JP2003193279A

JP2003193279A - アルカリ金属アルコラートを電気化学的に製造するための方法および電解セル

Info

Publication number: JP2003193279A
Application number: JP2002316607A
Authority: JP
Inventors: Michael Dr Horn; ホルンミヒャエル
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-11-02
Filing date: 2002-10-30
Publication date: 2003-07-09
Also published as: EP1312700A3; US20030106805A1; EP1312700A2; DE10246375A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】病原性物質の放出を回避しながら、コスト効
率のよい所望の生成物の生成を保証する、アルカリ金属
アルコラートの電気化学的な製造方法。【解決手段】塩含有アノード水溶液及び、カソードア
ルコール溶液を使用し、カソード隔室とアノード隔室と
がイオン伝導性のアノード液およびカソード液に安定
な、固体電解質のみによって分離されている。固体電解
質は、β−酸化アルミニウムを使用し、片面又は両面に
１つ又は複数の導電性層を被覆した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ金属アル
コラートの電気化学的な製造方法および前記の目的のた
めに使用するべき電解セルに関する。殊に、本発明はア
ノード側で塩水溶液が使用され得るという製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属アルコラート（Ｎａ／ＫＯ
Ｍｅ／ＯＥｔ等）は化学工業の標準的な製品類に含ま
れ、その際殊にアルコール成分が４個までの炭素原子を
含んでいるアルカリ金属アルコラートは、有機合成にお
いて有益な化学物質である。

【０００３】アルカリ金属アルコラートの合成のために
は、複数の方法が公知である（Ｆ．Ａ．Ｄｉｃｋｅｓ，
Ｂｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１９３０，６
３，２７５３）。アルコラートの特別な製造方法の１つ
では、アルコールおよび相応する水酸化アルカリを等量
含有する溶液の脱水を実施する。その際、蒸留の方法に
よりまたは半透膜を利用しながら、所望の生成物になる
まで平衡移動を実施することが出来る（欧州特許第０２
９９５７７号明細書）。

【０００４】アルカリ金属を相応するアルコール中に溶
解した場合には、直接にアルコラートが生じる。その
際、ナトリウムとカリウムはより少量のアルコールと急
激に反応するため、工業的規模での使用は危険が高すぎ
るであろう。それに対し、より高級なアルコールまたは
分枝鎖アルコールは時として反応が遅すぎる場合があ
る。例えばドイツ連邦共和国特許第１９８０２０１３号
明細書では、前記の問題の１つの解決策が提案されてい
る。クロロアルカリ電気分解に由来するアマルガムは、
遷移金属窒化物および遷移金属炭化物の接触作用下でア
ルコールと反応される。前記の方法は、アルコールが多
少とも水銀で汚染されることによってのみ達成され得る
という欠点を有している。脱水銀のためには他の処理工
程が不可欠である（ドイツ連邦共和国特許第１９７０４
８８９号明細書）。

【０００５】さらに、ドイツ連邦共和国特許第３３４６
１３１号明細書には電気化学的方法が提案されており、
その際隔離板の材料としてカチオン交換膜を使用しなが
らアノード側のアルカリ金属イオンが塩のアルコール溶
液から生成され、その際アルカリ金属イオンは膜を介し
てカソード空間中へ移動する。カソード空間中ではアル
コールが水素発生下でアニオンに変化する。

【０００６】米国特許第５４２５８５６号明細書には、
塩のアルコール溶液に由来するアルカリ金属アルコラー
トの連続的な電気化学的な製造方法が開示されている。
前記の方法は、アノード空間中で処理に伴い、時として
病原性の特性が十分に公知である塩化アルコール化合物
が副生成物として生成するという欠点を有している。

【０００７】また、ドイツ連邦共和国特許第１９６０３
１８１号明細書には、アルカリ金属アルコラートの電気
化学的な製造方法が提案されている。アノード溶液とカ
ソード溶液との不利な混合を阻止する目的で、ここでは
アノード空間およびカソード空間はイオン伝導性の固体
電解質により完全に分離されている。

