JP2003197538A - プラズマｃｖｄ装置、光電変換素子および光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製膜時に膜中に取り込まれる微粒子の量を著
しく低減することが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供す
る。 【解決手段】 反応容器と、この反応容器内に配置さ
れ、加熱用ヒーターを内蔵した被処理物を支持し、かつ
接地電位とした支持電極と、前記反応容器内に前記支持
電極と所望の距離離間して平行に配置され、前記支持電
極側に複数のガス吹き出し孔が開口された中空棒を組み
合わせたはしご型電極と、前記はしご型電極に高周波電
力を供給するための高周波電源と、前記はしご型電極に
絶縁管を介して連結されたガス供給手段と、有底環状の
形状をなし、前記反応容器内にその有底環状の開口部が
前記支持電極と反対側の前記はしご型電極と近接するよ
うに配置されたガス吸引部材と、一端が前記ガス吸引部
材に連結された排気管とを具備したことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤ装
置、例えば太陽電池のような光電変換素子および光電変
換素子の製造方法に関し、特に原料ガスの供給形態およ
び排気形態を改良したプラズマＣＶＤ装置、このプラズ
マＣＶＤ装置によりｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ
微結晶シリコン層または多結晶シリコン層のうち、ｉ型
の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を製膜した
光電変換素子および光電変換素子の製造方法に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来の表面処理装置、例えばプラズマＣ
ＶＤ装置は、図５に示すように反応容器１０１と、この
反応容器内に配置され、加熱用ヒーターを内蔵した被処
理物を支持するための支持電極１０２と、前記反応容器
１０１内に前記支持電極１０２と所望の距離離間して平
行に配置された平板電極１０３と、この平板電極１０３
にインピーダンス整合器１０４を通して高周波電力を供
給するため高周波電源１０５と、前記反応容器１０１に
反応ガスを供給するためのガス供給管１０６と、前記反
応容器１０１内のガス排気するための真空ポンプのよう
な排気設備（図示せず）が連結された排気管１０７とを
具備した構造を有する。

【０００３】このようなＣＶＤ装置において、例えばｐ
ｉｎ構造の薄膜結晶性シリコン層（微結晶シリコン層ま
たは多結晶シリコン層）を有する例えば太陽電池のよう
な光電変換素子における発電層である前記ｉ型の微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層は次のような方法に
より製膜される。すなわち、接地電位とする前記支持電
極１０２に被処理物１０８を支持させた後、真空ポンプ
を作動して前記反応容器１０１内のガスを排気し、さら
に被処理物１０８を加熱し、さらに排気を続行しなが
ら、例えばＳｉＨ₄とＨ₂との混合ガスを原料ガスとして
ガス供給管１０６から前記反応容器１０１内に供給す
る。前記反応容器１０１内が所定の圧力に到達した後、
高周波電源１０５から高周波電力をインピーダンス整合
器１０４を通して前記平板電極１０３に供給することに
より、接地電位の前記支持電極１０２との間でプラズマ
１０９を発生させる。このようなプラズマ１０９の発生
により前記ＳｉＨ₄が解離して前記被処理物１０８表面
にｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層とし
て製膜される。

【０００４】しかしながら、前述したＣＶＤ装置は反応
容器１０１内の被処理物１０８が支持された支持電極１
０２と平板電極１０３の間の領域にＳｉＨ₄とＨ₂との混
合ガス（原料ガス）をガス供給管１０６から供給し、前
記支持部材１０２と前記平板電極１０３の間でプラズマ
１０９を発生させる。このため、前記原料ガスが反応容
器１０１を飛行する過程で微粒子を生成し、この微粒子
が被処理物１０８表面に成膜された膜（例えばｉ型の微
結晶シリコン層または多結晶シリコン層）に取り込まれ
る。また、前記プラズマ中で生成した微粒子が滞留して
被処理物表面に成膜された膜（例えばｉ型の微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層）に取り込まれる。

【０００５】その結果、前記被処理物１０８表面に製膜
されたｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層
に微粒子が取り込まれ、そのｉ型の微結晶シリコン層ま
たは多結晶シリコン層に欠陥を生じる。このような欠陥
を持つｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層
を有する光電変換素子は、光電変換効率が著しく低下す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、製膜時に膜
中に取り込まれる微粒子の量を著しく低減することが可
能なプラズマＣＶＤ装置を提供しようとするものであ
る。

【０００７】本発明は、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有する
光電変換素子の製造において、少なくともｉ型の微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層の製膜中に取り込ま
れる微粒子の量を著しく低減することが可能な光電変換
素子の製造方法を提供しようとするものである。

【０００８】本発明は、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有し、
少なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコ
ン層の製膜中に取り込まれる微粒子の量を著しく低減し
た光電変換素子を提供しようとするものである。

【０００９】本発明は、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有する
光電変換素子の製造において、少なくともｉ型の微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層の製膜中に取り込ま
れる微粒子の量を著しく低減でき、さらに前記ｉ型の微
結晶シリコン層または多結晶シリコン層を（１１０）優
先配向させることを可能にした光電変換素子の製造方法
を提供しようとするものである。

