JP2003192730A - マレイン酸無水物重合体、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度
の高い発光を得ることができ、かつ、ウェット方式での
正孔輸送層の重合体の製膜に際し溶剤の選択に制限の少
ない正孔輸送層用の重合体、並びに、正孔輸送層と陽極
との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得
ることができる有機ＥＬ素子を提供する。 【解決手段】 トリフェニルアミノ基又はカルバゾリル
基を有するビニル化合物とマレイン酸無水物とを共重合
させる下記の一般式（I） （式中、Ａはトリフェニルアミノ基又はカルバゾリル
基）で示されるマレイン酸無水物重合体、並びに基材上
に陽極、正孔輸送層、発光層及び陰極とを有し、該正孔
輸送層が前記マレイン酸無水物重合体から成る、又は前
記マレイン酸無水物重合体とアミノ基を２つ以上有する
化合物とがアミド結合又はイミド結合を形成して成る有
機エレクトロルミネッセンス素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マレイン酸無水物
重合体とその製造方法、及び該重合体を構成要素とする
有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。更に詳し
くは、陽極との密着性が高く、且つ、ウェット方式によ
る正孔輸送層の製膜に適したマレイン酸無水物重合体、
それらの製造方法、及び該重合体を構成要素とする有機
エレクトロルミネッセンス素子、例えば、光標識、照明
装置、固体画像増幅器、及び高情報量表示装置の分野に
利用できる発光素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機エレクトロルミネッセンス素子（以
下、有機ＥＬ素子ということがある）は、陽極、陰極の
それぞれから注入された正孔と電子が有機層内を移動
し、有機蛍光体内で再結合した際に得られる励起エネル
ギーを発光エネルギーに変換することを特徴としてい
る。この種の自発光型素子は、低電圧駆動の大面積表示
素子を実現するものとして注目されている。

【０００３】有機ＥＬ素子の高効率化にはキャリア輸送
性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、コ
ダック社より、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子
輸送性発光層にアルミニウムキレート錯体を真空蒸着法
により積層した素子〔「アプライド・フィジックス・レ
ターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）」（５１巻、９１３頁、１９８７年）、又は米国
特許４，３５６，４２９〕が、１０Ｖ以下の印加電圧で
１０００ｃｄ／ｍ^２の実用化に十分な高輝度を有してい
ることが報告されて以来、この種の積層型有機ＥＬ素子
が活発に研究されている。

【０００４】しかしながら、研究の経過とともに、積層
型有機ＥＬ素子における種々の問題点も露見されてき
た。特に、ＥＬ素子特性に及ぼす正孔輸送層の効果につ
いて数多くの研究がなされてきたが、低分子正孔輸送材
料を用いたＥＬ素子においては、電流注入にともない発
生する熱や時間経過等による有機層の結晶化や凝集が素
子劣化を引き起こすと言った問題や、正孔輸送層と発光
層との界面で相互拡散が起こり、エキシプレックス等の
形成により発光効率が低下すると言った問題が指摘され
ていた。そしてこれらの問題点は高分子型の正孔輸送層
を用いることによって改善されることが知られていた。

【０００５】しかしながら、従来のコート法による正孔
輸送層の製膜は、陽極表面との密着性が低くそのため輝
度の高い発光を得るには印加電圧を高くする必要があっ
た。また、該コート法は正孔輸送性化合物を溶剤に溶解
させ塗布してコートする、いわゆるウェット方式である
ため、例え優れた正孔輸送性化合物が得られたとしても
該化合物の溶剤に対する溶解性と、他の有機層の製膜に
用いる溶剤に対する溶解性とが同じ場合には使用できな
いといった問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝
度の高い発光を得ることができ、かつ、ウェット方式で
の正孔輸送層の重合体の製膜に際し溶剤の選択に制限の
少ない正孔輸送層用の重合体及びその製造方法、並び
に、正孔輸送層と陽極との密着性が高く、低い印加電圧
で輝度の高い発光を得ることができる有機ＥＬ素子を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決する為に、鋭意研究した結果、トリフェニルアミ
ノ基又はカルバゾリル基といった正孔輸送性基を分子中
に結合させたマレイン酸無水物重合体を正孔輸送層用の
重合体として用いることによって、正孔輸送層を化学結
合で陽極上に積層することができるため、陽極との密着
性が高く、かつ、低い印加電圧で輝度の高い発光をうる
ことができることを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、一般式（I）

【０００８】

【化１１】

【０００９】（式中、Ａは

【００１０】

【化１２】

【００１１】のいずれかで示されるトリフェニルアミノ
基又は

【００１２】

【化１３】

【００１３】で示されるカルバゾリル基であり、Ｘ、Ｙ
及びＺは、各々水素、ハロゲン、アルキル基、アルキル
チオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェニル
基及びジフェニルアミノ基からなる群から独立して選ば
れる１〜５個の基を表し、ｎとｍは独立に１以上の整数
を表す）で示されるマレイン酸無水物重合体を提供す
る。また、本発明は一般式（II）

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中、Ａは

【００１６】

【化１５】

【００１７】のいずれかで示されるトリフェニルアミノ
基又は

【００１８】

【化１６】

【００１９】で示されるカルバゾリル基であり、Ｘ、Ｙ
及びＺは、各々水素、ハロゲン、アルキル基、アルキル
チオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェニル
基及びジフェニルアミノ基からなる群から独立して選ば
れる１〜５個の基を表す）で示されるビニル化合物と、
マレイン酸無水物とを付加重合させることを特徴とす
る、一般式（I）

【００２０】

【化１７】

【００２１】（式中、Ａは前記と同じ基、ｎとｍは独立
に１以上の整数を表す）で示されるマレイン酸無水物重
合体の製造方法を提供する。

【００２２】また、本発明は、基材上に、陽極、正孔輸
送層、発光層及び陰極とを有し、前記正孔輸送層が、一
般式（I）

【００２３】

【化１８】

【００２４】（式中、Ａは

【００２５】

【化１９】

【００２６】のいずれかで示されるトリフェニルアミノ
基又は

【００２７】

【化２０】

【００２８】で示されるカルバゾリル基であり、Ｘ、Ｙ
及びＺは、各々水素、ハロゲン、アルキル基、アルキル
チオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェニル
基及びジフェニルアミノ基からなる群から独立して選ば
れる１〜５個の基を表し、ｎとｍは独立に１以上の整数
を表す）で示されるマレイン酸無水物重合体からなるこ
とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提
供する。

【００２９】また、本発明は、基材上に、陽極、正孔輸
送層、発光層及び陰極とを有する有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の製造方法であって、（１）陽極表面をア
ミノ基含有カップリング剤と接触させ、アミノ基含有カ
ップリング剤を陽極表面に結合させる工程、（２）前記
陽極を前記マレイン酸無水物重合体の溶液に接触させ、
陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤とマレ
イン酸無水物重合体とをアミド結合させる工程、（３）
陽極表面に結合しなかった過剰のマレイン酸無水物重合
体を洗浄除去する工程、（４）前記陽極を１００℃以上
の温度で加熱する工程により前記正孔輸送層を製造する
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の
製造方法を提供する。

【００３０】また、本発明は、基材上に、陽極、正孔輸
送層、発光層及び陰極とを有する有機エレクトロルミネ
ッセンス素子の製造方法であって、（１）陽極表面をア
ミノ基含有カップリング剤と接触させ、アミノ基含有カ
ップリング剤を陽極表面に結合させる工程、（２）前記
陽極を前記マレイン酸無水物重合体の溶液に接触させ、
陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤とマレ
イン酸無水物重合体をアミド結合させる工程、（３）陽
極表面に結合しなかった過剰のマレイン酸無水物重合体
を洗浄除去する工程、

【００３１】（４）マレイン酸無水物重合体が結合した
前記陽極に、アミノ基を２つ以上有する化合物を接触さ
せ、アミド結合させる工程、（５）前記陽極から過剰の
アミノ基を２個以上有する化合物を除去する工程、
（６）前記陽極を１００℃以上の温度で加熱する工程、
及び（７）工程（６）で得た陽極に工程（２）から工程
（６）までの工程を更に１回以上施す工程により前記正
孔輸送層を製造することを特徴とする有機エレクトロル
ミネッセンス素子の製造方法を提供する。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について以下
に詳細に説明する。本発明のマレイン酸無水物重合体は
下記一般式（I）

【００３３】

【化２１】

【００３４】（式中、Ａは正孔輸送性基であって

【００３５】

【化２２】

【００３６】のいずれかで示されるトリフェニルアミノ
基、又は

【００３７】

【化２３】

【００３８】で示されるカルバゾリル基であり、Ｘ、Ｙ
及びＺは独立に水素、ハロゲン、アルキル基、アルキル
チオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、フェニル
基、及びジフェニルアミノ基からなる群から独立して選
ばれる１個〜５個の基を表す）で表される。

【００３９】式中、Ｘ、Ｙ及びＺのハロゲンとしては、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。また、
Ｘ、Ｙ及びＺのアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキ
サデシル基、オクタデシル基又は２−エチルヘキシル基
等が挙げられる。