【０００８】前記の電気化学的方法は、完全にアルコー
ル溶液中で実施するのが一般的である。そのような系の
伝導率は制限されるため、伝導率を通常レベルに変える
ためには、わずかな電極間距離または溶液への導電性塩
の添加が条件である。

【０００９】ＰＣＴ／ＥＰ００／０８２７８には、アル
カリ金属の製造方法が教示されている。この場合には、
アノード空間中でアルカリ金属塩水溶液を使用し、この
隔室をヘリウム気密になるように、例えば鋼カソードを
有しているカソード隔室から分離する。カソード側の液
体電解質としては、融解塩が提案されている。前記の方
法の場合、アノード液とカソード液との混合はいかなる
場合にも回避されねばならないことは明らかである。従
って隔離板としては、当該カチオンを単独で伝導し、か
つ殊にカソード空間中での水の拡散を完全に阻止する固
体電解質が提案されている。水性系に対して安定な隔離
板としては、専ら被覆されたイオン伝導性の固体電解質
が提案されている。

【００１０】

【特許文献１】欧州特許第０２９９５７７号明細書

【特許文献２】ドイツ連邦共和国特許第１９８０２０１
３号明細書

【特許文献３】ドイツ連邦共和国特許第１９７０４８８
９号明細書

【特許文献４】ドイツ連邦共和国特許第３３４６１３１
号明細書

【特許文献５】米国特許第５４２５８５６号明細書

【特許文献６】ドイツ連邦共和国特許第１９６０３１８
１号明細書

【特許文献７】ＰＣＴ／ＥＰ００／０８２７８

【非特許文献１】Ｆ．Ａ．Ｄｉｃｋｅｓ，Ｂｅｒ．Ｄｔ
ｓｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．１９３０，６３，２７５３

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、技術
水準上の欠点を克服して補助する、アルカリ金属アルコ
ラートの他の電気化学的な製造方法を示すことであっ
た。殊に前記の方法は、経済的な、例えば自然環境保護
の観点から工業規模で極めて十分に適用可能であるはず
であった。即ち、本発明による方法は病原性物質の放出
を回避しながら、コスト効率のよい所望の生成物の生成
を保証するはずであった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】しかしながら、上記のお
よび上記には記載されなかった、技術水準から自然に導
き出される他の課題は、請求項１の特徴を有する方法に
より解決される。請求項２から１０までのいずれか１項
の記載は、本発明による方法の有利な態様の特許の保護
を請求している。請求項１１から１７までのいずれか１
項の記載は、本発明による電解セルに向けられている。
請求項１８の記載は電解セルの有利な使用に向けられて
いる。

【００１３】

【発明の実施の形態】塩含有アノード水溶液およびカソ
ードアルコール溶液に由来するアルカリ金属アルコラー
トの電気化学的な製造方法の場合、カソード隔室とアノ
ード隔室とはイオン伝導性のアノード液およびカソード
液に安定な固体電解質のみによって分離しているため、
極めて驚異的でしかも好ましい方法で、大工業的に使用
可能でコスト効率よく作業する製造方法を達成してい
る。本発明による方法を用いて、有利に適用可能な塩水
溶液および単純なアルコールから、電流を使用しながら
水に敏感なアルカリ金属アルコラートを製造することに
成功し、その際水銀による生成物の汚染の危険をまねく
ことはない。一方で、電流を良好に伝導するアノード水
溶液に基づき、使用された電圧は技術水準の方法と比較
して低く維持されることができ、このことはアルカリ金
属アルコラートの廉価な製造を可能にする。しかしまた
セルの伝導率のさらなる上昇のために、カソード液に導
電性塩、例えば製造されるべきアルカリ金属アルコラー
トが５質量％未満、有利に４質量％未満、さらに有利に
３質量％未満、かつ極めて殊に有利に２質量％未満の範
囲で添加されることができる。

