JP2003181469A - Dephosphorizing material and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、晶析脱リン方法に
用いられる脱リン材及び脱リン材の製造方法に関し、更
に詳しくは、製造コストを低く抑えられる脱リン材及び
脱リン材の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dephosphorization material used in a crystallization dephosphorization method and a method for producing the dephosphorization material. Regarding the method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、下水処理水等のリン含有水からリ
ンを除去する方法としては、生物処理法、凝集沈殿法、
吸着法、晶析法等が知られているが、最終生成物のリサ
イクル性が高く、生物処理法や凝集沈殿法と比較して、
系外に排出されるリン含有物の容積が最も小さく、しか
も含液分（付着液分）の少ない晶析による脱リン方法が
注目されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for removing phosphorus from phosphorus-containing water such as sewage treatment water, biological treatment method, coagulation sedimentation method,
Adsorption method, crystallization method, etc. are known, but the recyclability of the final product is high, and compared with the biological treatment method or coagulation sedimentation method,
Attention has been focused on a dephosphorization method by crystallization, which has the smallest volume of phosphorus-containing material discharged to the outside of the system and has a small amount of liquid content (adhesion liquid content).
【０００３】この晶析法は、下水処理水等の排水に含ま
れるリンをリン酸カルシウムとして結晶種表面に析出さ
せて分離し、リンが分離された排水を処理水として外部
に排出することにより、排水中からリンを除去するもの
である。このような晶析法に用いられる結晶種として
は、従来、骨炭やリン鉱石を主成分としたものが用いら
れていた。In this crystallization method, phosphorus contained in wastewater such as sewage treatment water is precipitated as calcium phosphate on the surface of crystal seeds and separated, and the wastewater from which phosphorus has been separated is discharged to outside as treated water. It removes phosphorus from the inside. As a crystal seed used in such a crystallization method, one having bone charcoal or phosphate rock as a main component has been conventionally used.
【０００４】しかしながら、骨炭やリン鉱石は粒径に大
きなばらつきがあるため、結晶種として用いる際には、
予め粒径をそろえ、また、表面を洗浄する必要があり、
その分製造工程を多く必要とし、製造コストが増大する
という問題がある。また、リン鉱石は、産出地により化
学組成や物理特性が異なるため安定した脱リン効果を得
られず、また、国内では殆ど産出されず、将来的に枯渇
するおそれがある。一方、骨炭はそれ自体コストが高
く、その分結晶種の製造コストが高くなるという問題が
ある。However, bone charcoal and phosphate rock have large variations in particle size, and therefore, when used as crystal seeds,
It is necessary to adjust the particle size in advance and clean the surface,
Therefore, there are problems in that many manufacturing steps are required and the manufacturing cost increases. In addition, phosphate ore cannot obtain a stable dephosphorization effect because the chemical composition and physical properties differ depending on the place of production, and it is scarcely produced domestically and may be exhausted in the future. On the other hand, bone charcoal itself has a high cost, and there is a problem that the production cost of the crystal seed increases accordingly.
【０００５】また、結晶種としてセメント廃材等を用い
ることも考えられているが、この場合も予め結晶種の粒
径をそろえ、また、結晶種表面を洗浄する必要があり、
その分製造工程を多く必要とし、製造コストが増大する
という問題がある。It is also considered to use cement waste materials as crystal seeds, but in this case as well, it is necessary to adjust the grain sizes of the crystal seeds beforehand and clean the surface of the crystal seeds.
Therefore, there are problems in that many manufacturing steps are required and the manufacturing cost increases.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】そこで、ゼオライトや
炭酸カルシウム等の容易に入手でき且つ安価な材料を用
いて結晶種を得ることも行われているが、これらの材料
自体には脱リン機能がないため、前処理の工程を必要と
し、脱リン材の製造コストを十分に低減できないという
問題がある。Therefore, although crystal seeds have been obtained using easily available and inexpensive materials such as zeolite and calcium carbonate, these materials themselves have a dephosphorization function. Since it is not present, there is a problem that a pretreatment process is required and the manufacturing cost of the dephosphorization material cannot be sufficiently reduced.
【０００７】以上より、本発明は前記課題を解決するた
めになされたものであって、安価な脱リン材及び脱リン
材の製造方法を提供することを目的とする。In view of the above, the present invention has been made to solve the above problems, and an object thereof is to provide an inexpensive dephosphorization material and a method for producing the dephosphorization material.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
になされた請求項１に係る脱リン材の発明は、炭酸カル
シウムが充填された反応塔内にリン酸を添加して、反応
塔内の炭酸カルシウム表面にリン酸カルシウムを析出さ
せて得られたことを特徴とするものである。The invention of the dephosphorization material according to claim 1 made in order to solve the above-mentioned problems is to add phosphoric acid into a reaction tower filled with calcium carbonate, It is characterized by being obtained by precipitating calcium phosphate on the surface of calcium carbonate.
