JP2003187862A - 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】保存特性及び安全性に優れた二次電池を得るこ
とのできる非水系電解液を提供する。 【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されて
なる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一
般式（１）で表されるフェノキシ化合物を含有する非水
系電解液。 （式中、ＸはＲ3、ＯＲ3、ＮＨ2又はＮＨＲ3を表し、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素または炭化水素
基を表す）
とのできる非水系電解液を提供する。 【解決手段】リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解されて
なる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記一
般式（１）で表されるフェノキシ化合物を含有する非水
系電解液。 （式中、ＸはＲ3、ＯＲ3、ＮＨ2又はＮＨＲ3を表し、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素または炭化水素
基を表す）
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、非水系電解液及び
それを用いたリチウム二次電池に関する。
それを用いたリチウム二次電池に関する。
【従来の技術】リチウム二次電池はエネルギー密度が高
く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。
そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民
生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウ
ム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有
機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を
有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現さ
せること、電池中で安定であることが要求される。これ
らの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、
通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使
用している。これらの有機溶媒は通常の使用条件であれ
ば電池中で安定であるが、電池が過充電状態になると分
解する。時には急激に分解反応が進行し、熱暴走を引き
起こし、ついには発火に至る場合すらある。従ってリチ
ウム電池には過充電防止対策としてＰＴＣ、ＣＩＤ、充
電保護回路等の安全装置が設けられているのが通例であ
る。しかしながらこれらの安全装置は比較的高コストで
あり、また作動が不十分である場合もあることから、不
燃性を有する等の本質的に安全な電解液、及びより早期
の段階で安全装置を作動させる電解液が切望されてい
る。この要求を満たすべく、電解液の中に過充電防止剤
を添加する方法がいくつか開示されている。例えば特許
３０６１７５９号にはビフェニル、１，２−ジメトキシ
ベンゼン等のモノマーを添加することにより過充電時に
気体を発生させ、電気供給切断装置を作動させることが
提案されている。
く、しかも自己放電を起こしにくいという利点がある。
そこで近年、携帯電話やノートパソコン、ＰＤＡ等の民
生用モバイル機器用の電源として広く利用されている。
リチウム二次電池用の電解液は支持電解質であるリチウ
ム塩と非水系の有機溶媒とから構成される。非水系の有
機溶媒は、リチウム塩を解離させるために高い誘電率を
有すること、広い温度領域で高いイオン伝導度を発現さ
せること、電池中で安定であることが要求される。これ
らの要求を一つの溶媒で達成するのは困難であるので、
通常はプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
等に代表される高沸点溶媒とジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート等の低沸点溶媒とを組み合わせて使
用している。これらの有機溶媒は通常の使用条件であれ
ば電池中で安定であるが、電池が過充電状態になると分
解する。時には急激に分解反応が進行し、熱暴走を引き
起こし、ついには発火に至る場合すらある。従ってリチ
ウム電池には過充電防止対策としてＰＴＣ、ＣＩＤ、充
電保護回路等の安全装置が設けられているのが通例であ
る。しかしながらこれらの安全装置は比較的高コストで
あり、また作動が不十分である場合もあることから、不
燃性を有する等の本質的に安全な電解液、及びより早期
の段階で安全装置を作動させる電解液が切望されてい
る。この要求を満たすべく、電解液の中に過充電防止剤
を添加する方法がいくつか開示されている。例えば特許
３０６１７５９号にはビフェニル、１，２−ジメトキシ
ベンゼン等のモノマーを添加することにより過充電時に
気体を発生させ、電気供給切断装置を作動させることが
提案されている。
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特許３
０６１７５９号で提案された添加剤は、過充電時に気体
を発生させるタイプであるので、構造上感圧装置を持た
ない角型電池等においては効果がないばかりか、むしろ
気体発生に伴って電池が膨らむので好ましいものではな
い。特に携帯電話に代表される機器においては内部の空
間に余裕がないために、電池の膨張は周辺回路の破壊に
繋がる。従って特に角型電池等においては気体を発生さ
せずに過充電を防止させることが求められていた。
０６１７５９号で提案された添加剤は、過充電時に気体
を発生させるタイプであるので、構造上感圧装置を持た
ない角型電池等においては効果がないばかりか、むしろ
気体発生に伴って電池が膨らむので好ましいものではな
い。特に携帯電話に代表される機器においては内部の空
間に余裕がないために、電池の膨張は周辺回路の破壊に
繋がる。従って特に角型電池等においては気体を発生さ
せずに過充電を防止させることが求められていた。
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に
特定の化合物を含有させることによって電池の過充電特
性が大幅に改善されることを見出して、本発明を完成す
るに至った。即ち本発明の要旨は、リチウム塩が非水系
有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非
水系有機溶媒が下記一般式（１）で表されるフェノキシ
化合物を含有することを特徴とする非水系電解液、に存
する。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、非水系電解液に
特定の化合物を含有させることによって電池の過充電特
性が大幅に改善されることを見出して、本発明を完成す
るに至った。即ち本発明の要旨は、リチウム塩が非水系
有機溶媒に溶解されてなる非水系電解液であって、該非
水系有機溶媒が下記一般式（１）で表されるフェノキシ
化合物を含有することを特徴とする非水系電解液、に存
する。
【化２】
（式中、ＸはＲ3、ＯＲ3、ＮＨ2又はＮＨＲ3を表し、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素または炭化水素
基を表す） また本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いたこ