【００１４】当業者に上記の目的のために考慮されてい
る全てのイオン伝導性の固体電解質が上記記載の前提を
満たす限り、原理的に該固体電解質は使用されることが
できる。さらに、適当な固体電解質は、可能な限りわず
かな特殊な抵抗の場合、特殊なアルカリイオンのための
可能な限り選択的な伝導率を有するべきである。このよ
うな固体電解質は、英国特許第１１５５９２７号明細書
等で言及されており、その開示にはこれに関する内容が
含まれている。有利に、β−酸化アルミニウム型の固体
電解質が使用される。この場合、固体電解質はおおよそ
Ａｌｋ_２Ｏ_１１Ａｌ_２Ｏ_３の組成を有しており、その
際、まさに如何なるアルカリ金属アルコラートが製造さ
れるべきかに応じてＡｌｋは有利にナトリウム、カリウ
ムまたはリチウムを表す。固体電解質は場合によって
は、ＰＣＴ／ＥＰ００／０８２７８に記載されているイ
オン伝導性被膜が備えられていてもよい。ＰＣＴ／ＥＰ
００／０８２７８の開示はこれに関する内容を含んでい
ると見なされている。

【００１５】固体電解質が片面または両面に１つまたは
複数のイオン透過性の導電性層で被覆されている、本発
明による変法は好ましい。有利に、イオン透過性の導電
性層は固体電解質上で蒸着されているかまたは浸漬層と
して固体電解質の表面上に焼き付けられている。このよ
うな被覆された固体電解質のための製造方法は、原理的
に刊行物から確認されることができる（Ｅｄｅｌｍｅｔ
ａｌｌ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｈｒｓｇ．Ｄｅｇｕ
ｓｓａＡｇ，２．Ａｕｆｌ．Ｈｕｅｔｈｉｇ−Ｖｅｒ
ｌａｇＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ；Ｔｈｉｃｋｆｉｌｍ
ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ａｕｓｅｒ’ｓｇｕｉｄ
ｅ．Ｌｏｎｄｏｎ，Ａｎｄｙ．ＣｅｒｍａｌｌｏｙＤ
ｉｖ．，ＨｅｒａｅｕｓＩｎｃ．，ＷｅｓｔＣｏｎ
ｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ＵＳＡ．Ｅｄｉｔｏｒ
（ｓ）：Ｋｏｒｄｓｍｅｉｅｒ，Ｎ．Ｈ．，Ｊｒ．；Ｈ
ａｒｐｅｒ，ＣｈａｒｌｅｓＡ．；Ｌｅｅ，Ｓｔｕａ
ｒｔＭ．；Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｍａｔｅｒ．Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ，Ｉｎｔ．ＳＡＭＰＥＥｌｅｃｔｒｏｎ．Ｃ
ｏｎｆ．，１ｓｔ（１９８７），Ｍａｔｅｒｉａｌｓｓ
ｃｉｅｎｃｅｏｆｔｈｉｃｋｆｉｌｍｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ．；Ｖｅｓｔ，Ｒ．Ｗ．ＰｕｒｄｕｅＵ
ｎｉｖ．，ＷｅｓｔＬａｆａｙｅｔｔｅ，ＩＮ，ＵＳ
Ａ．；Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．Ｂｕｌｌ．（１９８
６），６５（４），６３１−６．）。時には１２００℃
を上回る温度でのプライマー層の焼き付けにより、固体
電解質のアノード溶液またはカソード溶液に対する安定
性をさらに高めることが可能である。その際また一方
で、カソード側およびアノード側の導電性多孔質層で被
覆された固体電解質の表面が電流導出装置または電流供
給装置と接触している実施態様は好ましい。上記の実施
態様は、第一のアノードと第一のカソードとの間には固
体電解質のみが存在し、それによりセルの電圧降下とし
て特徴付けられる通過抵抗が本質的に最少化できるとい
う利点を有する。

【００１６】固体電解質は当業者に公知の全ての形状、
例えばスリーブ、円板または管であってよい。しかしな
がら有利には、自由に入手可能なアノードおよびカソー
ドの表面に基づき、平行平面のプレート、有利に円板の
形の固体電解質が使用される。