【０００９】請求項１の発明によると、流通段階である
程度粒径が揃えられた炭酸カルシウムの表面にリン酸カ
ルシウムを析出させて結晶種を得るため、骨炭やリン鉱
石に比べて結晶種の粒径をそろえることができ、また、
結晶種の表面に不純物が付着することもないため、生成
された結晶種の粒径をそろえ、また、結晶種表面を洗浄
するための工程を必要とせず、その分結晶種の製造コス
トを低減できる。また、炭酸カルシウムは、それ自体安
価で、かつ、将来的にも国内で容易に入手できるため、
結晶種の製造コストを低減できる。さらに、リン鉱石の
ような天然資源を用いる場合のように化学組成や物理特
性にばらつきが生じることもなく、安定した脱リン効果
を得ることができる。また、炭酸カルシウム表面にリン
酸カルシウムを析出させるといった簡単な操作で、粒径
が均一で、かつ、表面に不純物が付着しておらず、化学
組成や物理特性にばらつきがない結晶種を得られるた
め、ゼオライトや炭酸カルシウム等を主成分とした従来
の結晶種に比べても、結晶種の製造コストを低くでき
る。According to the first aspect of the present invention, since calcium phosphate is precipitated on the surface of calcium carbonate having a uniform grain size at the distribution stage to obtain a crystalline seed, the grain size of the crystalline seed is smaller than that of bone charcoal or phosphate rock. Can be arranged, and also
Impurities do not adhere to the surface of the crystal seeds, so the grain sizes of the generated crystal seeds are made uniform, and the process for cleaning the surface of the crystal seeds is not required, which reduces the production cost of the crystal seeds accordingly. it can. Moreover, since calcium carbonate itself is inexpensive, and easily available domestically in the future,
The manufacturing cost of crystal seeds can be reduced. Further, a stable dephosphorization effect can be obtained without causing variations in chemical composition and physical properties as in the case of using a natural resource such as phosphate rock. Further, by a simple operation such as depositing calcium phosphate on the surface of calcium carbonate, the particle size is uniform, and since impurities are not attached to the surface, it is possible to obtain a crystal seed with no variation in chemical composition or physical properties, The production cost of crystal seeds can be reduced as compared with conventional crystal seeds containing zeolite, calcium carbonate, or the like as a main component.
【００１０】請求項２に係る脱リン材の発明は、前記反
応塔内に充填された炭酸カルシウムは、粒径が０．１ｍ
ｍ〜１ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に
記載の脱リン材である。In the invention of the dephosphorization material according to claim 2, the calcium carbonate packed in the reaction tower has a particle size of 0.1 m.
The dephosphorization material according to claim 1, wherein the dephosphorization material is in a range of m to 1 mm.
【００１１】請求項２の発明によると、前記反応塔内に
充填される炭酸カルシウムとして粒径が０．１ｍｍ〜１
ｍｍの範囲内のものを用いることにより、生成された結
晶種の粒径を一定の大きさにそろえることができるの
で、粒径をそろえる工程を省略でき、その分製造コスト
を低減できる。また、炭酸カルシウムを、粒径が０．１
ｍｍ未満となるよう粉砕する場合には、粉砕のためのコ
ストが高くなり、一方、粒径が１ｍｍ以上の炭酸カルシ
ウムを用いると、晶析反応速度が遅くなるため、結晶種
の支持体として、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内の
炭酸カルシウムを用いることにより、結晶種の製造コス
トを低く抑えつつ高い晶析反応速度を得ることができ
る。According to the second aspect of the present invention, the calcium carbonate packed in the reaction tower has a particle size of 0.1 mm to 1 mm.
By using those having a diameter in the range of mm, the grain sizes of the generated crystal seeds can be made uniform, so that the step of making the grain sizes uniform can be omitted, and the manufacturing cost can be reduced accordingly. Also, calcium carbonate having a particle size of 0.1
In the case of pulverizing so as to have a particle size of less than mm, the cost for pulverizing becomes high, while when calcium carbonate having a particle size of 1 mm or more is used, the crystallization reaction rate becomes slow. By using calcium carbonate having a particle size in the range of 0.1 mm to 1 mm, it is possible to obtain a high crystallization reaction rate while suppressing the production cost of crystal seeds to a low level.
【００１２】請求項３に係る脱リン材の発明は、前記反
応塔内でのリン酸の濃度が１００ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／
Ｌ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に
記載の脱リン材である。[0012] In the invention of the dephosphorization material according to claim 3, the concentration of phosphoric acid in the reaction tower is 100 mg (PO 4 -P) /
It is L or less, It is the dephosphorization material of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.
【００１３】請求項３の発明によると、反応塔内でのリ
ン酸の濃度を１００ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／Ｌ以下とする
ことにより、反応塔内をｐＨ＝３〜８の範囲内にするこ
とができ、炭酸カルシウム表面にリン酸カルシウムを好
適に析出させることができ、晶析脱リン法の種晶機能を
効果的に付加することができる。According to the third aspect of the present invention, the concentration of phosphoric acid in the reaction tower is set to 100 mg (PO 4 -P) / L or less, so that the inside of the reaction tower is in the range of pH = 3 to 8. Thus, calcium phosphate can be preferably deposited on the surface of calcium carbonate, and the seed crystal function of the crystallization dephosphorization method can be effectively added.
【００１４】請求項４に係る脱リン材の製造方法の発明
は、炭酸カルシウムが充填された反応塔内にリン酸を添
加して、反応塔内の炭酸カルシウム表面にリン酸カルシ
ウムを析出させて、リン酸カルシウムを晶析させるため
の結晶種を得ることを特徴とする脱リン材の製造方法で
ある。In the invention of the method for producing a dephosphorization material according to claim 4, phosphoric acid is added into the reaction tower filled with calcium carbonate, and calcium phosphate is precipitated on the surface of calcium carbonate in the reaction tower to obtain calcium phosphate. A method for producing a dephosphorization material, characterized in that a crystal seed for crystallizing is obtained.
【００１５】請求項４の発明によると、流通段階で粒径
が比較的均一に揃えられた炭酸カルシウム表面にリン酸
カルシウムを析出させるので、生成された結晶種の粒径
を均一にでき、また、結晶種表面に不純物が付着しにく
いため、結晶種の粒径をそろえるための工程や結晶種の
表面を洗浄する工程を省略でき、その分結晶種の製造コ
ストを低減できる。また、炭酸カルシウムは、化学組成
や物理特性にばらつきがないため、安定した脱リン効果
を得ることができる。さらに、炭酸カルシウム表面にリ
ン酸カルシウムを析出させるといった簡単な操作で、こ
のような結晶種を得られるため、ゼオライトや炭酸カル
シウム等を主成分とする場合に比べても製造コストを低
くできる。According to the invention of claim 4, since calcium phosphate is deposited on the surface of the calcium carbonate having a relatively uniform particle size in the distribution stage, the particle size of the produced crystal seeds can be made uniform, and the crystals can be formed. Since impurities are unlikely to adhere to the seed surface, the step of adjusting the grain size of the crystal seed and the step of cleaning the surface of the crystal seed can be omitted, and the production cost of the crystal seed can be reduced accordingly. Further, since calcium carbonate has no variations in chemical composition and physical properties, it is possible to obtain a stable dephosphorization effect. Furthermore, since such crystal seeds can be obtained by a simple operation of depositing calcium phosphate on the surface of calcium carbonate, the manufacturing cost can be reduced as compared with the case where zeolite, calcium carbonate or the like is the main component.
