JP2003179026A

JP2003179026A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2003179026A
Application number: JP2001380487A
Authority: JP
Inventors: Takuya Fukuda; 琢也福田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2001-12-13
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2003-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体基板上に形成される絶縁膜や誘電体膜
のリーク電流低減、絶縁耐圧の向上、経時的絶縁破壊の
低減を図る。【解決手段】半導体装置に用いられる絶縁膜や誘電体
膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝す。超臨界状態の二酸
化炭素はこれらの膜の組織内の隅々にまで入り込むた
め、膜中の水分、電荷、不純物は、入り込んだ二酸化炭
素に溶解または取り込まれて除去される。また、絶縁膜
や誘電体膜にあらかじめ水分を含有させ、その後、超臨
界状態の二酸化炭素に曝して膜を乾燥させる。この場合
は、水分が強い極性を有するようになるため、膜中に含
有されている電荷や欠陥部あるいは不純物に水が吸着す
る。次に、この膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝すと、
電荷や欠陥部あるいは不純物は、吸着された水と共に除
去される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造
技術に関し、特に、半導体装置に用いられる絶縁膜や誘
電体膜の高品質化、高信頼化に適用して有効な技術に関
する。

【０００２】

【従来の技術】半導体装置に用いられる絶縁膜や誘電体
膜の信頼性を向上させるための方法として、これらの膜
を高温でアニールする方法が周知である。しかし近年、
半導体素子の微細化と拡散層接合部の浅接合化に伴い、
上記のような高温アニールは素子の劣化を招く一因にな
り、さらに配線材料にＣｕが用いられるようになってか
らは、配線層の電気的信頼性の低下を招く一因にもなっ
てきた。

【０００３】また、半導体基板上に通常の方法で形成さ
れる絶縁膜、例えばＣＶＤ(Chemical Vapor Depositio
n)法やＳＯＧ(Spin On Glass)法で形成される絶縁膜の
内部には、水分以外にも電荷や欠陥部あるいは不純物な
どが少なからず含有されているが、これらの電荷や不純
物を低減させる手段は講じられていなかった。

【０００４】なお、"アプリケーションオブハイプ
レッシャプロセスイントゥＣｕ／Ｌｏｗ−ｋテ
クノロジーズ (K, Suzuki et al., "Application of hi
gh pressure process into Cu/Low-k technologies" Pr
oc. p105-p107, 2000 Int'lInterconnect Tech. Conf.
(2000)"には、基板洗浄後の微細パターンの倒壊防止、
あるいは多孔質膜の破壊防止のために、毛管力を生じさ
せない超臨界状態の二酸化炭素（ＣＯ₂）を用いる技術
が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】半導体装置の信頼性や
製造歩留まりを向上させるためには、絶縁膜や誘電体膜
のリーク電流低減、絶縁耐圧の向上および経時的絶縁破
壊の低減を図ることが重要であるが、絶縁膜や誘電体膜
中に含有される水分、電荷、欠陥部、不純物などは、半
導体装置の信頼性や製造歩留まりの向上を阻む要因にな
っている。これらの要因のうち、膜中の水分は高温での
長時間アニールによって有効に除去することができる
が、前述したように、高温アニールは半導体素子の劣化
を招く。また、電荷や不純物は、アニールによって除去
することはできない。

【０００６】超臨界状態の流動体は、液体状態とは異な
り、粘性は気体状態と同じである。超臨界状態の流動体
が二酸化炭素である場合には、水分を溶解することが知
られている。従って、微細構造体に超臨界二酸化炭素を
作用させ、圧力と温度を異ならせて超臨界状態から気体
状態に移行させると、微細構造体の内部は毛管力が働か
ない状況になるため、微細構造の破壊を伴うことなく、
微細構造体を乾燥させることができる。

【０００７】しかしながら、1)空孔をほとんど持たない
酸化シリコン膜や有機膜に超臨界状態の流動体を浸透さ
せる処理は、これまで半導体分野ではなされたことがな
かった。また、2)半導体分野で使用されているＣＶＤ膜
やＳＯＧ膜を超純水などに晒したり、超純水で煮沸した
りした場合、空孔をほとんど有さない膜であっても、余
剰の水分を含有するようになるという知見は、これまで
なかった。

【０００８】本発明の目的は、半導体装置に用いられる
絶縁膜や誘電体膜の高品質化、高信頼化を実現すること
のできる技術を提供することにある。

【０００９】本発明の前記ならびにその他の目的と新規
な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかに
なるであろう。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、
次のとおりである。

【００１１】超臨界状態の流動体を絶縁膜や誘電体膜に
作用させると、流動体はこれらの膜の組織内の隅々にま
で入り込む。従って、絶縁膜や誘電体膜を超臨界状態の
二酸化炭素に曝すと、膜中の水分や不純物は、入り込ん
だ二酸化炭素に溶解または取り込まれて除去されること
になる。

【００１２】また、絶縁膜や誘電体膜を超臨界状態の二
酸化炭素で処理する前に、超純水などを用いて膜に余剰
の水分を含有させると、水分が強い極性を有するように
なるため、膜中に含有されている電荷や欠陥部あるいは
不純物に水が吸着する。次にこの膜を超臨界状態の二酸
化炭素に曝すと、電荷や欠陥部あるいは不純物が吸着さ
れた水と共に除去される。

【００１３】そこで、本発明では、1)半導体装置に用い
られる絶縁膜や誘電体膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝
す。あるいは、2)これらの膜にあらかじめ水分を含有さ
せ、その後、超臨界状態の二酸化炭素に曝して膜を乾燥
させる。

【００１４】これらの処理により、膜中に含有されてい
る水分はもとより、電荷や欠陥部あるいは不純物が有効
に除去されるので、リーク電流の低減と絶縁耐圧の向上
ならびに経時的絶縁破壊の低減を、素子の劣化を伴うこ
となく図ることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明す
るための全図において、同一の部材には同一の符号を付
し、その繰り返しの説明は省略する。

【００１６】また、実施の形態では、シリコン基板上に
形成したＭＯＳ(Metal Oxide semiconductor)トランジ
スタを用いて説明するが、他の半導体材料を用いたＭＩ
Ｓ(Metal Insulator semiconductor)トランジスタであ
っても動作原理は同じである。さらに、実施の形態で
は、主としてｎチャネル型ＭＯＳトランジスタを例に挙
げて説明するが、使用する不純物を反対導電型に変えた
ｐチャネル型ＭＯＳトランジスタに適用することもでき
る。

【００１７】また、実施の形態でアイソレーション絶縁
膜と称するものは、半導体素子を分離する目的で基板に
形成された溝の内部に埋め込まれた膜を意味する。

【００１８】また、実施の形態でトランジスタ絶縁膜と
称するものは、ＭＯＳトランジスタを構成するゲート電
極（ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)の場合は
ワード線も意味する）同士を絶縁する絶縁膜や、ゲート
電極と基板に接続されるプラグとを絶縁する膜を意味す
る。

【００１９】また、実施の形態で層間絶縁膜と称するも
のは、配線同士あるいは配線とプラグを絶縁する膜を意
味する。

【００２０】また、実施の形態でキャパシタ誘電体膜と
称するものは、ＤＲＡＭあるいはＦｅＲＡＭ(Ferro-ele
ctric Random Access Memory)で用いられる誘電体膜を
意味する。

【００２１】また、実施の形態でキャパシタ電極絶縁膜
と称するものは、ＤＲＡＭあるいはＦｅＲＡＭで用いら
れるキャパシタ電極（下部電極およびプレート電極）を
絶縁する膜を意味する。