【００１７】他の有利な使用可能な方法の実際の実施形
式では、カソード液およびアノード液中の電位分布を改
善する目的で、アノード隔室および／またはカソード隔
室が導電性粉末で満たされている。ここでは電気的特性
に加え、アルコラートイオンの形成に対する接触有効性
および酸化反応の改善も考慮されなければならない。上
記の方法では電極表面は拡大され、それにより過電圧現
象、殊に拡散問題が可能な限り軽減される。導電性粉末
としては有利に、一方でアルコール中でのアマルガム分
解（ドイツ連邦共和国特許第１９８０２０１３号明細
書）のために使用され、他方で電気分解中のアノード被
覆（Ｖ．ｄｅＮｏｒａ，Ｊ．−Ｗ．Ｋｕｅｈｎｖｏ
ｎＢｕｒｇｓｄｏｒｆｆ，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃ
ｈ．４７（１９７５）１２５−１２８，Ｅｌｅｃｔｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｓｃｉｅｎ
ｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌａｎｄＯｔｈｅｒＩｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｓ；Ｗｅｎｄｔ，Ｈ．；Ｋｒｅｙｓａ，Ｇ．（１９９
９），２７７，ｐｐ．２６５ｆｆ；Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ．Ｃｏｕｐｅｒ，Ａ．Ｍｏｔｔｒａｍ；Ｐｌ
ｅｔｃｈｅｒ，Ｄｅｒｅｋ；Ｗａｌｓｈ，Ｆｒａｎｋ
Ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（１９９０），９０（５），
８３７−６５）のために使用される全てのものがこれに
該当する。

【００１８】上記の導電性粉末が場合により十分に安定
であり、かつ方法の実施の際にアルカリ金属アルコラー
トの不純物を生じることがない限り、殊に、カソード液
空間中の該粉末は全種類の金属粉末である。有利に使用
可能な粉末としては、ニッケル粉末、タングステン粉
末、チタン粉末、銅粉末または鋼粉末が挙げられる。ハ
ステロイ粉末の使用が殊に好ましい。もう１つの十分に
使用可能な粉末はグラファイトである。グラファイトは
単独でもしくは前記の金属粉末との組み合わせでもしく
はドイツ連邦共和国特許第１９８０２０１３号明細書に
準拠して改質されて使用されることができる。

【００１９】アノード液空間中では、グラファイト粉
末、チタンおよび寸法安定なアノードのために使用され
る材料が使用される（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ６，４５０−４５４，ＶＣＨ
Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８６，Ｄ．Ｌ．Ｃａｌｄｗｅ
ｌｌｉｎＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＴｒｅａｔ
ｉｓｅｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＶ
ｏｌ２，Ｐｌｅｎｕｍ１９８１ｅｄ．Ｂｏｃｋｒｉ
ｓ，ＪＯ’Ｍ，ｐｐ．１２２−１２６，およびＣｏｍ
ｎｉｎｅｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｖｅｒｃｅｓｉ，Ｇ．Ｐ．
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．（１９９
１），２１（４），３３５−４５，Ｈｉｎｄｅｎ，Ｊｅ
ａｎＭａｒｃｅｌ；Ｂｅｅｒ，ＨｅｎｒｉＢｅｒｎ
ａｒｄ．Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｙｓｔａｂｌｅ
ｃｏａｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｆｏｒｅｌｅｃ
ｔｒｏｌｙｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓ，ｃｏｍｐｒｉｓｉ
ｎｇａｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅｏｘｉｄｅｉｎｔｅ
ｒｆａｃｅｏｎｖａｌｖｅｍｅｔａｌｂａｓ
ｅ．Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．（１９８２））。有利
にはグラファイトが使用される。

【００２０】カソード液として、電気分解の際にはアル
カリ金属アルコラートを形成すべきそれぞれのアルコー
ルが使用される。アノード液として使用可能な塩溶液に
関しては、高い自由度が存在する。有利に、廉価に入手
可能な塩が電気分解のために採用される。塩溶液の濃度
は可能な限り高くなければならない。従って、有利に炭
酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、水酸化物等の飽和溶
液が使用される。炭酸塩、硫酸塩、塩化物の使用が極め
て殊に好ましい。塩含有アノード溶液は、固体電解質の
使用に応じて、最も安定性の高いｐＨ値を有するべきで
ある。固体電解質は有利に塩基性ｐＨ範囲内でより高い
化学的安定性を有する酸化アルミニウムであるため、ア
ノード液は極めて殊に有利にｐＨ値＞７、さらに有利に
ｐＨ値＞８に調整されなければならない。