【００１６】請求項５に係る脱リン材の製造方法の発明
は、前記反応塔内に充填する炭酸カルシウムとして、粒
径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内のものを用いることを
特徴とする請求項４に記載の脱リン材の製造方法であ
る。The invention of the method for producing a dephosphorization material according to claim 5 is characterized in that the calcium carbonate to be charged in the reaction tower has a particle size in the range of 0.1 mm to 1 mm. Item 4. A method for producing a dephosphorization material according to item 4.
【００１７】請求項５の発明によると、前記反応塔内に
充填される炭酸カルシウムとして粒径が０．１ｍｍ〜１
ｍｍの範囲内のものを用いることにより、結晶種の粒径
をそろえることができるので、粒径をそろえる工程を省
略でき、その分製造コストを低減できる。また、このよ
うな粒径の炭酸カルシウムを用いることにより、炭酸カ
ルシウムの製造コストを低く抑えつつ高い晶析反応速度
を得ることができる。According to the fifth aspect of the invention, the calcium carbonate packed in the reaction tower has a particle size of 0.1 mm to 1 mm.
By using those having a diameter in the range of mm, the grain sizes of the crystal seeds can be made uniform, so that the step of making the grain sizes uniform can be omitted, and the manufacturing cost can be reduced accordingly. Further, by using calcium carbonate having such a particle size, it is possible to obtain a high crystallization reaction rate while keeping the production cost of calcium carbonate low.
【００１８】請求項６に係る脱リン材の製造方法の発明
は、前記反応塔内でのリン酸の濃度を１００ｍｇ（ＰＯ
4−Ｐ）／Ｌ以下とすることを特徴とする請求項４又は
請求項５に記載の脱リン材の製造方法である。In the invention of the method for producing a dephosphorization material according to claim 6, the concentration of phosphoric acid in the reaction tower is 100 mg (PO
It is 4- P) / L or less, It is the manufacturing method of the dephosphorization material of Claim 4 or Claim 5 characterized by the above-mentioned.
【００１９】請求項６の発明によると、反応塔内でのリ
ン酸の濃度を１００ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／Ｌ以下とする
ことにより、反応塔内をｐＨ＝３〜８の範囲内にするこ
とができ、炭酸カルシウム表面にリン酸カルシウムを好
適に析出させることができ、晶析脱リン法の種晶機能を
効果的に付加することができる。According to the sixth aspect of the present invention, the concentration of phosphoric acid in the reaction tower is set to 100 mg (PO 4 -P) / L or less, so that the inside of the reaction tower falls within the range of pH = 3 to 8. Thus, calcium phosphate can be preferably deposited on the surface of calcium carbonate, and the seed crystal function of the crystallization dephosphorization method can be effectively added.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】本発明に係る脱リン材の製造装置
の実施の形態について図面を参照して説明する。図１
は、本発明に係る脱リン材の製造装置の系統図である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION An embodiment of an apparatus for producing a dephosphorization material according to the present invention will be described with reference to the drawings. Figure 1
FIG. 1 is a system diagram of a dephosphorizing material manufacturing apparatus according to the present invention.
【００２１】最初に、本実施形態で用いられる薬剤につ
いて説明する。本実施形態の結晶種は、支持体である炭
酸カルシウムＣａＣＯ3の表面にリン酸カルシウムを析
出させて構成されるものである。炭酸カルシウムＣａＣ
Ｏ3の粒径は、晶析反応速度と粉砕コストとの兼ね合い
から０．１〜１ｍｍ程度、特に、０．１５ｍｍ〜０．５
ｍｍ程度であることが好ましい。すなわち、粒径が０．
１ｍｍ未満では粉砕コストが高くなり、逆に、粒径が１
ｍｍ以上では晶析反応速度が遅くなる。First, the medicine used in this embodiment will be described. The crystal seed of the present embodiment is formed by depositing calcium phosphate on the surface of the support calcium carbonate CaCO 3 . Calcium carbonate CaC
The particle size of O 3 is about 0.1 to 1 mm, particularly 0.15 mm to 0.5, in consideration of the crystallization reaction rate and the crushing cost.
It is preferably about mm. That is, the particle size is 0.
If it is less than 1 mm, the crushing cost is high, and conversely, the particle size is 1
If it is more than mm, the crystallization reaction rate becomes slow.
【００２２】次に、本発明に係る脱リン材の製造装置に
ついて説明する。図１に示すように、本発明に係る脱リ
ン材製造装置は、反応塔１内に炭酸カルシウムＣａＣＯ
3の充填層２が形成されるようになっている。そして、
反応塔１の上部と貯溜槽３とが配管５で接続されてお
り、また、反応塔１の下部と貯溜槽３とが配管６で接続
されており、配管５、配管６、及び貯溜槽３で循環ライ
ンを形成するようになっている。配管６には循環ポンプ
４が設けられており、貯溜槽３内の液をポンプ４で抜き
出し、循環ラインを介して反応塔１の下部に供給するよ
うになっている。また、配管６における循環ポンプ４よ
り下流側には、反応塔１にリン酸を供給するための配管
７が接続されており、配管７から供給されたリン酸は、
配管６内を流動する液と合流した混合液として反応塔１
に供給されるようになっている。Next, an apparatus for producing a dephosphorization material according to the present invention will be described. As shown in FIG. 1, in the dephosphorizing material manufacturing apparatus according to the present invention, calcium carbonate CaCO
3 filling layers 2 are formed. And
The upper part of the reaction tower 1 and the storage tank 3 are connected by a pipe 5, and the lower part of the reaction tower 1 and the storage tank 3 are connected by a pipe 6, and the pipe 5, the pipe 6, and the storage tank 3 are connected. It forms a circulation line. A circulation pump 4 is provided in the pipe 6, and the liquid in the storage tank 3 is extracted by the pump 4 and supplied to the lower part of the reaction tower 1 through a circulation line. Further, a pipe 7 for supplying phosphoric acid to the reaction tower 1 is connected to the downstream side of the circulation pump 4 in the pipe 6, and the phosphoric acid supplied from the pipe 7 is
The reaction tower 1 as a mixed liquid obtained by merging with the liquid flowing in the pipe 6.