【００２２】また、実施の形態でパッシベーション膜と
称するものは、最上層の配線の上部に形成される表面保
護膜を意味する。

【００２３】また、実施の形態でＣｕ配線の拡散バリア
膜と称するものは、Ｃｕの拡散を防止する絶縁膜を意味
し、バリア金属膜と称するものは、Ｃｕの拡散を防止す
る金属膜を意味し、シード膜と称するものは、Ｃｕメッ
キを成長させるための下地となる導電膜を意味する。

【００２４】また、超臨界状態の二酸化炭素（または超
臨界二酸化炭素）とは、臨界温度および臨界圧力を超え
た温度および圧力下にある二酸化炭素を意味する。

【００２５】（実施の形態１）図１は、本実施の形態の
半導体装置であるロジックＬＳＩの構造を示す要部断面
図である。

【００２６】図中の符号１はｐ型のシリコン基板（以
下、基板ともいう）、２は素子分離用のアイソレーショ
ン絶縁膜である。素子分離には、基板１に溝を形成して
その内部にＰＳＧ(Phosphorus Silicate Glass)などか
らなるアイソレーション絶縁膜２を埋め込んだ後、溝の
外部のアイソレーション絶縁膜２を化学的機械研磨法で
除去することによって形成したトレンチアイソレーショ
ンと呼ばれる構造を用いている。

【００２７】符号３、４は論理演算回路を構成するＭＯ
Ｓトランジスタの拡散層（ソース、ドレイン）、５はゲ
ート電極、７はゲート絶縁膜である。８はＭＯＳトラン
ジスタを絶縁するトランジスタ絶縁膜、１０は上層の配
線と拡散層（ソース、ドレイン）３、４とを接続するコ
ンタクトプラグである。拡散層（ソース、ドレイン）
３、４とコンタクトプラグ１０との間には、両者の接触
抵抗を下げるためのコバルトシリサイド膜６が形成され
ている。

【００２８】配線は、第１層から第６層までの６層配線
であり、第１層配線１２および第２層配線１９は、局所
配線（ブロック内短距離配線）、第３層配線２５および
第４層配線３１は、信号配線（Ｘ、Ｙ軸方向）、第５層
配線３７および第６層配線４３は、クロック、電源およ
びブロック間配線をそれぞれ構成している。符号１１、
１４、１７、２０、２３、２６、２９、３２、３５、３
８および４１はこれらの配線を絶縁する層間絶縁膜であ
り、例えば酸化シリコン膜からなる。また、４２は窒化
シリコン膜などからなるパッシベーション膜である。

【００２９】配線材料は、第１層配線１２〜第４層配線
３１が主としてＣｕ膜からなり、第５層配線３７および
第６層配線４３が主としてＡｌ合金膜からなる。また、
上下の配線間を接続するプラグ１６、２２、２８、３
４、４０は、主としてＷ（タングステン）膜からなる。
第１層配線１２〜第４層配線３１は、ピッチが０．５μ
ｍ、高さは０．４μｍであり、プラグ１６、２２、２８
は、径が０．２５μｍ、高さは０．４μｍである。ま
た、第５層配線３７および第６層配線４３は、ピッチが
１μｍ、高さは０．８μｍであり、プラグ３４、４０
は、径が０．２５μｍ、高さは０．４μｍである。

【００３０】第１層配線１２〜第４層配線３１のそれぞ
れの底部および側面には、Ｃｕの拡散を防止するための
バリア金属膜（符号省略）が形成されている。これらの
バリア金属膜は、Ｔａ（タンタル）膜、ＴｉＮ（窒化チ
タン）膜、ＴａＮ（窒化タンタル）膜、ＷＮ（窒化タン
グステン）膜またはＷＣ（炭化タングステン）膜などか
らなる。Ｃｕ配線（第１層配線１２〜第４層配線３１）
を形成するには、層間絶縁膜に配線溝を形成し、続いて
バリア金属膜およびシード膜を形成した後、メッキ法で
Ｃｕ膜を形成し、化学的機械研磨（ＣＭＰ）法によって
余剰のＣｕ膜とバリア金属膜とを除去する。上層の第５
層配線３７および第６層配線４３は、Ｃｕ膜に代えてＡ
ｌ合金膜をスパッタリング法で形成するほかは、上記と
同様の方法で形成する。

【００３１】符号９、１５、２１、２７、３３および３
９は、層間絶縁膜に配線溝を形成する際に使用するエッ
チングストッパ膜であり、例えば窒化シリコン膜からな
る。また、符号１３、１８、２４、３０および３６は、
Ｃｕ（またはＡｌ）の拡散を防止する拡散バリア膜であ
り、例えば炭化シリコン膜または窒化シリコン膜からな
る。

【００３２】図２は、第２層配線１９およびプラグ１６
が形成された領域を拡大して示す断面図である。図中の
符号１０１は、第２層配線１９の主要部を構成するＣｕ
膜１０２の拡散を防止するためのバリア金属膜、１０４
は、プラグ１６が埋め込まれたスルーホールである。

【００３３】図３（ａ）〜（ｄ）は、第１層配線１２を
形成してから第２層配線１９を形成するまでの工程を示
す断面図である。

【００３４】まず、前述した方法で第１層配線１２を形
成した後、（ａ）に示すように、拡散バリア膜１３、層
間絶縁膜１４、エッチングストッパ膜１５および層間絶
縁膜１７を順次形成し、続いて層間絶縁膜１７の上部に
スルーホール１０４を形成するためのフォトレジスト膜
１０３を形成する。

【００３５】次に、（ｂ）に示すように、フォトレジス
ト膜１０３をマスクに用いて層間絶縁膜１７、エッチン
グストッパ膜１５、層間絶縁膜１４および拡散バリア膜
１３をドライエッチングすることにより、スルーホール
１０４を形成する。次に、フォトレジスト膜１０３を除
去し、層間絶縁膜１７の上部に新たなフォトレジスト膜
１０５を形成した後、フォトレジスト膜１０５をマスク
に用いて層間絶縁膜１７をドライエッチングすることに
より、配線溝５０を形成する。

【００３６】次に、フォトレジスト膜１０５を除去した
後、（ｃ）に示すように、配線溝５０およびスルーホー
ル１０４の内部にバリア金属膜１０１を形成し、続いて
バリア金属膜１０１の上部にＣｕシード膜（図示せず）
を形成し、さらにその上部にメッキ法でＣｕ膜１０２を
形成する。

【００３７】次に、（ｄ）に示すように、余剰のＣｕ膜
１０２、Ｃｕシード膜およびバリア金属膜１０１を化学
的機械研磨法で研磨し、配線溝５０およびスルーホール
１０４の内部にこれらの膜を残すことによって第２層配
線１９を形成する。

【００３８】第３層配線２５〜第６層配線４３を形成す
る工程は、上記した工程（ａ）〜（ｄ）の繰り返しであ
る。すなわち、図１に示すプラグ２２は、第２層配線１
９と第３層配線２５とを接続する導電膜であり、エッチ
ングストッパ膜２１は、層間絶縁膜２２をエッチングし
てプラグ２２を埋め込むスルーホールを形成するための
絶縁膜である。層間絶縁膜２３は、第３層配線２５を絶
縁するための絶縁膜であり、拡散バリア膜２４は、第３
層配線２５を構成するＣｕ膜が周囲の絶縁膜中に拡散す
るのを防止するための絶縁膜である。