【００４０】また、Ｘ、Ｙ及びＺのアルキルチオ基とし
ては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、
ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチ
ルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチ
オ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等がある。
また、Ｘ、Ｙ及びＺのジアルキルアミノ基としては、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ
基、ジブチルアミノ基又はジヘキシルアミノ基等が挙げ
られる。

【００４１】また、Ｘ、Ｙ及びＺのアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｓｅｃ−
プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキ
シ基、オクタデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基
又はトリクロロメトキシ基等が挙げられる。

【００４２】また、Ｘ、Ｙ及びＺのフェニル基及びジフ
ェニルアミノ基は、前記のハロゲン、アルキル基又はア
ルコキシ基等を置換基として有していても良い。上記
Ｘ、Ｙ及びＺの具体例について、その選択に特に制限は
ないが、それぞれ独立に水素、フッ素、メチル基又はメ
トキシ基が特に好ましい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独
立に、且つ、任意に１〜５個の基であってよく、合成が
容易である点でメタ位の場合は１個、またオルト位、パ
ラ位の場合は２個の基が好ましい。また、その結合位置
に特に制限はない。

【００４３】また、式中、ｎは１以上の整数であれば特
に制限はないが、製膜性に優れる点で１〜３の範囲が好
ましく、特に１である場合、即ち交互共重合体である場
合が特に好ましい。ｍは１以上の整数であれば特に制限
はないが、作業性に優れる点で３〜５００の範囲が好ま
しく、５〜１００の範囲が特に好ましい。

【００４４】本発明における一般式（I）で示されるマ
レイン酸無水物重合体は、例えば、文献等〔「ケミスト
リー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（１１巻、３９９頁、１９９
９年）に記載の方法で製造でき、具体的には一般式（I
I）

【００４５】

【化２４】

【００４６】（式中、Ａは既に定義したとおりである）
で示されるトリフェニルアミノ基又はカルバゾリル基を
有するビニル化合物を、マレイン酸無水物とともに、付
加重合することにより製造することができる。

【００４７】例えば、トルエン溶媒中、一般式（II）で
示されるビニル化合物を、２〜１０倍モルのマレイン酸
無水物、及びアゾビスブチロニトリル等の重合開始剤と
ともに７０℃にて２４時間反応させることにより、一般
式（I）で示されるマレイン酸無水物重合体を製造する
ことができる。但し、本発明における一般式（I）で示
されるマレイン酸無水物重合体の製造方法は上記に限ら
れるものではなく、熱重合法、光重合法、及び酸化重合
法等、幅広く重合法を選択することが可能である。

【００４８】本発明の有機ＥＬ素子は、一般式（I）で
示されるマレイン酸無水物重合体から成る重合体薄膜を
必須の構成要素とする。特に、一般式（I）で示される
マレイン酸無水物重合体は、正孔輸送層の重合体材料と
して有用である。

【００４９】本発明の有機ＥＬ素子の最も簡単な構造
は、図１に示すように、一般式（I）で示されるマレイ
ン酸無水物重合体の形成する正孔輸送層（３）を、発光
層（４）とともに、基材（１）上に形成した陽極（２）
と陰極（５）との間に挟んだ構造である。また、図２に
示すように、一般式（I）で示されるマレイン酸無水物
重合体を含む正孔輸送層（３）を、他の材質から成る正
孔輸送層（６）、電子輸送層（７）（又は電子輸送層
（７）に換えて電子注入層（８）であってもよい）と共
に陽極（２）と陰極（５）の間に挟み、有機ＥＬ素子を
形成することもできる。

【００５０】さらにまた、図３に示すように、一般式
（I）で示されるマレイン酸無水物重合体を含む正孔輸
送層（３）を、他の材質から成る正孔輸送層（６）、電
子輸送層（７）及び電子注入層（８）と共に陽極（２）
と陰極（５）の間に挟み、有機ＥＬ素子を形成すること
もできる。但し、本発明の有機ＥＬ素子は、図１乃至図
３に示される構造に限定されるものではない。

【００５１】一般式（I）で示されるマレイン酸無水物
重合体の薄膜からなる正孔輸送層の作製は、陽極となる
基材表面をアミノ基含有カップリング剤と接触させ、ア
ミノ基含有カップリング剤を陽極表面に結合させ、次い
で前記陽極をマレイン酸無水物重合体の溶液に接触さ
せ、陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤と
マレイン酸無水物重合体とをアミド結合させ、陽極表面
に結合しなかった過剰のマレイン酸無水物重合体を有機
溶媒で洗浄除去し、さらに前記陽極を１００℃以上の温
度で加熱することにより得られる。

【００５２】また、一般式（I）で表されるマレイン酸
無水物重合体とアミノ基を２つ以上有する化合物とがア
ミド結合又はイミド結合を形成してなる重合体薄膜から
なる正孔輸送層の作製は、次に示す２種類の方法（方法
１及び方法２）により行うことができる。すなわち、方
法１は、陽極となる基材表面をアミノ基含有カップリン
グ剤と接触させアミノ基含有カップリング剤を陽極表面
に結合させ、続いて前記陽極を一般式（I）で表される
マレイン酸無水物重合体の溶液に接触させ陽極表面に結
合したアミノ基含有カップリング剤とマレイン酸無水物
重合体をアミド結合させ、その後陽極表面に結合しなか
った過剰のマレイン酸無水物重合体を有機溶剤で洗浄除
去し、続いて、マレイン酸無水物重合体が結合した前記
陽極にアミノ基を２つ以上有する化合物を接触させてア
ミド結合させ、その後前記陽極から過剰のアミノ基を２
個以上有する化合物を除去し、続いて前記陽極を１００
℃以上の温度で加熱し、これらの工程を更に１回以上施
す工程により正孔輸送層を作製するものである。この作
製工程の模式図を図４に示す。

【００５３】また、方法２は、陽極となる基材表面をア
ミノ基含有カップリング剤と接触させアミノ基含有カッ
プリング剤を陽極表面に結合させ、続いて前記陽極をマ
レイン酸無水物重合体の溶液に接触させ陽極表面に結合
したアミノ基含有カップリング剤と前記マレイン酸無水
物重合体をアミド結合により結合させ、その後陽極表面
に結合しなかった過剰のマレイン酸無水物重合体を有機
溶剤で洗浄除去し、続いてマレイン酸無水物重合体が結
合した前記陽極にアミノ基を２つ以上有する化合物を接
触させアミド結合させ、その後前記陽極から過剰のアミ
ノ基を２個以上有する化合物を有機溶剤で洗浄除去す
る。これらの工程を更に１回以上施したのち、前記陽極
を１００℃以上の温度で加熱することにより方法１と同
様に正孔輸送層を作製することができる。この作製工程
の模式図を図５に示す。

【００５４】図４及び図５において、ｉは陽極、iiは陽
極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤、iiiは
一般式（I）で示されるマレイン酸無水物重合体、ivは
アミノ基を２個以上有する化合物、Ｓはアミノ基含有カ
ップリング剤と陽極表面との結合単位、Ｘはアミノ基含
有カップリング剤又はアミノ基を２個以上有する化合物
中に含まれるアミノ基、Ｘ’はマレイン酸無水物重合体
中に含まれるカルボン酸無水物部分、ＹはＸ’とＸとの
付加反応により生じたアミド結合、Ｚは加熱によりＹか
ら変換されたイミド結合を表す。

【００５５】以下、本発明のマレイン酸無水物重合体か
らなる正孔輸送層、それを含む有機ＥＬ素子の製造方法
についてさらに詳しく説明する。本発明の有機ＥＬ素子
において、基材は、機械的強度及び耐熱性を有し、透明
なものであれば特に限定はないが、いくつかを例示すれ
ば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス
基板、又はポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン
基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられ
る。

【００５６】陽極に用いる素材としては、アミノ基を有
するカップリング剤と接触させ、アミノ基を有するカッ
プリング剤を表面に結合することができる導電性金属酸
化物、金属、又は合金等が挙げられる。例えば、酸化錫
インジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化錫、酸化
亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物、金、銀、白金
等の金属及びそれらの合金等が挙げられる。但し、仕事
関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層への正孔注入が効
率よく行われないことから４ｅＶより大きな仕事関数を
持つものが好ましく、特に、価格、作製の容易さから、
真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング
法等の手法により基材上に形成されたＩＴＯ薄膜を用い
ることが好ましい。

【００５７】陽極は、素子の発光に十分な電流が供給で
きればよいので特に限定されないが、素子の消費電力の
観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば、３０
０Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極として機能する
が、２０Ω／□以下の低抵抗電極を使用することが特に
望ましい。ＩＴＯ薄膜の厚みは、抵抗値に合わせて任意
に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択
されることが適当である。

【００５８】正孔輸送層の作製において、導電性金属酸
化物からなる陽極に使用されるアミノ基含有カップリン
グ剤としては、例えば、アミノ基含有ケイ素化合物が挙
げられるが、これに限定されるものではない。

【００５９】用いられるアミノ基含有ケイ素化合物は、
末端にアミノ基を有し、且つ、側鎖にハロゲン又はアル
コキシ基と結合したケイ素原子を有する化合物が好まし
く、そのような化合物としては、例えば、３−アミノプ
ロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジ
クロロシラン、３−アミノプロピルジメチルクロロシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルジメチルメトキシシラン、