【００１０】本発明は、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有し、
少なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコ
ン層の製膜中に取り込まれる微粒子の量を著しく低減さ
れ、さらに前記ｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シ
リコン層を（１１０）優先配向された光電変換素子を提
供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明に係るプラズマＣ
ＶＤ装置は、反応容器と、前記反応容器内に配置され、
加熱用ヒーターを内蔵した被処理物を支持し、かつ接地
電位とした支持電極と、前記反応容器内に前記支持電極
と所望の距離離間して平行に配置され、前記支持電極側
に複数のガス吹き出し孔が開口された中空棒を組み合わ
せたはしご型電極と、前記はしご型電極に高周波電力を
供給するため高周波電源と、前記はしご型電極に絶縁管
を介して連結されたガス供給手段と、有底環状の形状を
なし、前記反応容器内にその有底環状の開口部が前記支
持電極と反対側の前記はしご型電極と近接するように配
置されたガス吸引部材と、前記反応容器を貫通し、一端
が前記ガス吸引部材に連結された排気管とを具備したこ
とを特徴とするものである。

【００１２】本発明に係るプラズマＣＶＤ装置におい
て、前記ガス吸引部材に正の電圧を供給するための直流
電源を接続し、かつ前記ガス吸引部材に前記ガス排気管
を絶縁管を介して連結することが好ましい。

【００１３】本発明に係る光電変換素子の製造方法は、
基板上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層を有する光電変換素子を
製造するに際し、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持
つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層のうち、少
なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン
層は、前述したプラズマＣＶＤ装置における反応容器内
の支持電極に前記基板を有する被処理物を支持させ、前
記反応容器内のガスをガス排気管からガス吸引部材を通
して排気しながら、前記支持電極の加熱ヒーターにより
前記被処理物を加熱し、Ｓｉ含有ガスとＨ₂との混合ガ
スを原料ガスとしてガス供給手段およびはしご型電極の
ガス吹き出し孔から前記反応容器内に供給し、高周波電
源から前記はしご型電極に高周波電力を供給して接地電
位の前記支持電極との間でプラズマを発生させて製膜さ
れることを特徴とするものである。

【００１４】本発明に係る別の光電変換素子の製造方法
は、基板上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層を有する光電変換素
子を製造するに際し、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造
を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層のう
ち、少なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シ
リコン層は、前述したプラズマＣＶＤ装置における反応
容器内の支持電極に前記基板を有する被処理物を支持さ
せ、前記反応容器内のガスをガス排気管からガス吸引部
材を通して排気しながら、前記支持電極の加熱ヒーター
により前記被処理物を加熱し、ＳｉＨ₄とＳｉＨ₂Ｃ
ｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃およびＳｉＣｌ₄から選ばれる少なく
とも１つの塩素化ケイ素系化合物ガスとＨ₂との混合ガ
スを原料ガスとしてガス供給手段およびはしご型電極の
ガス吹き出し孔から前記反応容器内に供給し、高周波電
源から前記はしご型電極に高周波電力を供給して接地電
位の前記支持電極との間でプラズマを発生させて製膜さ
れることを特徴とするものである。

【００１５】本発明に係る光電変換素子の製造方法にお
いて、少なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶
シリコン層の製膜は、前記ガス吸引部材にさらに正の電
圧を供給するための直流電源を接続し、かつ前記ガス吸
引部材に前記ガス排気管を絶縁管を介して連結した構造
のプラズマＣＶＤ装置を用いることが好ましい。

【００１６】本発明に係る光電変換素子は、前述したい
ずれかの方法で製造されることを特徴とするものであ
る。

【００１７】本発明に係るタンデム型光電変換素子は、
前述したいずれかの方法で製造されたｐｉｎ型ユニッ
ト、もしくはｎｉｐ型ユニットを少なくとも１組み含む
ことを特徴とするものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１９】（第１実施形態）図１は、この第１実施形
態のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図、図２は図１のプ
ラズマＣＶＤ装置に組み込まれるはしご型電極を示す斜
視図である。

【００２０】反応容器１内には、被処理物を保持し、図
示しない加熱ヒーターを内蔵した支持電極２が配置され
ている。この支持電極２は、接地されている。はしご型
電極３は、前記支持部材２の下方に所望距離隔てて対向
配置されている。このはしご型電極３は、図２に示すよ
うに前記支持電極２側に複数のガス吹き出し孔４が開口
された中空棒を組み合わせた矩形形状をなすものであ
る。つまり、前記はしご型電極３は、原料ガスの供給部
材を兼ねている。

【００２１】ガス供給管５は、外部から前記反応容器１
を貫通して前記はしご型電極３に絶縁管６を介して連結
されている。高周波電源７は、インピーダンス整合器８
を通して前記はしご型電極３に接続されている。なお、
前記絶縁管６は前記高周波電源７から高周波電力を前記
はしご型電極３に供給した時に高周波電力がガス供給管
５に流れるのを防止する役目をなす。

【００２２】有底円環状ガス吸引部材９は、その上端開
口部で前記はしご型電極３の下部側と近接するように前
記反応容器１内に配置されている。排気管１０は、上端
が外部から前記反応容器１の底部を貫通して前記ガス吸
引部材を９に連通されている。排気管１０は、下部側面
に連結され、かつ下端が図示しない真空ポンプのような
排気部材に連結されている。