とを特徴とするリチウム二次電池、に存する。上記のフ
ェノキシ化合物を含有する電解液を用いると、過充電の
比較的早期に発熱が起こり、セパレータが溶融して電流
供給が停止する。正極からのリチウムのデインターカレ
ーションがあまり進んでいない段階で電流遮断が起こる
ので、発火等の熱暴走に至ることがない。また上記のフ
ェノキシ化合物を含有する電解液を用いると過充電時に
発生する気体が少ないので、リチウム二次電池の膨張が
防止される。
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素または炭化水素
基を表す） また本発明の他の要旨は、上記非水系電解液を用いたこ
とを特徴とするリチウム二次電池、に存する。上記のフ
ェノキシ化合物を含有する電解液を用いると、過充電の
比較的早期に発熱が起こり、セパレータが溶融して電流
供給が停止する。正極からのリチウムのデインターカレ
ーションがあまり進んでいない段階で電流遮断が起こる
ので、発火等の熱暴走に至ることがない。また上記のフ
ェノキシ化合物を含有する電解液を用いると過充電時に
発生する気体が少ないので、リチウム二次電池の膨張が
防止される。
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳述する。本発明の非水系電解液は、非水系有機溶媒
にリチウム塩が溶解され、さらに特定のフェノキシ化合
物が含有されているものである。本発明では下記一般式
（１）で表されるフェノキシ化合物を添加剤として使用
する。
て詳述する。本発明の非水系電解液は、非水系有機溶媒
にリチウム塩が溶解され、さらに特定のフェノキシ化合
物が含有されているものである。本発明では下記一般式
（１）で表されるフェノキシ化合物を添加剤として使用
する。
【化３】
（式中、ＸはＲ3、ＯＲ3、ＮＨ2又はＮＨＲ3を表し、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素または炭化水素
基を表す） 上記フェノキシ化合物としては、例えばメチルフェノキ
シアセテート、エチルフェノキシアセテート、ｎ−プロ
ピルフェノキシアセテート、イソプロピルフェノキシア
セテート、ｎ−ブチルフェノキシアセテート、ｓ−ブチ
ルフェノキシアセテート、ｔ−ブチルフェノキシアセテ
ート、ｎ−ペンチルフェノキシアセテート、ネオペンチ
ルフェノキシアセテート等のアルキルフェノキシアセテ
ート類、フェニルフェノキシアセテート、ベンジルフェ
ノキシアセテート等のアリールフェノキシアセテート類
などのフェノキシアセテート類；メチル−２−フェノキ
シプロピオネート、エチル−２−フェノキシプロピオネ
ート、ｎ−プロピル−２−フェノキシプロピオネート、
イソプロピル−２−フェノキシプロピオネート、ｎ−ブ
チル−２−フェノキシプロピオネート、ｓ−ブチル−２
−フェノキシプロピオネート、ｔ−ブチル−２−フェノ
キシプロピオネート、ｎ−ペンチル−２−フェノキシプ
ロピオネート、ネオペンチル−２−フェノキシプロピオ
ート等のアルキル−２−フェノキシプロピオネート類、
フェニル−２−フェノキシプロピオネート、ベンジル−
２−フェノキシプロピオネート等のアリール−２−フェ
ノキシプロピオネート類などの２−フェノキシプロピオ
ネート類；２−フェノキシアセトアミド、２−フェノキ
シ−Ｎ−メチルアセトアミド、２−フェノキシ−Ｎ−エ
チルアセトアミド、２−フェノキシ−Ｎ−プロピルアセ
トアミド、２−フェノキシ−Ｎ−フェニルアセトアミ
ド、２−フェノキシ−Ｎ−ベンジルアセトアミド等のフ
ェノキシ基置換アミド類、フェノキシアセトン、１−フ
ェノキシブタン−２−オン、３−フェノキシブタン−２
−オン等のフェノキシ基置換ケトン類などが挙げられ
る。これらの添加剤は２種類以上を混合して使用しても
よい。上記フェノキシ化合物の中では、フェノキシアセ
テート類及び２−フェノキシプロピオネート類が好まし
く、より好ましくはアルキルフェノキシアセテート類及
びアルキル−２−フェノキシプロピオネート類である。
さらに該アルキル基の炭素原子数が１〜４であるものが
より好ましい。上記フェノキシ化合物の添加量は特に限
定されないが、非水系電解液に対して通常０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。添加量が
少な過ぎる場合には充分な過充電防止効果が発現せず、
他方、添加量が多すぎるとイオン伝導度が低下してレー
ト特性などの電池特性が低下する傾向にある。本発明で
支持電解質として使用されるリチウム塩としては、特に
制限はないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ
3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（Ｃ
Ｆ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に、
溶媒に溶けやすくかつ高い解離度を示すＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ及び（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉか
らなる群から選ばれるリチウム塩は好適に用いられる。
また非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、非水系電解
液に対して通常０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用する
のが好ましい。本発明で用いる非水系有機溶媒として
は、リチウム塩を溶解させることができる限り特に限定
はされないが、なかでも高いイオン導電性を発現させる
溶媒として、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボ
ネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチ
ルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カー
ボネート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカ
ーボネート等の不飽和カーボネート類、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステ
ル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等
の鎖状エステル類が好ましく用いられる。これらの有機
溶媒は、通常、適切な物性を達成するように混合して使
用される。例えば上記鎖状カーボネート類の中でも特に
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、エチルプロピルカーボネート等の非対称カーボネー
トを混合使用するのは好ましい。そのなかでもエチルメ
チルカーボネートは粘度が低いためリチウムの移動性を
高めるだけでなく、沸点が比較的高いため揮散しにくく
て取り扱いやすく、またＬｉとの反応も少ないので好適
に用いられる。またビニレンカーボネート、ビニルエチ
レンカーボネート等の不飽和カーボネート類を混合使用
すると、これらの不飽和カーボネート類は初期充電時に
還元されやすく、安定な界面保護皮膜（ＳＥＩ）を形成
するのに寄与するので好ましい。本発明の非水系電解液
を調製するに際し、電解液の各原料は予め脱水しておく
のが好ましい。各原料の水分量は通常５０ｐｐｍ以下、
好ましくは３０ｐｐｍ以下とするのがよい。水が多量に
存在すると、水の電気分解及びリチウム金属との反応、
リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、電池
用の電解質として不適当な場合がある。脱水の手段に特
に制限はないが、有機溶媒などの液体の場合はモレキュ
ラーシーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固
体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥するのがよい。
本発明の非水系電解液は、リチウム二次電池用の電解液
として有用である。以下、本発明のリチウム二次電池に
ついて説明する。本発明の非水系電解液を適用しうるリ
チウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二
次電池と同様であり、正極と負極とが多孔膜及び本発明
の非水系電解液を介してケースに収納されて構成され
る。本発明の二次電池に使用される正極及び負極は、電
池の種類に応じて適宜選択すればよいが、少なくとも正
極、負極に対応した活物質を含有する。また、活物質を
固定するためのバインダーを含有してもよい。本発明の
リチウム二次電池に使用できる正極活物質としては、例
えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する酸
化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物
が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ
6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳな
どの遷移金属硫化物が挙げられる。また、正極活物質と
して、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機
化合物を用いることもできる。上記の活物質の複数種を
混合して用いてもよい。活物質が粒状の場合の粒径は、
レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通
常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極活物質とし
ては、リチウム金属、リチウム合金を使用することもで
きるが、サイクル特性及び安全性が良好な点で、リチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコークス，アセ
チレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラフ
ァイト等の炭素質物質を使用するのが特に好ましい。粒
状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイ
クル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μ
ｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。また、上記
炭素質物質を有機物等と混合・焼成した材料、あるいは
ＣＶＤ法等を用いて、少なくとも表面の一部に上記炭素
質物に比べて非晶質の炭素を形成した材料もまた、炭素
質物質として好適に使用することができる。上記有機物
としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピ
ッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残
油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生
する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の
石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２
００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１
〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。
さらに塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂や
イミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も使用することが
できる。正極又は負極に使用できるバインダーとして
は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各
種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラ
スのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系
ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽
和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万〜３０
０万、好ましくは１０万〜１００万程度である。分子量
が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、
分子量が高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難に
なることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系
樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。バインダーの使用量
は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以
上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量
部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダー
の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、
他方、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下
する傾向にある。電極中には、電極の導電性や機械的強
度を向上させるために、導電性材料、補強材など各種の
機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させて
もよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合し
て導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、
通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛な
どの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙
げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊
維状フィラーなどが使用できる。電極は、活物質やバイ
ンダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥す
ることによって形成することができる。電極の厚さは、
通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ま
しくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であ
り、また通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以
下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎる
と塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでな
く、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、
あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがあ
る。正極及び負極の少なくとも一方の電極は、通常、集
電体上に形成される。集電体としては、各種のものを使
用することができるが、通常は金属や合金が用いられ
る。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウム
やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体として
は、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましく
は、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の
集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果が向
上されるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理し
ておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラ
スト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨
剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線な
どを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する
機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられ
る。また、電池の重量を低減させる、即ち重量エネルギ
ー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパン
チングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用する
こともできる。この場合、その開口率を変更することで
重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけ
タイプの集電体の両面に活物質を存在させた場合、この
穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさ
らに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに
高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面積が小さ
くなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以
下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下
しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難に
なることがある。本発明の電解液は、これを高分子によ
ってゲル化して半固体状にしてもよい。半固体状電解質
における上記電解液の使用量は、半固体状電解質の総量
に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通
常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、
さらに好ましくは９８重量％以下とする。使用量が多す
ぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすく
なり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分
となることがある。正極と負極との間には、短絡を防止
する上で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ま
しい。即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに
含浸されて使用される。スペーサの材料としては、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用
いることができるが、好ましくはポリオレフィンであ
る。スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５
μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また
通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好
ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶
縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレ
ート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全
体としてのエネルギー密度が低下することがある。スペ
ーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３
５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通
常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましく
は７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大
きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きす
ぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向に
ある。スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好
ましくは０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ
以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、
小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する
ことがある。
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素または炭化水素
基を表す） 上記フェノキシ化合物としては、例えばメチルフェノキ
シアセテート、エチルフェノキシアセテート、ｎ−プロ
ピルフェノキシアセテート、イソプロピルフェノキシア
セテート、ｎ−ブチルフェノキシアセテート、ｓ−ブチ
ルフェノキシアセテート、ｔ−ブチルフェノキシアセテ
ート、ｎ−ペンチルフェノキシアセテート、ネオペンチ
ルフェノキシアセテート等のアルキルフェノキシアセテ
ート類、フェニルフェノキシアセテート、ベンジルフェ
ノキシアセテート等のアリールフェノキシアセテート類
などのフェノキシアセテート類；メチル−２−フェノキ
シプロピオネート、エチル−２−フェノキシプロピオネ
ート、ｎ−プロピル−２−フェノキシプロピオネート、
イソプロピル−２−フェノキシプロピオネート、ｎ−ブ
チル−２−フェノキシプロピオネート、ｓ−ブチル−２
−フェノキシプロピオネート、ｔ−ブチル−２−フェノ
キシプロピオネート、ｎ−ペンチル−２−フェノキシプ
ロピオネート、ネオペンチル−２−フェノキシプロピオ