【００６０】３−アミノプロピルトリエトキシシラン、
３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルジメチルエトキシシラン、６−アミノへキシ
ルトリクロロシラン、６−アミノへキシルトリメトキシ
シラン、６−アミノへキシルトリエトキシシラン、１１
−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウ
ンデシルトリメトキシシラン又は１１−アミノウンデシ
ルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００６１】陽極表面をこれらのアミノ基含有ケイ素化
合物と接触させ、アミノ基含有ケイ素化合物を陽極表面
に結合させる方法としては、例えば、これらの化合物の
いずれか１種以上を溶媒に溶解させ、その溶液に陽極を
接触させた後、陽極を分離し、該化合物が溶解する溶媒
で洗浄し、さらに、洗浄後に乾燥又は加熱する方法が挙
げられる。

【００６２】アミノ基含有ケイ素化合物を溶解させる溶
媒としては、例えば、ヘキサン、デカン、ヘキサデカン
の如き脂肪族炭化水素が挙げられ、またベンゼン、トル
エン、キシレンの如き芳香族炭化水素が挙げられ、また
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２
−トリクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素が挙げら
れ、またジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
４−ジオキサン又は１，２−ジメトキシエタンの如きエ
ーテル系化合物などが挙げられる。

【００６３】しかし、これらの溶媒に限定されるもので
はなく、アミノ基含有ケイ素化合物を溶解させ、水酸基
あるいはカルボニル基を有しない溶媒、及び、アミノ基
と反応しない溶媒であれば使用できる。但し、アルコキ
シ基と結合したケイ素原子を有する化合物を用いる場合
は、メタノール、エタノール又は２−プロパノールの如
きアルコール系溶媒、アセトン又は２−ブタノンの如き
ケトン系溶媒及びこれらを含む混合溶媒を用いることが
できる。

【００６４】アミノ基含有ケイ素化合物の溶液中の濃度
は、特に制限がなく、０．００１ミリモル／リットル〜
５モル／リットルの範囲が好ましく、０．１〜１００ミ
リモル／リットルの範囲が特に好ましい。アミノ基含有
ケイ素化合物の溶液中の濃度が、０．００１ミリモル／
リットルよりも薄いと、反応の進行に長時間を要する傾
向にある。

【００６５】アミノ基含有ケイ素化合物の溶液を用いて
該化合物を陽極表面に結合させる際の反応温度及び反応
時間も特に制限はないが、反応温度は１０〜１２０℃の
範囲が好ましく、１５〜８０℃の範囲が特に好ましい。
また、反応時間は、一般に、反応温度が低いと長時間を
要し、反応温度が高いと短時間で反応が終了する傾向に
あるが、反応時間は１分間〜２４時間の範囲が好まし
く、１時間〜３時間の範囲が特に好ましい。

【００６６】アミノ基含有ケイ素化合物の溶液から陽極
を分離した後の洗浄操作は、未反応のアミノ基含有ケイ
素化合物を除去するために重要である。このとき、溶媒
としては、アミノ基含有ケイ素化合物を溶解することが
できる上記の溶媒を用いることができる。洗浄操作後の
乾燥方法は、特に制限はなく、１０〜１００℃の範囲で
減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はア
ルゴン等のガスブローにて行っても良い。また、洗浄操
作後の陽極の加熱は、アミノ基含有ケイ素化合物での反
応を完全にするために有効である。この加熱温度には、
特に制限はないが、５０〜２００℃の範囲が好ましく、
５０〜１２０℃の範囲が特に好ましい。

【００６７】次に、金、銀、白金等の金属及び合金から
なる陽極に使用できるアミノ基含有カップリング剤とし
ては、例えば、アミノ基含有硫黄化合物が挙げられる
が、それらに限定されない。

【００６８】アミノ基含有硫黄化合物としては、例え
ば、２−アミノエチルメルカプタン、３−アミノプロピ
ルメルカプタン、４−アミノブチルメルカプタン、６−
アミノヘキシルメルカプタン、１２−アミノドデシルメ
ルカプタン、シスタミン、４−アミノチオフェノール、
２，２’−ジアミノエチルスルフィド等の末端にアミノ
基を有するメルカプタン、スルフィド又はジスルフィド
化合物などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００６９】陽極表面をこれらのアミノ基含有硫黄化合
物と接触させ、アミノ基含有硫黄化合物を陽極表面に結
合させる方法としては、例えば、当該化合物のいずれか
１つを溶媒に溶解させ、その溶液に陽極を接触させた
後、陽極を分離し、該化合物が溶解する溶媒で洗浄し、
さらに乾燥する方法が挙げられる。

【００７０】アミノ基含有硫黄化合物を溶解させる溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロ
パノールの如きアルコール系溶媒が挙げられ、また、上
述のアミノ基含有ケイ素化合物を溶解させる溶媒と同様
のものが挙げられるが、これらの溶媒に限定されるもの
ではなく、アミノ基含有硫黄化合物を溶解させ、硫黄含
有基、及びアミノ基と反応しない溶媒であれば使用でき
る。

【００７１】用いるアミノ基含有硫黄化合物の溶液中の
濃度も、上記アミノ基含有ケイ素化合物の場合と同様で
ある。アミノ基含有硫黄化合物の溶液を用いて該化合物
を陽極表面に結合させる際の反応温度及び反応時間も上
記アミノ基含有ケイ素化合物の場合と同様である。アミ
ノ基含有硫黄化合物の溶液から陽極を分離した後の洗浄
操作は上記アミノ基含有ケイ素化合物の場合と同様であ
る。

【００７２】上記の方法によりアミノ基含有カップリン
グ剤を表面に結合させた陽極に、一般式（I）で示され
るマレイン酸無水物重合体の薄膜を形成させる方法とし
ては、一般式（I）に示されるマレイン酸無水物重合体
のうちの１つを溶媒に溶解させ、その溶液にアミノ基含
有カップリング剤が結合された陽極を接触させた後、該
陽極を分離し、重合体が溶解する溶媒で洗浄し、次い
で、乾燥させる方法が挙げられる。

【００７３】このような操作によって、マレイン酸無水
物重合体を、重合体中のカルボン酸無水物部分とカップ
リング剤のアミノ基とのアミド結合により、陽極表面に
結合させることができる。

【００７４】マレイン酸無水物重合体を溶解させる溶媒
は、該重合体を溶解でき、且つ、該重合体及びアミノ基
含有カップリング剤が結合された陽極の表面と反応しな
い有機溶媒及びその混合物を特に制限なく用いることが
できる。

【００７５】マレイン酸無水物重合体を溶解させる有機
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、２−プロパノールの如きアルコール系溶媒が
挙げられ、またアセトン、２−ブタノンの如きケトン系
溶媒が挙げられ、またジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ンの如きエーテル系溶媒が挙げられ、また

【００７６】ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミドの如き非プロトン性極性溶媒が挙げら
れ、またヘキサン、デカン、ヘキサデカンの如き脂肪族
炭化水素が挙げられ、またベンゼン、トルエン、キシレ
ンの如き芳香族炭化水素が挙げられ、また四塩化炭素、
クロロホルム、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロ
エタンの如きハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００７７】マレイン酸無水物重合体を含む溶液にアミ
ノ基含有カップリング剤を表面に結合させた陽極を接触
させ、アミド結合を形成させる際、反応温度及び反応時
間は、特に制限がないが、反応温度は０〜１５０℃の範
囲が好ましく、１５〜１００℃の範囲が特に好ましい。
また、反応時間は、一般に、反応温度が低いと長時間を
要し、反応温度が高いと短時間で反応が終了するので、
１分間〜２４時間の範囲が好ましく、１時間〜３時間の
範囲が特に好ましい。

【００７８】重合体が結合した陽極を、重合体溶液から
分離した後の洗浄操作は、結合していない重合体を陽極
表面から除去するために有効である。洗浄に用いる溶媒
としては、重合体を溶解することができる上記の溶媒が
挙げられる。また、重合体が結合した陽極の乾燥方法に
も、特に制限がなく、１０〜１００℃の範囲で減圧条件
にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はアルゴン等
のガスブローにて行ってもよい。

【００７９】さらに、上記の方法に従って得られるマレ
イン酸無水物重合体が結合した陽極に、アミノ基を２個
以上有する化合物を接触させることにより、陽極表面に
結合したマレイン酸無水物重合体中に残存する未反応の
カルボン酸無水物部分と該化合物中のアミノ基との反応
により、該化合物をアミド結合を介して、陽極表面に結
合させることができる。

【００８０】そのようなアミノ基を２個以上有する化合
物としては、１分子中にアミノ基を２個以上有していれ
ば、特に制限なく用いることができる。これらの化合物
を例示すれば、脂肪族アミン類では、アミノ基を２個有
する化合物として、エチレンジアミン、１，３−ジアミ
ノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジア
ミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメ
チル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ジアミノヘ
キサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノ
オクタン、１，９−ジアミノノナン、

【００８１】１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジ
アミノドデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エ
チルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミ
ン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’
−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−
メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、ト
ランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シ
クロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−シクロヘキシ
ル−１，３−プロパンジアミン、２，２’−（エチレン
ジオキシ）−ビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ
−２−ヒドロキシプロパン、