【００２１】電流特性ひいては前記の方法により達成さ
れるべき変化は温度に極めて強く依存する。電気分解の
際の温度が高いほど、上記の電圧での電流も高くなる。
従って温度は効率に基づき可能な限り高く維持されるべ
きである。しかしながら、方法技術的な観点から、アノ
ード溶液またはカソード溶液の沸騰は回避されるべきで
ある。しかしながら、上記の溶液を圧力下におく限り
は、使用されたそれぞれの溶液の沸点を上回って処理す
ることが可能である。しかしながらこの際、使用された
それぞれの固体電解質の圧力安定性は、圧力の高さに自
明の制限を与える。有利に、電気分解の際のアノード液
の温度は該液の沸点から算出して＞−１０℃、有利に＞
−５℃〜＜＋０℃、有利に＜−１℃の区間内に調整され
る。同様に、電気分解、殊に連続的な供給の際のカソー
ド液の温度は、該液の沸点から算出して＞−４５℃、有
利に＞−２０℃〜＜−５℃、有利に＜−１０℃の区間内
に調整される。バッチ法（アノード液およびカソード液
を循環利用しない）の場合、カソード液の温度はアノー
ド液よりも約１〜２℃高い。

【００２２】殊に、一方では流入管および排出管を自由
に使用することができる２つの電解質空間を有する固体
電解質として円板を配置することにより、処理を連続的
に構成することが可能である。直径７０ｍｍの円板は、
２つの半シェル型の間で相応するパッキング系により固
定される。パッキング系は双方の空隙（アノード空間お
よびカソード空間）を気密に封鎖し、それにより電解質
溶液が互いに中へ移動するのを阻止する。電解質空間
（約２５ｍｌ）にはホースポンプを介して一定に電解質
が貫流されることができる。体積流量は、アノード水溶
液ゾルのために有利に０．１１／ｈ〜１０１／ｈ、
殊に１１／ｈ〜２１／ｈの範囲内で選択される。所
望の温度調節を行うために、アノード液はサーモスタッ
トにより加熱されることができる。アノード液空間が粉
末で満たされている場合には、隔離板系（フィルター）
が出口管に前接続されるべきである。カソード溶液は上
記の方法の場合、同様にカソード液空間にポンプ輸送さ
れ、場合によっては該溶液はフィルターを使用して、カ
ソード液空間を離れる前に一緒に移動した粉末から分離
される。前記の配置により、アノード液を本質的にカソ
ード液のアルコール系の沸点を上回って加熱することが
可能である。アルコール系の沸騰を阻止するためには、
カソード液の連続的な加熱は断念されるべきであり、場
合により冷却部が設けられてもよい。迅速に所望の反応
速度を得るためには、カソード液は単に実験の初めに上
記の温度範囲内で使用されるだけでよい。さらにアルコ
ールの沸騰を阻止するために、有利にアルコールの貫流
速度が相応して高められることができる。その際、体積
流量は１〜１０１／ｈ、有利に２〜５１／ｈの範囲
内であり得る。

【００２３】連続的な循環運転法は、相応するガス状の
生成物の電解質空間からの搬出を引き起こす。全装置内
での圧力形成を阻止する目的で、ポンプ受け器として温
度調節のために使用される中間容器に、上向きに開い
た、窒素被覆された還流冷却器が備え付けられてもよ
い。

【００２４】具体的な処理の際に使用可能なアノード材
料は当業者に公知である。原理的に、ＰＣＴ／ＥＰ００
／０８２７８では上記の目的のために記載された材料が
採用されている。有利に、他と同様の上記の材料は、ア
ノード空間の充填のためにアノード材料としても使用さ
れる。これに相応した材料がカソード材料のために記載
されている。