ート等のアルキル−２−フェノキシプロピオネート類、
フェニル−２−フェノキシプロピオネート、ベンジル−
２−フェノキシプロピオネート等のアリール−２−フェ
ノキシプロピオネート類などの２−フェノキシプロピオ
ネート類；２−フェノキシアセトアミド、２−フェノキ
シ−Ｎ−メチルアセトアミド、２−フェノキシ−Ｎ−エ
チルアセトアミド、２−フェノキシ−Ｎ−プロピルアセ
トアミド、２−フェノキシ−Ｎ−フェニルアセトアミ
ド、２−フェノキシ−Ｎ−ベンジルアセトアミド等のフ
ェノキシ基置換アミド類、フェノキシアセトン、１−フ
ェノキシブタン−２−オン、３−フェノキシブタン−２
−オン等のフェノキシ基置換ケトン類などが挙げられ
る。これらの添加剤は２種類以上を混合して使用しても
よい。上記フェノキシ化合物の中では、フェノキシアセ
テート類及び２−フェノキシプロピオネート類が好まし
く、より好ましくはアルキルフェノキシアセテート類及
びアルキル−２−フェノキシプロピオネート類である。
さらに該アルキル基の炭素原子数が１〜４であるものが
より好ましい。上記フェノキシ化合物の添加量は特に限
定されないが、非水系電解液に対して通常０．１〜１０
重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。添加量が
少な過ぎる場合には充分な過充電防止効果が発現せず、
他方、添加量が多すぎるとイオン伝導度が低下してレー
ト特性などの電池特性が低下する傾向にある。本発明で
支持電解質として使用されるリチウム塩としては、特に
制限はないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ
Ｆ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ
3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（Ｃ
Ｆ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5
ＳＯ2）2ＮＬｉなどのリチウム塩が挙げられる。特に、
溶媒に溶けやすくかつ高い解離度を示すＬｉＰＦ6、Ｌ
ｉＢＦ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ及び（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉか
らなる群から選ばれるリチウム塩は好適に用いられる。
また非水系電解液中のリチウム塩の濃度は、非水系電解
液に対して通常０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲で使用する
のが好ましい。本発明で用いる非水系有機溶媒として
は、リチウム塩を溶解させることができる限り特に限定
はされないが、なかでも高いイオン導電性を発現させる
溶媒として、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボ
ネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチ
ルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カー
ボネート類、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカ
ーボネート等の不飽和カーボネート類、１，２−ジメト
キシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、γ
−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステ
ル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等
の鎖状エステル類が好ましく用いられる。これらの有機
溶媒は、通常、適切な物性を達成するように混合して使
用される。例えば上記鎖状カーボネート類の中でも特に
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、エチルプロピルカーボネート等の非対称カーボネー
トを混合使用するのは好ましい。そのなかでもエチルメ
チルカーボネートは粘度が低いためリチウムの移動性を
高めるだけでなく、沸点が比較的高いため揮散しにくく
て取り扱いやすく、またＬｉとの反応も少ないので好適
に用いられる。またビニレンカーボネート、ビニルエチ
レンカーボネート等の不飽和カーボネート類を混合使用
すると、これらの不飽和カーボネート類は初期充電時に
還元されやすく、安定な界面保護皮膜（ＳＥＩ）を形成
するのに寄与するので好ましい。本発明の非水系電解液
を調製するに際し、電解液の各原料は予め脱水しておく
のが好ましい。各原料の水分量は通常５０ｐｐｍ以下、
好ましくは３０ｐｐｍ以下とするのがよい。水が多量に
存在すると、水の電気分解及びリチウム金属との反応、
リチウム塩の加水分解などが起こる可能性があり、電池
用の電解質として不適当な場合がある。脱水の手段に特
に制限はないが、有機溶媒などの液体の場合はモレキュ
ラーシーブ等を用いればよい。またリチウム塩などの固
体の場合は分解が起きる温度以下で乾燥するのがよい。
本発明の非水系電解液は、リチウム二次電池用の電解液
として有用である。以下、本発明のリチウム二次電池に
ついて説明する。本発明の非水系電解液を適用しうるリ
チウム二次電池の基本的構成は、従来公知のリチウム二
次電池と同様であり、正極と負極とが多孔膜及び本発明
の非水系電解液を介してケースに収納されて構成され
る。本発明の二次電池に使用される正極及び負極は、電
池の種類に応じて適宜選択すればよいが、少なくとも正
極、負極に対応した活物質を含有する。また、活物質を
固定するためのバインダーを含有してもよい。本発明の
リチウム二次電池に使用できる正極活物質としては、例
えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属を有する酸
化物、リチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物
が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ
6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどのリ
チウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ2、ＦｅＳな
どの遷移金属硫化物が挙げられる。また、正極活物質と
して、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等の有機
化合物を用いることもできる。上記の活物質の複数種を
混合して用いてもよい。活物質が粒状の場合の粒径は、
レ−ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で通
常１〜３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度である。
本発明のリチウム二次電池に使用できる負極活物質とし
ては、リチウム金属、リチウム合金を使用することもで
きるが、サイクル特性及び安全性が良好な点で、リチウ
ムイオンを吸蔵放出可能な化合物としてコークス，アセ
チレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラフ
ァイト等の炭素質物質を使用するのが特に好ましい。粒
状の負極活物質の粒径は、初期効率、レ−ト特性、サイ
クル特性等の電池特性が優れる点で、通常１〜５０μ
ｍ、好ましくは１５〜３０μｍ程度である。また、上記
炭素質物質を有機物等と混合・焼成した材料、あるいは
ＣＶＤ法等を用いて、少なくとも表面の一部に上記炭素