【００２３】次に、前述したプラズマＣＶＤ装置の作用
を説明する。

【００２４】図１に示すプラズマＣＶＤ装置の支持電極
２に被処理物１１を保持させた後、図示しない真空ポン
プを作動して排気管１０およびガス吸引部材９を通して
前記反応容器１内を真空排気する。つづいて、前記支持
電極２に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理
物１１を所望温度に加熱する。加熱ヒーターによる加熱
温度が十分安定した後、ガス供給管５から原料ガスを前
記はしご型電極３に供給し、この原料ガスをはしご型電
極３の複数のガス吹き出し孔４を通して反応容器１内の
前記支持電極２とはしご型電極３と間の領域に供給し、
反応容器１内を所定の圧力に制御する。被処理物１１の
温度および反応容器１内の圧力が十分安定した後、高周
波電源７から高周波電力をインピーダンス整合器８を通
して前記はしご型電極３に供給することによりこのはし
ご型電極３と接地電位とした前記支持電極２との間にプ
ラズマ１２を発生させ、前記支持電極２に保持された前
記被処理物１１上に所定の膜を製膜する。この時、原料
ガスの供給部材を兼ねるはしご型電極３と支持電極２の
間でプラズマ１２を発生させるため、従来のように電極
とは別の箇所に設けたガス供給管から原料ガスを供給す
る場合のような原料ガスがプラズマ領域に達するまでの
飛行距離が長くなく、ほぼその飛行距離がゼロであるた
め、プラズマ１２中に浮遊される微粒子の量を著しく低
減することができる。また、前記ガス吸引部材９を前記
はしご型電極３の下部側と近接するように配置すること
によって、プラズマ１２に滞留する微粒子を速やかにガ
ス吸引部材９及びガス排気管１０を通して排気すること
ができる。その結果、前記支持電極２に保持された前記
被処理物１１上に微粒子の取り込み量が著しく少ない所
定の膜を製膜することができる。

【００２５】以上、第１実施形態のプラズマＣＶＤ装置
は反応容器内に加熱用ヒーターを内蔵した被処理物を支
持し、かつ接地電位とした支持電極を配置し、前記反応
容器内に前記支持電極側に複数のガス吹き出し孔が開口
された中空棒を組み合わせたはしご型電極を前記支持電
極と所望の距離離間して平行に配置し、このはしご型電
極に高周波電力を供給するため高周波電源を接続し、前
記はしご型電極にガス供給手段を絶縁管を介して連結
し、前記反応容器内に有底環状の形状のガス吸引部材を
その有底環状の開口部が前記支持電極と反対側の前記は
しご型電極と近接するように配置し、ガス排気部材にガ
ス排気管の一端を前記反応容器を貫通して連結された構
造を有する。このような構造のプラズマＣＶＤ装置によ
れば、前記支持電極とはしご型電極の間に浮遊微粒子の
量の少ないプラズマを発生でき、かつプラズマ中に浮
遊、滞留する微粒子を速やかにガス吸引部材およびガス
排気管を通して排気できるため、微粒子の取り込み量が
少なく、この微粒子に起因する欠陥が少ない良好な膜質
を有する所望の膜を製膜することができる。

【００２６】次に、本発明に係る光電変換素子、例えば
太陽電池の製造方法を前述した図１および図２に示すプ
ラズマＣＶＤ装置を参照して説明する。

【００２７】（第１工程）透明絶縁性基板上に第１透明
電極を形成する。

【００２８】前記透明絶縁性基板は、例えば光透過を示
すソーダライムガラスから作られる。

【００２９】前記第１透明電極は、例えば酸化錫（Ｓｎ
Ｏ₂）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）または酸化亜鉛
（ＺｎＯ）のような金属酸化物から作られる。ここで
は、水素による第１透明電極の還元を抑制するため数十
ｎｍの厚さの酸化亜鉛膜（図示せず）を第１透明電極上
へ形成する。

【００３０】（第２工程）前述した図１に示すプラズマ
ＣＶＤ装置の支持電極２に前記第１透明電極が形成され
た透明絶縁性基板を被処理物１１として保持させた後、
図示しない真空ポンプを作動して排気管１０およびガス
吸引部材９を通して前記反応容器１内を真空排気する。
つづいて、前記支持電極２に内蔵された加熱ヒーターに
通電し、前記被処理物１１を所望温度に加熱する。加熱
ヒーターによる加熱温度が十分安定した後、ガス供給管
５から原料ガスであるＳｉ含有ガス（例えばＳｉ
Ｈ₄）、Ｈ₂およびｐ型不純物ガスを前記はしご型電極３
に供給し、この原料ガスをはしご型電極３の複数のガス
吹き出し孔４を通して反応容器１内の前記支持電極２と
はしご型電極３と間の領域に供給し、反応容器１内を所
定の圧力に制御する。被処理物１１の温度および反応容
器１内の圧力が十分安定した後、高周波電源７から高周
波電力をインピーダンス整合器８を通して前記はしご型
電極３に供給することにより、このはしご型電極３と接
地電位とした前記支持電極２との間にプラズマ１２を発
生させ、前記被処理物１１の第１透明電極上にｐ型の微
結晶シリコン層または多結晶シリコン層を製膜する。

【００３１】前記ｐ型不純物としては、例えばＢ₂Ｈ₆等
を用いることができる。

【００３２】（第３工程）ｐ型の微結晶シリコン層また
は多結晶シリコン層を製膜した後、高周波電力および原
料ガスの供給を停止し、反応容器１内を真空排気する。
つづいて、前記支持部材２に内蔵された加熱ヒーターに
通電し、前記被処理物１１の基板を所望温度に加熱す
る。加熱ヒーターによる加熱温度が十分安定した後、ガ
ス供給管５から原料ガスとしてＳｉ含有ガス（例えばＳ
ｉＨ₄）およびＨ₂を前記はしご型電極３に供給し、この
原料ガスをはしご型電極３の複数のガス吹き出し孔４を
通して反応容器１内の前記支持電極２とはしご型電極３
と間の領域に供給し、反応容器１内を所定の圧力に制御
する。被処理物１１の温度および反応容器内１の圧力が
十分安定した後、高周波電源７から高周波電力をインピ
ーダンス整合器８を通して前記はしご型電極３に供給す
ることにより、このはしご型電極３と接地電位とした前
記支持電極２との間にプラズマ１２を発生させ、前記被
処理物１１のｐ型の微結晶シリコン層または多結晶シリ
コン層上に実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン層また
は多結晶シリコン層を製膜する。