To be supplied to.
【００２３】このような構成の脱リン材製造装置では、
配管７から供給されるリン酸と、貯溜槽３から抜き出さ
れた液との混合液が、反応塔１の下部から反応塔１内に
供給されて、炭酸カルシウムが充填された充填層２を混
合液が通過して、充填層２の炭酸カルシウムを流動させ
る。In the dephosphorizing material manufacturing apparatus having such a structure,
A mixed liquid of phosphoric acid supplied from the pipe 7 and a liquid extracted from the storage tank 3 is supplied into the reaction tower 1 from the lower part of the reaction tower 1 to form a packed bed 2 filled with calcium carbonate. The mixed solution passes through and fluidizes the calcium carbonate in the packed bed 2.
【００２４】充填層２を混合液が通過すると、混合液中
のリン酸により反応塔１内のｐＨ値が低下して、次の式
に示す反応が進行し、反応塔１内にカルシウムが溶出
する。そして、反応塔１内に溶出したカルシウムとリン
とが次の式に示すように反応し、リン酸カルシウムが
炭酸カルシウム表面に徐々に析出されていく。
ＣａＣＯ3+Ｈ2Ｏ→Ｃａ2+ＨＣＯ3 -＋ＯＨ-・ ・・・・・・・・
ｘＣａ2+＋ｙＰＯ4 3-ｚＯＨ-→Ｃａx（ＰＯ4）y（ＯＨ）2 ・・・When the mixed solution passes through the packed bed 2, the phosphoric acid in the mixed solution lowers the pH value in the reaction tower 1 and the reaction represented by the following formula proceeds, and calcium is eluted in the reaction tower 1. To do. Then, the calcium and phosphorus eluted in the reaction tower 1 react with each other as shown in the following formula, and calcium phosphate is gradually deposited on the surface of calcium carbonate. CaCO 3 + H 2 O → Ca 2 + HCO 3 − + OH − ······ xCa 2+ + yPO 4 3- zOH − → Ca x (PO 4 ) y (OH) 2 ···
【００２５】この場合、リン酸の添加量は、反応塔１内
のリン酸濃度が１００ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／Ｌ以下とな
るようにすることが好ましい。これ以上のリン酸を添加
するとｐＨ値の低下幅が大きくなり、式の反応による
カルシウムイオンの溶出量が大きくなるため、液中のリ
ン酸イオンとカルシウムイオン濃度とが高くなり、炭酸
カルシウム表面だけでなく、水中に微細核が析出してし
まう。In this case, the addition amount of phosphoric acid is preferably such that the phosphoric acid concentration in the reaction tower 1 is 100 mg (PO 4 -P) / L or less. If more phosphoric acid is added, the range of decrease in pH value increases and the elution amount of calcium ions due to the reaction of the formula increases, so the concentration of phosphate ions and calcium ions in the liquid increases, and only the calcium carbonate surface Instead, fine nuclei precipitate in water.
【００２６】このため、炭酸カルシウム表面へのリン酸
カルシウムの析出反応が進み、水中のリン酸イオン濃度
が低下したら、リン酸を随時添加して、反応塔１内の液
のリン濃度を１００ｍｇＰＯ4−Ｐ／Ｌ以下に維持す
る。そして、炭酸カルシウムへのリンの担持量が８ｍｇ
Ｐ／ｇ-ＣａＣＯ3程度になったら反応を終了させる。Therefore, when the precipitation reaction of calcium phosphate on the surface of calcium carbonate proceeds and the concentration of phosphate ions in water decreases, phosphoric acid is added at any time to adjust the phosphorus concentration of the liquid in the reaction tower 1 to 100 mg PO 4 -P. / L or less. And the amount of phosphorus supported on calcium carbonate is 8 mg.
The reaction is terminated when the P / g-CaCO 3 level is reached.
【００２７】この方法のように、反応塔１内のリン酸濃
度を１００ｍｇＰＯ4−Ｐ／Ｌ以下に維持することによ
り、添加したリン酸を無駄なく炭酸カルシウム表面に析
出させることができるため、液中にリン酸をほとんど残
留させないことが可能であり、混合液を廃液処理する必
要もなくなる。そのため、現地での脱リン材製造が可能
となることから、更に安価に脱リン材を供給することが
できる。As in this method, by maintaining the phosphoric acid concentration in the reaction tower 1 at 100 mg PO 4 -P / L or less, the added phosphoric acid can be deposited on the calcium carbonate surface without waste, so that the liquid It is possible to leave almost no phosphoric acid inside, and it is not necessary to treat the mixed solution as a waste liquid. Therefore, the dephosphorization material can be manufactured locally, so that the dephosphorization material can be supplied at a lower cost.