【００３９】また、プラグ２８は、第３層配線２５と第
４層配線３１とを接続する導電膜であり、エッチングス
トッパ膜２７は、層間絶縁膜２９をエッチングする際の
ストッパ膜となる絶縁膜である。層間絶縁膜２６は、プ
ラグ２８を埋め込むスルーホールが形成される絶縁膜で
あり、かつプラグ２８を絶縁するための絶縁膜である。
拡散バリア膜３０は、第４層配線３１を構成するＣｕ膜
が周囲の絶縁膜中に拡散するのを防止するための絶縁膜
である。

【００４０】また、プラグ３４は、第４層配線３１と第
５層配線３７とを接続する導電膜であり、エッチングス
トッパ膜３３は、層間絶縁膜３５をエッチングする際の
ストッパ膜となる絶縁膜である。層間絶縁膜３２は、プ
ラグ３４を埋め込むスルーホールが形成される絶縁膜で
あり、かつプラグ３４を絶縁するための絶縁膜である。
拡散バリア膜３６は、第５層配線３７を構成するＣｕ膜
が周囲の絶縁膜中に拡散するのを防止するための絶縁膜
である。

【００４１】また、プラグ４０は、第５層配線３７と第
６層配線４３とを接続する導電膜であり、エッチングス
トッパ膜３９は、層間絶縁膜４１をエッチングする際の
ストッパ膜となる絶縁膜である。層間絶縁膜３８は、プ
ラグ４０を埋め込むスルーホールが形成される絶縁膜で
あり、かつプラグ４０を絶縁するための絶縁膜である。
パッシベーション膜４２は、第６層配線４３を構成する
Ｃｕ膜が周囲の絶縁膜中に拡散するのを防止するための
拡散バリア膜を兼ねた最終保護膜である。

【００４２】図４は、ＭＯＳトランジスタおよびコンタ
クトプラグ１０が形成された領域を拡大して示す断面図
である。ＭＯＳトランジスタのゲート電極５とコバルト
シリサイド膜６との絶縁は、窒化シリコン膜などからな
る側壁絶縁膜４４によって行われ、コンタクトプラグ１
０とゲート電極５との絶縁、および広い意味でのＭＯＳ
トランジスタの絶縁は、酸化シリコン膜などからなるト
ランジスタ絶縁膜８によって行われている。

【００４３】次に、素子分離用のアイソレーション絶縁
膜２に対して水分除去処理とイオン除去処理とを施した
後、拡散層３、４間のリーク電流を調べた。使用したア
イソレーション絶縁膜２は、プラズマＣＶＤ法で堆積し
た、リンの含有量が４％のＰＳＧ膜である。

【００４４】結果を図５に示す。Ａは未処理のもの、Ｂ
は、超臨界状態の二酸化炭素にアイソレーション絶縁膜
を１０分間曝す処理を行ったもの、Ｃはアイソレーショ
ン絶縁膜を超純水に２分間浸した後、超臨界状態の二酸
化炭素に１０分間曝す処理を行ったものである。超臨界
状態は、温度３２℃以上で、二酸化炭素に７．４Ｍｐａ
以上の圧力を加えて作り出した。なお、以下の説明で
は、特に断りがない限り、圧力は８Ｍｐａ、温度は８０
℃とした。

【００４５】リーク電流の発生には、アイソレーション
膜２に含まれる水分と可動イオンとが関与している。超
臨界二酸化炭素処理（Ｂ）では、未処理（Ａ）の場合に
比べてリーク電流が少なくなっている。すなわち、膜中
の水分を除去するとリーク電流が低減することが分か
る。

【００４６】また、あらかじめアイソレーション膜２に
水分を含ませ、続いて超臨界状態の二酸化炭素で処理し
て膜中の水分を除去する処理（Ｃ）では、リーク電流が
さらに低減することが分かる。すなわち、あらかじめ膜
に水分を含ませた場合は、余剰の水分が膜中のイオンに
吸着し、その後に超臨界状態の二酸化炭素で処理する
と、吸着水がイオンを取り込んだまま除去されるので、
膜中のイオンが減少し、リーク電流がさらに低減する。

【００４７】次に、膜中の含有電荷量を調べるために、
シリコン基板１上にＰＳＧ膜を形成した後、上記と同じ
処理Ｂ、Ｃを行い、次にこの膜にＡｌ電極を接続してＣ
−Ｖ測定を行い、膜のフラットバンド電圧（Ｖｆｂ）を
調べた。また、膜中の水分量を赤外吸収スペクトルから
求めた。この結果、未処理（Ａ）ではＶｆｂ＝±４．５
Ｖ、水分量＝０．３％であったが、処理ＢではＶｆｂ＝
±４．１Ｖ、水分量＝０．０１％以下、処理ＣではＶｆ
ｂ＝±２．９Ｖ、水分量＝０．０１％以下であった。こ
の結果からも、超臨界状態の二酸化炭素で処理すること
によって水分が除去されること、および膜中に水分を含
ませてから超臨界状態の二酸化炭素で処理することによ
ってイオンが除去されることが分かる。

【００４８】（実施の形態２）本実施形態では、前記実
施の形態１で用いたＭＯＳトランジスタを絶縁するトラ
ンジスタ絶縁膜８に対して処理を施した。使用したトラ
ンジスタ絶縁膜８は、無機系のＳＯＧ(Spin On Glass)
膜である。

【００４９】トランジスタ絶縁膜８が半導体デバイスに
悪影響を及ぼす例として、コンタクトプラグ１０の抵抗
増加がある。前記コンタクトプラグ１０は、ドライエッ
チングでトランジスタ絶縁膜８にコンタクトホールを形
成した後、このコンタクトホールの内部を含むトランジ
スタ絶縁膜８上にバリア金属膜（ＴｉＮ膜）とＷ膜とを
形成し、続いてコンタクトホールの外部のバリア金属膜
とＷ膜とを化学的機械研磨法で除去することによって形
成する。このとき、バリア金属膜を堆積する工程でコン
タクトホール内壁からトランジスタ絶縁膜中の水分や溶
剤などの残留不純物ガスが吹き出し、これがコンタクト
ホール底部の拡散層（３、４）とバリア金属膜との間に
絶縁性の膜を形成し、コンタクトプラグの抵抗増加を引
き起こす。

【００５０】そこで、ドライエッチングでトランジスタ
絶縁膜８にコンタクトホールを形成した後、トランジス
タ絶縁膜８に対して前記実施の形態１で行った処理
（Ｂ、Ｃ）を施し、コンタクトプラグ１０の抵抗を測定
した。

【００５１】結果を図６に示す。図中のＡは未処理のも
の、Ｂはコンタクトホール１０を形成後、超臨界状態の
二酸化炭素にトランジスタ絶縁膜８を１０分間曝す処理
を行ったもの、Ｃはコンタクトホール１０を形成後、ト
ランジスタ絶縁膜８を超純水に２分間曝し、続いて超臨
界状態の二酸化炭素に１０分間曝す処理を行ったもので
ある。Ｄは比較例であり、トランジスタ絶縁膜８にコン
タクトホールを形成する前に処理（Ｃ）を施したもので
ある。

【００５２】コンタクトホール形成後、超臨界状態の二
酸化炭素にトランジスタ絶縁膜８を曝す処理（Ｂ）を行
うことにより、未処理（Ａ）の場合に比べてコンタクト
抵抗の低減が見られたものの、その程度は、あらかじめ
トランジスタ絶縁膜８を超純水に曝した処理（Ｃ）に比
較すると小さい。処理（Ｃ）の場合は、未処理（Ａ）の
場合に比べてコンタクト抵抗が半減した。コンタクトホ
ール形成前に超純水処理と超臨界二酸化炭素処理を行う
Ｄの場合にもコンタクト抵抗が著しく低減していること
から、超純水処理と超臨界二酸化炭素処理によってコン
タクトホール内部が洗浄されたことが抵抗低減の要因で
はなく、膜全体の不純物が取り除かれたことが主な要因
であることが分かる。