【００２５】次の態様では、本発明はアノード液として
少なくとも１つのアルカリ金属塩水溶液を有するアノー
ド隔室とカソード隔室とこれら両隔室を互いに分離して
いる膜としての固体電解質とを有する電解セルを提供し
ており、この場合この固体電解質は他のイオン伝導性層
を有していない。工業規模で使用されることを可能にす
る目的で、ＰＣＴ／ＥＰ００／０８２７８とは対照的
に、驚異的にもイオン伝導性層で被覆されていない固体
電解質は、前記ＰＣＴ／ＥＰ００／０８２７８に記載さ
れた類のものと同様に、使用された溶液に対して十分な
安定性を有することが確認された。

【００２６】固体電解質として原理的に上記の他の材料
が、上記と同様の実施形式で（イオン透過性の導電性
層、導電装置との接触、平行平面のプレート等）使用さ
れる。

【００２７】その他、有利な電解セルは、方法のために
すでに上記された有利な実施態様により位置づけられ
る。

【００２８】本発明のさらに次の態様は、アルカリ金属
アルコラートの製造のための本発明による電解セルの使
用に関連する。同様に、ＰＣＴ／ＥＰ００／０８２７８
に類似の使用が考えられ得る。

【００２９】本発明の範囲内では、イオン透過性という
表現は以下のように解釈される。即ち、イオン透過性と
はイオンが（イオン伝導の場合のような）欠陥箇所には
基づかずに多孔性に基づき、材料中で前記材料を通じて
拡散することができることである。

【００３０】

【実施例】例：水安定度の測定固体電解質の配置を、水溶液中でスリーブ（上向きに開
いた管）の取り外しが可能であるように構成させる。そ
れに加え、内部空間をパッキングおよびガラス取付部材
を用いて密に閉鎖させる。ガラス取付部材には圧力平衡
および試料採取のための排出バルブが備え付けられてい
る。スリーブを飽和ソーダ溶液が充填されている温度調
節可能な容器中に固定する。スリーブ自体を３０％のナ
トリウムメチレート溶液で充填する。取り外し実験を６
０℃の温度で実施する。固体電解質の安定性を、アルコ
ラート溶液中の含水量を毎週測定することにより検査す
る。３箇月後に試験を終了させることができ、その際、
アルコラート溶液中には高められた含水量が検出される
ことはない。

【００３１】第２の実験で、円板（Ｄ７０ｍｍ）を同
様に一方は飽和ソーダアルコラート溶液で、かつもう一
方は３０％のアルコラート溶液で充填されている、２つ
の半シェル型の間に固定する。最後に、半シェル型を再
度密閉し、円板および周囲に対して密に取り付ける。こ
の構造体を水浴中で６０℃に温度調節する。３箇月後、
アルコラート溶液中に水は確認されることができない。

【００３２】予備試験：部分１：ＩｏｎｏｔｅｃＬｔｄ．社製の、寸法１００
ｘ３０ｘ１．３（ｈｘＤｘｄ）の片側が開いたスリーブ
（チューブ）（Ｂ１−１００−ＬＮＺ）を使用した。

【００３３】予備試験では、使用した媒体に対する安定
性を試験した。そのため、チューブをメタノールで充填
し、かつ第２の試験では１０％のナトリウムメチレート
溶液で充填し、密に閉鎖し、かつチューブをナトリウム
カーボネート溶液中に取り出した。系を５０℃に温度調
節した。

【００３４】４週間ごとにアルコール溶液中の含水量を
測定した。分析値は２％を下回っており、このことはＮ
ａ−Ｂｅｔａ−Ａ１２Ｏ３膜の密度を推量させるもので
ある。