【００８２】シスタミン、４−（アミノメチル）ピペリ
ジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジ
メチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラ
ジン又はホモピペラジンが挙げられる。

【００８３】アミノ基を３個有する化合物として、ジエ
チレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３
−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチル
ジプロピルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，
３−プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリ
ス（２−アミノエチル）アミン、１−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）
ピペラジン、１，４，７−トリアザシクロノナン又は
１，５，９−トリアザシクロドデカンが挙げられる。

【００８４】アミノ基を４個以上有する化合物として、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、サイクレン、テトラアザシクロテトラデカン又はテ
トラアザシクロペンタデカンが挙げられる。また、芳香
族アミン類では、アミノ基を２個有する化合物として、
４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンジ
アニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−
オキシジアニリン、４’’，４’’’−（ヘキサフルオ
ロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリ
ン）、４，４’−チオジアニリン、４−アミノフェニル
ジスルフィド、Ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジ−
ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、１，
３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミ
ン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、
４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジア
ニリン、３，５−ジアミノ安息香酸、

【００８５】３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５
−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、
２−アミノベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン又
はｐ−キシリレンジアミンが挙げられる。また、アミノ
基を２個以上有する重合体としては、ポリエチレンイミ
ン、ポリアリルアミン又はポリ（４−ビニルアニリン）
が挙げられる。

【００８６】以上、例示した、アミノ基を２個以上有す
る化合物の中で、マレイン酸無水物重合体が結合した陽
極表面への結合効率の観点から、エチレンジアミン、ト
ランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレ
ンイミン又はポリアリルアミンが特に好ましい。

【００８７】アミノ基を２個以上有する化合物を溶解さ
せる溶媒は、該化合物を溶解でき、且つ、該化合物、及
び、マレイン酸無水物重合体が結合した陽極２表面の官
能基と反応しない有機溶媒及びその混合物を特に限定な
く用いることができる。

【００８８】アミノ基を２個以上有する化合物を溶解さ
せる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノー
ル、プロパノール又は２−プロパノールの如きアルコー
ル系溶媒が挙げられ、またアセトン又は２−ブタノンの
如きケトン系溶媒が挙げられ、またジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン又は１，２−
ジメトキシエタンの如きエーテル系溶媒が挙げられ、ま
たホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホリックト
リアミドの如き非プロトン性極性溶媒が挙げられ、

【００８９】またヘキサン、デカン又はヘキサデカンの
如き脂肪族炭化水素が挙げられ、またベンゼン、トルエ
ン又はキシレンの如き芳香族炭化水素が挙げられ、また
四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン又は１，１，
２−トリクロロエタンの如きハロゲン化炭化水素などが
挙げられるが、これらの溶媒に限定されるものではな
い。

【００９０】アミノ基を２個以上有する化合物を含む溶
液に、マレイン酸無水物重合体が結合した陽極を接触さ
せ、アミド結合を形成させる反応温度及び反応時間は特
に制限がないが、反応温度は０〜１５０℃の範囲が好ま
しく、１５〜１００℃の範囲が特に好ましい。また、反
応時間は、一般に、反応温度が低いと長時間を要し、反
応温度が高いと短時間で反応が終了するので、１分間〜
２４時間の範囲が好ましく、１時間〜３時間の範囲が特
に好ましい。

【００９１】アミノ基を２個以上有する化合物が結合し
た陽極を該化合物の溶液から分離した後の洗浄操作は、
結合していない該化合物を陽極表面から除去するために
有効である。洗浄に用いる溶媒としては、該化合物を溶
解することができる上記の溶媒が挙げられる。また、ア
ミノ基を２個以上有する化合物が結合した陽極の乾燥方
法にも、特に制限がなく、１０〜１００℃の範囲で減圧
条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素又はアルゴ
ン等のガスブローにて行ってもよい。

【００９２】次いでアミノ基を２個以上有する化合物を
含む溶液に、マレイン酸無水物重合体が結合した陽極を
接触させ、アミド結合を形成させる処理を行った後、該
陽極をさらに加熱することにより、アミノ基含有カップ
リング剤とマレイン酸無水物重合体、及びマレイン酸無
水物重合体とアミノ基を２個以上有する化合物との間の
アミド結合をイミド結合に変換させる。

【００９３】加熱温度は、１００〜５００℃の範囲が好
ましく、１２０〜２５０℃の範囲が特に好ましい。ま
た、この加熱は、減圧条件にて行ってもよい。マレイン
酸無水物重合体が多重に積層された薄膜の作製は、図４
に示すように、アミノ基含有カップリング剤を結合させ
た陽極に対して、上記、マレイン酸無水物重合体の陽極
表面への結合、アミノ基を２個以上有する化合物の結
合、及び加熱を繰り返し施すことにより行うことができ
る。各単位操作に関しては、上記の方法に準じて行うこ
とができる。繰り返し操作の回数は、特に制限なく行う
ことができる。

【００９４】また、図５に示すように、アミノ基含有カ
ップリング剤を結合させた陽極に対して、上記、マレイ
ン酸無水物重合体の陽極表面への結合、及びアミノ基を
２個以上有する化合物の結合を繰り返し施した後に、加
熱を行うことにより、同様にマレイン酸無水物重合体が
アミノ基を２つ以上有する化合物とイミド結合を形成し
て成るマレイン酸無水物重合体が多重に積層された重合
体薄膜を作製することができる。各単位操作に関して
は、上記の方法に準じて行うことができ、繰り返し操作
の回数は、特に制限なく行うことができる。

【００９５】このとき、マレイン酸無水物重合体の陽極
表面への結合、及びアミノ基を２個以上有する化合物の
結合の繰り返しにおいて、加熱は、アミノ基を２個以上
有する化合物の結合を行った直後に適宜行うことができ
るが、全ての結合操作の後に、加熱を１回行うだけでも
よい。また、繰り返し回ごとに同一又は異なるマレイン
酸無水物重合体、又はアミノ基を２個以上有する化合物
の種類を任意に選択して用いることができる。

【００９６】以上説明した、一般式（I）で示されるマ
レイン酸無水物重合体がアミノ基を２つ以上有する化合
物とアミド結合又はイミド結合を形成して多重に積層さ
れた重合体薄膜の膜厚は、特に制限はないが１ｎｍ〜１
００ｎｍの範囲の膜厚を有する重合体薄膜を簡便に形成
できる。該重合体薄膜は、エリプソメトリーにより求め
た膜厚値、及び走査型プローブ顕微鏡による表面プロフ
ァイルの測定から、標準偏差±２．０ｎｍ以内の良好な
厚み精度、及びＲ_ｍｓ値（自乗平均面粗さ）２．０ｎｍ
以内の高い表面平坦性を有する。

【００９７】また、該重合体薄膜において、マレイン酸
無水物重合体とアミノ基含有カップリング剤又はアミノ
基を２個以上有する化合物との結合は、イミド結合の共
有結合によるため、該重合体薄膜は陽極との密着性が高
く、且つ、これらの結合が形成された後は、重合体薄膜
は溶剤に溶解しない為に、耐溶剤性に優れ、ウェット方
式による積層型の有機ＥＬ素子の作製に適している。

【００９８】本発明の有機ＥＬ素子において、上記のア
ミノ基を２つ以上有する化合物とアミド結合又はイミド
結合を形成して多重に積層された重合体薄膜から成る正
孔輸送層以外の有機層各層の形成は、真空蒸着、スパッ
タリング等の乾式製膜法やスピンコーティングやディッ
ピング等の湿式製膜法のいずれの方法も適用することが
できる。膜厚は適切な膜厚に設定する必要がある。

【００９９】陽極と陰極間の有機層全体の膜厚は５ｎｍ
〜１０μｍの範囲が好適であるが、１０〜２００ｎｍの
範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力
を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪
くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電
界を印加しても十分な発光輝度が得られない。

【０１００】湿式製膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロホルム、テトラヒドロフラン又はジオキサン
等の適切な溶媒に溶解又は分散して薄膜を形成するが、
使用できる溶媒に特に限定はない。

【０１０１】本発明の有機ＥＬ素子は、一般式（I）で
示されるマレイン酸無水物重合体がアミノ基を２つ以上
有する化合物とイミド結合を形成して多重に積層された
重合体薄膜からなる正孔輸送層の発光層側に、他の正孔
輸送材料の形成する正孔輸送層を有する多層系であって
もよい。

【０１０２】この場合、他の正孔輸送材料の形成する正
孔輸送層の層数に、特に制限はないが、陽極と陰極間の
有機層全体の膜厚の増加が素子の駆動電圧の上昇を引き
起こすことが考えられるため、２層以下が好ましく、特
に１層の場合が好ましい。

【０１０３】具体的に他の正孔輸送材料としては、例え
ば、公知慣用の低分子化合物系としてベンジジン型、フ
ェニレンジアミン型又はスチリルアミン型のトリフェニ
ルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン誘導
体、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン
誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導
体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、又
はＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高
分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラ
フェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフル
オレン誘導体等が挙げられる。

【０１０４】本発明の有機ＥＬ素子の発光層において
は、発光材料のみから成る層、又は発光材料の他に発光
補助材料を含む層であってもよい。発光層において、使
用できる発光材料又は発光補助材料としては、公知慣用
のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレ
ン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン
又はペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルア
ントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、
クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリル
ベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、