【００５３】次に、トランジスタ絶縁膜８に含まれる不
純物を調べるために、処理（Ａ、Ｂ、Ｃ）を施した膜の
脱ガス量を測定した。顕著な差が生じたＮＨ₃とＣＨ₃の
脱ガス量を図７に示す。有機溶剤に起因すると思われる
残留ＣＨ₃は、超臨界二酸化炭素処理によって効率よく
除去されたことが分かる。一方、ＳＯＧ膜の形成反応に
よって生じたＮＨ₃は、超臨界二酸化炭素処理だけでは
除去され難いが、超純水処理＋超臨界二酸化炭素処理に
よって効率よく除去されており、この無機系不純物の除
去がコンタクト抵抗の低減に大きく寄与していることが
分かった。

【００５４】（実施の形態３）本実施形態では、前記実
施の形態１で用いたＣｕ配線を絶縁する層間絶縁膜に対
して処理を施した。層間絶縁膜としては、Parylene膜
（-(-CH₂-C6H₄-CH₂-)n-）を使用した。

【００５５】まず、ｐ型シリコン基板１上に膜厚３００
ｎｍのParylene膜を形成し、その上部にＡｌ電極を形成
し、Ａｌ電極とシリコン基板１との間に流れる電流密度
−電界（Ｉ−Ｅ）特性を調べた結果を図８に示す。室温
での電流密度は０．４ＭＶ／ｃｍであり、１０^-10Ａ／
ｃｍ²以下であるが、高温になるにつれて電流密度は増
加した。この電流密度の上昇は、膜中に存在する可動電
荷に由来する。

【００５６】次に、１５０℃でのＩ−Ｅ特性を図１０に
示す。Ａは、未処理のもの、Ｂは、超臨界状態の二酸化
炭素に層間絶縁膜を曝す処理を行って水分を除去したも
の、Ｃは、層間絶縁膜を超純水に１０分間曝し、続いて
超臨界状態の二酸化炭素に曝す処理を行ってイオンを除
去したものである。これらの処理は、Ａｌ電極を形成す
る直前に行った。

【００５７】この結果から、単に水分を除去しただけで
は膜の特性向上には大きく寄与しないことが分かる
（Ａ、Ｂ）。一方、膜に水分を含有させてから電荷種を
除去した処理（Ｃ）では膜の特性が著しく改善されてい
ることが分かる。しかしながら、電界の高い領域では電
流密度が１０^-8Ａ／ｃｍ²以上となっているので、実際
のデバイスへの適用は困難である。これは、膜中のイオ
ンが十分に除去されていないことが原因であると考えら
れる。

【００５８】そこで、膜中の電荷種への水分の吸着を促
進するために、Parylene膜を超純水で２時間煮沸し、そ
の後に超臨界状態の二酸化炭素に曝す処理を行った。測
定結果を図１０のＤに示す。実際のデバイスの使用限界
温度である１５０℃においても電流密度は１０^-11Ａ／
ｃｍ²以下であり、膜中の電荷種を取り除けば実際のデ
バイスの適用できることが分かる。そこで、先に処理し
た試料を用いて膜中に蓄積されている電荷量をＣ−Ｖ特
性のＶｆｂ測定から調べた。

【００５９】結果を図９に示す。未処理（Ａ）の膜のＶ
ｆｂは、０．５２Ｖであった。また、超純水処理＋超臨
界二酸化炭素処理（Ｃ）の膜のＶｆｂは０．２９Ｖ、超
純水煮沸処理＋超臨界二酸化炭素処理（Ｄ）の膜のＶｆ
ｂは０．２５Ｖであった。このことから、膜形成初期の
膜中電荷量を少なくとも半減させると、層間絶縁膜とし
て使用できることが分かる。

【００６０】次に、前記実施の形態１の６層配線を有す
る論理演算回路の層間絶縁膜に適用した結果を示す。各
処理は、層間絶縁膜を形成した直後とバリア金属膜形成
直前の２回実施した。適用試験として、第２層目の配線
層に形成した一対の櫛形配線パターンを用いて絶縁膜の
経時変化を調べた。

【００６１】結果を図１２に示す。電荷種の除去が図ら
れていない場合の絶縁破壊に至る時間はいたって短い
が、電荷種の除去を図った場合は、絶縁破壊に至る時間
が長くなり、膜形成初期の電荷種の含有量を半減させる
処理（Ｄ）を施した場合、その寿命は実際のデバイスに
適用してもなんら問題がないことが分かる。

【００６２】同様の効果は、アクリル系、ポリアリルエ
ーテル系、イミダゾール系、ポリイミド系絶縁膜などで
も見られた。すなわち、膜形成初期よりは、超臨界二酸
化炭素処理を施した膜の方が、さらには超純水処理によ
る余剰水分供給後に超臨界二酸化炭素処理を施した膜の
方が優れた絶縁特性を示すことが分かった。なお、超純
水処理による余剰水分供給後、水分を除去するために真
空中で高温アニールを行った膜の場合は、単なる水分除
去の効果しか観測されなかった。

【００６３】（実施の形態４）本実施形態では、各頂点
のＳｉ原子にメチル基が結合したカゴ型Ｓｉ−Ｏ骨格を
基本とした多孔質ガラス膜の膜質改善に適用したもので
ある。この膜は、多孔質であるため、いわゆる“シリカ
ゲル効果”によって水分を吸着し、絶縁性が劣化する。
絶縁性の測定は、ｐ型シリコン基板に厚さ３００ｎｍの
膜を形成した後、その上にＡｌ電極を形成し、Ａｌ電極
とＡｌ電極とシリコン基板との間に流れる電流密度−電
界（Ｉ−Ｅ）特性を調べた。室温での電流密度は０．４
ＭＶ／ｃｍであり、１０^-10Ａ／ｃｍ²以下であるが、高
温になるにつれて電流密度は増加した。この電流密度の
上昇は、膜の空孔に付着する水分と、この水分に吸着す
る膜中および大気中の電荷に由来する。

【００６４】次に、１５０℃でのＩ−Ｅ特性を図１１に
示す。Ａは、膜形成直後で未処理のもの、Ｂは、超臨界
状態の二酸化炭素に膜を曝す処理を行って水分を除去し
たもの、Ｃは、膜を超純水に１０分間曝し、続いて超臨
界状態の二酸化炭素に曝す処理を行ってイオンを除去し
たものである。各処理は、前記実施の形態３と同じくＡ
ｌ電極を形成する直前に行った。

【００６５】この結果から、超臨界状態の二酸化炭素に
膜を曝す処理を行って水分を除去することにより、膜質
が大きく改善されることが分かる。そこで、膜中の水分
除去を図るために、膜に高温アニールを施した結果を図
中のＥ、ＦおよびＧに示す。Ｅは窒素雰囲気中で４００
℃、２時間のアニール、Ｆは４００℃、３０分の真空ア
ニール、Ｇは４００℃、２時間の真空アニールを施した
場合である。この結果から、単に窒素雰囲気中でアニー
ルをするだけの処理（Ｅ）は、膜の特性向上に大きく寄
与せず、アニールによって膜質を改善するためには、真
空中でのアニール（Ｆ、Ｇ）が必要となることが分か
る。一方、超臨界二酸化炭素処理による水分除去は、低
温かつ短時間で膜質を改善できることが分かる。