【００２８】次に、このようにして生成された脱リン材
を用いた晶析脱リン方法の一例について図面を参照して
説明する。最初に、本実施形態で使用される薬剤につい
て説明する。本実施形態で用いられるカルシウム化合物
及び／又はアルカリ剤としては、排水中のリンと反応し
て難溶解性のカルシウム塩を生成する消石灰Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2が挙げられる。しかし、本実施形態で用いるカル
シウム化合物は、同様な機能を奏すればＣａ（ＯＨ）2
に限定されるものではなく、例えば塩化カルシウム等他
のカルシウム化合物を用いることもできる。本実施形態
においては代表的な化合物としてＣａ（ＯＨ）2を例示
して説明する。Ｃａ（ＯＨ）2は、カルシウムイオン供
給源としてだけでなくアルカリ剤としての機能を兼用で
きることから、カルシウム化合物としてはＣａ（ＯＨ）
2を用いるのが望ましい。Next, an example of a crystallization dephosphorization method using the dephosphorization material thus produced will be described with reference to the drawings. First, the medicine used in this embodiment will be described. As the calcium compound and / or the alkaline agent used in the present embodiment, slaked lime Ca (O) that reacts with phosphorus in waste water to form a sparingly soluble calcium salt.
H) 2 . However, the calcium compound used in the present embodiment has the same function as Ca (OH) 2
However, other calcium compounds such as calcium chloride can also be used. In the present embodiment, Ca (OH) 2 will be described as an example of a representative compound. Since Ca (OH) 2 can function not only as a calcium ion supply source but also as an alkaline agent, Ca (OH) 2 is a calcium compound.
It is preferable to use 2 .
【００２９】次に、この脱リン材を用いて晶析脱リンを
行う晶析脱リン装置について図２を参照して説明する。
この晶析脱リン装置は、下水処理水等のリン含有水を、
配管１４からｐＨ調整槽１３に供給すると共に、配管２
０を介してＣａ（ＯＨ）2をｐＨ調整槽１３内に導入し
てｐＨ調整槽１３内のリン含有水に添加し、ｐＨ調整槽
１３内のリン含有水をｐＨ＝６〜１０の範囲に調整す
る。Next, a crystallization dephosphorization apparatus for performing crystallization dephosphorization using this dephosphorization material will be described with reference to FIG.
This crystallization dephosphorization device removes phosphorus-containing water, such as treated sewage water,
While supplying from the pipe 14 to the pH adjusting tank 13, the pipe 2
Ca (OH) 2 is introduced into the pH adjusting tank 13 via 0 to add it to the phosphorus-containing water in the pH adjusting tank 13 so that the phosphorus-containing water in the pH adjusting tank 13 is in the range of pH = 6 to 10. adjust.
【００３０】そして、ポンプ１８により、Ｃａ（ＯＨ）
2が添加されたリン含有水をｐＨ調整槽１３から抜き出
し、配管１５内を流通させる。配管１５におけるポンプ
１８の下流側には、脱リン塔１１に連通する配管１７が
接続されており、この配管１７から、既に脱リン塔１１
で脱リン処理された処理水の一部が、配管１５内に導入
される。このようにしてｐＨ調整槽１３から抜き出され
たリン含有水と脱リン塔１１から抜き出された処理水と
が混合した混合液は、配管１５から脱リン塔１１の下部
に供給される。Then, by the pump 18, Ca (OH)
The phosphorus-containing water containing 2 is extracted from the pH adjusting tank 13 and circulated in the pipe 15. A pipe 17 communicating with the dephosphorization tower 11 is connected to a downstream side of the pump 18 in the pipe 15, and the dephosphorization tower 11 is already connected to the pipe 17.
A part of the treated water dephosphorized in (1) is introduced into the pipe 15. The mixed solution of the phosphorus-containing water extracted from the pH adjusting tank 13 and the treated water extracted from the dephosphorization tower 11 in this way is supplied to the lower part of the dephosphorization tower 11 from the pipe 15.
【００３１】脱リン塔１１内には、前記脱リン材製造装
置で製造された脱リン材が充填された晶析材層１２が設
けられており、脱リン塔１１の下部から脱リン塔１１内
に供給されたリン含有水は、晶析材層１２に充填された
脱リン材を流動させつつ、晶析材層１２を上向流で通水
する。これにより、リン含有水中のリンがリン酸カルシ
ウムとして脱リン材表面に析出して、リン含有水が脱リ
ン処理される。In the dephosphorization tower 11, there is provided a crystallization material layer 12 filled with the dephosphorization material produced by the dephosphorization material production apparatus. The phosphorus-containing water supplied therein allows the dephosphorizing material filled in the crystallization material layer 12 to flow, while passing through the crystallization material layer 12 in an upward flow. As a result, phosphorus in the phosphorus-containing water is deposited on the surface of the dephosphorization material as calcium phosphate, and the phosphorus-containing water is dephosphorized.
【００３２】このようにして脱リン処理された処理水
は、脱リン塔１１の上部から配管１６を介して外部に排
出され、配管１６内を流通する処理水の一部は、ポンプ
１９により配管１６から分岐された配管１７に抜き出さ
れ、配管１７を介して配管１５内に導入される。The treated water dephosphorized in this way is discharged from the upper part of the dephosphorization tower 11 to the outside via the pipe 16, and a part of the treated water flowing in the pipe 16 is piped by the pump 19. It is taken out from a pipe 17 branched from 16 and introduced into the pipe 15 through the pipe 17.
【００３３】以上のようにして、リン含有排水からリン
を除去することにより、処理水が得られる。前記の本発
明に係る晶析脱リン方法により得られた処理水は、後に
実施例で説明するように良好な水質を有する。また、析
出物として得られるリン酸カルシウムは、結晶状態であ
るため、取扱いが容易となるといった効果が得られる。
また、前記のように流動床を通過する液体（排水及び／
処理水）の流速（流量）が、一定に保たれることで、流
動床内に形成されるリン酸カルシウムの結晶体の形状
や、粒径は均一となる。As described above, the treated water can be obtained by removing phosphorus from the phosphorus-containing wastewater. The treated water obtained by the above-mentioned crystallization dephosphorization method according to the present invention has good water quality as described later in Examples. In addition, since calcium phosphate obtained as a precipitate is in a crystalline state, it is possible to obtain an effect that handling becomes easy.