【００３３】前記支持電極２の加熱ヒーターによる前記
被処理物１２の加熱は、１２０〜４００℃の温度にする
ことが好ましい。

【００３４】前記反応容器１内の圧力を０．１〜５Ｔｏ
ｒｒの範囲に設定することが好ましい。

【００３５】反応容器１内に供給する原料ガスは、Ｓｉ
Ｈ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃およびＳｉＣｌ₄から選ばれる少
なくとも１つの塩素化ケイ素系化合物ガスをさらに含有
することを許容する。このような塩素化ケイ素系化合物
ガスを原料ガスに添加することによって、前記支持部材
２の加熱ヒーターによる被処理物の透明絶縁性基板を１
２０〜３００℃の比較的低温の加熱条件の下で（１１
０）優先配向性を有する実質的に真性のｉ型の微結晶シ
リコン層または多結晶シリコン層を製膜することが可能
になる。

【００３６】前記塩素化ケイ素系化合物ガスは、前記Ｓ
ｉＨ₄と前記塩素化ケイ素系化合物ガスの合計流量に対
して流量比で１〜８０％の範囲にて前記反応容器１に供
給することが好ましい。前記塩素化ケイ素系化合物ガス
の流量比を１％未満にすると、１２０〜３００℃の比較
的低温の加熱条件の下では膜質が良好な実質的に真性の
ｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を製膜
することが困難になる。一方、前記塩素化ケイ素系化合
物ガスの流量比が８０％を超えると、ｉ型微結晶シリコ
ン層または多結晶シリコン層がＣｌ、Ｃｌ₂等にエッチ
ングされ製膜速度が低下する、またｉ型シリコン層がア
モルファス化する虞がある。より好ましい前記塩素化ケ
イ素系化合物ガスの流量比は、１０％〜４０％である。

【００３７】前記塩素化ケイ素系化合物ガスの流量比を
１〜８０％に設定することによって、（１１０）優先配
向がより向上され、かつ塩素を１×１０¹⁸ｃｍ^-3〜８×
１０ ²⁰ｃｍ^-3含有する実質的に真性のｉ型の微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層を形成することが可能に
なる。

【００３８】なお、前記塩素化ケイ素系化合物ガスをＳ
ｉＨ₄とＨ₂とに混合するにあたり、Ｈ₂で希釈したガス
を使用することを許容する。

【００３９】（第４工程）実質的に真性のｉ型の微結晶
シリコン層または多結晶シリコン層を製膜した後、高周
波電力および原料ガスの供給を停止し、反応容器１内を
真空排気する。つづいて、前記支持部材２に内蔵された
加熱ヒーターに通電し、前記被処理物１１の基板を所望
温度に加熱する。加熱ヒーターによる加熱温度が十分安
定した後、ガス供給管５から原料ガスであるＳｉ含有ガ
ス（例えばＳｉＨ₄）、Ｈ₂およびｎ型不純物ガスを前記
はしご型電極３に供給し、この原料ガスをはしご型電極
３の複数のガス吹き出し孔４を通して反応容器１内の前
記支持電極２とはしご型電極３と間の領域に供給し、反
応容器１内を所定の圧力に制御する。被処理物１１の温
度および反応容器1内の圧力が十分安定した後、高周波
電源７から高周波電力をインピーダンス整合器８を通し
て前記はしご型電極３に供給することにより、このはし
ご型電極３と接地電位とした前記支持電極２との間にプ
ラズマ１２を発生させ、前記被処理物１１の実質的に真
性のｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層上
にｎ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を製
膜する。この後、前記被処理物１１をプラズマＣＶＤ装
置の反応容器１から取り出し、前記ｎ型の微結晶シリコ
ン層または多結晶シリコン層上に第２透明電極および裏
面電極を順次形成して太陽電池を製造する。この太陽電
池は、透明絶縁性基板側から太陽光のような光を入射さ
せて前記ｐｉｎ構造の微結晶シリコン層または多結晶シ
リコン層で光電変換させることにより起電される。

【００４０】前記ｎ型不純物ガスとしては、例えばＰＨ
₃等を用いることができる。

【００４１】前記第２透明電極は、例えば酸化インジウ
ム錫（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などから作られる。

【００４２】前記裏面電極は、例えばＡｌ、Ａｇなどか
ら作られる。

【００４３】なお、前述した透明絶縁性基板側から光を
入射するタイプの前記太陽電池の製造において第１透明
電極側からｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリコン層または
多結晶シリコン層を順次製膜してｐｉｎ構造としたが、
ｎ型、ｉ型、ｐ型の微結晶シリコン層または多結晶シリ
コン層を順次製膜してｎｉｐ構造としてもよい。

【００４４】また、前記第１透明電極と前記ｐｉｎ構造
またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶
シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が前記微結晶シ
リコン層または多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造ま
たはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を配置す
ることを許容する。

【００４５】さらに、本発明において第２透明電極側か
ら光を入射するタイプの太陽電池の製造方法にも同様に
適用することができる。この太陽電池の製造において、
第１透明電極側からｎ型、実質的に真性のｉ型、ｐ型の
微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を順次製膜し
てｎｉｐ構造としたり、ｐ型、ｉ型、ｎ型の微結晶シリ
コン層または多結晶シリコン層を順次製膜してｐｉｎ構
造としたり、いずれでもよい。また、前記ｎｉｐ構造ま
たはｐｉｎ構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シ
リコン層と前記第２透明電極との間に、ｐ、ｉ、ｎの配
列が前記微結晶シリコン層または多結晶シリコン層と同
様なｎｉｐ構造またはｐｉｎ構造を持つアモルファスシ
リコン層を配置することを許容する。

