層部
に存在する酸化膜、あるいは水酸化物のマクの厚みが増
大するほどはんだの接触角が増大し、ぬれ性を悪化させ
るため同様な現象が生じることが明らかとなった。従っ
て、銅片以外の金属表面についても酸化膜あるいは水酸
化物の厚みを減少させることがはんだ付け不良を起さな
い要素の一つであると考えられる。このため、一度酸化
された金属表面も酸化膜を薄くすれば錫・亜鉛系はんだ
材料でも十分なぬれ性を確保することが可能なことがわ
かる。

【００２８】また、テストピースや基板ではんだ付けし
た後の糸はんだ（錫・亜鉛系で脂入りのものを含む）に
よる手修正も、従来の錫・鉛を成分とする糸はんだと同
じ条件で可能となることも判った。

【００２９】以上のことから、本発明の実施形態とし
て、拡がりを有する導電性物質の表面に接合させるとき
に、はんだ付けができなかった材料の表面に対して十分
なぬれ性が確保できるため、高密度な電子部品実装品を
提供することも可能となる。

【００３０】さらに、はんだ付けを行う領域の雰囲気
と、はんだ付け対象物の表層部の酸化物あるいは水酸化
物の厚さを薄くすることにより錫・亜鉛系はんだもはん
だ付けが可能になる。

【００３１】

【実施例】以下、例示的ではあるが限定的ではない実施
例を説明することによって本発明をより深く理解する事
ができる。

【００３２】（実施例１）はんだ溶融槽内に錫９０．９
ｗｔ％以上、亜鉛９．０ｗｔ％、その他の不可避な成分
０．１ｗｔ％以下のはんだ合金を入れ、その共晶点であ
る１９９℃よりも３２℃高い２３０℃に一旦昇温させた
後、２２０℃で保持し完全に固形物を溶融させた。この
時、脱酸剤としてりんを０．１ｗｔ％添加し、溶湯中の
酸素量を制御する。添加した後にドロスの発生は見られ
なかった。

【００３３】また、雰囲気の酸素量は１９０℃に到達し
た時点から不活性ガスを投入し続けて酸素を制御する。
この時、湯面上の酸化物はステンレス板等で堰を作り除
いた。

【００３４】溶融槽はんだの中に、次の仕様の試験基板
を用意し、溶融槽はんだの中に長手方向の下から１００
ｍｍの部分を溶融したはんだに浸漬し、１０秒後に引き
上げた。この時使用した被接合部材である基板の仕様を
以下に示した。

【００３５】［基板の仕様］ 寸法：１２０ｍｍｌ×１００ｍｍｗ×１ｍｍｔ 材質：ソルダーレジスト塗布ガラスエポキシ基板 パッド部のパターン： ６４ｐｉｎ ＱＦＰ対応パター
ン パッド寸法：５ｍｍｌ×０．３ｍｍｗ パッドピッチ：０．５ｍｍ パッド部めっき：銅めっき処理 冷却後、試験基板についての解析、観察を実施したとこ
ろはんだは試験基板上にぬれ広がり、ブリッジ、未はん
だは認められなかった。

【００３６】後述する比較例１との比較が必要である
が、上述した実施例１により、従来、鉛を含有しないは
んだとしての錫・亜鉛系の合金は、亜鉛が酸化し易くは
んだをはんだ付け対象母材にはんだをぬれ広がらせるこ
とが困難であったが、錫・亜鉛を主成分とする共晶合金
を、従来の錫・鉛はんだの製造設備で活用出来る非鉛系
接合材料の製造方法を提供するもので、汎用はんだとし
て工業化に寄与するものである。

【００３７】この実施例の変形例として、脱酸剤として
りんの代わりにＭｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、
Ｇｅ、Ｈ或いはアンモニアをドロスの発生を抑えるのに
必要な所定量として０．００１〜１ｗｔ％程度の範囲で
添加し、溶湯中の酸素量を制御した。その他は、上述の
実施例１と同一の工程に沿った。その結果、実施例１と
同様の効果を奏することができた。

【００３８】（実施例２）実施例２として、被はんだ付
け部材に、ハロゲン０．６％以下のフラックス、りん
酸、過酸化水素、硝酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸のいず
れかを各々塗布し、その他は（実施例１）と同一の工程
で実施した。この実施例では、脱酸剤としてＣを０．５
％添加し、溶湯中の酸素量を制御した。添加した後にド
ロスの発生は見られなかった。

【００３９】冷却後、試験基板についての解析、観察を
実施したところはんだは試験基板上にぬれ広がり、ブリ
ッジ、未はんだは認められなかった。

【００４０】（実施例３）被はんだ付けする金属部材表
面の酸化膜の厚さを酸による表面除去、機械的研磨を施
し、その他は（実施例１）と同一の方法で実施した。た
だし、この実施例では、脱酸剤としてＮを０．０１ｗｔ
％添加し、溶湯中の酸素量を制御した。冷却後、試験基
板についての解析、観察を実施したところはんだは試験
基板上にぬれ広がり、ブリッジ、未はんだは認められな
かった。