質物に比べて非晶質の炭素を形成した材料もまた、炭素
質物質として好適に使用することができる。上記有機物
としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピ
ッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残
油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生
する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の
石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２
００〜４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１
〜１００μｍに粉砕したものも使用することができる。
さらに塩化ビニル樹脂や、焼成によりフェノール樹脂や
イミド樹脂となるこれらの樹脂前駆体も使用することが
できる。正極又は負極に使用できるバインダーとして
は、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各
種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラ
スのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系
ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽
和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポ
リビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどの
環を有するポリマー；ポリメタクリル酸メチル、ポリメ
タクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアク
リル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアク
リル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系
樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンシアニド
などのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含
有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが
使用できる。また上記のポリマーなどの混合物、変成
体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフ
ト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用でき
る。これらの樹脂の重量平均分子量は、通常１万〜３０
０万、好ましくは１０万〜１００万程度である。分子量
が低すぎると電極の強度が低下する傾向にある。一方、
分子量が高すぎると粘度が高くなり電極の形成が困難に
なることがある。好ましいバインダー樹脂は、フッ素系
樹脂、ＣＮ基含有ポリマーである。バインダーの使用量
は、活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以
上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量
部以下、好ましくは２０重量部以下である。バインダー
の量が少なすぎると電極の強度が低下する傾向にあり、
他方、バインダーの量が多すぎるとイオン伝導度が低下
する傾向にある。電極中には、電極の導電性や機械的強
度を向上させるために、導電性材料、補強材など各種の
機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させて
もよい。導電性材料としては、上記活物質に適量混合し
て導電性を付与できるものであれば特に制限はないが、
通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛な
どの炭素粉末や、各種の金属のファイバー、箔などが挙
げられる。補強材としては各種の無機、有機の球状、繊
維状フィラーなどが使用できる。電極は、活物質やバイ
ンダー等の構成成分と溶剤とを含む塗料を塗布・乾燥す
ることによって形成することができる。電極の厚さは、
通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ま
しくは２０μｍ以上、最も好ましくは４０μｍ以上であ
り、また通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以
下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。薄すぎる
と塗布が困難になり均一性が確保しにくくなるだけでな
く、電池の容量が小さくなりすぎることがある。一方、
あまりに厚すぎるとレート特性が低下しすぎることがあ
る。正極及び負極の少なくとも一方の電極は、通常、集
電体上に形成される。集電体としては、各種のものを使
用することができるが、通常は金属や合金が用いられ
る。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウム
やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体として
は、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。好ましく
は、正極の集電体としてアルミニウムを使用し、負極の
集電体として銅を使用する。正負極層との結着効果が向
上されるため、これら集電体の表面を予め粗面化処理し
ておくのが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラ
スト処理や粗面ロールにより圧延するなどの方法、研磨
剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、鋼線な
どを備えたワイヤ−ブラシなどで集電体表面を研磨する
機械的研磨法、電解研磨法、化学研磨法などが挙げられ
る。また、電池の重量を低減させる、即ち重量エネルギ
ー密度を向上させるために、エキスパンドメタルやパン
チングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用する
こともできる。この場合、その開口率を変更することで
重量も自在に変更可能となる。また、このような穴あけ
タイプの集電体の両面に活物質を存在させた場合、この
穴を通しての塗膜のリベット効果により塗膜の剥離がさ
らに起こりにくくなる傾向にあるが、開口率があまりに
高くなった場合には、塗膜と集電体との接触面積が小さ
くなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以
上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以
下である。あまりに厚すぎると、電池全体の容量が低下
しすぎることになり、逆に薄すぎると取り扱いが困難に
なることがある。本発明の電解液は、これを高分子によ
ってゲル化して半固体状にしてもよい。半固体状電解質
における上記電解液の使用量は、半固体状電解質の総量
に対して、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％
以上、さらに好ましくは７５重量％以上であり、また通
常９９．９５重量％以下、好ましくは９９重量％以下、
さらに好ましくは９８重量％以下とする。使用量が多す