【００３５】部分２：ＩｏｎｏｔｅｃＬｔｄ．社製
の、寸法６５ｘ１（Ｄｘｄ）の円板（Ｄ６５−２−ＬＮ
Ｚ）を使用した。

【００３６】円板を２つの半シェル型の間に固定した。
この半シェル型を以下でアノード液空間またはカソード
液空間と表現する。アノード液空間を飽和ナトリウムカ
ーボネート溶液で、カソード液空間を１０％のナトリウ
ムメチレート溶液で充填した。密に閉鎖した系を水浴中
で５５℃に温度調節した。４週間後、全部で７個の試料
をカソード液空間から採取し、かつ含水量を分析した。
取り出した量のアルコラート溶液をそれぞれ後充填し
た。分析では、全試験期間に亘りカソード液中での含水
量の上昇は生じなかった。

【００３７】例１：予備試験の部分１で取り出したチュ
ーブを、電気化学的な合成のために引き続き使用した。
グラファイトフェルトを接触のために外側の表面上に設
置し、かつ白金電線を介して整流器のアノード出口と接
続した。内部空間を粒径＜５０μｍのグラファイト粉末
で縁から２０ｍｍ低い位置まで充填し、かつ同様に白金
電線を介して整流器と接触させた。内部空間を４０ｍｌ
の純メタノールで充填し、かつ熱電対で５９℃に調節し
た。チューブの出口に水冷却器を備え付けた。アノード
液を６５℃に温度調節した。

【００３８】平衡の電流−電圧曲線を記録した（０．５
Ｖ／５分）。データを第１表に記載した。

【００３９】例２：例１で使用したチューブを洗浄し、
かつハステロイ粉末（Ｐｒａｘａｉｒ，ＮＩ−５４４）
で充填した；試験を例１と同様に実施した。

【００４０】例３：予備試験の部分２で取り外した円板
を、電気化学的な合成のために引き続き使用した。円板
を２つのシェル型の間にはめ込み、その際、アノード液
空間を温度調節が可能であるように構成した。アノード
液空間およびカソード液空間をハステロイ粉末（ＮＩ−
５４４）で充填し、かつ白金電線を介して接触させた。
セルのハステロイ粉末の充填度は両空間とも９８％に相
当し、かつ該充填度は半シェル型の幾何学に基づいて自
由に使用できる２０８３ｍｍ^２の面積をもたらす。例１
の記載と同様に電流−電圧曲線を記録した。その際、ア
ノード液空間を飽和ナトリウムカーボネート溶液で充填
し、かつ１００℃に加熱し、カソード液空間（３．５％
のナトリウムメチレート溶液）中の温度を５５℃に調整
した。

【００４１】例４：未処理の円板の代わりに、両側にＮ
ｉ被覆された円板を使用した。

【００４２】円板の被覆を、パルス化された噴霧処理
（エアブラシ）を用いて、１．３％のニッケル含量を有
するＮｉ−レジネート−トルエン溶液を使用しながら温
度１００℃で、かつ３００℃で３０分間の乾燥段階で実
施した。

【００４３】試験を例３と同様に実施した。例３とは異
なり、自由に使用可能な隔離板の表面積は１００％であ
った。それというのも、ニッケル化された面が全表面を
覆っているからである。