【００４１】（実施例４）（実施例１）と同じ組成の合
金の溶解時の雰囲気酸素濃度が５０００ｐｐｍ以下と
し、（実施例１）の方法で実施した。ただし、この実施
例では、脱酸剤としてＢを０．１ｗｔ％添加し、溶湯中
の酸素量を制御した。冷却後、試験基板についての解
析、観察を実施したところはんだは試験基板上にぬれ広
がり、ブリッジ、未はんだは認められなかった。

【００４２】（比較例１）はんだ溶融槽内に（実施例
１）と同じ組成のはんだ合金を入れ、その共晶点である
１９９℃よりも３２℃高い２３０℃に一旦昇温させた
後、２２０℃で保持し完全に固形物を溶融させた。この
時、脱酸剤による溶湯中の酸素低減を行わず、かつ、湯
面の酸化膜を除去せず、各種試験片をディップした。

【００４３】冷却後、試験片についての解析、観察を実
施したところはんだは試験片上にほとんどぬれ広がら
ず、縁辺部の断面観察により接触角は測定不能であっ
た。この結果を表２に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】（実施例５）次の様なスルーホール型基板
での実施例を示す。この時、（実施例１）と同じ組成の
はんだの噴流は、噴流する開口部を従来のノズルよりも
狭めるか、基板がはんだと接触する幅を調整しはんだが
噴流槽内で接触する面積を狭めることにより、酸化物の
発生量を抑制した。また、単位時間当たりに循環させる
はんだの量を従来のはんだ量の５０％から９８％ととし
てもはんだの酸化防止効果がある。

【００４６】さらに、基板をコンベアーで流す時には、
基板通過後から次の基板通過までに、噴流部分にフラッ
クスを滴下したり、強制的に板で酸化物を掬ってわずか
な酸化物の滞留も防止できる。この実施例５で使用した
基板の仕様を以下に示した。

【００４７】［基板仕様］ 寸法：５０ｍｍｌ×５０ｍｍｗ×１ｍｍｔ 材質：ソルダーレジスト塗布ガラスエポキシ基板 パッド部のパターン：１６ｐｉｎ 挿入ＩＣパターン リードピッチ：１．３ｍｍ パッド部のめっき：銅めっき処理 この基板にＩＣ部品を挿入した後コンベアーにのせ、フ
ローディップ槽に次の条件で通過させはんだ付けを実施
した。この時、（実施例１）と同一の溶湯制御、（実施
例２）と同一の被はんだ付け部材に、ハロゲン０．６％
以下のフラックス、りん酸、過酸化水素、硝酸、塩酸、
臭化水素酸、硫酸の各々を塗布、（実施例３）と同一の
被はんだ付けする金属部材表面の酸化膜の厚さを酸によ
る表面除去、機械的研磨を行う方法、（実施例４）と同
一の合金の溶解時の雰囲気酸素濃度が５０００ｐｐｍ以
下とする方法のいずれか１つもしくは複数を組み合わせ
て試験を行った。

【００４８】［はんだ付け条件］ コンベアースピード：０．８ｍ／ｓｅｃ コンベアー角度：３度 ディップ時間：１０ｓｅｃ 冷却後、試験した実装基板についての解析、観察を実施
したところはんだは試験基板上のパッドにぬれ広がり、
ブリッジは皆無であり、はんだ上がりも良好であった。

【００４９】

【発明の効果】上記構成によって、ドロスの発生を抑
え、はんだが良好にぬれることを改善した非鉛系接合材
料の形成方法を提供する事ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小松 出 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者 岡田 章 神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地 株 式会社東芝横浜事業所内 Ｆターム(参考） 5E319 AC01 BB01 GG20 5E343 BB16 BB34 BB72 GG18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】亜鉛及び錫を主成分とし、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａ
   ｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｈ及び
   アンモニアから選ばれる添加物を添加したはんだ合金
   を、不活性ガスを投入した雰囲気中で加熱して溶湯とす
   る工程と、 前記はんだ合金に対して濡れ性を有する金属を表面に形
   成した被接合部材を前記溶湯の表面に接触させ前記金属
   の表面にはんだ層を形成する工程とを有することを特徴
   とする非鉛系接合部材の形成方法。
2. 【請求項２】前記被接合部材の金属表面に、ハロゲン
   ０．６％以下のフラックス、りん酸、過酸化水素、硝
   酸、塩酸、臭化水素酸、及び硫酸のうちの少なくとも何
   れか１つを塗布することを特徴とする請求項１に記載の
   非鉛系接合部材の形成方法。
3. 【請求項３】はんだ合金に対して塗れ性を有する金属を
   表面に形成した被接合部材と、前記金属の表面に、亜鉛
   及び錫を主成分とし、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、
   Ｇｅ、Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｈ及びアンモニアから選ばれる添加
   剤を添加したはんだ合金の層を形成した回路基板であっ
   て、 前記はんだ層は、不活性ガスを投入した雰囲気中で加熱
   した前記はんだ合金の溶湯を前記金属表面に接触させて
   形成されたものであることを特徴とする回路基板。