ぎると、電解液の保持が困難となり液漏れが生じやすく
なり、逆に少なすぎると充放電効率や容量の点で不十分
となることがある。正極と負極との間には、短絡を防止
する上で、多孔性のスペーサが設けられているのが好ま
しい。即ち、この場合、電解液は、多孔性のスペーサに
含浸されて使用される。スペーサの材料としては、ポリ
エチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンや、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン等を用
いることができるが、好ましくはポリオレフィンであ
る。スペーサの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５
μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、また
通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好
ましくは３０μｍ以下である。多孔膜が薄すぎると、絶
縁性や機械的強度が悪化することがあり、厚すぎるとレ
ート特性等の電池性能が悪化するばかりでなく、電池全
体としてのエネルギー密度が低下することがある。スペ
ーサの空孔率としては、通常２０％以上、好ましくは３
５％以上、さらに好ましくは４５％以上であり、また通
常９０％以下、好ましくは８５％以下、さらに好ましく
は７５％以下である。空孔率が小さすぎると膜抵抗が大
きくなりレート特性が悪化する傾向にある。また大きす
ぎると膜の機械的強度が低下し絶縁性が低下する傾向に
ある。スペーサの平均孔径は、通常０．５μｍ以下、好
ましくは０．２μｍ以下であり、また通常０．０５μｍ
以上である。あまりに大きいと短絡が生じやすくなり、
小さすぎると膜抵抗が大きくなりレート特性が悪化する
ことがある。
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の具体的態様を
更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例１ ［正極の製造］コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９
０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％
とアセチレンブラック５重量％を混合し、Ｎ−メチルピ
ロリドンを加えてスラリー状にしたものをアルミニウム
からなる集電体の片面に塗布・乾燥して正極を得た。 ［負極の製造］グラファイト粉末８７．４重量％とＰＶ
ｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック２．９重量％を
混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にし
たものを銅からなる集電体の両面に塗布・乾燥して負極
を得た。 ［電解液の調合］ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割
合で含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体
積比２：３：３）１００重量部にビニレンカーボネート
２重量部を加えたものをベース電解液とし、これにエチ
ルフェノキシアセテート４重量部を加えて電解液とし
た。 ［リチウム二次電池の製造］上記正極、負極及び膜厚１
６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエ
チレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記電解
液を塗布・含浸させた後、負極、セパレータ、正極、セ
パレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池
要素を、まずＰＥＴフィルムで挟んだ後、アルミニウム
層の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムに正
極、負極の端子を突設させつつ、真空封止してシート状
のリチウム二次電池を作製した。さらに電極間の密着性
を高めるためにシリコンゴム及びガラス板でシート状電
池を挟んだ上で０．３５ｋｇ／ｃｍ2で加圧した。図１
に二次電池の概略断面図を示す。 ［電池初期特性評価］コバルト酸リチウムの１時間当た
りの放電量を１３８ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチ
ウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求
めてレート設定をした上で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充
電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し初期のフォーメー
ションを行った。ついで０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し
た後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を
求めた。結果を表−１に示した。なお充電時のカット電
流は何れも０．０５Ｃとした。 ［過充電特性評価］初期特性評価の終了した電池を０．
５Ｃで４．２Ｖまで充電した後、負極端子に熱電対を付
けて２Ｃの電流値で過充電を開始した。２１分後（ＳＯ
Ｃ１７０％に相当）に電池の温度を測定し、過充電開始
時の温度を差し引いて上昇温度を求め、さらに３０分
（ＳＯＣ２００％に相当）後に通電を停止し、ガスの発
生量をエタノール浴に電池を漬けて浮力を測定（アルキ
メデスの原理による）して求めた。結果を表−１に示し
た。 実施例２〜３ 添加剤としてエチルフェノキシアセテートの代わりに表
−１に記載の添加剤を添加した電解液を使用したこと以
外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、
実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表−
１に示した。 比較例１ エチルフェノキシアセテートを添加しない電解液を使用
したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池
を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。
結果を表−１に示した。 比較例２ 添加剤としてエチルフェノキシアセテートの代わりにエ
チル（２−メチルフェノキシ）アセテートを添加した電
解液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を
実施した。結果を表−１に示した。
更に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らの実施例により限定されるものではない。 実施例１ ［正極の製造］コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９
０重量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％
とアセチレンブラック５重量％を混合し、Ｎ−メチルピ
ロリドンを加えてスラリー状にしたものをアルミニウム
からなる集電体の片面に塗布・乾燥して正極を得た。 ［負極の製造］グラファイト粉末８７．４重量％とＰＶ
ｄＦ９．７重量％とアセチレンブラック２．９重量％を
混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてスラリー状にし
たものを銅からなる集電体の両面に塗布・乾燥して負極