【００４６】以上、前述した光電変換素子の製造におい
て図１および図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて支
持電極２に基板を有する被処理物１１を支持させ、ガス
吸引部材９およびガス排気管１０を通して排気し、前記
被処理物１１を加熱し、ガス供給管５から原料ガスであ
るＳｉ含有ガス（例えばＳｉＨ₄）およびＨ₂を前記はし
ご型電極３に供給し、この原料ガスをはしご型電極３の
複数のガス吹き出し孔４を通して反応容器１内の前記支
持電極２とはしご型電極３と間の領域に供給し、高周波
電源７から高周波電力を前記はしご型電極３に供給して
このはしご型電極３と接地電位とした前記支持電極２と
の間にプラズマ１２を発生させることにより、前記被処
理物１１表面への微粒子の取り込みを著しく低減できる
ため、微粒子の取り込みに起因する欠陥が少なく良好な
膜質を有する実質的に真性のｉ型の微結晶シリコン層ま
たは多結晶シリコン層を製膜することが可能になる。そ
の結果、高い光電変換効率を示す光電変換素子を製造す
ることができる。

【００４７】また、ＳｉＨ₄とＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣ
ｌ₃およびＳｉＣｌ₄から選ばれる少なくとも１つの塩素
化ケイ素系化合物ガスとＨ₂との混合ガスを原料ガスと
して用い、支持電極とはしご型電極との間にプラズマを
発生させることによって、１２０〜３００℃の比較的低
温の加熱条件の下で（１１０）優先配向性を有する実質
的に真性のｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコ
ン層を製膜することが可能になる。その結果、（１１
０）優先配向性を有する実質的に真性のｉ型の微結晶シ
リコン層または多結晶シリコン層を製膜でき、例えば透
明絶縁性基板側から太陽光のような光を入射した際、高
い光電変換効率を示す光電変換素子を製造することがで
きる。

【００４８】（第２実施形態）図３は、この第２実施形
態のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図である。なお、図
３において前述した図１と同様な部材は同符号を付して
説明を省略する。

【００４９】このプラズマＣＶＤ装置は、ガス排気管１
０に絶縁管１３が介装され、かつ直流電源１４がこのガ
ス排気管１０に連結されたガス吸引部材９に接続した構
造を有する。なお、前記絶縁管１３は、前記直流電源１
４から正の電圧を前記ガス吸引部材９に供給した時に直
流電力が前記ガス排気管１０に流れるのを防止する役目
をなす。

【００５０】次に、前述したプラズマＣＶＤ装置の作用
を説明する。

【００５１】図３に示すプラズマＣＶＤ装置の支持電極
２に被処理物１１を保持させた後、図示しない真空ポン
プを作動して排気管１０およびガス吸引部材９を通して
前記反応容器１内を真空排気する。つづいて、前記支持
電極２に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理
物１１を所望温度に加熱する。加熱ヒーターによる加熱
温度が十分安定した後、ガス供給管５から原料ガスを前
記はしご型電極３に供給し、この原料ガスをはしご型電
極３の複数のガス吹き出し孔４を通して反応容器１内の
前記支持電極２とはしご型電極３と間の領域に供給し、
反応容器１内を所定の圧力に制御する。反応容器１内の
温度および圧力が十分安定した後、高周波電源７から高
周波電力をインピーダンス整合器８を通して前記はしご
型電極３に供給することによりこのはしご型電極３と接
地電位とした前記支持電極２との間にプラズマ１２を発
生させ、前記支持電極２に保持された前記被処理物１１
上に所定の膜を製膜する。

【００５２】この時、原料ガスの供給部材を兼ねるはし
ご型電極３と支持電極２の間でプラズマ１２を発生させ
るため、従来のように電極とは別の箇所に設けたガス供
給管から原料ガスを供給する場合のような原料ガスがプ
ラズマ領域に達するまでの飛行距離が長くなく、ほぼそ
の飛行距離がゼロであるため、プラズマ１２中に浮遊さ
れる微粒子の量を著しく低減することができる。

【００５３】また、前記ガス吸引部材９を前記はしご型
電極３の下部側と近接するように配置し、かつ直流電源
１４から正の電圧を前記ガス吸引部材９に供給すること
によって、プラズマ１２に滞留する微粒子を速やかにガ
ス排気管１０を通して排気することができる。特に、微
粒子は負に帯電されているため、前記ガス吸引部材９に
正の電圧を供給することによって、前記微粒子を前記ガ
ス吸引部材９に電気的に引き込むことが可能になるた
め、プラズマ１２に滞留する微粒子をより一層速やかに
ガス吸引部材９及びガス排気管１０を通して排気するこ
とができる。

【００５４】以上、第２実施形態のプラズマＣＶＤ装置
によれば、前記支持電極２とはしご型電極３の間に浮遊
微粒子の量の少ないプラズマ１２を発生でき、かつプラ
ズマ１２中に浮遊、滞留する微粒子をより一層速やかに
ガス吸引部材９およびガス排気管１０を通して排気でき
るため、微粒子の取り込み量が少なく、この微粒子に起
因する欠陥が少ない良好な膜質を有する所望の膜を製膜
することができる。