In addition, as described above, the liquid that passes through the fluidized bed (drainage and / or
By maintaining the flow velocity (flow rate) of the treated water constant, the shape and particle size of the calcium phosphate crystal formed in the fluidized bed become uniform.
【００３４】以上、本発明について、実施の形態を示し
て説明してきたが、本発明は前記実施の形態に限定され
るものではない。例えば、前記実施の形態では、晶析脱
リン装置とは別個に設けられた脱リン材製造装置で脱リ
ン材を製造したが、脱リン材の製造と脱リン処理とは必
ずしも別々の装置で行う必要はなく、例えば、晶析脱リ
ン装置を立ち上げる際に、脱リン塔１１内に炭酸カルシ
ウムを充填した充填層を形成し、この充填層にリン酸水
溶液を通水させて脱リン材を製造した後、そのままリン
含有水の処理に用いてもよい。また、前記実施の形態で
は、流動床式の晶析脱リン装置に本発明に係る脱リン材
を用いた場合について説明したが、晶析脱リン装置の種
類は流動床式のものに限定されず、例えば、固定床式の
晶析脱リン装置等の通常使用される晶析脱リン装置全般
に適用できる。Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above-mentioned embodiments. For example, in the above-described embodiment, the dephosphorization material is manufactured by the dephosphorization material manufacturing apparatus provided separately from the crystallization dephosphorization apparatus, but the manufacturing of the dephosphorization material and the dephosphorization treatment are not necessarily separate apparatuses. There is no need to carry out, for example, when starting up the crystallization dephosphorization device, a packed bed filled with calcium carbonate is formed in the dephosphorization tower 11, and a phosphoric acid aqueous solution is passed through this packed bed to remove the dephosphorization material. After the production of the above, it may be directly used for the treatment of phosphorus-containing water. Further, in the above-described embodiment, the case of using the dephosphorization material according to the present invention in the fluidized bed type crystallization dephosphorization apparatus has been described, but the type of the crystallization dephosphorization apparatus is not limited to the fluidized bed type. Instead, for example, it can be applied to all commonly used crystallization dephosphorization equipment such as fixed bed crystallization dephosphorization equipment.
【００３５】[0035]
【実施例】次に、本発明の実施例について説明する。ま
ず、図１に示すように、貯溜槽３内の市水をポンプ４で
抜き出して、配管６を介して反応塔１内に導入し、反応
塔１内に形成された炭酸カルシウムの充填層２を通過さ
せた後、配管５を介して貯溜槽３内に導入して市水を循
環させると共に、配管６に接続された配管７を介して配
管６内にリン酸を導入するよう構成された脱リン材製造
装置を用いて、以下の条件で脱リン材を製造した。
（１）反応塔
直径３０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒体
（２）炭酸カルシウム
平均粒径０．２ｍｍの炭酸カルシウム
（３）反応塔内での反応条件
反応塔１内のリン酸濃度が５０ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／
Ｌを維持するようにリン酸を添加する操作を、添加した
リン酸の総量が炭酸カルシウムの重量あたり８ｍｇＰ／
ｇ-ＣａＣＯ3となるまで繰り返した。
反応塔１内の上向流の線速度ＬＶ＝１０ｍ／ｈｒ程度
とした。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described. First, as shown in FIG. 1, city water in a storage tank 3 is extracted by a pump 4 and introduced into a reaction tower 1 through a pipe 6, and a calcium carbonate packed bed 2 formed in the reaction tower 1 is introduced. After being passed through, the pipe 5 is introduced into the storage tank 3 to circulate the city water, and the phosphoric acid is introduced into the pipe 6 via the pipe 7 connected to the pipe 6. A dephosphorizing material was manufactured using the dephosphorizing material manufacturing apparatus under the following conditions. (1) Cylindrical body having a reaction tower diameter of 30 mm and height of 500 mm (2) Calcium carbonate having an average particle diameter of 0.2 mm (3) Reaction conditions in the reaction tower Phosphoric acid concentration in the reaction tower 1 is 50 mg (PO 4- P) /
The operation of adding phosphoric acid so as to maintain L was adjusted so that the total amount of phosphoric acid added was 8 mgP / weight of calcium carbonate.
Repeated until g-CaCO 3 . The linear velocity LV of the upward flow in the reaction tower 1 was set to about 10 m / hr.
【００３６】このようにして脱リン材を製造した後に循
環ラインを循環する液のリン濃度は、２ｍｇＰＯ4-Ｐ／
Ｌまで低下しており、脱リン材の製造後に循環液中にリ
ン酸がほとんど残留せず、循環液を廃液処理することな
く外部に排出できることが確認された。The phosphorus concentration of the liquid circulating in the circulation line after producing the dephosphorizing material in this way is 2 mg PO 4 -P /
It was confirmed that the amount of the phosphoric acid was reduced to L, and phosphoric acid hardly remained in the circulating liquid after the production of the dephosphorization material, and the circulating liquid could be discharged to the outside without treating the waste liquid.