を得た。 ［電解液の調合］ＬｉＰＦ6を１．２５ｍｏｌ／Ｌの割
合で含有するエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（混合体
積比２：３：３）１００重量部にビニレンカーボネート
２重量部を加えたものをベース電解液とし、これにエチ
ルフェノキシアセテート４重量部を加えて電解液とし
た。 ［リチウム二次電池の製造］上記正極、負極及び膜厚１
６μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０５μｍのポリエ
チレン製２軸延伸多孔膜フィルムに、それぞれ前記電解
液を塗布・含浸させた後、負極、セパレータ、正極、セ
パレータ、負極の順に積層した。こうして得られた電池
要素を、まずＰＥＴフィルムで挟んだ後、アルミニウム
層の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムに正
極、負極の端子を突設させつつ、真空封止してシート状
のリチウム二次電池を作製した。さらに電極間の密着性
を高めるためにシリコンゴム及びガラス板でシート状電
池を挟んだ上で０．３５ｋｇ／ｃｍ2で加圧した。図１
に二次電池の概略断面図を示す。 ［電池初期特性評価］コバルト酸リチウムの１時間当た
りの放電量を１３８ｍＡｈ／ｇとし、これと評価用リチ
ウム二次電池の正極の活物質量とから放電速度１Ｃを求
めてレート設定をした上で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充
電した後、０．２Ｃで３Ｖまで放電し初期のフォーメー
ションを行った。ついで０．５Ｃで４．２Ｖまで充電し
た後、０．２Ｃで３Ｖまで再度放電し、初期放電容量を
求めた。結果を表−１に示した。なお充電時のカット電
流は何れも０．０５Ｃとした。 ［過充電特性評価］初期特性評価の終了した電池を０．
５Ｃで４．２Ｖまで充電した後、負極端子に熱電対を付
けて２Ｃの電流値で過充電を開始した。２１分後（ＳＯ
Ｃ１７０％に相当）に電池の温度を測定し、過充電開始
時の温度を差し引いて上昇温度を求め、さらに３０分
（ＳＯＣ２００％に相当）後に通電を停止し、ガスの発
生量をエタノール浴に電池を漬けて浮力を測定（アルキ
メデスの原理による）して求めた。結果を表−１に示し
た。 実施例２〜３ 添加剤としてエチルフェノキシアセテートの代わりに表
−１に記載の添加剤を添加した電解液を使用したこと以
外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、
実施例１と同様の電池特性試験を実施した。結果を表−
１に示した。 比較例１ エチルフェノキシアセテートを添加しない電解液を使用
したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池
を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を実施した。
結果を表−１に示した。 比較例２ 添加剤としてエチルフェノキシアセテートの代わりにエ
チル（２−メチルフェノキシ）アセテートを添加した電
解液を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製し、実施例１と同様の電池特性試験を
実施した。結果を表−１に示した。
【表１】
表−１から明らかなように、本発明の非水系電解液を用
いれば過充電の初期の段階で発熱が多く、しかもガス発
生量が少なくなり、過充電特性が大幅に向上する。特に
過充電状態初期で発熱が大きいことは、セパレータの溶
融又はＰＴＣ素子により電流遮断する角型の電池にとっ
て好ましい。
いれば過充電の初期の段階で発熱が多く、しかもガス発
生量が少なくなり、過充電特性が大幅に向上する。特に
過充電状態初期で発熱が大きいことは、セパレータの溶
融又はＰＴＣ素子により電流遮断する角型の電池にとっ
て好ましい。
【発明の効果】本発明によれば、高い容量、優れたレー
ト特性のリチウム二次電池が得られ、また保存特性、安
全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
ト特性のリチウム二次電池が得られ、また保存特性、安
全性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【図１】本発明を実施したリチウム二次電池の構造を示
す概略断面図である。
す概略断面図である。
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ ＰＥＴフィルム
５ シリコンゴム
６ ガラス板
７ ラミネートフィルム
８ 封止材つきリード
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 諫田 克哉
神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地
三菱化学株式会社内
Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ12 AK02 AK03
AK05 AK16 AL06 AL07 AL08
AL12 AM02 AM03 AM04 AM05
AM07 BJ04 BJ12 DJ09 EJ04
EJ11 EJ12 HJ01 HJ02
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウム塩が非水系有機溶媒に溶解され
てなる非水系電解液であって、該非水系有機溶媒が下記
一般式（１）で表されるフェノキシ化合物を含有するこ
とを特徴とする非水系電解液。 【化１】 （式中、ＸはＲ3、ＯＲ3、ＮＨ2又はＮＨＲ3を表し、Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素または炭化水素
基を表す） - 【請求項２】 上記フェノキシ化合物の含有量が非水系
電解液に対して０．１〜１０重量％である、請求項１に
記載の非水系電解液。 - 【請求項３】 非水系有機溶媒が、不飽和カーボネート
を含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。 - 【請求項４】 非水系有機溶媒が、非対称カーボネート
を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の非水系電
解液。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の非水系
電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001390047A JP4013538B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001390047A JP4013538B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003187862A true JP2003187862A (ja) | 2003-07-04 |
| JP4013538B2 JP4013538B2 (ja) | 2007-11-28 |
Family
ID=27598087
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001390047A Expired - Fee Related JP4013538B2 (ja) | 2001-12-21 | 2001-12-21 | 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4013538B2 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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