【０１０５】ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導
体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属
錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属
錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チア
ジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピ
リジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子としては、
ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘
導体、ポリチオフェン誘導体又はポリフルオレン誘導体
等が挙げられる。

【０１０６】有機ＥＬ素子の電子輸送層において、電子
輸送材料としては、電界中において陰極から効率よく電
子が注入され、又、注入された電子を発光層へ効率よく
輸送することが必要である。従って、電子輸送材料に
は、電子親和力が大きく、且つ、電子移動度が大きく、
更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにく
い物質であることが要求される。

【０１０７】このような条件を満たす物質として、キノ
リノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリ
ノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール
系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体又はトリア
ゾール誘導体等が挙げられる。

【０１０８】本発明の有機ＥＬ素子において、陽極と陰
極の間に、電子輸送層と電子注入層を挿入してもよい。
電子注入層の挿入は、電界中において、陰極から電子輸
送層への電子注入を促進するために有効である。

【０１０９】電子注入材料としては、一般的に用いられ
ている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシ
ウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリ
ノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯
体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体又
はベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体又は
金属塩が挙げられる。

【０１１０】本発明の有機ＥＬ素子の陰極としては、
金、銀、白金、銅、鉄、錫、鉛、チタニウム、アルミニ
ウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム又は
マグネシウム等の金属及びそれらの合金が用いられる。
これらの選択に特に制限はないが、４ｅＶより小さな仕
事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上
げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム又はマグネシウム等の低仕
事関数金属及びそれらの合金が有効である。

【０１１１】しかし、これらの低仕事関数金属は、一般
に大気中で不安定であることが多く、電極保護のため
に、金、銀、白金、銅、鉄、錫、アルミニウム又はイン
ジウム等の金属及びそれらの合金、シリカ又はチタニア
等の無機物、ポリビニルアルコール又は塩化ビニル等の
有機高分子化合物を積層することが望ましい。これらの
電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げ
られるが、導通がとれれば、特に制限はない。

【０１１２】有機ＥＬ素子において、効率よく発光させ
るためには、陽極又は陰極のうち、少なくとも一方は、
有機ＥＬ素子の発光波長領域において十分透明にするこ
とが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用
して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性
が確保できるように設定できる。

【０１１３】このようにして得られた有機ＥＬ素子に、
陽極を＋、陰極を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧
を印加することにより、発光が透明または半透明の電極
側より観測することができる。電圧は主に直流電圧を指
すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能であ
る。交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−
の状態になった時のみ発光を観察することができる。な
お、印加する交流の波形は任意でよい。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に
説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例の
範囲に限定されるものではない。

【０１１５】（実施例１）マレイン酸無水物重合体（Ｐ
１）の合成 油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ
中、１，４−ジブロモベンゼン２７ｇ（０．１２モ
ル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム
（０）０．５２ｇ（０．０００５７モル）、及び１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．４
８ｇ（０．０００８６モル）をトルエン５０ｍｌに加
え、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌し
た。

【０１１６】続いて、この反応混合物に、ナトリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド５．５ｇ（０．０５７モル）及び
ｍ−トリルフェニルアミン７．０ｇ（０．０３８モル）
を加え、油浴温度９５℃に加熱、その後、２０時間撹拌
を続けた。放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ及びジエ
チルエーテル６０ｍｌを加え、分離した有機相を水６０
ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチルエ
ーテル６０ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を
硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
ヘキサン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフ
ェニル）フェニルアミン１１ｇを得た。性状は白色固体
で、収率は８４％であった。

【０１１７】油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガ
ラスフラスコ中、ｍ−トリル（ｐ−ブロモフェニル）フ
ェニルアミン２．０ｇ（０．００５９モル）、テトラキ
ストリフェニルホスフィンパラジウム（０）０．１８ｇ
（０．０００１５モル）、及び２，６−ジブチルヒドロ
キシトルエン０．００５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解さ
せ、この反応混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温に
て、トリブチル（ビニル）錫２．１ｍｌ（０．００７１
モル）を加えた。この反応混合物を１００℃に加熱、そ
の後、７６時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキ
サン）により精製して、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニ
ル）フェニルアミン１．４ｇを得た。性状は無色液体
で、収率は８１％であった。

【０１１８】油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ
中、ｍ−トリル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミン
０．３６ｇ（０．００１３モル）、マレイン酸モノメチ
ルエステル０．３４ｇ（０．００３５モル）、及びアゾ
ビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００
００１３モル）をトルエン５ｍｌに溶解させ、この溶液
にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密
封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタ
ノール３０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、マレイン
酸無水物重合体（Ｐ１）０．４５ｇを得た。性状は白色
固体であった。

【０１１９】

【化２５】

【０１２０】得られたマレイン酸無水物重合体（Ｐ１）
の元素分析、分子量測定、及び紫外可視吸収スペクトル
分析を行った。 （Ａ）元素分析：交互共重合体（ｎ＝１．０）としてＣ
_２５Ｈ_２１ＮＯ_３、計算値＝Ｃ；７８．３％，Ｈ；５．
５％，Ｎ；３．６％、実測値＝Ｃ；７８．５％，Ｈ；
５．６％，Ｎ；３．６％

【０１２１】（Ｂ）分子量測定：ゲル浸透クロマトグラ
フィー分析（ＲＩ，ポリスチレン換算）、重量平均分子
量（Ｍ_ｗ）＝３．２×１０^４；多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）
＝２．５５ （Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定（ジクロロメタ
ン）：ピーク３０２ｎｍ （Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定により、１７８１ｃ
ｍ^−１、１８６０ｃｍ^{− １}（KBr、v_c=0）に吸収スペク
トルを有し、カルボン酸無水物部分（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）
を有することを確認した。

【０１２２】（実施例２）マレイン酸無水物重合体（Ｐ
２）の合成 油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ
中、４，４’−ジブロモビフェニル２６ｇ（０．０８２
モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウ
ム（０）０．３８ｇ（０．０００４１モル）、及び１，
１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．３
４ｇ（０．０００６１モル）をトルエン１５０ｍｌに加
え、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌し
た。

【０１２３】続いて、この反応混合物に、ナトリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド３．９ｇ（０．０４１モル）及び
ｍ−トリルフェニルアミン５．０ｇ（０．０２７モル）
を加え、油浴温度９５℃に加熱、その後、２４時間撹拌
を続けた。放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ及びジエ
チルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水１
００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエチ
ルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有
機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去
した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−
（ｍ−トリルフェニルアミノ）ビフェニル９．３ｇを得
た。性状は白色固体で、収率は６８％であった。

【０１２４】油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガ
ラスフラスコ中、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリルフェ
ニルアミノ）ビフェニル８．５ｇ（０．０２１モル）、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
０．２９ｇ（０．０００３１モル）、及び１，１’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２６ｇ
（０．０００４７モル）をトルエン１２０ｍｌに加え、
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌した。
この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
２．４ｇ（０．０２５モル）及び３−メチルアニリン
２．３ｇ（０．０２１モル）を加え、油浴温度９５℃に
加熱、その後、３時間撹拌を続けた。

【０１２５】続いて、この反応混合物に、ナトリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド２．４ｇ（０．０２５モル）及び
１，４−ジブロモベンゼン１５ｇ（０．０６３モル）を
加え、油浴温度９５℃にて２４時間撹拌を続けた。放冷
後、この混合物に水１２０ｍｌ及びジエチルエーテル１
００ｍｌを加え、分離した有機相を水１００ｍｌを用い
て２回洗浄し、その後、水相からジエチルエーテル１０
０ｍｌを用いて２回抽出し、すべての有機相を硫酸マグ
ネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留去した後、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／
トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−トリル
フェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフ
ェニルアミノ）ビフェニル８．１ｇを得た。性状は白色
固体で、収率は６５％であった。

【０１２６】油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガ
ラスフラスコ中、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−
４’−（ｍ−トリル−ｐ−ブロモフェニルアミノ）ビフ
ェニル３．０ｇ（０．００５０モル）、テトラキストリ
フェニルホスフィンパラジウム（０）０．１５ｇ（０．
０００１３モル）、及び２，６−ジブチルヒドロキシト
ルエン０．００４ｇをトルエン３０ｍｌに溶解させ、こ
の反応混合物に、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、ト
リブチル（ビニル）錫１．８ｍｌ（０．００６０モル）
を加えた。

【０１２７】この反応混合物を１００℃に加熱、その
後、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１９／１）により精製して、４−（ｍ
−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−トリル−ｐ−
ビニルフェニルアミノ）ビフェニル２．２ｇを得た。性
状は無色液体で、収率は８０％であった。

【０１２８】油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ
中、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−（ｍ−
トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル０．７
０ｇ（０．００１３モル）、マレイン酸モノメチルエス
テル０．４９ｇ（０．００３８モル）、及びアゾビス
（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００
１３モル）をトルエン１２ｍｌに溶解させ、この溶液に
アルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封
し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノ
ール４０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、マレイン酸
無水物重合体（Ｐ２）０．６１ｇを得た。性状は白色固
体であった。

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】得られたマレイン酸無水物重合体（Ｐ２）
の、元素分析、分子量測定、及び紫外可視吸収スペクト
ル分析を行った。