【００５５】また、前記第１実施形態で説明した光電変
換素子の製造において第２実施形態のプラズマＣＶＤ装
置を用いれば、微粒子の取り込みに起因する欠陥がより
一層少なく良好な膜質を有する実質的に真性のｉ型の微
結晶シリコン層または多結晶シリコン層を製膜すること
が可能になり、より高い光電変換効率を示す光電変換素
子を製造することができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。

【００５７】（実施例１）この実施例１では、透明絶縁
性基板側から光を入射するタイプでｐｉｎ構造が微結晶
シリコンからなる太陽電池の製造工程を図４を参照して
説明する。

【００５８】まず、光透過を有する５０ｍｍ×５０ｍｍ
×１ｍｍのソーダライムガラスからなる透明絶縁性基板
２１上に酸化錫（ＳｎＯ₂）とこれよりも薄い酸化亜鉛
（ＺｎＯ）の二層膜からなる第１透明電極２２を形成し
た。

【００５９】次いで、前述した図１に示すプラズマＣＶ
Ｄ装置における反応容器１内の支持電極２に前記透明電
極２２が形成された透明絶縁性基板２１を被処理物１１
として保持させた後、図示しない真空ポンプを作動して
排気管１０およびガス吸引部材９を通して前記反応容器
１内を１×１０^{− 8}Ｔｏｒｒ以下に真空排気した。つづ
いて、前記支持部材２に内蔵された加熱ヒーターに通電
し、前記被処理物１１の基板を１６０℃に加熱した。加
熱ヒーターによる加熱温度が十分安定した後、ガス供給
管５から原料ガスであるＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＢ₂Ｈ₆を前
記はしご型電極３に供給し、この原料ガスをはしご型電
極３の複数のガス吹き出し孔４を通して反応容器１内の
前記支持電極２とはしご型電極３と間の領域に供給し、
反応容器１内を５００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。被
処理物１１の基板２１の温度および反応容器１内の圧力
が十分安定した後、高周波電源７から高周波電力をイン
ピーダンス整合器８を通してはしご型電極３に供給する
ことにより、このはしご型電極３と接地電位とした前記
支持電極２との間にプラズマ１２を発生させ、前記支持
電極２に支持された前記被処理物１１の第１透明電極２
２上に厚さ３０ｎｍのｐ型微結晶シリコン層２３を製膜
した。

【００６０】次いで、ｐ型の微結晶シリコン層２３を製
膜した後、高周波電力および原料ガスの供給を停止し、
反応容器１内を真空排気した後、下記条件で厚さ１．５
μｍの実質的に真性のｉ型微結晶シリコン層２４を製膜
した。

【００６１】・基板温度：１８０℃、 ・圧力：１Ｔｏｒｒ、 ・はしご型電極−基板間隔：１５ｍｍ、 ・高周波電力：１０Ｗ、 原料ガス流量：モノシランガス（ＳｉＨ₄）５ｓｃｃ
ｍ、 水素ガス（Ｈ₂）３００ｓｃｃｍ。

【００６２】次いで、ｉ型微結晶シリコン層２４の製膜
後、高周波電力および原料ガスの供給を停止し、反応容
器１内を排気管１０およびガス吸引部材９を通して前記
反応容器１内を１×１０^{− 8}Ｔｏｒｒ以下に真空排気し
た。つづいて、支持電極２に内蔵された加熱ヒーターに
通電し、前記被処理物１１の基板２１を１６０℃に加熱
した。加熱ヒーターによる加熱温度が十分安定した後、
ガス供給管５から原料ガスであるＳｉＨ₄、Ｈ₂およびＰ
Ｈ₃を前記はしご型電極３に供給し、この原料ガスをは
しご型電極３の複数のガス吹き出し孔４を通して反応容
器１内の前記支持電極２とはしご型電極３と間の領域に
供給し、反応容器１内を７００ｍＴｏｒｒの圧力に制御
した。被処理物１１の基板２１の温度および反応容器内
１の圧力が十分安定した後、高周波電源７から高周波電
力をインピーダンス整合器８を通してはしご型電極３に
供給することにより、このはしご型電極３と接地電位と
した前記支持電極２との間にプラズマ１２を発生させ、
前記支持電極２に支持された前記被処理物１１のｉ型の
微結晶シリコン層２４上にｎ型の微結晶シリコン層２５
を製膜した。この後、前記被処理物１１をプラズマＣＶ
Ｄ層の反応容器１から取り出し、前記ｎ型微結晶シリコ
ン層２５に酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる第２透明
電極２６およびＡｌからなる裏面電極２７を順次形成し
て図４に示す太陽電池を製造した。

【００６３】（比較例１）前述した図５に示すプラズマ
ＣＶＤ装置を用いてｉ型の微結晶シリコン層を下記条件
で製膜した。

【００６４】・基板サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ、 ・基板温度：１８０℃、 ・圧力：１Ｔｏｒｒ、 ・平行平板電極−基板間間隔（ｄ）：１５ｍｍ、 ・高周波電力：３０Ｗ、 ・原料ガス流量：モノシランガス（ＳｉＨ₄）５ｓｃｃ
ｍ 水素ガス（Ｈ₂）３００ｓｃｃｍ、 ・膜厚：１．５μｍ。

【００６５】実施例１および比較例１において製膜した
ｉ型の微結晶シリコン層について、直径５μｍ以上の微
粒子状生成物の存在密度を測定した。その結果、実施例
１では存在密度が５個／ｍｍ²であるのに対し、比較例
１では存在密度が１４０個／ｍｍ²と高い値を示した。