【００６６】図１５は、上記の処理（Ａ〜Ｇ）を施した
多孔質ガラス膜の脱ガススペクトルを示したものであ
る。この結果から、真空アニール処理と超臨界二酸化炭
素処理は、膜の水分を除去する効果が同程度であること
が分かる。しかし、水分の除去量が膜質の改善程度に直
接結びついていない。膜の絶縁性向上に有効な処理は、
窒素雰囲気中でのアニール処理よりも真空アニール処理
であり、真空アニール処理よりは超臨界二酸化炭素処理
である。窒素雰囲気中でのアニール処理は、真空アニー
ル処理よりも水分除去能力が小さいことが分かる。この
結果が、膜質の改善に結びついていないことが分かる。
真空アニール処理は、膜から水分が除去されていること
は分かるが、除去量がＩ−Ｅ特性の改善に直接役立って
いないことが分かる。

【００６７】一方、超純水処理＋超臨界二酸化炭素処理
（Ｃ）は、単なる超臨界二酸化炭素処理（Ｂ）に比べて
水分含有量が多いにも拘わらず、Ｉ−Ｅ特性が改善され
ている。このことから、多孔質で水分が吸着し易い膜で
あっても、膜から荷電種を除去することが膜質改善に有
効であることが分かる。真空アニール処理よりも超臨界
二酸化炭素処理の方が膜質改善効果が高い理由は、水分
と同時に大気中の電荷を取り込んだとしても、荷電種を
取り込んだ水分と共に除去されるためと考えられる。な
お、上記の実験から、形成初期の膜に含まれる水分を半
減させた膜では、Ｉ−Ｅ特性が改善されることが分か
る。

【００６８】超臨界二酸化炭素処理を含む処理では、膜
中の水分が低減されるので膜の誘電率が低減されるはず
である。そこで、第２層目の配線層に形成した一対の櫛
形配線パターンを用いて絶縁膜の経時変化を調べた。結
果を図１３に示す。窒素雰囲気中でのアニール処理
（Ｅ）では大きな効果はないが、超臨界二酸化炭素処理
をした場合（Ｂ、Ｃ）は、配線間容量の低下が見られ
る。この結果から、膜を形成した後、あるいは膜を加工
した後に超臨界二酸化炭素処理を施すことにより、リー
ク電流の低減といった信頼性だけでなく、配線間容量の
低下といった配線の高速化にも有効であることが分か
る。

【００６９】（実施の形態５）本実施形態では、実際の
デバイスの層間絶縁膜として使用されているＣＶＤ−Ｓ
ｉＯ₂膜、ＣＶＤ−ＳｉＯＣ膜、ＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜、
ＳＯＧ／ＳｉＯ₂膜、ＳＯＧ／ＳｉＯＣ膜などの無機系
絶縁膜に上記の処理（Ｂ、Ｃ、Ｄ）を施した。処理
（Ｂ）は超臨界二酸化炭素処理、処理（Ｃ）は純水処理
＋超臨界二酸化炭素処理、処理（Ｄ）は超純水煮沸処理
＋超臨界二酸化炭素処理である。ここでは、一例として
ＣＶＤ−ＳｉＯＦ膜を用いたときの結果を示す。ＣＶＤ
−ＳｉＯＦ膜は、前記実施の形態１で示した６層配線の
間の全ての層間絶縁膜に使用した。

【００７０】図１４は、ｎチャネル型ＭＯＳトランジス
タの相互コンダクタンス（ｇｍ）特性を示し、図１５
は、第２層配線を形成する際にモニタとして基板に形成
した膜の赤外吸収スペクトルを示している。図中のＡは
従来プロセスで作成したもの（未処理）、Ｂは超臨界二
酸化炭素処理のみ施したもの、Ｃは超純水に１０分間浸
してから超臨界二酸化炭素処理したもの、Ｄは超純水で
１０分間煮沸してから超臨界二酸化炭素処理したもの、
Ｆは比較のため４００℃、２時間の真空アニールを施し
たもの、Ｈは超純水で１０分間煮沸したものである。な
お、Ｂ〜Ｆの処理は、バリア金属膜形成の直前に行っ
た。

【００７１】この結果から、真空アニールを施したもの
（Ｆ）でも相互コンダクタンスの劣化が低減され、膜の
ホットキャリア耐性が向上していることが分かるが、そ
れよりも、Ｂ（超臨界二酸化炭素処理のみ施したも
の）、Ｃ（超純水に１０分間浸してから超臨界二酸化炭
素処理したもの）、Ｄ（超純水で１０分間煮沸してから
超臨界二酸化炭素処理したもの）の順でホットキャリア
耐性が向上していることが分かる。モニタ膜の赤外吸収
スペクトルでＯ−Ｈ振動領域を見ると、未処理の場合に
比較して真空アニールおよび超臨界二酸化炭素処理とも
に高波数側に見られる未結合のＨ₂Ｏ量が半減している
ことが分かる。これにより、真空アニールによるホット
キャリア耐性の向上は、膜からの脱水作用が関与してい
ることが分かる。また、超臨界二酸化炭素処理によるホ
ットキャリア耐性のさらなる向上は、３４００ｃｍ^-1付
近に見られる結合Ｏ−Ｈの量が減少したためであること
が分かる。また、Ｃ（超純水に１０分間浸してから超臨
界二酸化炭素処理したもの）、Ｄ（超純水で１０分間煮
沸してから超臨界二酸化炭素処理したもの）でのホット
キャリア耐性のさらなる向上は、上記結合Ｏ−Ｈを取り
去ったためであることが分かる。結合Ｏ−ＨにはＳｉに
結合するものと膜中の電荷や欠陥に結合するものがあ
る。余剰の水分が膜に与えられたことにより、余剰水分
が結合Ｏ−Ｈの周りに吸着し、結合Ｏ−Ｈを含んだＨ₂
Ｏ団が膜中に形成される。次に、超臨界二酸化炭素に曝
されると、このＨ₂Ｏ団が二酸化炭素内に取り込まれ
る。このため、超純水に浸してから超臨界二酸化炭素処
理を施すと、膜内の電荷が除去されると共に結合Ｏ−Ｈ
も除去され、膜の高品質化が図れることが分かる。

【００７２】（実施の形態６）図１６は、本実施の形態
の半導体装置であるＤＲＡＭ(Dynamic Random AccessMe
mory)の構造を示す断面図である。このＤＲＡＭの記憶
容量は２５６Ｍバイト、チップサイズは１２ｍｍ×５ｍ
ｍ、メモリセルのチップ占有率は５８％である。なお、
本実施形態ではシリコンＭＯＳトランジスタとキャパシ
タとで構成されたＤＲＡＭについて説明するが、他の半
導体材料を使ったＭＩＳトランジスタとキャパシタとで
構成されたＤＲＡＭでも動作原理は同じである。また、
本実施形態ではＭＯＳトランジスタを主としてｎチャネ
ル型で構成した場合について説明するが、用いる不純物
を反対導電型に代えることにより、ｐチャネル型で構成
することもできる。

【００７３】図中の符号１はｐ型のシリコン基板、２は
アイソレーション絶縁膜、１０６はメモリセルを構成す
るＭＯＳトランジスタ、１０７は周辺回路を構成するＭ
ＯＳトランジスタ、３、４はＭＯＳトランジスタ１０
６、１０７の拡散層（ソース、ドレイン）、５はゲート
電極、８はＭＯＳトランジスタ１０６、１０７を絶縁す
るトランジスタ絶縁膜である。