【０１３１】（Ａ）元素分析：交互共重合体（ｎ＝１．
０）としてＣ_４４Ｈ_３６Ｎ_２Ｏ_３、計算値＝Ｃ；８２．
５％，Ｈ；５．７％，Ｎ；４．４％、実測値＝Ｃ；８
２．３％，Ｈ；５．９％，Ｎ；４．３％ （Ｂ）分子量測定：ゲル浸透クロマトグラフィー分析
（ＲＩ，ポリスチレン換算）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）
＝２．７×１０^４；多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝２．４４ （Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定（ジクロロメタ
ン）：ピーク３５５ｎｍ；ピーク３１０ｎｍ （Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定により、１７８０ｃ
ｍ^−１、１８５８ｃｍ^{− １}（KBr、v_c=0）に吸収スペク
トルを有し、カルボン酸無水物部分（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）
を有することを確認した。

【０１３２】（実施例３）マレイン酸無水物重合体（Ｐ
３）の合成 油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ
中、３−ブロモトルエン３．８ｇ（０．０２２モル）、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
０．３１ｇ（０．０００３３モル）、及び１，１’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２８ｇ
（０．０００４９モル）をトルエン２００ｍｌに加え、
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌した。

【０１３３】この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド２．６ｇ（０．０２８モル）及びｐ−メト
キシアニリン２．７ｇ（０．０２２モル）を加え、油浴
温度９５℃に加熱、その後、３時間撹拌を続けた。その
後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．６ｇ（０．
０２８モル）及び４，４’−ジブロモビフェニル２１ｇ
（０．０７１モル）を加え、油浴温度９５℃にて２０時
間撹拌を続けた。

【０１３４】放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ及びジ
エチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水
１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエ
チルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての
有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−
（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）ビフェニ
ル９．０ｇを得た。性状は白色固体で、収率は７９％で
あった。

【０１３５】油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガ
ラスフラスコ中、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｐ
−メトキシフェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇ（０．
０１８モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパ
ラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６モル）、及
び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
０．２２ｇ（０．０００４０モル）をトルエン１２０ｍ
ｌに加え、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間
撹拌した。

【０１３６】この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２モル）及びｐ−メト
キシアニリン２．５ｇ（０．０１８モル）を加え、油浴
温度９５℃に加熱、その後、３時間撹拌を続けた。続い
て、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキ
シド２．１ｇ（０．０２２モル）及び１，４−ジブロモ
ベンゼン１３ｇ（０．０５４モル）を加え、油浴温度９
５℃にて２２時間撹拌を続けた。

【０１３７】放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ及びジ
エチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水
１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエ
チルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての
有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ヘキサン／トルエン＝４／１）により精製して、
４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−
４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブロモフェニルア
ミノ）ビフェニル７．２ｇを得た。性状は白色固体で、
収率は６７％であった。

【０１３８】油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガ
ラスフラスコ中、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェ
ニルアミノ）−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ブ
ロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４
５モル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウ
ム（０）０．１４ｇ（０．０００１２モル）、及び２，
６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇをトルエ
ン３０ｍｌに溶解させ、この反応混合物に、アルゴンガ
ス雰囲気下、室温にて、トリブチル（ビニル）錫１．６
ｍｌ（０．００５４モル）を加えた。

【０１３９】この反応混合物を１００℃に加熱、その
後、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝９／１）により精製して、４−（ｍ−
トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−４’−（ｐ−
メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェ
ニル２．２ｇを得た。性状は無色液体で、収率は８１％
であった。

【０１４０】油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ
中、４−（ｍ−トリル−ｐ−メトキシフェニルアミノ）
−４’−（ｐ−メトキシフェニル−ｐ−ビニルフェニル
アミノ）ビフェニル０．７５ｇ（０．００１２モル）、
マレイン酸モノメチルエステル１．１ｇ（０．００８３
モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００
２４ｇ（０．００００１５モル）をトルエン１５ｍｌに
溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリン
グさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌し
た。反応混合物をメタノール５０ｍｌに加えて、再沈殿
精製を行い、マレイン酸無水物重合体（Ｐ３）０．７３
ｇを得た。性状は白色固体であった。

【０１４１】

【化２７】

【０１４２】得られたマレイン酸無水物重合体（Ｐ３）
の元素分析、分子量測定、及び紫外可視吸収スペクトル
測定を行った。

【０１４３】（Ａ）元素分析：共重合体（ｎ（数平均）
＝２．１）としてＣ_９０．１Ｈ_{７７． ６}Ｎ_４．２Ｏ
_７．２、計算値＝Ｃ；８１．１％，Ｈ；５．９％，Ｎ；
４．４％、実測値＝Ｃ；８０．８％，Ｈ；６．０％，
Ｎ；４．３％ （Ｂ）分子量測定：ゲル浸透クロマトグラフィー分析
（ＲＩ，ポリスチレン換算）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）
＝３．１×１０^４；多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝２．５８ （Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定（ジクロロメタ
ン）：ピーク３６２ｎｍ；ピーク３１０ｎｍ （Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定により、１７８１ｃ
ｍ^−１、１８６１ｃｍ^{− １}（KBr、v_c=0）に吸収スペク
トルを有し、カルボン酸無水物部分（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）
を有することを確認した。

【０１４４】（実施例４）マレイン酸無水物重合体（Ｐ
４）の合成 油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガラスフラスコ
中、３−ブロモトルエン４．０ｇ（０．０２３モル）、
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）
０．３３ｇ（０．０００３５モル）、及び１，１’−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン０．２９ｇ
（０．０００５１モル）をトルエン２００ｍｌに加え、
アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間撹拌した。

【０１４５】この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド２．７ｇ（０．０３０モル）及びｍ−フル
オロアニリン２．５ｇ（０．０２３モル）を加え、油浴
温度９５℃に加熱、その後、３時間撹拌を続けた。その
後、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド２．７ｇ（０．
０３０モル）及び４，４’−ジブロモビフェニル２２ｇ
（０．０７５モル）を加え、油浴温度９５℃にて２１時
間撹拌を続けた。

【０１４６】放冷後、この混合物に水１５０ｍｌ及びジ
エチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水
１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエ
チルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての
有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ヘキサン）により精製して、４−ブロモ−４’−
（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）ビフェニ
ル８．１ｇを得た。性状は白色固体で、収率は８３％で
あった。

【０１４７】油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガ
ラスフラスコ中、４−ブロモ−４’−（ｍ−トリル−ｍ
−フルオロフェニルアミノ）ビフェニル７．５ｇ（０．
０１８モル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパ
ラジウム（０）０．２５ｇ（０．０００２６モル）、及
び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン
０．２２ｇ（０．０００４０モル）をトルエン１２０ｍ
ｌに加え、アルゴンガス雰囲気下、室温にて、１５分間
撹拌した。

【０１４８】続いて、この反応混合物に、ナトリウム−
ｔｅｒｔ−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２モル）及び
ｍ−フルオロアニリン２．０ｇ（０．０１８モル）を加
え、油浴温度９５℃に加熱、その後、３時間撹拌を続け
た。続いて、この反応混合物に、ナトリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド２．１ｇ（０．０２２モル）及び１，４−
ジブロモベンゼン１３ｇ（０．０５４モル）を加え、油
浴温度９５℃にて２２時間撹拌を続けた。

【０１４９】放冷後、この混合物に水１２０ｍｌ及びジ
エチルエーテル１００ｍｌを加え、分離した有機相を水
１００ｍｌを用いて２回洗浄し、その後、水相からジエ
チルエーテル１００ｍｌを用いて２回抽出し、すべての
有機相を硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。溶媒を留
去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）によ
り精製して、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニル
アミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブロモ
フェニルアミノ）ビフェニル８．０ｇを得た。性状は白
色固体で、収率は７０％であった。

【０１５０】油浴、撹拌機、及び還流冷却器を備えたガ
ラスフラスコ中、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェ
ニルアミノ）−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ブ
ロモフェニルアミノ）ビフェニル３．０ｇ（０．００４
７モル）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウ
ム（０）０．１５ｇ（０．０００１３モル）、及び２，
６−ジブチルヒドロキシトルエン０．００４ｇをトルエ
ン３０ｍｌに溶解させ、この反応混合物に、アルゴンガ
ス雰囲気下、室温にて、トリブチル（ビニル）錫１．７
ｍｌ（０．００５６モル）を加えた。

【０１５１】この反応混合物を１００℃に加熱、その
後、４８時間撹拌を続けた。放冷後、溶媒を留去し、シ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ
ン／トルエン＝４／１）により精製して、４−（ｍ−ト
リル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）−４’−（ｍ−フ
ルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニ
ル２．１ｇを得た。性状は無色液体で、収率は７８％で
あった。

【０１５２】油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ
中、４−（ｍ−トリル−ｍ−フルオロフェニルアミノ）
−４’−（ｍ−フルオロフェニル−ｐ−ビニルフェニル
アミノ）ビフェニル０．７２ｇ（０．００１２モル）、
マレイン酸モノメチルエステル１．６ｇ（０．０１２モ
ル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００３
０ｇ（０．００００１９モル）をトルエン２０ｍｌに溶
解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリング
させ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。
反応混合物をメタノール５０ｍｌに加えて、再沈殿精製
を行い、マレイン酸無水物重合体（Ｐ４）０．９１ｇを
得た。性状は白色固体であった。