【００６６】また、実施例１および比較例１において製
膜したｉ型の微結晶シリコン層について、Ｘ線回折法で
（２２０）／（１１１）配向比を計測した。ここで、配
向比とは、θ−２θ法で計測したＸ線回折ピークのう
ち、（２２０）面により回折した強度の、（１１１）面
により回折した強度に対する比で表す。その結果、実施
例１では６．８、比較例１では２．１であった。

【００６７】さらに、本実施例１により得られた太陽電
池の光電変換効率は、前述した図５に示すプラズマＣＶ
Ｄ装置を用いてｐ型、ｉ型およびｎ型の微結晶シリコン
層を製膜した比較例１の太陽電池に比べて１．０５５倍
であった。

【００６８】（実施例２）図１に示すプラズマＣＶＤ装
置を用いてｉ型微結晶シリコン層を下記条件で製膜した
以外、実施例１と同様な方法により太陽電池を製造し
た。

【００６９】・基板温度：１８０℃、 ・圧力：１Ｔｏｒｒ、 ・はしご型電極−基板間隔（ｄ）：１５ｍｍ、 ・高周波電力：１０Ｗ、 ・原料ガス流量：モノシランガス（ＳｉＨ₄）４ｓｃｃ
ｍ、 ジクロロシランガス（ＳｉＨ₂Ｃｌ₂）１ｓｃｃｍ（［モ
ノシランガス＋ジクロロシランガス］の合計流量に対す
る流量比で２０％） 水素ガス（Ｈ₂）３００ｓｃｃｍ、 ・膜厚：１．５μｍ。

【００７０】実施例２において製膜したｉ型の微結晶シ
リコン層について、直径５μｍ以上の微粒子状生成物の
存在密度を測定した。その結果、実施例１では存在密度
が５個／ｍｍ²であった。

【００７１】また、Ｘ線回折法で計測したｉ型の微結晶
シリコン層の（２２０）／（１１１）配向比は、２１で
あった。原料ガスにジクロロシランガスを添加すること
により、実施例１に比べて高配向性の実質的に真性のｉ
型の微結晶シリコン層を製膜できることがわかる。

【００７２】また、本実施例２により得られた太陽電池
の光電変換効率は、前述した図５に示すプラズマＣＶＤ
装置を用いてｐ型、ｉ型およびｎ型の微結晶シリコン層
を製膜した比較例１の太陽電池に比べて１．１０３倍で
あった。

【００７３】（実施例３）前述した図３に示すＣＶＤ装
置を用いてｉ型微結晶シリコン層を下記条件で製膜した
以外、実施例１と同様な方法により太陽電池を製造し
た。

【００７４】・基板サイズ：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍ
ｍ、 ・基板温度：１８０℃、 ・圧力：１Ｔｏｒｒ、 ・平行平板電極−基板間間隔（ｄ）：１５ｍｍ、 ・高周波電力：１０Ｗ、 ・ガス吸引部材に印加する直流電圧：＋５０Ｖ、 ・原料ガス流量：モノシランガス（ＳｉＨ₄）５ｓｃｃ
ｍ 水素ガス（Ｈ₂）３００ｓｃｃｍ、 ・膜厚：１．５μｍ。

【００７５】実施例３において製膜したｉ型の微結晶シ
リコン層について、直径５μｍ以上の微粒子状生成物の
存在密度を測定した。その結果、実施例３では存在密度
が２．５個／ｍｍ²であった。

【００７６】また、Ｘ線回折法で計測したｉ型の微結晶
シリコン層の（２２０）／（１１１）配向比は、６．６
であった。

【００７７】また、本実施例３により得られた太陽電池
の光電変換効率は、前述した図５に示すプラズマＣＶＤ
装置を用いてｐ型、ｉ型およびｎ型の微結晶シリコン層
を製膜した比較例１の太陽電池に比べて１．０６７倍で
あった。

【００７８】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、製
膜時に膜中に取り込まれる微粒子の量を著しく低減して
欠陥の少ない膜質が良好な所望の膜を製膜することが可
能なプラズマＣＶＤ装置を提供することができる。

【００７９】本発明によれば、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ
構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を
有する光電変換素子の製造において、少なくともｉ型の
微結晶シリコン層または多結晶シリコン層の製膜中に取
り込まれる微粒子の量を著しく低減して微粒子に起因す
る欠陥密度を低くでき、光電変換効率が向上されること
が可能な光電変換素子の製造方法を提供することができ
る。

【００８０】本発明によれば、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ
構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を
有し、少なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶
シリコン層の製膜中に取り込まれる微粒子の量を著しく
低減して微粒子に起因する欠陥密度を低く、光電変換効
率が向上された光電変換素子を提供することができる。

【００８１】本発明によれば、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ
構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を
有する光電変換素子の製造において、少なくともｉ型の
微結晶シリコン層または多結晶シリコン層の製膜中に取
り込まれる微粒子の量を著しく低減して微粒子に起因す
る欠陥密度を低くでき、さらに前記ｉ型の微結晶シリコ
ン層または多結晶シリコン層を（１１０）優先配向させ
ることを可能にし、光電変換効率が向上された光電変換
素子の製造方法を提供することができる。

【００８２】本発明によれば、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ
構造を持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を
有し、少なくともｉ型の微結晶シリコン層または多結晶
シリコン層の製膜中に取り込まれる微粒子の量を著しく
低減して微粒子に起因する欠陥密度を低く、さらに前記
ｉ型の微結晶シリコン層または多結晶シリコン層が（１
１０）優先配向され、光電変換効率が向上された光電変
換素子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施形態のプラズマＣＶＤ装置を
示す概略図。