【００３７】次に、このようにして製造された脱リン材
を用いてなされるリン含有水の晶析脱リン処理について
説明する。図２に示すように、配管１４からｐＨ調整槽
１３に供給されたリン含有水に、配管２０を介してＣａ
（ＯＨ）2を添加して、ｐＨ調整槽１３に設けられたｐ
Ｈ測定器２２での測定値に基づきリン含有水のｐＨを調
整し、ｐＨ調整槽１３内のリン含有水をポンプ１８で抜
き出して配管１５内を流通させ、配管１７を介して導入
された処理水と共に脱リン塔１１の下部から脱リン塔１
１内に導入し、脱リン塔１１内に形成された晶析材層１
２を上向流で通水させ、配管１６を介して外部に排出す
ると共に、処理水の一部をポンプ１９で抜き出して、配
管１７を介して配管１５内に導入するよう構成された晶
析脱リン装置を用いて、以下の条件で脱リン処理した。
（１）脱リン塔
直径３０ｍｍ、高さ５００ｍｍの円筒体の固定床式
（２）原水処理量
リン濃度＝３ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／Ｌの合成排水を用
い、通水量ＳＶ＝１ｍ3／ｈｒとなるよう反応塔１内に
導入した。
（３）脱リン塔内での反応条件
リン含有水のＣａ濃度が４５ｍｇ／ＬとなるようｐＨ
調整槽１３内のリン含有水にＣａＣｌ2を添加した。
リン含有水のｐＨ＝９となるようｐＨ調整槽１３内の
リン含有水にＮａＯＨを添加した。Next, the crystallization dephosphorization treatment of phosphorus-containing water, which is carried out by using the dephosphorizing material thus produced, will be described. As shown in FIG. 2, the phosphorus-containing water supplied from the pipe 14 to the pH adjusting tank 13 is supplied with Ca through the pipe 20.
(OH) 2 was added, and p was provided in the pH adjusting tank 13.
A process in which the pH of the phosphorus-containing water is adjusted based on the value measured by the H measuring device 22, the phosphorus-containing water in the pH adjusting tank 13 is extracted by the pump 18 and circulated in the pipe 15, and introduced through the pipe 17. Dephosphorization tower 1 from the bottom of dephosphorization tower 11 with water
1 and the crystallization material layer 1 formed in the dephosphorization tower 11
2 is allowed to flow in an upward flow, is discharged to the outside via a pipe 16, and a part of the treated water is extracted by a pump 19 and introduced into the pipe 15 via a pipe 17. Using a dephosphorization apparatus, dephosphorization treatment was performed under the following conditions. (1) Dephosphorization tower, fixed bed type of cylindrical body with a diameter of 30 mm and height of 500 mm (2) Raw water treatment amount Phosphorus concentration = 3 mg (PO 4 -P) / L of synthetic waste water, water flow rate SV = 1 m 3 / It was introduced into the reaction tower 1 so as to be hr. (3) Reaction conditions in the dephosphorization tower pH so that the Ca concentration of phosphorus-containing water becomes 45 mg / L
CaCl 2 was added to the phosphorus-containing water in the adjusting tank 13. NaOH was added to the phosphorus-containing water in the pH adjusting tank 13 so that the pH of the phosphorus-containing water was 9.
【００３８】このようにして晶析脱リン処理された処理
水は、リン濃度が０．３ｍｇ（ＰＯ 4−Ｐ）／Ｌまで低
下し、前記した晶析脱リン装置で製造された脱リン材が
晶析脱リン処理の種晶として十分機能していることが確
認された（一般排水基準は８ｍｇ／Ｌ）。Treatment thus treated by crystallization dephosphorization
Water has a phosphorus concentration of 0.3 mg (PO FourLow to -P) / L
The dephosphorization material produced by the crystallization dephosphorization device described above.
It is confirmed that it functions sufficiently as a seed crystal for crystallization dephosphorization treatment.
Approved (general wastewater standard is 8 mg / L).
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明は、以上のような構成を有するこ
とより、以下のような作用効果を奏する。
１．請求項１の発明によれば、流通段階である程度粒径
が揃えられた炭酸カルシウム表面にリン酸カルシウムを
析出させるといった簡単な操作で結晶種を得られ、さら
に、結晶種の粒径をある程度均一にでき、結晶種表面に
不純物が付着するのを防止できるため、結晶種の粒径を
そろえ、また、結晶種表面を洗浄するための工程を必要
とせず、その分結晶種の製造コストを低減できる。
２．請求項２の発明によれば、炭酸カルシウムの粒径を
０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内に揃えることにより結晶種
の粒径を一定の大きさに揃えられるので、粒径をそろえ
る工程を省略でき、その分製造コストを低減できる。ま
た、炭酸カルシウムの粒径をこのような範囲に設定する
ことにより、炭酸カルシウムの粉砕コストを低く抑えつ
つ、高い晶析反応速度を得ることができる。
３．請求項３の発明によれば、反応槽内でのリン酸の濃
度を１００ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／Ｌ以下とすることによ
り、反応槽内をｐＨ＝３〜８の範囲内にすることがで
き、炭酸カルシウム表面にリン酸カルシウムを好適に析
出させることができ、晶析脱リン法の種晶機能を効果的
に付加することができる。
４．請求項４の発明によれば、流通段階である程度粒径
が揃えられた炭酸カルシウム表面にリン酸カルシウムを
析出させるといった簡単な操作で結晶種を得られ、さら
に、結晶種の粒径をある程度均一にでき、結晶種表面に
不純物が付着するのを防止できるため、結晶種の粒径を
そろえ、また、結晶種表面を洗浄するための工程を必要
とせず、その分結晶種の製造コストを低減できる。
５．請求項５の発明によれば、炭酸カルシウムの粒径を
０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内に揃えることにより結晶種
の粒径を一定の大きさに揃えられるので、粒径をそろえ
る工程を省略でき、その分製造コストを低減できる。ま
た、炭酸カルシウムの粒径をこのような範囲に設定する
ことにより、炭酸カルシウムの粉砕コストを低く抑えつ
つ、高い晶析反応速度を得ることができる。６．請求項
６の発明によれば、反応槽内でのリン酸の濃度を１００
ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／Ｌ以下とすることにより、反応槽
内をｐＨ＝３〜８の範囲内にすることができ、炭酸カル
シウム表面にリン酸カルシウムを好適に析出させること
ができ、晶析脱リン法の種晶機能を効果的に付加するこ
とができる。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention has the above-mentioned structure, and therefore has the following operational effects. 1. According to the invention of claim 1, crystal seeds can be obtained by a simple operation such as precipitating calcium phosphate on the surface of calcium carbonate whose particle size is made uniform to some extent in the distribution stage, and the particle size of crystal seeds can be made uniform to some extent. Since it is possible to prevent impurities from adhering to the surface of the crystal seeds, the grain size of the crystal seeds is made uniform, and a process for cleaning the surface of the crystal seeds is not required, and the production cost of the crystal seeds can be reduced accordingly. 2. According to the invention of claim 2, since the particle size of the crystal seeds can be made uniform by making the particle size of the calcium carbonate within the range of 0.1 mm to 1 mm, the step of making the particle sizes uniform can be omitted. Therefore, the manufacturing cost can be reduced accordingly. Further, by setting the particle size of calcium carbonate in such a range, it is possible to obtain a high crystallization reaction rate while suppressing the cost of pulverizing calcium carbonate. 