【００７４】また、符号１１７はメモリセルを構成する
キャパシタの下部電極、１１８は容量絶縁膜、１１９は
プレート電極、１０９、１１５はキャパシタの下部電極
１１７とＭＯＳトランジスタ１０６の拡散層３とを接続
するプラグ、１１２はＭＯＳトランジスタ１０６の拡散
層４に接続されるビット線、１１３は周辺回路の第１層
配線、１０はＭＯＳトランジスタ１０７の拡散層（３ま
たは４）と第１層配線１１３とを接続するコンタクトプ
ラグ、６は第１層配線１１３と拡散層（３または４）と
の接触抵抗を下げるためのコバルトシリサイド膜、１１
４はビット線１１２および第１層配線１１３を絶縁する
絶縁膜、１２２はキャパシタの下部電極１１７を絶縁す
る絶縁膜、１１６は絶縁膜１２２をエッチングしてキャ
パシタを形成する際のエッチングストッパ膜となる窒化
シリコン膜、１２０、１２５はキャパシタの上部に形成
される第２層配線、１２３はキャパシタと第２層配線１
２５を分離する絶縁膜、１２１は第１層配線１１３と第
２層配線１２０とを接続するプラグ、１２７はキャパシ
タのプレート電極１１９と第２層配線１２５とを接続す
るプラグ、１２６は第２層配線１２０、１２５を絶縁す
る層間絶縁膜、１２９は第３層配線、１２８は第２層配
線１２０と第３層配線１２９とを接続するプラグ、１３
０はパッシベーション膜である。

【００７５】上記ＤＲＡＭのメモリセル形成工程は、概
略下記の通りである。まず、ｐ型シリコン基板１に素子
分離用の溝を形成した後、基板１上に酸化シリコン膜か
らなるアイソレーション絶縁膜２を堆積し、続いて化学
的機械研磨法によって溝の外部のアイソレーション絶縁
膜２を除去することにより素子分離溝を形成する。

【００７６】次に、基板１のメモリセル領域にＭＯＳト
ランジスタ１０６を形成し、周辺回路領域にＭＯＳトラ
ンジスタ１０９を形成した後、ＭＯＳトランジスタ１０
６、１０７の上部にトランジスタ絶縁膜８を形成する。
トランジスタ絶縁膜８を形成するには、例えば基板１上
にＳＯＧ膜を塗布し、４００℃でキュアさせた後、８０
０℃のアニールを施して膜を安定化させる。次に、ＳＯ
Ｇ膜上にプラズマＣＶＤ法で酸化シリコン膜を堆積す
る。この酸化シリコン膜は、基板１からの高さが１．３
μｍとなるような膜厚で堆積した後、ゲート電極５に起
因する下地段差を無くすために、基板１からの高さが
０．８μｍとなるまでその表面を化学的機械研磨する。

【００７７】次に、ＭＯＳトランジスタ１０６の拡散層
３、４上のトランジスタ絶縁膜８をドライエッチングし
てコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホー
ルの内部に多結晶シリコン膜を埋め込んでコンタクトフ
ラグ１０９を形成する。また、ＭＯＳトランジスタ１０
７の拡散層３、４上のトランジスタ絶縁膜８をドライエ
ッチングしてコンタクトホールを形成した後、このコン
タクトホールの内部にＴｉ膜、ＴｉＮ膜、Ｗ膜を順次埋
め込んでコンタクトフラグ１０を形成する。

【００７８】次に、トランジスタ絶縁膜８の上部にＴｉ
Ｎ膜およびＷ膜を堆積した後、フォトレジスト膜をマス
クにしたドライエッチングでこれらの膜をパターニング
することにより、ビット線１１２および第１層配線１１
３を形成する。ビット線１１２はコンタクトプラグ１０
９を通じてＭＯＳトランジスタ１０６の拡散層４と接続
され、第１層配線１１３はコンタクトプラグ１０を通じ
てＭＯＳトランジスタ１０７の拡散層３、４と接続され
る。

【００７９】次に、ビット線１１２および第１層配線１
１３の上部に絶縁膜１１４を形成する。絶縁膜１１４は
前記トランジスタ絶縁膜８と同様の方法で堆積し、ビッ
ト線１１２および第１層配線１１３に起因する下地段差
を無くすために、その表面を化学的機械研磨する。次
に、絶縁膜１１４の上部に窒化シリコン膜１１６を堆積
した後、ビット線１１２と接続されていないコンタクト
フラグ１０９の上部の窒化シリコン膜１１６および絶縁
膜１１４をドライエッチングしてスルーホールを形成し
た後、このスルーホールの内部に多結晶シリコン膜を埋
め込んでプラグ１１５を形成する。

【００８０】次に、窒化シリコン膜１１６の上部に膜厚
１．２μｍの酸化シリコン膜からなる絶縁膜１２２を堆
積した後、フォトレジスト膜をマスクにしてメモリセル
領域の絶縁膜１２２および窒化シリコン膜１１６をドラ
イエッチングすることによって平面寸法が０．７５μｍ
×０．２５μｍの溝を形成する。次に、この溝の内部を
含む絶縁膜１２２上に膜厚３０ｎｍの多結晶シリコン膜
を堆積した後、溝の外部の多結晶シリコン膜を化学的機
械研磨法で除去することによって、溝の内部に下部電極
１１７を形成する。

【００８１】次に、下部電極１１７の表面を含む絶縁膜
１２２上に酸化タンタル膜からなる容量絶縁膜１１８を
堆積し、続いて容量絶縁膜１１８の上部にプレート電極
材料であるＴｉＮ膜を堆積した後、周辺回路領域のＴｉ
Ｎ膜および容量絶縁膜１１８を除去することにより、Ｔ
ｉＮ膜からなるプレート電極１１９、酸化タンタル膜か
らなる容量絶縁膜１１８および多結晶シリコン膜からな
る下部電極１１７によって構成されるキャパシタが完成
する。

【００８２】次に、キャパシタの上部に膜厚０．３μｍ
の酸化シリコン膜からなる絶縁膜１２３を堆積し、続い
て化学的機械研磨法でその表面を平坦化した後、フォト
レジスト膜をマスクにして周辺回路領域の絶縁膜１２
３、１２２、窒化シリコン膜１１６および絶縁膜１１４
をドライエッチングすることにより、第１層配線１１３
の上部にスルーホールを形成する。また、プレート電極
１１９の上部の絶縁膜１２３をドライエッチングしてス
ルーホールを形成する。次に、これらのスルーホールの
内部を含む絶縁膜１２３上にＴｉＮ膜およびＷ膜を堆積
した後、スルーホールの外部のＴｉＮ膜およびＷ膜を化
学的機械研磨法で除去することによってプレート電極１
１９の上部のスルーホール内にプラグ１２７を形成し、
第１層配線１１３の上部のスルーホール内にプラグ１２
１を形成する。