【０１５３】

【化２８】

【０１５４】得られたマレイン酸無水物重合体（Ｐ４）
の元素分析、分子量測定、及び紫外可視吸収スペクトル
測定を行った。 （Ａ）元素分析：共重合体（ｎ（数平均）＝２．９）と
してＣ_１１７Ｈ_８９Ｆ_{５ ．８}Ｎ_５．８Ｏ_３、計算値＝
Ｃ；８１．０％，Ｈ；５．２％，Ｎ；４．７％、実測値
＝Ｃ；８０．６％，Ｈ；５．３％，Ｎ；４．５％ （Ｂ）分子量測定：ゲル浸透クロマトグラフィー分析
（ＲＩ，ポリスチレン換算）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）
＝２．３×１０^４；多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝２．５７

【０１５５】（Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定（ジク
ロロメタン）：ピーク３５１ｎｍ；ピーク３１２ｎｍ （Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定により、１７７８ｃ
ｍ^−１、１８５６ｃｍ^{− １}（KBr、v_c=0）に吸収スペク
トルを有し、カルボン酸無水物部分（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）
を有することを確認した。

【０１５６】（実施例５）マレイン酸無水物重合体（Ｐ
５）の合成 油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、９−ビニル
カルバゾール２．０ｇ（０．０１０モル）、マレイン酸
モノメチルエステル４．０ｇ（０．０３１モル）、及び
アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１７ｇ（０．０
００１０モル）をトルエン１４ｍｌに溶解させ、この溶
液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、
密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメ
タノール１５０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、マレ
イン酸無水物重合体（Ｐ５）２．９ｇを得た。性状は白
色固体であった。

【０１５７】

【化２９】

【０１５８】得られたマレイン酸無水物重合体（Ｐ５）
の元素分析、分子量測定、及び紫外可視吸収スペクトル
測定を行った。 （Ａ）元素分析：交互共重合体（ｎ＝１．０）としてＣ
_１８Ｈ_１３ＮＯ_３、計算値＝Ｃ；７４．２％，Ｈ；４．
５％，Ｎ；４．８％、実測値＝Ｃ；７３．９％，Ｈ；
４．６％，Ｎ；４．７％ （Ｂ）分子量測定：ゲル浸透クロマトグラフィー分析
（ＲＩ，ポリスチレン換算）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）
＝２．６×１０^４；多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝２．８４ （Ｃ）紫外可視吸収スペクトル測定（エタノール）：ピ
ーク３４３ｎｍピーク３２６ｎｍ。 （Ｄ）ＩＲ特性吸収スペクトル測定により、１７８０ｃ
ｍ^−１、１８５９ｃｍ^{− １}に吸収スペクトルを有し、カ
ルボン酸無水物部分（-ＣＯ-Ｏ-ＣＯ-）を有することを
確認した。

【０１５９】（実施例６）表面にシート抵抗１０Ω／□
の酸化錫インジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材
を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ミリモ
ル／リットルのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬
した後、取り出し、メタノール中で超音波洗浄し、更
に、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１
時間加熱した（工程（I））。

【０１６０】次いで、該基材を、実施例１で得たマレイ
ン酸無水物重合体（Ｐ１）の１ミリモル（繰り返し単
位）／リットルの２−ブタノン溶液に室温にて３０分間
浸漬した後、取り出し、２−ブタノン中に繰り返し浸漬
することにより洗浄し、更に窒素ガスによりブロー乾燥
させた（工程（II））。

【０１６１】続いて、該基材を、エチレンジアミンの２
５ミリモル／リットルのトルエン溶液に室温で３０分間
浸漬した後、取り出し、トルエン中に繰り返し浸漬する
ことにより洗浄し、更に、窒素ガスによりブロー乾燥さ
せた。更に、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．
０１Ｐａ以下）６時間加熱した（工程（III））。

【０１６２】さらに工程（II）及び工程（III）の操作
を１５回繰り返して、マレイン酸無水物重合体（Ｐ１）
を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄
膜はＩＲ特性吸収スペクトル測定により１７０１ｃｍ
^−１（v_c=0）に吸収スペクトルを有しておりイミド結合
を有することを確認した。さらに、得られた多層薄膜を
自動エリプソメーター（フォトデバイス社製ＭＡＲＹ−
１０２）で用いて膜厚を測定したところ３７．８ｎｍで
あった。また、走査型プローブ顕微鏡（セイコー電子社
製ＳＰＩ３７００；コンタクトモード）による表面プロ
ファイルの測定から求めたＲ_ｍｓ値（自乗平均面粗さ）
は０．９５ｎｍであった。

【０１６３】続いて、該基材に、キノリノールアルミニ
ウム錯体（Ａｌｑ３）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／
秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次い
で、マグネシウムと銀を１０：１の割合で２００ｎｍ共
蒸着して製膜し（Ｍｇ：Ａｇ層）、有機ＥＬ素子を作製
した。

【０１６４】このようにして作製した素子のＩＴＯ層を
陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、
６．３ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れると共に、輝度９５ｃ
ｄ／ｍ^２の緑色発光を確認することができた。更に、印
加電圧を８Ｖまで昇圧したところ、２５ｍＡ／ｃｍ^２の
電流が流れると共に、輝度４８０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光
を確認できた。

【０１６５】（実施例７）表面にシート抵抗１０Ω／□
のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を３−アミノプロピル
トリメトキシシランの５ミリモル／リットルのメタノー
ル溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、取り出し、メタ
ノール中で超音波洗浄し、更に、１００℃の恒温槽で減
圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程
（I））。

【０１６６】次いで、該基材を、実施例２で得たマレイ
ン酸無水物重合体（Ｐ２）の１ミリモル（繰り返し単
位）／リットルの２−ブタノン溶液に室温にて３０分間
浸漬した後、取り出し、２−ブタノン中に繰り返し浸漬
することにより洗浄し、更に、窒素ガスによりブロー乾
燥させた（工程（II））。

【０１６７】続いて、該基材を、エチレンジアミンの２
５ミリモル／リットルのトルエン溶液に室温で３０分間
浸漬した後、取り出し、トルエン中に繰り返し浸漬する
ことにより洗浄し、更に、窒素ガスによりブロー乾燥さ
せた（工程（III））。

【０１６８】さらに工程（II）及び工程（III）の操作
を１５回繰り返した後、該基材を１８０℃の恒温槽で減
圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱し、マレイン酸無
水物重合体（Ｐ２）を構成要素とした多層薄膜を作製し
た。得られた多層薄膜を実施例６と同様にして測定した
膜厚は４４．５ｎｍであり、Ｒ_ｍｓ値（自乗平均面粗
さ）は１．６ｎｍであった。

【０１６９】続いて、該基材に、キノリノールアルミニ
ウム錯体（Ａｌｑ３）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／
秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次い
で、マグネシウムと銀を１０：１の割合で２００ｎｍ共
蒸着して製膜し（Ｍｇ：Ａｇ層）、有機ＥＬ素子を作製
した。このようにして作製した素子のＩＴＯ層を陽極、
Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、７．２
ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れると共に、輝度１２０ｃｄ／
ｍ^２の緑色発光を確認できた。更に、印加電圧を８Ｖま
で昇圧したところ、２８ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れると
共に、輝度５５０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光を確認できた。

【０１７０】（実施例８）表面にシート抵抗１０Ω／□
のＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシランの５ミリモル／リットルのメタノ
ール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、取り出し、メ
タノール中で超音波洗浄し、更に、１００℃の恒温槽で
減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程
（I））。

【０１７１】次いで、該基材を、実施例５で得たマレイ
ン酸無水物重合体（Ｐ５）の１ミリモル（繰り返し単
位）／リットルの２−ブタノン溶液に室温にて３０分間
浸漬した後、取り出し、２−ブタノン中に繰り返し浸漬
することにより洗浄し、更に、窒素ガスによりブロー乾
燥させた（工程（II））。

【０１７２】続いて、該基材を、エチレンジアミンの２
５ミリモル／リットルのトルエン溶液に室温で３０分間
浸漬した後、取り出し、トルエン中に繰り返し浸漬する
ことにより洗浄し、更に、窒素ガスによりブロー乾燥さ
せた。更に、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（〜
０．０１Ｐａ）６時間加熱した（工程（III））。

【０１７３】さらに工程（II）及び工程（III）の操作
を１５回繰り返して、マレイン酸無水物重合体（Ｐ５）
を構成要素とした多層薄膜を作製した。得られた多層薄
膜を実施例６と同様にして測定した膜厚は４４．５ｎｍ
であり、Ｒ_ｍｓ値（自乗平均面粗さ）は１．６ｎｍであ
った。

【０１７４】続いて、該基材に、キノリノールアルミニ
ウム錯体（Ａｌｑ３）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／
秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの層を形成した。次い
で、マグネシウムと銀を１０：１の割合で２００ｎｍ共
蒸着して製膜し（Ｍｇ：Ａｇ層）、有機ＥＬ素子を作製
した。このようにして作製した素子のＩＴＯ層を陽極、
Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、６．０
ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れると共に、輝度７５ｃｄ／ｍ
^２の緑色発光を確認できた。更に、印加電圧を８Ｖまで
昇圧したところ、２５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れると共
に、輝度４７０ｃｄ／ｍ^２の緑色発光を確認できた。