【図２】図１に組み込まれたはしご型電極を示す平面
図。

【図３】本発明の第２実施形態のプラズマＣＶＤ装置を
示す概略図。

【図４】本発明の実施例１で製造された太陽電池の構造
を示す断面図。

【図５】従来のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図。

【符号の説明】

１…反応容器、 ２…支持電極、 ３…はしご型電極、 ４…ガス吹き出し孔、 ５…ガス供給管、 ６，１３…絶縁管、 ７…高周波電源、 ８…インピーダンス整合器、 ９…ガス吸引部材、 １０…排気管、 １１…被処理物、 １２…プラズマ、 １４…直流電源、 ２１…透明絶縁性基板、 ２２…第１透明電極、 ２３…ｐ型微結晶シリコン層、 ２４…ｉ型微結晶シリコン層、 ２５…ｎ型微結晶シリコン層、 ２６…第２透明電極、 ２７…裏面電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中野 要治 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 (72)発明者 森田 章二 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内 Ｆターム(参考） 4K030 AA06 AA17 BA29 BB04 BB12 CA06 FA01 HA03 HA04 JA06 JA09 JA10 KA15 KA17 LA16 5F045 AC01 AC03 AC05 BB15 CA13 DP04 EB02 EE12 EF03 EH05 5F051 AA03 AA04 CA03 CA07 CA15 CA23 DA04 DA15

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応容器と、 前記反応容器内に配置され、加熱用ヒーターを内蔵した
   被処理物を支持し、かつ接地電位とした支持電極と、 前記反応容器内に前記支持電極と所望の距離離間して平
   行に配置され、前記支持電極側に複数のガス吹き出し孔
   が開口された中空棒を組み合わせたはしご型電極と、 前記はしご型電極に高周波電力を供給するため高周波電
   源と、 前記はしご型電極に絶縁管を介して連結されたガス供給
   手段と、 有底環状の形状をなし、前記反応容器内にその有底環状
   の開口部が前記支持電極と反対側の前記はしご型電極と
   近接するように配置されたガス吸引部材と、 前記反応容器を貫通し、一端が前記ガス吸引部材に連結
   された排気管とを具備したことを特徴とするプラズマＣ
   ＶＤ装置。
2. 【請求項２】 さらに、正の電圧を供給するための直流
   電源は前記ガス吸引部材に接続され、かつ前記ガス排気
   管は前記ガス吸引部材に絶縁管を介して連結されている
   ことを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ装置。
3. 【請求項３】 基板上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
   持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有する
   光電変換素子を製造するに際し、 前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン
   層または多結晶シリコン層のうち、少なくともｉ型の微
   結晶シリコン層または多結晶シリコン層は、請求項１記
   載のプラズマＣＶＤ装置における反応容器内の支持電極
   に前記基板を有する被処理物を支持させ、前記反応容器
   内のガスをガス排気管からガス吸引部材を通して排気し
   ながら、前記支持電極の加熱ヒーターにより前記被処理
   物を加熱し、Ｓｉ含有ガスとＨ₂との混合ガスを原料ガ
   スとしてガス供給手段およびはしご型電極のガス吹き出
   し孔から前記反応容器内に供給し、高周波電源から前記
   はしご型電極に高周波電力を供給して接地電位の前記支
   持電極との間でプラズマを発生させて製膜されることを
   特徴とする光電変換素子の製造方法。
4. 【請求項４】 基板上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を
   持つ微結晶シリコン層または多結晶シリコン層を有する
   光電変換素子を製造するに際し、 前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ微結晶シリコン
   層または多結晶シリコン層のうち、少なくともｉ型の微
   結晶シリコン層または多結晶シリコン層は、請求項１記
   載のプラズマＣＶＤ装置における反応容器内の支持電極
   に前記基板を有する被処理物を支持させ、前記反応容器
   内のガスをガス排気管からガス吸引部材を通して排気し
   ながら、前記支持電極の加熱ヒーターにより前記被処理
   物を加熱し、ＳｉＨ₄とＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＨＣｌ₃およ
   びＳｉＣｌ₄から選ばれる少なくとも１つの塩素化ケイ
   素系化合物ガスとＨ₂との混合ガスを原料ガスとしてガ
   ス供給手段およびはしご型電極のガス吹き出し孔から前
   記反応容器内に供給し、高周波電源から前記はしご型電
   極に高周波電力を供給して接地電位の前記支持電極との
   間でプラズマを発生させて製膜されることを特徴とする
   光電変換素子の製造方法。
5. 【請求項５】 少なくとも前記ｉ型の微結晶シリコン層
   または多結晶シリコン層の製膜において、前記支持部材
   の加熱ヒーターにより１２０〜４００℃の温度に加熱す
   ることを特徴とする請求項３または４記載の光電変換素
   子の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくともｉ型の微結晶シリコン層また
   は多結晶シリコン層の製膜において、前記反応容器の圧
   力を０．１〜５Ｔｏｒｒの範囲に設定することを特徴と
   する請求項３または４記載の光電変換素子の製造方法。
7. 【請求項７】 前記塩素化ケイ素系化合物ガスは、前記
   ＳｉＨ₄と前記塩素化ケイ素系化合物ガスの合計流量に
   対して流量比で１〜８０％の範囲にて前記反応容器に供
   給されることを特徴とする請求項４記載の光電変換素子
   の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項３〜７のいずれかの方法で製造し
   たことを特徴とする光電変換素子。
9. 【請求項９】 請求項３〜７のいずれかの方法で製造し
   たｐｉｎ型ユニット、もしくはｎｉｐ型ユニットを少な
   くとも１組み含むことを特徴とするタンデム型光電変換
   素子。