【００８３】次に、絶縁膜１２３の上部にＴｉＮ膜、Ａ
ｌ合金膜およびＴｉＮ膜を堆積した後、フォトレジスト
膜をマスクにしたドライエッチングでこれらの膜をパタ
ーニングすることにより、第２層配線１２０、１２５を
形成する。次に、第２層配線１２０、１２５の上部に酸
化シリコン膜からなる層間絶縁膜１２６を形成する。続
いて、第２層配線１２９の上部の層間絶縁膜１２６をド
ライエッチングしてスルーホールを形成し、次に、この
スルーホールの内部を含む層間絶縁膜１２６上にＴｉＮ
膜およびＷ膜を堆積した後、スルーホールの外部のＴｉ
Ｎ膜およびＷ膜を化学的機械研磨法で除去することによ
って、スルーホール内にプラグ１２８を形成する。次
に、層間絶縁膜１２６の上部にＴｉＮ膜、Ａｌ合金膜お
よびＴｉＮ膜を堆積した後、フォトレジスト膜をマスク
にしたドライエッチングでこれらの膜をパターニングす
ることにより、第３層配線１２９を形成する。その後、
第３層配線１２９の上部にパッシベーション膜１３０を
形成する。

【００８４】次に、上記キャパシタの容量絶縁膜１１８
を構成する酸化タンタル膜に超臨界二酸化炭素処理を施
した結果を図１７に示す。図中のＡは未処理のもの、Ｂ
は超臨界二酸化炭素処理のみを施したもの、Ｃは酸化タ
ンタル膜を超純水に１０分間浸してから、超臨界二酸化
炭素処理を施したものであり、下部電極１１７とプレー
ト電極１１９の間に流れる電流密度を調べた。また、
Ｂ、Ｃの処理は、プレート電極１１９を形成する前に行
った。

【００８５】図から明らかなように、超臨界二酸化炭素
処理を施したものは、未処理のものと比較して膜の特性
向上が見られた。酸化タンタル膜を堆積する前にモニタ
としてシリコン基板に形成した膜の脱ガス量を測定した
ところ、未処理の酸化タンタル膜からは塩素、水分など
の脱ガスが観測され、質量数２００までの全脱ガス量を
１００とすると、超臨界二酸化炭素処理を施したものは
７０であった。超臨界二酸化炭素処理によって特性が改
善されたのは、膜中の不純物が除去されたためである。
また、超純水に浸してから超臨界二酸化炭素処理を施し
た膜ではリーク電流がさらに低減した。モニタ膜におけ
る脱ガスは、塩素が無くなり、全脱ガス量の半分以下の
３６であった。膜の電荷量をモニタ基板を用いて調べた
ところ、Ａ（未処理）：Ｖｆｂ＝５．４Ｖ、Ｂ（超臨界
二酸化炭素処理）：Ｖｆｂ＝５．０Ｖ、Ｃ（超純水処理
＋超臨界二酸化炭素処理）：Ｖｆｂ＝３．３Ｖであっ
た。熱酸化膜のＶｆｂが２．７Ｖであることから、超純
水処理＋超臨界二酸化炭素処理を施した膜では不純物の
除去がなされ、膜中の電荷量も５０％以上除去されてい
ることが分かった。

【００８６】キャパシタの容量絶縁膜としても用いられ
る強誘電体膜であるＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ₃）
に上記の処理Ｂ、Ｃを施して効果を調べたところ、酸化
タンタル膜と同様の効果が見られた。すなわち超臨界二
酸化炭素処理のみを施したものよりは、あらかじめ超純
水に浸してから超臨界二酸化炭素処理を施したものの方
が膜の品質が向上し、特に膜中の不純物としての脱ガス
量を半減させると、リーク電流の低減およびＱ−Ｖヒス
テリシスの劣化防止に著しい効果があった。

【００８７】（実施の形態７）前記実施の形態１の半導
体装置において、ＭＯＳトランジスタのゲート絶縁膜７
を酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）で形成し、このゲート
絶縁膜に超純水処理と超臨界二酸化炭素処理とを施した
場合の信頼性を評価した。結果を図１８に示す。図中の
Ａは未処理のもの、Ｂは超臨界二酸化炭素処理のみを施
したもの、Ｃは酸化ジルコニウム膜を超純水に１０分間
浸してから、超臨界二酸化炭素処理を施したものであ
る。

【００８８】この結果、超臨界二酸化炭素処理のみを施
したものよりは、あらかじめ超純水に浸してから超臨界
二酸化炭素処理を施したものの方が膜の信頼性が向上
し、特に膜中の不純物としての脱ガス量を半減させる
と、絶縁破壊防止に著しい効果があった。

【００８９】（実施の形態８）前記実施の形態１の半導
体装置において、パッシベーション膜４２をポリイミド
樹脂膜で形成し、形成直後のポリイミド樹脂膜に前記実
施の形態７と同様の処理Ａ、Ｂを施して未処理のものと
共に信頼性を評価した。この結果、超臨界二酸化炭素処
理のみを施したものよりは、あらかじめ超純水に浸して
から超臨界二酸化炭素処理を施したものの方が膜の信頼
性が向上し、特に膜中の不純物としての脱ガス量を半減
させると、キャパシタの不良発生防止に著しい効果があ
った。

【００９０】次に、前記実施の形態６のＤＲＡＭにおい
て、キャパシタを絶縁する絶縁膜１２２に前記実施の形
態７と同様の処理Ａ、Ｂを施し、未処理のものと共に信
頼性を評価した。この評価は、キャパシタの下部電極１
１７を形成する直前に行った。この結果、超臨界二酸化
炭素処理のみを施したものよりは、あらかじめ超純水に
浸してから超臨界二酸化炭素処理を施したものの方が膜
の信頼性が向上し、特に膜中の不純物としての脱ガス量
を半減させると、キャパシタの不良発生防止に著しい効
果があった。

【００９１】以上、本発明者によってなされた発明を発
明の実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は
前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を
逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでも
ない。

【００９２】

【発明の効果】本願において開示される発明のうち、代
表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以
下のとおりである。

【００９３】超臨界状態の二酸化炭素で絶縁膜を処理す
ることにより、あるいはあらかじめ超純水に絶縁膜を浸
した後、超臨界状態の二酸化炭素で処理することによ
り、膜の品質向上、信頼性向上を図ることができる。こ
れにより、従来であれば使用が困難が絶縁材料であって
も半導体装置の絶縁膜として使用することが可能とな
り、半導体装置の特性を向上させることができる。ま
た、絶縁膜の品質向上、信頼性向上により、半導体装置
の製造歩留まりを向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態である半導体装置の構造
を示す要部断面図である。