【０１７５】（比較例１）文献〔「ケミストリー・オブ
・マテリアルズ（Chemistry of Materials）」１１巻、
３９９頁、１９９９年〕に記載の方法に従って、ｍ−ト
リル（ｐ−ビニルフェニル）フェニルアミンのホモポリ
マーを合成した；分子量測定：ゲル浸透クロマトグラフ
ィー分析（ＲＩ，ポリスチレン換算）、重量平均分子量
（Ｍ_ｗ）＝１．０×１０^４；多分散度（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）＝
１．２０。

【０１７６】

【化３０】

【０１７７】シート抵抗１０Ω／□の酸化錫インジウム
ＩＴＯ層を成膜したガラス基材に対して、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランを接触させ、その後、マレイ
ン酸無水物重合体（Ｐ１）の多層薄膜を作製する代わり
に、本比較例で合成した重合体のスピンコート薄膜（膜
厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例６と同様にし
て有機ＥＬ素子を作製した。

【０１７８】このようにして作製した素子のＩＴＯ層を
陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、
４．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れると共に、輝度６０ｃ
ｄ／ｍ^２の緑色発光を確認した。更に、印加電圧を８Ｖ
まで昇圧したところ、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れる
と共に、輝度４００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光を確認した。
本比較例で得た発光特性に比べて、実施例６で得た発光
特性は明らかに優れていた。

【０１７９】（比較例２）「ケミストリー・オブ・マテ
リアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ）」１１巻、３９９頁、１９９９年〕に記載の方法
に従って、４−（ｍ−トリルフェニルアミノ）−４’−
（ｍ−トリル−ｐ−ビニルフェニルアミノ）ビフェニル
のホモポリマーを合成した；分子量測定：ゲル浸透クロ
マトグラフィー分析（ＲＩ，ポリスチレン換算）、重量
平均分子量（Ｍ_ｗ）＝１．２×１０ ^４；多分散度（Ｍ_ｗ
／Ｍ_ｎ）＝１．１５。

【０１８０】

【化３１】

【０１８１】シート抵抗１０Ω／□の酸化錫インジウム
ＩＴＯ層を成膜したガラス基材に対して、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランと接触させ、その後、マレイ
ン酸無水物重合体（Ｐ２）の多層薄膜を作製する代わり
に、本比較例で合成した重合体のスピンコート薄膜（膜
厚，６０ｎｍ）を作製した以外は、実施例７と同様にし
て有機ＥＬ素子を作製した。

【０１８２】このようにして作製した素子のＩＴＯ層を
陽極、Ｍｇ：Ａｇ層を陰極とし、６Ｖを印加した結果、
５．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れると共に、輝度７０ｃ
ｄ／ｍ^２の緑色発光を確認した。更に、印加電圧を８Ｖ
まで昇圧したところ、２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流が流れる
と共に、輝度４００ｃｄ／ｍ^２の緑色発光を確認した。
本比較例で得た発光特性に比べて、実施例７で得た発光
特性は明らかに優れていた。

【０１８３】

【発明の効果】本発明は、陽極との密着性が高く、且
つ、ウェット方式による正孔輸送層の製膜に適したマレ
イン酸無水物重合体を提供することができる。また、本
発明のマレイン酸無水物重合体を用いた有機ＥＬ素子
は、低い印加電圧で、輝度の高い発光を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一形態を
示す模式図である。

【図２】 本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一形態を
示す模式図である。

【図３】 本発明の有機ＥＬ素子の積層構造の一形態を
示す模式図である。

【図４】 本発明のマレイン酸無水物重合体を用いた正
孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。

【図５】 本発明のマレイン酸無水物重合体を用いた正
孔輸送層の作製方法の一形態を示す模式図である。

【符号の説明】

１：基材 ２：陽極 ３：本発明のマレイン酸無水物重合体を用いた正孔輸送
層 ４：本発明のマレイン酸無水物重合体以外の正孔輸送性
化合物を用いた正孔輸送層 ５：発光層 ６：電子輸送層 ７：電子注入層 ８：陰極 ｉ：陽極 ii：陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤 iii：本発明のマレイン酸無水物重合体 iv：アミノ基を２個以上有する化合物 Ｓ：アミノ基含有カップリング剤と陽極表面との結合単
位 Ｘ：アミノ基含有カップリング剤又はアミノ基を２個以
上有する化合物中に含まれるアミノ基 Ｘ’：本発明のマレイン酸無水物重合体中に含まれるカ
ルボン酸無水物部分 Ｙ：Ｘ’とＸとの付加反応により生じたアミド結合 Ｚ：加熱によりＹから変換されたイミド結合

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｈ０５Ｂ 33/22 Ｄ 33/28 33/28

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（I） 【化１】 （式中、Ａは 【化２】 のいずれかで示されるトリフェニルアミノ基又は 【化３】 で示されるカルバゾリル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各
   々水素、ハロゲン、アルキル基、アルキルチオ基、ジア
   ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェニル基及びジフェ
   ニルアミノ基からなる群から独立して選ばれる１〜５個
   の基を表し、ｎとｍは独立に１以上の整数を表す）で示
   されるマレイン酸無水物重合体。
2. 【請求項２】 一般式（I）においてｎが１〜３であ
   り、ｍが３〜５００である請求項１に記載のマレイン酸
   無水物重合体。
3. 【請求項３】 一般式（II） 【化４】 （式中、Ａは 【化５】 のいずれかで示されるトリフェニルアミノ基又は 【化６】 で示されるカルバゾリル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各
   々水素、ハロゲン、アルキル基、アルキルチオ基、ジア
   ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェニル基及びジフェ
   ニルアミノ基からなる群から独立して選ばれる１〜５個
   の基を表す）で示されるビニル化合物と、マレイン酸無
   水物とを付加重合させることを特徴とする、一般式
   （I） 【化７】 （式中、Ａは前記と同じ基、ｎとｍは独立に１以上の整
   数を表す）で示されるマレイン酸無水物重合体の製造方
   法。
4. 【請求項４】 基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層及
   び陰極とを有し、前記正孔輸送層が、一般式（I） 【化８】 （式中、Ａは 【化９】 のいずれかで示されるトリフェニルアミノ基又は 【化１０】 で示されるカルバゾリル基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、各
   々水素、ハロゲン、アルキル基、アルキルチオ基、ジア
   ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェニル基及びジフェ
   ニルアミノ基からなる群から独立して選ばれる１〜５個
   の基を表し、ｎとｍは独立に１以上の整数を表す）で示
   されるマレイン酸無水物重合体からなることを特徴とす
   る有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 【請求項５】 正孔輸送層がマレイン酸無水物重合体か
   らなる層とアミノ基を２つ以上有する化合物からなる層
   とがイミド結合又はアミド結合を介し、各々１層以上交
   互に積層してなるものである請求項４に記載の有機エレ
   クトロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】 基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層及
   び陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の
   製造方法であって、（１）陽極表面をアミノ基含有カッ
   プリング剤と接触させ、アミノ基含有カップリング剤を
   陽極表面に結合させる工程、（２）前記陽極を請求項１
   に記載のマレイン酸無水物重合体の溶液に接触させ、陽
   極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤とマレイ
   ン酸無水物重合体とをアミド結合させる工程、（３）陽
   極表面に結合しなかった過剰のマレイン酸無水物重合体
   を洗浄除去する工程、及び（４）前記陽極を１００℃以
   上の温度で加熱する工程により前記正孔輸送層を製造す
   ることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子
   の製造方法。
7. 【請求項７】 基材上に、陽極、正孔輸送層、発光層及
   び陰極とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子の
   製造方法であって、（１）陽極表面をアミノ基含有カッ
   プリング剤と接触させ、アミノ基含有カップリング剤を
   陽極表面に結合させる工程、（２）前記陽極を請求項１
   に記載のマレイン酸無水物重合体の溶液に接触させ、陽
   極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤とマレイ
   ン酸無水物重合体をアミド結合させる工程、（３）陽極
   表面に結合しなかった過剰のマレイン酸無水物重合体を
   洗浄除去する工程、（４）マレイン酸無水物重合体が結
   合した前記陽極に、アミノ基を２つ以上有する化合物を
   接触させ、アミド結合させる工程、（５）前記陽極から
   過剰のアミノ基を２個以上有する化合物を除去する工
   程、（６）前記陽極を１００℃以上の温度で加熱する工
   程、及び（７）工程（６）で得た陽極に工程（２）から
   工程（６）までの工程を更に１回以上施す工程により前
   記正孔輸送層を製造することを特徴とする有機エレクト
   ロルミネッセンス素子の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７に記載の、工程（１）〜工程
   （５）で得た陽極に、工程（２）から工程（５）までの
   工程を更に１回以上施した後、前記陽極を１００℃以上
   の温度で加熱する工程により正孔輸送層を製造する有機
   エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
9. 【請求項９】 工程（２）において、サイクルごとに同
   一又は異なるマレイン酸無水物重合体の溶液を用いる請
   求項７又は８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子の製造方法。