【００４４】例５：Ｎｉ被覆された円板の代わりに、Ｐ
ｔ被覆された円板を使用した。

【００４５】被覆を例４の記載と同様に実施した。出口
溶液として、１．５％の白金含分を有するＰｔ−レジネ
ート−トルエン溶液を使用した。

【００４６】試験を例４と同様に実施し、かつ分析し
た。

【００４７】

【表１】

【００４８】例６ａ：試験の例３からの装置を使用し
た。例３とは異なり、直ちに電圧差を６Ｖに調整し、か
つ４時間に亘ってこの電圧差を変化させなかった。

【００４９】電流密度は４０．８Ａ／ｍ^２（ｔ＝０ｈ）
から７．５Ａ／ｍ^２（ｔ＝４ｈ）に低下した。

【００５０】アノード液中のアルコラート含有量の測定
では、アノード液２０．８ｇ中で１．２％の上昇が生じ
た。

【００５１】溶液の含水量（＜０．２％）は一定であっ
た。

【００５２】例６ｂ：試験の例４からの装置を使用し
た。直ちに電圧差を６Ｖに調整し、かつ４時間に亘って
この電圧差を変化させなかった。

【００５３】電流密度は６１．２Ａ／ｍ^２（ｔ＝０ｈ）
から８．６Ａ／ｍ^２（ｔ＝４ｈ）に低下した。

【００５４】アノード液中のアルコラート含有量の測定
では、アノード液２０．１ｇ中で２．３％の上昇が生じ
た。

【００５５】溶液の含水量（＜０．２％）は一定であっ
た。

【００５６】例６ｃ：試験の例４からの装置を使用し
た。直ちに電圧差を６Ｖに調整し、かつ４時間に亘って
この電圧差を変化させなかった。

【００５７】電流密度は６１．８Ａ／ｍ^２（ｔ＝０ｈ）
から１２．５Ａ／ｍ^２（ｔ＝４ｈ）に低下した。

【００５８】アノード液中のアルコラート含有量の測定
では、アノード液２０．５ｇ中で２．５％の上昇が生じ
た。

【００５９】溶液の含水量（＜０．２％）は一定であっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩含有アノード水溶液およびカソードア
ルコール溶液に由来するアルカリ金属アルコラートを電
気化学的に製造する方法において、カソード隔室とアノ
ード隔室とがイオン伝導性のアノード液およびカソード
液に安定な固体電解質のみによって分離されることを特
徴とする、アルカリ金属アルコラートを電気化学的に製
造する方法。
【請求項２】固体電解質としてβ−酸化アルミニウム
が使用される、請求項１記載の方法。
【請求項３】固体電解質が片面または両面に１つまた
は複数のイオン透過性の導電性層で被覆される、請求項
１または２記載の方法。
【請求項４】イオン透過性の導電性層が固体電解質上
で蒸着されるかまたは浸漬層として固体電解質の表面上
に焼き付けられる、請求項１から３までのいずれか１項
記載の方法。
【請求項５】カソード側およびアノード側の、導電性
多孔質層で被覆された固体電解質の表面が電流導出装置
または電流供給装置と接触する、請求項１から４までの
いずれか１項記載の方法。
【請求項６】平行平面のプレートの形の固体電解質が
使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の
方法。
【請求項７】アノード空間および／またはカソード空
間が導電性粉末で充填される、請求項１から６までのい
ずれか１項記載の方法。
【請求項８】アノード液またはカソード液の沸点から
それぞれ算出して、電気分解の際のアノード液の温度が
＞−１０℃から＜＋０℃の区間に調整され、かつ電気分
解の際のカソード液の温度が＞−４５℃から＜−５℃の
区間に調整される、請求項１から７までのいずれか１項
記載の方法。
【請求項９】処理が連続的に実施される、請求項１か
ら８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】アノード液が＞７のｐＨ値を有する、
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】アノード液として少なくとも１つのア
ルカリ金属塩水溶液を有するアノード隔室、カソード隔
室およびアノード隔室とカソード隔室とを互いに分割し
ている膜としての固体電解質を有している電解セルにお
いて、固体電解質が他のイオン伝導性層を有していない
ことを特徴とする電解セル。
【請求項１２】固体電解質としてβ−酸化アルミニウ
ムが使用されている、請求項１１記載の電解セル。
【請求項１３】固体電解質が片面または両面に１つま
たは複数のイオン透過性の導電性層で被覆されている、
請求項１１または１２記載の電解セル。
【請求項１４】イオン透過性の導電性層が固体電解質
上で蒸着しているかまたは浸漬層として固体電解質の表
面上に焼き付けられている、請求項１１から１３までの
いずれか１項記載の電解セル。
【請求項１５】カソード側および／またはアノード側
の導電性多孔質層で被覆された固体電解質の表面が電流
導出装置または電流供給装置と接触している、請求項１
１から１４までのいずれか１項記載の電解セル。
【請求項１６】平行平面のプレートの形の固体電解質
が使用されている、請求項１１から１５までのいずれか
１項記載の電解セル。
【請求項１７】アノード液が＞７のｐＨ値を有してい
る、請求項１１から１６までのいずれか１項記載の電解
セル。
【請求項１８】アルカリ金属アルコラートの製造のた
めの、請求項１１記載の電解セルの使用。