【図２】図１の一部を拡大して示す断面図である。

【図３】（ａ）〜（ｄ）は、図１に示す半導体装置の製
造工程の一部を示す要部断面図である。

【図４】図１の一部を拡大して示す断面図である。

【図５】アイソレーション膜のリーク電流特性を示す頻
度図である。

【図６】コンタクト抵抗のコンタクト径依存性を示すグ
ラフである。

【図７】トランジスタ絶縁膜のＴＤＳ特性を示すグラフ
である。

【図８】層間絶縁膜のＩ−Ｅ特性を示すグラフである。

【図９】層間絶縁膜のＣ−Ｅ特性を示すグラフである。

【図１０】層間絶縁膜のＴＤＤＢ特性を示すグラフであ
る。

【図１１】層間絶縁膜のＩ−Ｅ特性を示すグラフであ
る。

【図１２】層間絶縁膜のＴＤＳ特性を示すグラフであ
る。

【図１３】配線間容量特性を示すグラフである。

【図１４】トランジスタのｇｍ特性を示すグラフであ
る。

【図１５】層間絶縁膜の赤外吸収スペクトルを示すグラ
フである。

【図１６】本発明の他の実施の形態である半導体装置の
構造を示す要部断面図である。

【図１７】キャパシタ誘電体膜のＩ−Ｅ特性を示すグラ
フである。

【図１８】ゲート絶縁膜破壊のストレス時間依存性を示
すグラフである。

【符号の説明】

１シリコン基板２アイソレーション絶縁膜３、４拡散層（ソース、ドレイン）５ゲート電極６コバルトシリサイド膜７ゲート絶縁膜８トランジスタ絶縁膜９エッチングストッパ膜１０コンタクトプラグ１１層間絶縁膜１２第１層配線１３拡散バリア膜１４層間絶縁膜１５エッチングストッパ膜１６プラグ１７層間絶縁膜１８拡散バリア膜１９第２層配線２０層間絶縁膜２１エッチングストッパ膜２２プラグ２３層間絶縁膜２４拡散バリア膜２５第３層配線２６層間絶縁膜２７エッチングストッパ膜２８プラグ２９層間絶縁膜３０拡散バリア膜３１第４層配線３２層間絶縁膜３３エッチングストッパ膜３４プラグ３５層間絶縁膜３６拡散バリア膜３７第５層配線３８層間絶縁膜３９エッチングストッパ膜４０プラグ４１層間絶縁膜４２パッシベーション膜４３第６層配線４４側壁絶縁膜５０配線溝１０１バリア金属膜１０２Ｃｕ膜１０３フォトレジスト膜１０４スルーホール１０５フォトレジスト膜１０６、１０７ＭＯＳトランジスタ１０９コンタクトプラグ１１２ビット線１１３第１層配線１１４絶縁膜１１５プラグ１１６窒化シリコン膜（エッチングストッパ膜）１１７下部電極１１８容量絶縁膜１１９プレート電極１２０第２層配線１２１プラグ１２２、１２３絶縁膜１２５第２層配線１２６層間絶縁膜１２７、１２８プラグ１２９第３層配線１３０パッシベーション膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/8234 Ｈ０１Ｌ 27/10 ４４４Ｃ５Ｆ１４０ 21/8242 27/08 １０２Ｄ 27/08 ３３１１０２Ｈ 27/088 29/78 ３０１Ｙ 27/105 21/76 Ｌ 27/108 29/78 ３０１Ｒ 29/78 Ｆターム(参考） 5F032 AA35 AA49 CA17 DA41 5F033 HH08 HH11 HH18 HH19 HH21 HH32 HH33 HH34 HH36 JJ01 JJ04 JJ08 JJ11 JJ18 JJ19 JJ21 JJ32 JJ33 JJ34 JJ36 KK08 KK11 KK18 KK19 KK21 KK25 KK32 KK33 KK34 KK36 LL04 MM02 MM12 MM13 NN06 NN07 PP15 PP27 PP28 PP33 QQ09 QQ11 QQ25 QQ37 QQ48 QQ74 QQ85 QQ86 RR01 RR04 RR06 RR09 RR11 RR21 RR22 RR29 SS11 TT08 VV10 VV16 WW00 XX00 XX09 XX28 5F048 AA04 AA08 AB03 AC01 BF01 BF02 BF06 BF07 BF12 BF15 BG02 BG13 DA27 5F058 BA01 BA02 BA05 BD02 BD04 BD07 BD10 BF07 BF46 BH20 BJ02 BJ03 BJ06 5F083 AD31 AD48 AD49 AD62 GA02 GA06 JA02 JA06 JA15 JA35 JA36 JA37 JA39 JA40 JA53 JA56 JA57 JA58 KA20 MA04 MA06 MA16 MA17 MA19 MA20 NA01 PR06 PR23 PR40 5F140 AA05 AA10 AA19 AA23 AA24 BD11 BG14 BJ08 BJ27 BK24 BK25 CA02 CA03 CB04 CC02 CC03 CC10 CC12 CC16 CE07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体基板の主面に素子分離用の溝を形
成する工程と、前記溝の内部に絶縁膜を埋め込む工程
と、前記絶縁膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝す工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】半導体基板の主面に複数のＭＩＳトラン
ジスタを形成する工程と、前記複数のＭＩＳトランジス
タのゲート電極を絶縁する少なくとも一種の絶縁膜を形
成する工程と、前記少なくとも一種の絶縁膜を超臨界状
態の二酸化炭素に曝す工程とを有することを特徴とする
半導体装置の製造方法。
【請求項３】半導体基板の主面上に形成された複数の
配線を絶縁する絶縁膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝す
工程を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】半導体基板の主面にキャパシタを有する
メモリセルを形成する工程と、前記キャパシタの容量絶
縁膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝す工程とを有するこ
とを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】半導体基板の主面に強誘電体膜を含むメ
モリセルを形成する工程と、前記強誘電体膜を超臨界状
態の二酸化炭素に曝す工程とを有することを特徴とする
半導体装置の製造方法。
【請求項６】半導体基板の主面にキャパシタを有する
複数のメモリセルを形成する工程と、前記キャパシタの
電極を絶縁する絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜を
超臨界状態の二酸化炭素に曝す工程とを有することを特
徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】半導体基板の主面上に形成されたパッシ
ベーション膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝す工程を有
することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】半導体基板の主面に複数のＭＩＳトラン
ジスタを形成する工程と、前記複数のＭＩＳトランジス
タのゲート電極を絶縁する少なくとも一種の絶縁膜を形
成する工程と、前記少なくとも一種の絶縁膜に電荷を除
去した水分を吸収させる工程と、前記水分を吸収した前
記絶縁膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝す工程とを有す
ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】半導体基板の主面上に複数の配線を形成
する工程と、前記複数の配線を絶縁する絶縁膜を形成す
る工程と、前記絶縁膜に電荷を除去した水分を吸収させ
る工程と、前記水分を吸収した前記絶縁膜を超臨界状態
の二酸化炭素に曝す工程とを有することを特徴とする半
導体装置の製造方法。
【請求項１０】半導体基板の主面にキャパシタを有す
るメモリセルを形成する工程と、前記キャパシタの容量
絶縁膜に電荷を除去した水分を吸収させる工程と、前記
水分を吸収した前記容量絶縁膜を超臨界状態の二酸化炭
素に曝す工程とを有することを特徴とする半導体装置の
製造方法。
【請求項１１】半導体基板の主面に強誘電体膜を含む
メモリセルを形成する工程と、前記強誘電体膜に電荷を
除去した水分を吸収させる工程と、前記水分を吸収した
前記強誘電体膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝す工程と
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】半導体基板の主面にキャパシタを有す
る複数のメモリセルを形成する工程と、前記キャパシタ
を絶縁する絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜に電荷
を除去した水分を吸収させる工程と、前記水分を吸収し
た前記絶縁膜を超臨界状態の二酸化炭素に曝す工程とを
有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】半導体基板の主面上にパッシベーショ
ン膜を形成する工程と、前記パッシベーション膜に電荷
を除去した水分を吸収させる工程と、前記水分を吸収し
た前記パッシベーション膜を超臨界状態の二酸化炭素に
曝す工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造
方法。
【請求項１４】半導体装置に用いる少なくとも一種の
絶縁膜で、その絶縁膜が形成された直後の赤外吸収スペ
クトルの３０００ｃｍ^-1〜３８００ｃｍ^-1のＯ−Ｈに基
づく吸収強度より、１／２以下の強度となる絶縁膜を用
いたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】半導体装置に用いる少なくとも一種の
絶縁膜で、その絶縁膜が形成された直後の脱ガス量よ
り、１／２以下の脱ガス量となる絶縁膜を用いたことを
特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】半導体装置に用いる少なくとも一種の
絶縁膜で、その絶縁膜が形成された直後の含有電荷量よ
り、１／２以下の含有量となる絶縁膜を用いたことを特
徴とする半導体装置の製造方法。