3. According to the invention of claim 3, by setting the concentration of phosphoric acid in the reaction tank to 100 mg (PO 4 -P) / L or less, the inside of the reaction tank can be adjusted to pH = 3 to 8. Therefore, calcium phosphate can be preferably deposited on the surface of calcium carbonate, and the seed crystal function of the crystallization dephosphorization method can be effectively added. 4. According to the invention of claim 4, crystal seeds can be obtained by a simple operation such as precipitating calcium phosphate on the surface of calcium carbonate having a uniform particle size at the distribution stage, and the particle size of the crystal seeds can be made uniform to some extent. Since it is possible to prevent impurities from adhering to the surface of the crystal seeds, the grain size of the crystal seeds is made uniform, and a process for cleaning the surface of the crystal seeds is not required, and the production cost of the crystal seeds can be reduced accordingly. 5. According to the invention of claim 5, the grain size of the crystal seeds can be made uniform by making the grain size of the calcium carbonate within the range of 0.1 mm to 1 mm, so that the step of aligning the grain sizes can be omitted. Therefore, the manufacturing cost can be reduced accordingly. Further, by setting the particle size of calcium carbonate in such a range, it is possible to obtain a high crystallization reaction rate while suppressing the cost of pulverizing calcium carbonate. 6. According to the invention of claim 6, the concentration of phosphoric acid in the reaction tank is 100%.
By adjusting the amount to be mg (PO 4 -P) / L or less, the inside of the reaction tank can be adjusted to a pH range of 3 to 8, calcium phosphate can be suitably deposited on the surface of calcium carbonate, and crystallization desorption can be performed. The seed crystal function of the phosphorus method can be effectively added.
【図１】図１は、本発明に係る脱リン材製造装置の一例
を示す系統図である。FIG. 1 is a system diagram showing an example of a dephosphorizing material manufacturing apparatus according to the present invention.
【図２】図２は、同脱リン材製造装置で製造された脱リ
ン材を用いた晶析脱リン装置の一例を示す系統図であ
る。FIG. 2 is a system diagram showing an example of a crystallization dephosphorization apparatus using a dephosphorization material manufactured by the same dephosphorization material manufacturing apparatus.
１ 反応塔 ２ 充填層 ４ ポンプ ５，６，７ 配管 １１ 脱リン塔 １２ 晶析層 １３ ｐＨ調整槽 １４、１５，１６，１７ 配管 １８，１９ ポンプ ２０ 配管 ２２ ｐＨ測定器 1 reaction tower 2 packed bed 4 pumps 5, 6, 7 piping 11 Dephosphorization tower 12 Crystallized layer 13 pH adjustment tank 14, 15, 16, 17 Piping 18, 19 pumps 20 piping 22 pH meter
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大山 昭男 東京都新宿区西新宿三丁目４番７号 栗田 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB45 AB52 AB53 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Akio Oyama Kurita, 3-4-3 Nishi-Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo Industry Co., Ltd. F-term (reference) 4D038 AA08 AB45 AB52 AB53
Claims (6)
リン酸を添加して、反応塔内の炭酸カルシウム表面にリ
ン酸カルシウムを析出させて得られたことを特徴とする
脱リン材。1. A dephosphorizing material, which is obtained by adding phosphoric acid into a reaction tower filled with calcium carbonate to deposit calcium phosphate on the surface of calcium carbonate in the reaction tower.
ムは、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内であることを
特徴とする請求項１に記載の脱リン材。2. The dephosphorization material according to claim 1, wherein the calcium carbonate packed in the reaction tower has a particle size in the range of 0.1 mm to 1 mm.
ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／Ｌ以下であることを特徴とする請
求項１又は請求項２に記載の脱リン材。3. The concentration of phosphoric acid in the reaction tower is 100.
mg (PO 4 -P) / dephosphorization material according to claim 1 or claim 2, wherein the L or less.
リン酸を添加して、反応塔内の炭酸カルシウム表面にリ
ン酸カルシウムを析出させて、リン酸カルシウムを晶析
させるための結晶種を得ることを特徴とする脱リン材の
製造方法。4. Phosphoric acid is added to a reaction tower filled with calcium carbonate to precipitate calcium phosphate on the surface of calcium carbonate in the reaction tower to obtain a crystal seed for crystallizing calcium phosphate. And a method for manufacturing a dephosphorization material.
として、粒径が０．１ｍｍ〜１ｍｍの範囲内のものを用
いることを特徴とする請求項４に記載の脱リン材の製造
方法。5. The method for producing a dephosphorization material according to claim 4, wherein the calcium carbonate with which the particle diameter is in the range of 0.1 mm to 1 mm is used as the calcium carbonate filled in the reaction tower.
ｍｇ（ＰＯ4−Ｐ）／Ｌ以下とすることを特徴とする請
求項４又は請求項５に記載の脱リン材の製造方法。6. The concentration of phosphoric acid in the reaction tower is 100.
mg (PO 4 -P) / method for manufacturing the dephosphorization material according to claim 4 or claim 5 L, characterized in that less.
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007268409A (en) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nagasaki Prefecture | Phosphorus removal method and apparatus |
-
2001
- 2001-12-20 JP JP2001387498A patent/JP2003181469A/en active Pending
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